DE3224698A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren polyolen - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyolen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyolen.
10
Polymere Polyole sind Produkte, die durch eine allgemein katalysierte Umsetzung zwischen einer Polyol-Initiatorverbindung
(z.B. Pentaerytrit) und einer Epoxyverbindung, z.B. einer Verbindung, welche einen
dreigliedrigen Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und
einem Sauerstoffatom enthält (z.B. Propylenoxid), gewonnen werden. Die Umsetzung läuft im allgemeinen
so ab, daß zunächst aus dem Polyol ein Proton entfernt wird, worauf sich ein nucleophiler Angriff auf den
Epoxyring unter Bildung einer Ätherbindung zwischen
dem Polyol und den Resten der Epoxyverbindung anschließt;
dabei kommt es zu einer neuen nucleophilen Gruppierung (die sich von dem Epoxy-Sauerstoff ableitet),
an dem Rest der Epoxyverbindung. Jede einzelne Hydroxylgruppe des Polyols kann mit einem Epoxy-Molekül
reagieren und dann kann es durch Umsetzung der erzeugten nucleophi1 en Gruppierungen an den Epoxyresten
mit weiteren freien Epoxyverbindungen zu einer Kettenaufweitung kommen.
Der Ausdruck polymere Polyole wird im allgemeinen
für Produkte verwendet, in welchen an die Initiatorverbindung
ein zyklischer Oxidrest oder mehrere solcher Reste angefügt worden sind; sind allerdings nur ein
^q oder zwei solcher Gruppierungen hinzugefügt worden,
so sollte korrekterweise von Addukten gesprochen werden.
Aus Gründen der Einfachheit wird in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck "polymere Polyole" jedoch
für alle Produkte der genannten Art verwendet, d.h. für alle Verbindungen, in denen an eine Initiatorverbindung
ein oder mehrere Moleküle eines Epoxids angefügt worden sind.
Polymere Polyole können mit di- oder höherfunktionellen
Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die Eigenschaften der Polyurethane hängen - jedenfalls
bis zu einem gewissen Grad - von der Natur der als Ausgangsmaterial benutzten polymeren Polyole ab. Ein
polymeres Polyol mit einer Funktionalität von wenigstens drei bedingt, daß ein Polyurethannetz mit Kreuzverbindungen
erzeugt wird. Polymere Polyole mit einer niedrigeren Funktionalität, die beispielsweise durch
eine Unsättigung an den Kettenenden hervorgerufen sein kann, bilden dagegen Polyurethane, deren Eigenschäften
unbefriedigend sein können, weil es nicht
zur Ausbildung einer Netzstruktur kommt. Es ist außer-
dem wünschenswert, daß die polymeren Polyole ein hohes
Molekulargewicht besitzen, weil sich gezeigt hat,
daß die Hydroxylgruppen von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht eine ungleichmäßige Reaktivität gegenüber
den Isocyanatgruppen zeigen, was beispielsweise
auf eine sterische Hinderung zurückzuführen ist. Dies führt wiederum zu Fehlstellen in der Netzstruktur,
weil nicht umgesetzte Hydroxygruppen mit freien Isocyanatgruppen an dem gleichen wachsenden Polyurethanmolekül
unter Ringbildung reagieren.
Polymere Polyole können auch zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, wobei dieselben Überlegungen,
die vorstehend diskutiert worden sind, eine Rolle f. spi elen.
Bekannte Synthesen zur Herstellung von polymeren Polyolen besitzen eine Reihe von Nachteilen, insbesondere
wenn der Polyol-Initiator eine Funktionalität von
2Q 4 oder darüber aufweist. Diese Schwierigkeiten rühren
teilweise von der Tatsache her, daß so hoch-funktionelle Polyole im allgemeinen hochschmelzende feste
Substanzen sind (Pentaerythrit : F. = ca. 2600C) und
daß die Reaktionsbedingungen, die für diese bisher bekannten Synthesen erforderlich sind, für die Durchführung
einer wirksamen Polyolpolymerbi!dung nicht
günstig sind.
Aus der GB-PS 891 776 ist beispielsweise ein Verfahren
bekannt, in welchem eine Lösung oder Dispersion, im allgemeinen wäßriger Natur, eines hoch-funktionel1 en
Polyol-Initiators (z.B. Pentaerythrit, Sorbit) mit einem Epoxid (z.B. Propylenoxid) in Gegenwart eines
Katalysators (z.B. Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht
wird. Die benutzte Katalysatormenge liegt wesentlich unter 1 Mol-% pro Mol Polyol, welches als
Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Bei dem genannten
wie auch bei anderen Verfahren, die Lösungsmittel
benutzen, werden Nebenprodukte gebildet, und zwar durch die Umsetzung des Lösungsmittels mit dem Epoxid.
Das Verfahren der genannten GB-PS 891 776 wird bis zu einem Punkt fortgeführt, an welchem das zwischen
dem Epoxid und dem Polyol-Initiator gebildete Produkt
noch flüssig ist und die Nebenprodukte und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden können.
An diesem Punkt hat das polymere Polyol ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, d.h., das zwischen
dem Pentaerythrit und dem Propylenoxid gebildete Produkt weist ein durchschnittliches Molekulargewicht
von ca. 220 bis 235 auf. Nach Entfernung der Nebenprodukte und des Lösungsmittels durch Destillation
ist eine weitere Umsetzung des flüssigen polymeren Polyols mit dem Epoxid erforderlich, um das Molekulargewicht
zu erhöhen. Es konnte jetzt gefunden werden, daß sich das Molekulargewicht des vorstehend beschriebenen
Pentaerythrit/Propylenoxid-Produktes mit MoIekulargewicht
von etwa 220 bis 235 in einer Stufe so weit erhöhen läßt, daß man ein polymeres Polyol mit
einem Molekulargewicht von ca. 410 gewinnt.
Es liegt auf der Hand, daß die Anzahl der erforderliehen
Nachbehandlungsstufen zur Erzielung eines bestimmten
Produktes mit gewünschtem Molekulargewicht
die Kosten für das Endprodukt erhöhen.
Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, O0 die vorstehend geschilderten Nachteile zu verringern
bzw. auszuräumen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das in dem Patentanspruch 1 beanspruchte und beschriebene
oc Verfahren.
Der im vorliegenden Zusammenhang benutzte Ausdruck "Polyhydroxy-Verbindung" bezieht sich auf Verbindungen,
die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Der Ausdruck "Epoxy-Verbindung" bzw. "Epoxid" bezieht sich auf
Verbindungen, die einen dreigliedrigen Ring aus zwei
Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthalten.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht eine einstufige Synthese von Polyhydroxyverbindungen
aus polymeren Polyolen mit Molekulargewichten, die
bisher nur in einem zweistufigen Verfahren erhältlich waren (vgl. die GB-PS 891 776). An dem Produkt der
einstufigen Synthese kann durch Zugabe von weiterem Epoxid eine Kettenaufweitung herbeigeführt werden,
wie im folgenden noch ausführlich beschrieben werden wird. Auf diese Weise lassen sich polymere Polyole
gewinnen, die Molekulargewichte aufweisen, die weit über den bisher erhältlichen liegen. Die einstufige
Umsetzung zeichnet sich im übrigen durch eine geringe
o_ Bildung von Nebenprodukten aus und die erzeugten polymeren
Polyole zeigen eine geringe Unsättigung und eine hohe Funktionalität. Diese Effekte müssen im
Hinblick auf die hohe eingesetzte Katalysatorkonzentration (mehr als 10 Mol-% pro Mol Polyhydroxyverbin-
o_ dung) als überraschend angesehen werden. Derart hohe
25
Katalysatormengen lassen im allgemeinen vermuten, daß das Alkalimetallhydroxid unerwünschte Reaktionen
zwischen den Epoxidmolekülen eher fördern und so zu einer 01igomerbi!dung führen wurden, sowie daß es
zu unerwünschten Reaktionen zwischen dem Epoxid und dem Lösungsmittel oder dem Dispersionsmedium (falls
ein solches benutzt wird) kommen würde. Außerdem mußte aufgrund der bisherigen Erfahrungen ein Verlust an
Funktionalität der polymeren Polyole bei so hohen _c Katalysatorkonzentrationen befürchtet werden.
Die Erfinder haben keine detaillierten Untersuchungen
-ιοί durchgeführt, mit denen der unerwartete Verlauf der
erfindungsgemäßen Umsetzung erklärt werden könnte, es kann jedoch angenommen werden, daß der Katalysator
vorzugsweise mit dem Polyol reagiert, wodurch ein nennenswerter Angriff des Katalysators auf die Epoxid-Moleküle
und damit auch die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird. Die Nucleophile, die sich von dem
Polyol ableiten, können dann einen Angriff auf den Epoxyring in bekannter Weise ausführen.
IO
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von polymeren Polyolen mit Polyhydroxyverbindungen
mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen anwendbar. Solche Polyhydroxyverbindungen sind, wie weiter vorne bereits
1g gesagt worden ist, im allgemeinen hochschmelzende
feste Substanzen, die sich mit den bisher bekannten Synthesen nicht in zufriedenstellender Weise zu polymeren
Polyolen umsetzen ließen. Beispiele für Polyhydroxyverbindungen,
die erfindungsgemäß eingesetzt
2Q werden können, sind Triole, Petrole, Pentole, Hexole
und höherfunktionel1e Polyole. Bei den Polyolen kann
es sich beispielsweise um Zucker vom Typ der Monosaccharide,
Disaccharide oder Trisaccharide handeln. Die vorliegende Erfindung läßt sich mit besonderem
Erfolg anwenden, wenn es bei der Polyhydroxyverbindung
um Pentaerythrit (ein Tetrol), D-Sorbit (ein Hexol)
oder Saccharose (ein Disaccharid) handelt. Eine Vielzahl von Epoxiden kann verwendet werden. Besonders
geeignet sind jedoch Alkylenoxide wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. Propylenoxid ist besonders geeignet,
weil es sich um eine Flüssigkeit handelt, die bei Raumtemperatur leicht zu handhaben ist. Mischungen
von Epoxiden können ebenfalls verwendet werden.
Die Katalysatorkonzentration soll vorzugsweise bei 10 bis 20 Mol-% pro Mol Polyhydroxyverbindung liegen,
- ii -
jedoch ist die Anwendung höherer Katalysatorkonzentrationen nicht ausgeschlossen. Kaliumhydroxid läßt
sich besonders vorteilhaft als Katalysator verwenden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel
oder Dispersionsmedium, beispielsweise Wasser, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt,
um die Reaktionsdauer abzukürzen. Es hat sich jedoch
!O gezeigt, daß Temperaturen über 10O0C das Ausmaß der
Unsättigung stark erhöhen, was zu einer Verminderung der Funktionalität führt. Eine Reaktionstemperatur
von ca. 90 bis 95°C stellt, wie angenommen wird, das Optimum dar, welches bei annehmbarer Reaktionsdauer
eine hohe Unsättigung vermeidet. Für bestimmte Anwendungsformen, in denen eine hohe Unsättigung hingenommen
werden kann, ist es jedoch möglich, die Reaktionstemperaturen über 1000C zu erhöhen. Die Reaktion wird im
allgemeine in einem Autoklaven bei der erforderlichen
Temperatur und bei ausreichendem Druck vorgenommen; der Druck kann bis zu 200 psi = 13,8 bar, besser bis
zu 30 psi = 2,1 bar (beide Drucke als absolute Werte) betragen. Man kann bei dem Verfahren so vorgehen,
daß man die Temperatur in dem Autoklaven {der die Reaktionsteilnehmer enthält) auf eine geeignete Temperatur
erhitzt und dann den Autoklaven abkühlen läßt. Es ist auch möglich, den Autoklaven bei der Reaktionstemperatur eine beliebige Zeit zu halten.
Polymere Polyole, die durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung
als Initiator und eines Epoxids erhalten worden sind, sind im allgemeinen Öle. Diese
Produkte können, wie weiter vorn bereits angedeutet worden ist, durch Umsetzung mit weiterem Epoxid (entweder
demselben oder einem anderen, welches in der ersten Stufe verwendet worden ist) umgesetzt werden,
um das Molekulargewicht durch Kettenausdehnung zu
vergrößern. Diese Kettenausdehnung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Alkalimetall
hydroxids als Katalysator durchgeführt werden; das Lösungsmittel kann dabei die Epoxidverbindung
selbst sein, wenn es sich bei diesem um eine Flüssigkeit handelt. Für die Kettenausdehnungsreaktion ist
die Gegenwart von Wasser unerwünscht und, falls Wasser in dem Produkt, dessen Kette ausgedehnt bzw. verlängert
werden soll, vorhanden ist, so sollte dieses zuvor beispielsweise durch Destillation entfernt werden.
Die Ktalysatormenge, die in der Kettenausdehnungsstufe
angewandt wird, sollte wenigstens 10 Mol-% pro Mol polymeres Polyol betragen. Vorzugsweise liegt die
Katalysatormenge bei 10 bis 80% auf der genannten
Basis. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator feinzerteilt ist; besonders günstig ist es,
wenn die Teilchengröße unter 0,3 mm, noch besser unter
0,1 mm Ii egt.
Polymere Polyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
(entweder in einem einstufigen Prozeß oder durch Kettenverlängerung der in diesem einstufigen
Verfahren erzielten Produkte) gewonnen worden sind,
oc zeichnen sich durch ein hohes Maß an verbliebener
Funktionalität, bezogen auf die Funktionalität der
als Initiator eingesetzten Polyhydroxyverbindung, aus. Man kann auch sagen, daß das polymere Polyol
eine Funktionalität besitzt, die etwa der der PoIy-
g0 hydroxy-Initiatorverbindung entspricht. Dies kann
durch GelbiIdungsuntersuchungen gezeigt werden. Diese
hohe Funktionalität der Produkte macht sie zusammen mit den Molekulargewichtsbereichen, in denen sie produziert
werden können, zur Herstellung einer Reihe von
„.. Polyurethanen geeignet, die sich durch eine hohe Verbindungsstellendichte
auszeichnen.
Es hat sich gezeigt, daß die polymeren Polyole besonders für Produkte bzw. Ansätze geeignet sind, die
in Verfahren für Reaktions-Spritzguß (RIM) und verstärkten Reaktions-Spritzguß (RRIM) geeignet sind,
in welchen ein Polyurethan in situ in einer Form hergestellt und geformt wird durch Injektion eines polymeren
Polyols oder von' Polyolen, Isocyanat und geeigneten Zusätzen (z.B. Katalysatoren und Füllstoffen). In
solchen RIM- und RRIM-Verf ahren kann ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Polyol
allein oder in Kombination mit anderen so hergestellten
Polyolen oder mit anderen geeigneten Polyolen verwendet werden.
Polyurethane, die mit den erfindungsgemäßen polymeren
Polyolen hergestellt worden sind, sind auch als Farben und Überzüge einsetzbar.
Die Erfindung wird - ohne daß sie dadurch eingeschränkt
2Q werden soll - durch die nun folgenden Beispiele näher
erläutert. Zur besseren Übersicht sind die Beispiele in zwei Abschnitte eingeteilt worden. Abschnitt 1
erläutert die einstufige Herstellung von polymeren Polyolen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens,
und zwar auch im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren. Im Abschnitt 2 wird die Kettenverlängerung
der polymeren Polyole, die nach den im Abschnitt 1 enthaltenen Beispielen hergestellt worden sind, erläutert.
Abschnitt 1
Die folgende allgemeine Methode wurde in allen Beispielen 1.1 bis 1.4 sowie den Vergleichsbeispielen
Cl bis C4 angewandt, wobei die Details der jeweils eingesetzten Reaktionsteilnehmer und der Mengen der-
selben in den betreffenden Beispielen angegeben sind. Eine Suspension/Lösung wurde jeweils aus den angegebenen
Polyol, Propylenoxid, Kaliumhydroxid und Wasser
hergestellt. Die Menge des Katalysators lag bei etwa 20 Mol-% pro Mol als Ausgangsmaterial eingesetztes
Polyol; die Wassermenge betrug etwa die Hälfte des Gewichtes des Polyols.
Die Suspension wurde in einen Autoklaven gegeben, der dann abgedichtet und mit Stickstoff gas auf einen
Druck von 30 psi = 2,1 bar gebracht wurde. Der Autoklav wurde anschließend im Verlauf von 30 Minuten
auf 95°C erhitzt; anschließend ließ man ihn auf Raumtemperatur abkühlen, falls in dem betreffenden Beispiel
nicht ausdrücklich angegeben ist, daß die Temperatur eine angegebene Zeit lang bei 95°C gehalten wurde,
bevor man den Autoklaven abkühlen ließ. Das Reaktionsgemisch wurde während des Erwärmens und des Abkühlens
gerührt.
Die Reaktionsprodukte wurden zunächst in einen Rotationsfilmverdampfer
fünf Stunden bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 5 mm Hg gereinigt. Unerwünschtes
überschüssiges Polyol und Katalysator wurden
_(. dann entfernt, indem man das Produkt in Prolylenoxid
auflöste und anschließend filtrierte. Das verbleibende überschüssige Prolylenoxid wurde in einem Rotationsfilmverdampfer
entfernt.
In den folgenden Beispielen sind die Molekulargewichte
als zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht angegeben
.
- 15 1 Beispiel 1.1
Pentaerythrit 240 g (2,5 Mol)
Propylenoxid 320 ml
Kaliumhydroxid 28 g (0,5 Mol)
Wasser 170 ml
Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (I)
Molekulargewicht 420 g Mol" (durch
chemische Bestimmung der Hydroxygruppen)
chemische Bestimmung der Hydroxygruppen)
Unsättigung 0,17 Mol-% C=C
(Mol OH)"1
Wij's Methode)
Wij's Methode)
G.P.C.-Analyse und Gelbildungsuntersuchungen zeigen
die Abwesenheit von linearen polymeren Oxiden an.
Pentaerythrit 340 g (2,5 Mol)
20 Propylenoxid 320 ml
Kaliumhydroxid 28 g (0,5 Mol)
Wasser 170 ml
Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (II)
Molekulargewicht 516 g Mol"1 (durch
chemische Bestimmung der Hydroxygruppen)
Unsättigung 0,01 Mol-% C=C
(Mol OH)"1
Wij's Methode)
Wij's Methode)
Die Unterschiede in den Produkten der Beispiele 1.1 und 1.2 wurden durch leichte Veränderungen in der
beschriebenen Reinigungsprozedur (Menge des Propylen-
oxids und Zeit der Berührung des Propylenoxids mit
den Autoklav-Produkten) hervorgerufen.
Im Beispiel 1.1 war die Menge des Propylenoxids, welches
zur Reinigung verwendet wurde, die gleich wie die der Produktmischung, die bei der ersten Behandlung
in dem Rotations-FiImverdampfer erhalten worden war,
und die Berührungszeit betrug etwa 1 Stunde. In der Reinigungsprozedur gemäß Beispiel 1.2 wurde ein 30
volumenprozentiger Überschuß an Propylenoxid verwendet
und die Berührungsdauer betrug etwa 12 Stunden.
IO Beispiel 1.3
Sorbit 182 g (1 Mol)
Propylenoxid 264 ml
Kaliumhydroxid 11,2 g (0,2 Mol)
15 Wasser 78 ml
Produkt: Oxypropyliertes Sorbit (I)
Molekulargewicht 439 g Mol", (durch
chemische Bestim-
2Q mung der Hydroxy
gruppen)
Unsättigung · 0,01 Mol-% C=C
(Mol OH)-I
(Wij's Methode)
(Wij's Methode)
Bei spiel 1.4
25
Saccharose 266 g (0,77 Mol)
Propylenoxid 176 ml
Kaliumhydroxid 8,7 g (0,155 Mol)
Wasser 67 ml
30 Reaktionsdauer bei 950C 2 Stunden
Produkt: Oxyproylierte Saccharose (I)
Molekulargewicht 529 g Mol" durch
chemische Bestimmung der Hydroxyl
gruppen)
Unsättigung 0,01 Mol-% C=C
(Mol OH)-I
(Wij's Methode)
(Wij's Methode)
Vergleichsbeispiel Cl
Pentaerythrit Propylenoxid Kaiiumhydroxid
Wasser
340 g (2,5 Mol)
320 ml
3 g (0,05 Mol)
170 ml
Man erkennt, daß im vorliegenden Beispiel die Katalysatormenge
(Kaliumhydroxid) 2 Mol-% pro Mol als Ausgangsmaterial
eingesetztes Polyol beträgt im Gegensatz zu den 20% in den bisherigen Beispielen.
Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit
Molekulargewicht
Unsättigung
265 g Mol"1 (durch chemische Bestimmung
der Hydroxylgruppen)
0,087 Mol-% C=C (Mol OH)-I
(Wij's Methode)
(Wij's Methode)
Ein Vergleich zwischen Beispiel 1.1 und dem Vergleichsbeispiel Cl zeigt deutlich, daß die Verwendung höherer
Katalysatormengen (20 Mol-%) Produkte mit deutlich höherem Molekulargewicht ergibt als dies bei Verwendung
geringerer Katalysatormengen üblich ist.
Vergleichsbeispiel Cl wurde wiederholt, jedoch mit
dem Unterschied, daß der Autoklav unterschiedlich lange Zeiten bei 95°C gehalten wurde, um festzustellen,
ob eine erhöhte Reaktionsdauer das Molekulargewicht des Produktes erhöhen würde. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
- 18 Tabelle I
| Vergleichsbeispiel | Reaktionsdauer bei 95°C/h |
M.W./g MoI"1 | Unsättigung/ Mol-% C=C/Mol OH |
| C2 C3 C4 |
1,0 1,5 3,0 |
265 264 266 |
0,14 0,11 0,13 |
Die Erhöhung der Reaktionszeit brachte keine Erhöhung
des Molekulargewichtes, was wiederum den Vorteil der
Verwendung höherer Katalysatormengen zeigt.
Abschnitt 2
Die Produkte, die gemäß Beispiel 1.1 bis 1.4 erhalten
worden waren, wurden der Kettenverlängerung mit Hilfe von Propylenoxid unterworfen. Die Reaktion wurde in
einer ersten Stufe bewirkt, indem man das entsprechende Produkt der Beispiele 1.1 bis 1.4 auflöste, nachdem
zuvor Wasser und flüchtige niedermolekulare Bestandteile
entfernt worden waren. Als Lösungsmittel wurde wenigstens die Menge des eigenen Gewichtes an Propylenoxid
verwendet und die benutzte Katalysatormenge (Kaliumhydroxid)
lag bei wenigstens 20 Mol-% pro Mol des polymeren Polyols. Produkte dieser ersten Stufe
konnten in wenigstens einer weiteren, d.h. zweiten Stufe mit weiterem Propylenoxid umgesetzt werden,
um so noch eine weitere Steigerung des Molekulargewichtes zu erreichen. Die erste und die folgende Stufe
der Kettenverlängerungsreaktion konnte bei Raumtemperatur
unter Atmosphärendruck durchgeführt werden; besser ist es jedoch in einem Autoklaven bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Produkte wurden gereinigt wie dies unter Abschnitt 1 beschrieben
ist. Spezifische Reaktionsdetails sind jeweils bei
den Einzelbeispielen angegeben.
Kettenverlängerung von oxypropylierten Pentaerythrit-Polymeren
.
Oxypropyliertes Pentaerythrit (I) 100g (0,24 Mol)
Proplyenoxid 200 ml
Kaliumhydroxid 2,7 g (0,048
Mol )
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertes Pentaerythrit
(I) 20%
Einzelheiten der Umsetzung: Raumtemperatur, Atmosphärendruck, 4 Tage
20 Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (III)
Molekulargewicht 567 Mol" (durch
chemische Bestimmung der Hydroxygruppen)
Unsättigung 0,13 MoI-* C=C
25 (Mol OH)"1
(Wij's Methode)
G.P.C.-Analyse und Ergebnisse von Gelbildungsuntersuchungen
zeigen die Abwesenheit von linearen polymeren Oxiden.
Oxypropyliertes Pentaerythrit (III) 112 g (0,198 Mol) Propylenoxid 587 m]
Kaliumhydroxid 4,4 g (0,079 Mol)
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertes Pentaerythrit
(II) 40%
Einzelheiten der Umsetzung: Autoklav im Verlauf von
0,5 Stunden auf 95°C aufgeheizt, 3 Stunden bei 95°C gehalten und dann zum Abkühlen abgestellt. Druck:
30 psi = 2,1 bar.
Produkt: oxypropyliertes Pentaerythrit
Molekulargewicht 1920 g Mol"1 (durch
chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)
Unsättigung 1,2O1MoI-* C=C (Mol
OH)"1 (W1j's Methode)
G.P.C.-Analyse und Ergebnisse von GeTbiIdungsuntersuchungen
zeigen die Abwesenheit von linearen polymeren Oxiden an.
Oxypropyliertes Pentaerythrit (II) 59 g (0,114 Mol)
Propylenoxid 645 ml
Kaliumhydroxid 5,0 g (0,089 Mol)
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertes Pentaerythrit
(II) 80%
Einzelheiten der Umsetzung: Die gleichen wie bei Beispiel 2.2, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur
im Autoklaven 2,5 Stunden gehalten wurde.
Produkt: oxypropyliertes Pentaerythrit
25 .
Molekulargewicht 3560 g Mol (durch
chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)
Umsättigung 5,27 Mol-% C=C (Mol
OH)"1 (Wij's Methode) 30
Beispiele 2.4 - 2.6
Oxypropyliertes Pentaerythrit II wurde mit Propylenoxid
und Kaliumhydroxid in einem Autoklaven in einer
Reihe von Umsetzungen unter im wesentlichen gleichen
Bedingungen jedoch unterschiedlich lange zur Reaktion
gebracht und dann wie beschrieben gereinigt, um so den Einfluß der Reaktionsdauer auf das Molekulargewicht zu untersuchen. Die angewandten Bedingungen ebenso wie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Zur Erläutertung soll noch hinzugefügt werden, daß die Reaktionsteilnehmer in einem Autoklaven im Verlauf von 0,5 Stunden bis auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurden. Die Reaktionszeit IQ bzw. Reaktionsdauer ist die Zeit, die der Autoklav bei der Reaktionstemperatur gehalten wurden, bevor man ihn abkühlen ließ.
gebracht und dann wie beschrieben gereinigt, um so den Einfluß der Reaktionsdauer auf das Molekulargewicht zu untersuchen. Die angewandten Bedingungen ebenso wie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Zur Erläutertung soll noch hinzugefügt werden, daß die Reaktionsteilnehmer in einem Autoklaven im Verlauf von 0,5 Stunden bis auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurden. Die Reaktionszeit IQ bzw. Reaktionsdauer ist die Zeit, die der Autoklav bei der Reaktionstemperatur gehalten wurden, bevor man ihn abkühlen ließ.
Die Viskositäten in Tabelle II, die auch das Produkt
jg von Beispiel 1.2 und das von Beispiel 2.3 zu Vergleichszwecken
enthält, wurden mit Hilfe eines Kegel- und Plattenviskosimeters gemessen. Die Bedeutung der
bei den Viskositätsmessungen erzielten Ergebnisse wird nachfolgend noch diskutiert.
ω
ο
ο
CJi
cn
cn
| Beispiel Nr. | Katalysatorgehalt | Reaktions- | Reaktions | Molekular | Mol-% C=C/ | Viskosität |
| Mol-%/Mol Polyol | temp. 0C | zeit | gewicht | Mol OH | cp | |
| 1.2 | - | - | - | 516 | 1224 | |
| 2.4 | 80 | 95 | 0 h | 922 | 0,11 | 380 |
| 2.5 | Il | 95 | 1,0 h | 1259 | 0,33 | 307 |
| 2.3 | Il | 90-95 | 2,5 h | 3560 | 5,27 | 401 |
| 2.6 | Il | 85-90 | 7,0 h | 5600 | 12,76 | 574 |
CD CO OO
- 23 Kettenverlängerung von oxypropylierten Sorbit-Polymeren
Oxypropyliertes Sorbit (I) 300 g (0,68 Mol)
Propylenoxid 450 ml
Kaliumhydroxid- 8,4 g (0,15 Mol)
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertes
Sorbit (I) 22%
Einzelheiten der Umsetzung: Raumtemperatur, Atmosphärendruck, 5 Tage.
Produkt: oxypropyliertes Sirbit (II) Molekülargewicht
-1
Unsättigung 901 g Mol ' (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)
0,06 MoI-Jt C = C (Mol OH)"1 (Wij's Methode)
Oxypropyliertes Sorbit (II)
Propylenoxid
Kaiiumhydroxid
Molverhältnis Katalysator :
bit (II)
Einzelheiten der Umsetzung: = 2,1 bar, 14 Stunden.
Produkt: oxypropyliertes Sorbit Molekülargewicht
Unsättigung 100 g (0,11 Mol)
300 ml
300 ml
1,4 g (0,025 Mol )
oxypropyliertes Sor-
oxypropyliertes Sor-
22%
Autoklav 8O0C, 30 psi
2462 g Mol'1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)
0,53 Mol-% C=C (Mol OH) -1 (Wij's Methode)
Die Viskositäten der Produkte der Beispiele 1.3, 2.7
und 2.8 wurden unter Verwendung eines Kegel- und Plattenviskosimeters
gemessen und die Ergebnisse, die nachstehend noch im einzelnen diskutiert werden sollen,
sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Produkt von Beispiel Nr. |
M.W. | Vi skosität cp |
| 1 .3 2.7 2.8 |
439 901 2462 |
7018 1720 377 |
Kettenverlängerung Polymeren
von oxypropylierten Saccharose-
Oxypropylierte Saccharose (I) 300 g (0,57 Mol)
Propylenoxid Kaiiumhydroxid Molverhältnis Katalysator
rose ( I)
300 ml
6,0 g (0,11 Mol )
oxypropylierte Saccha·
oxypropylierte Saccha·
20%
Einzelheiten der Umsetzung: Raumtemperatur, Atmosphärendruck, 40 Tage.
Produkt: oxypropylierte Saccharose (II)
Molekulargewi cht
Molekulargewi cht
-1
Unsättigung
1326 g MoT1 (durch chemische Bestimmung
der Hydroxylgruppen)
0,05 Mol-% C=C (Mol OH)-I (Wij's Methode)
Beispiel 2.10
Oxypropylierte Saccharose (II) 200 g (0,15 MoT)
Propylenoxid Kaiiumhydroxid
Molverhältnis Katalysator
rose (II)
300 ml
4,8 g (0,085 Mol ) oxypropylierte Saccha-56%
Einzelheiten der Umsetzung: Autoklav 85°C, 30 psi = 2,1 bar, 2 Stunden.
Produkt: oxypropylierte Saccharose Molekulargewi cht
-1
Unsättigung
2228 g Mol ' (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)
0,12 MoI-* C=C (Mol OH)"1 (WiJ8S Methode)
Die Viskositäten der Produkte der Beispiele 2.9 und 2.10 wurden in einem Kegel- und Plattenviskosimeter
bestimmt; die Werte sind in Tabelle IV angegeben.
| Produkt von Beispiel Nr. |
Molekülar- gewicht |
Vi skositat |
| 2.9 2.10 |
1326 2228 |
10834 727 |
Betrachtet man die Ergebnisse der Beispiele, so zeigt sich deutlich die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung.
Wie in Abschnitt 1 gezeigt, führt das erfin-
dungsgemäße Verfahren bei einstufiger Durchführung zu polymeren Polyolen mit Molekulargewichten, die
wesentlich höher sind als die, die Produkte aufweisen,
welche mit üblichen einstufigen Verfahren unter Ver-Wendung geringer Katalysatormengen hergestellt worden
sind. Tatsächlich lassen sich mit der in Abschnitt 1 beschriebenen ' Arbeitsweise Molekulargewichte erreichen,
die bei Anwendung üblicher Methoden eine zweistufige Synthese erfordern.
Die Produkte, die gemäß Abschnitt 1 erhalten worden sind, können weiterverwendet werden zur Herstellung
einer Reihe von Polyolen mit höherem Molekulargewicht,
und zwar entweder durch
(a) eine Reihe von Reaktionsstufen, wie dies in
den Bei spiel paaren 2.1 und 2.2 oder 2.7 und 2.8 oder 2.9 und 2.10 dargestellt ist, oder
(b) durch Erhöhung der Reaktionsdauer in der zweiten
Stufe bei einer vorgegebenen Temperatur, wie dies
in den Beispielen 2.3 bis 2.6 dargestellt ist.
Die erzeugten polymeren Polyole besitzen ganz allgemein
eine geringe Unsättigung, was einen hohen Beibehaltungsgrad
der Funktionalität anzeigt, d.h., ein polymeres
Polyol, welches aus Pentaerythrit hergestellt
worden ist, weist eine Funktionalität nahe 4 auf.
Dies läßt sich durch Gel biIdungsuntersuchungen an dem polymeren Polyol nachweisen.
Ein interessantes Kennzeichen der Produkte läßt sich
auch aus den Viskositätsergebnissen ablesen, die in
den Tabellen II - IV angegeben sind. Aus Tabelle II ergibt sich, daß die Viskosität der oxypropylierten
Pentaerythrit-Polymere mit steigendem Molekulargewicht
auf einen Wert abnehmen, oberhalb welchem die Viskosität wieder ansteigt. Die Tabellen III und IV zeigen
eine entsprechende Abnahme der Viskosität mit steigendem Molekulargewicht für Produkte die auf Sorbit und
Saccharose basieren. Es ist anzunehmen, daß die Erhöhung des Molekulargewichtes dieser Saccharose- und
Sorbit-Polymere ebenso zu einem Viskositätsminimum
führt, wie dies bei den auf Pentaerythrit basierenden Produkten der Fall ist. Soweit den Erfindern bekannt,
ist ein solcher Effekt bei polymeren Polyolen, die
mit üblichen Verfahren hergestellt worden sind, bisher nicht beobachtet worden.
Die Erfindung ermöglicht infolgedessen die Herstellung
.:. einer Reihe von polymeren Polyolen mit hoher Funktio- - -'rial i tat, die außerordentlich geeignet sind für die
Herstellung einer breiten Palette von Polyurethanen mit Hilfe bekannter Methoden. Das vorstehend diskutierte
Viskositätsverhalten ist von großer Bedeutung,
weil polymere Polyole mit hohem Molekulargewicht,
die für bestimmte Polyurethane erforderlich sind, wegen ihrer geringen Viskosität leicht gehandhabt
werden können, während die Vorteile ihres hohen Molekulargewichtes
voll in die fertigen Polyurethane eingebracht werden.
Meissner & Bolte
Patentanwälte 30
Claims (21)
- Ansprüche:/\A Verfahren zur Herstellungvon polymeren Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyhydroxyverbindung mit einem Epoxid in Gegenwart eines Al kaiimetal1hydroxids in einer Menge von wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an Polyhydroxyverbindung, als Katalysator umsetzt.10
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetztem Alkalimetallhydroxid 10 bis 20 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an Polyhydroxyverbindung, beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid ist.
- 4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyhydroxyverbindung eine Funktionalität von wenigstens 4 aufweist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung zur Gruppe der Tetrole, Pentole, Hexole und Monosaccarid-, Disaccarid- und Trisaccarid-Zucker gehört.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Pentaerythrit ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung D-Sorbit ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die PolyhydroxyverbindungSaccharose ist.
- 9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid2Q aus Äthylenoxid oder Propylenoxid besteht.
- 10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur nicht über 10O0C durch-3Q geführt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Maximal temperatur von 90 bis 950C durchgeführt wird.
- 12. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die- 3 Reaktion unter Druck durchgeführt wird.
- 13. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel oder Dispergiermedium durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Medium um Wasser handelt.
- 15. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 14, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Reaktionsstufe eine Kettenverl ä'ngerung des polymeren Polyol-Reaktionsproduktes vorgesehen ist, in welcher das zunächst in der ersten Reaktionsstufe als Reaktionsprodukt gewonnene Polymere Polyol mit einem Epoxid in Gegenwart eines Al kaiimetal1hydroxids in einer Menge von wenigstens 10 Mol-%, bezogenon auf die molare Menge an polymerem Polyol-Reaktionsprodukt, als Katalysator umgesetzt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionsstufe__ unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzteo_ Al kaiimetalIhydroxid-Katalysator in der zweiten Stufein einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an polymerem Reaktionsprodukt, eingesetzt wird.
- 18. Verfahren nach jedem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der- 4 I Katalysator fein zerteilt ist.
- 19. Verfahren nach jedem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Stufe 1000C nicht übersteigt.
- 20. Verfahren nach jedem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der zweiten Stufe bei einer Maximaltempe-l0 ratur von 90 bis 95°C durchgeführt wird.
- 21 . Verfahren nach jedem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionsstufe unter Druck durchgeführt wird.Meissner & Bolte Patentanwälte
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Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8404022D0 (en) * | 1984-02-15 | 1984-03-21 | Ici Plc | Polyether polyols |
| GB8427886D0 (en) * | 1984-11-03 | 1984-12-12 | Manchester Inst Science Tech | Formation of polyols |
| GB8504096D0 (en) * | 1985-02-18 | 1985-03-20 | Ici Plc | Polyester polyols |
| GB8516618D0 (en) * | 1985-07-01 | 1985-08-07 | Ici Plc | Polyether polyols |
| JPH07113060B2 (ja) * | 1988-02-09 | 1995-12-06 | 日本ペイント株式会社 | ポリエーテルポリオールの製法 |
| DE3811319A1 (de) * | 1988-04-02 | 1989-10-19 | Henkel Kgaa | Alkoholethoxylate mit verringertem rest-eo-gehalt bzw. rest-po-gehalt |
| SE467254B (sv) * | 1990-07-02 | 1992-06-22 | Perstorp Ab | Foerfarande foer framstaellning av etoxylerat polyolpropoxylat |
| US5543557A (en) * | 1990-07-02 | 1996-08-06 | Perstorp Ab | Acrylate monomer having a reduced primary irritation index and a method of making same |
| US5563251A (en) * | 1991-01-07 | 1996-10-08 | Condea Vista Company | Process for making surfactants |
| US5596059A (en) * | 1995-07-26 | 1997-01-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether polyols suitable for mflexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators |
| MX2014009992A (es) | 2012-03-09 | 2014-11-25 | Ccp Composites Llc | Resina termoendurecible de acetoacetilo para recubrimiento en gel sin compustos orgánicos volátiles. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA722733A (en) * | 1965-11-30 | Fuzesi Stephen | Method of refining crude polyalkylene ether glycols | |
| GB778239A (en) * | 1953-12-07 | 1957-07-03 | Dow Chemical Co | Trihydroxy polyoxyalkylene ethers of glycerol |
| CH361135A (fr) * | 1955-03-30 | 1962-03-31 | Wyandotte Chemicals Corp | Procédé de fabrication de produits détergents synthétiques |
| NL292809A (de) * | 1962-05-17 | |||
| US3370056A (en) * | 1963-04-04 | 1968-02-20 | Takeda Chemical Industries Ltd | Production of polyoxyalkylene ethers |
| DE1222261B (de) * | 1963-04-20 | 1966-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaethern durch Polymerisation von Alkylenoxyden |
| US3317508A (en) * | 1964-11-09 | 1967-05-02 | Union Carbide Corp | Process for making alkylene oxidepolyol adducts |
| JPS5624653B2 (de) * | 1973-12-06 | 1981-06-08 |
-
1982
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