DE2937130A1

DE2937130A1 - Verfahren zur herstellung von dibenzylidensorbit und diesen enthaltende masse

Info

Publication number: DE2937130A1
Application number: DE19792937130
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Uchiyama
Original assignee: EC CHEM IND CO; Itochu Corp
Current assignee: EC CHEM IND CO; Itochu Corp
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1980-06-04
Also published as: GB2035299A; DE2937130C2; US4267110A; FR2442850A1; GB2035299B; CH642372A5; FR2442850B1

Description

Henkel, Kern, Feiler €r Hänzel Patentanwälte Registered Representatives

before the

European Patent Office MöhlstraBe 37

D 8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

Dr.F/rm
1 3. SEP. 1979

E.C. CHEMICAL IND. CO., LTD., Hirakata / Japan

und

C. ITOH & CO., LTD., Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit und diesen enthaltende Masse

030023/0562

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit durch Dehydrokondensation von Sorbit und Benzaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators. Ferner betrifft die Erfindung eine Polyolefinmasse mit einem Zusatz an Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthaltendem Dibenzylidensorbit, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Dibenzylidensorbit eignet sich als Geliermittel für organische Flüssigkeiten oder als Klärmittel für Polyolefinharze. Dibenzylidensorbit stellt das Produkt einer Dehydrokondensation zwischen 1 Mol Sorbit und 2 Molen Benzaldehyd dar. Insoweit wurde Dibenzylidensorbit nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem Benzaldehyd mit einer konzentrierten wäßrigen Sorbitlösung über lange Zeit hinweg bei üblicher Temperatur oder unter Erwärmen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator reagieren gelassen wurde. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch große Mengen an Monobenzylidensorbit und in einigen Fällen Tribenzylidensorbit als Nebenprodukte. Gleichzeitig verfestigt sich das Reaktionsprodukt, weswegen es im Reaktor pulverisiert werden muß, damit man die folgenden Schritte, z.B. eine Neutralisation des Säurekatalysators und die Entfernung des (der) Nebenprodukts (Nebenprodukte), durchführen kann. Somit ist also dieses Verfahren sehr ineffizient.

Es wurde auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem einem Reaktionssystem in Form einer wäßrigen Lösung

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von Sorbit und Benzaldehyd eine große Menge Cyclohexan zugesetzt, die Umsetzung unter azeotroper Entfernung des Cyclohexane und des in der wäßrigen Sorbitlösung enthaltenen Wassers und des bei der Kondensationsreaktion gebildeten Wassers durchgeführt und die Umsetzung unter Abtrennung des aus dem Reaktionssystem zu entfernenden Wassers fortschreiten gelassen wird. Hierbei erhält man als Reaktionsprodukt eine Aufschlämmung mit Cyclohexan als Aufschlämmedium (vgl. JA-OS 43 748/73)· Bei diesem Verfahren entstehen Jedoch neben dem Dibenzylidensorbit unvermeidlich eine beträchtliche Menge an Monobenzylidensorbit und eine geringe Menge Tribenzylidensorbit als Nebenprodukte.

Von den genannten Nebenprodukten beeinträchtigt Monobenzylidensorbit den genannten Gebrauchszweck von Dibenzylidensorbit, insbesondere seine Verwendung als Klärmittel für Polyolefine. Folglich muß also der Monobenzylidensorbit entfernt werden. Diese Entfernung erfordert jedoch eine komplizierte und schwierig durchzuführende Reinigung. Ferner ist es erforderlich, das organische Medium und Wasser abzutrennen und rückzugewinnen, so daß also der Verfahrensablauf in höchst nachteiliger Weise noch komplizierter wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit zu schaffen, bei dem als Nebenprodukt, wenn überhaupt, eine höchstens geringfügige Menge Monobenzylidensorbit gebildet wird, bei dessen Durchführung das Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung anfällt, ohne daß ein organisches Reaktionsmedium benötigt wird, und bei dem schließlich ein Dibenzylidensorbit anfällt, dessen Klärwirkung für Polyolefine nicht beeinträchtigt ist und das sich leicht mit Polyolefinen mischen läßt.

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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich ohne oder praktisch ohne Bildung von Monobenzylidensorbit Dibenzylidensorbit in Form einer wäßrigen Aufschlämmung herstellen läßt, wenn man die Umsetzung zwischen Sorbit und Benzaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators zweistufig führt, in beiden Stufen bestimmte Bedingungen einhält und zu einem bestimmten Zeitpunkt von der ersten in die zweite Stufe übergeht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit durch Dehydrokondensation von 1 Mol Sorbit mit 2 Molen Benzaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung zweistufig führt, wobei man in der ersten Stufe die Reaktionsteilnehmer unter Erwärmen auf eine Temperatur von 50° bis 70°C miteinander reagieren läßt, daß man von der ersten in die zweite Stufe übergeht, indem man nach Erreichen einer 10- bis 40%igen Umwandlung des Sorbits in Dibenzylidensorbit Wasser und weiteren sauren Katalysator zusetzt, daß man in der zweiten Stufe das Reaktionsgemisch in suspendierter Form bei üblicher Temperatur in mindestens 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Sorbit, eines wäßrigen Reaktionsmediums reagieren läßt und daß man den gebildeten Dibenzylidensorbit als wäßrige Suspension gewinnt.

Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäß erhältliche Dibenzylidensorbit als Nebenprodukt gebildeten Tribenzylidensorbit im Gewichtsverhältnis Tribenzylidensorbit zu Dibenzylidensorbit von 10 : 90 bis 35 : 65 enthält und daß der tribenzylidensorbithaltige Dibenzylidensorbit im Gegensatz zu von Tribenzylidensorbit freiem hochreinen Dibenzylidensorbit mit Polyolefinen leicht verträglich ist und sich

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mit diesen gleichmäßig vermischen läßt. Hierbei beeinträchtigt dann der Tribenzylidensorbit die Klärwirkung des Dibenzylidensorbits auf Polyolefine nicht.

Die grundlegende Umsetzung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einer Dehydrokondensationsreaktion zwischen 1 Mol Sorbit und 2 Molen Benzaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators. Diese Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

II -C-OIl II ² I

= o + iio-c-ii Säurekatalvsator

H-C-OU

I
HO-C-Il

I
H-C-UII

I
H-C-OH

H₀-C-O H

\ ι

η o-c-H y^c-

H-C-O + 2H_o0

O-C-H

H-C-OH

H₂-C-OH

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Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von einschlägigen üblichen Verfahren in charakteristischer Weise dadurch, daß es zweistufig gefahren wird. Hierbei wird eine, nämlich die zweite Stufe durchgeführt, in der die Umsetzung in suspendiertem Zustand in einer großen Menge eines wäßrigen Reaktionsmediums durchgeführt wird.

In der ersten Reaktionsstufe erfolgt die Umsetzung des Sorbits mit Benzaldehyd bei einer Temperatur von 50° bis 70⁰C, vorzugsweise bei 60° bis 65°C, in Gegenwart eines Säurekatalysators. Wenn als Ergebnis der Umwandlung der Umwandlungsgrad von Sorbit in Dibenzylidensorbit 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30% erreicht hat, wird zur WeiterfUhrung der ersten Stufe in der zweiten Reaktionsstufe eine große Menge Wasser als Reaktionsmedium zugesetzt. Die zugesetzte Wassermenge ist derart, daß die Wassermenge im Reaktionssystem pro Gewichtsteil zugeführten Sorbits mindestens 2,5, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsteile beträgt. Zum Zeitpunkt der Wasserzugabe wird weiterhin auch noch eine zusätzliche Menge Säurekatalysator zugesetzt. Unmittelbar nach dem Übergang von der ersten zur zweiten Reaktionsstufe wird die Reaktionstemperatur auf übliche Temperatur (15° bis 25⁰C) gesenkt und die zweite Reaktionsstufe in suspendiertem Zustand mit Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt.

Definitionsgemäß bedeutet der Umwandlungsgrad von Sorbit in Dibenzylidensorbit die prozentuale Gewichtsmenge gebildeten Dibenzylidensorbits, bezogen auf das Gewicht der theoretischen Menge des aus dem zugeführten Sorbit zu gewinnenden Dibenzylidensorbits.

Die Menge an in der zweiten Reaktionsstufe vorhandenem wäßrigen Reaktionsmedium schließt die Menge des bei der

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Umsetzung gebildeten Kondensationswassers ein. Wenn der Sorbit oder der Säurekatalysator in Form einer wäßrigen Lösung zum Einsatz gelangt, umfaßt die genannte Wtissermenge auch die Menge des in dieser wäßrigen Lösung enthaltenen Wassers.

Die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht im wesentlichen der Umsetzung bei dem üblichen Verfahren, bei welchem eine konzentrierte (70%ige oder höherprozentige) wäßrige Sorbitlösung und Benzaldehyd miteinander gemischt und in Gegenwart eines Säurekatalysators miteinander umgesetzt werden. Wenn die erste Reaktionsstufe ohne übergang zu der zweiten Reaktionsstufe weiter ablaufen gelassen wird, wird das Reaktionssystem deutlich viskos und verfestigt sich schließlich, so daß das Fortschreiten der Umsetzung gehindert wird. Der Zeitpunkt, an welchem erfindungsgemäß von der ersten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe übergegangen wird, entspricht dem Zeitpunkt vor Erreichen einer solch ausgeprägten Viskosität. Die zweite Reaktionsstufe läuft dann in suspendiertem Zustand ab. Hierbei ist das Reaktionssystem in einer großen Menge eines wäßrigen Mediums fein dispergiert.

Wenn der Umwandlungsgrad von Sorbit in Dibenzylidensorbit in der ersten Reaktionsstufe, wie angegeben, 40% überschreitet, kommt es zu einem deutlichen Viskoswerden oder einer Verfestigung des Reaktionssystems, so daß der Übergang von der ersten Reaktionsstufe zu der zweiten Reaktionsstufe Schwierigkeiten bereitet. Selbst wenn der Übergang von der ersten in die zweite Reaktionsstufe noch gelingt, ist das Fortschreiten der Umsetzung (in der zweiten Reaktionsstufe) deutlich gehemmt. Wenn der übergang zu der zweiten Reaktionsstufe vor Erreichen eines Umwandlungsgrades von 10% erfolgt, erfordert andererseits die zweite Reaktionsstufe zur Vervollständigung sehr lange Zeit.

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/P.

Wenn die Menge des wäßrigen Reaktionsmediums in der zweiten Reaktionsstufe zu gering ist, kann man das Reaktionssystem unmöglich in der wäßrigen Lösung suspendiert halten. Wenn andererseits das wäßrige Reaktionsmedium in einer größeren als der zur Erhaltung des suspendierten Zustande des Reaktionssystems erforderlichen Menge zum Einsatz gelangt, erzielt man keine weiteren Vorteile.

Wenn die Reaktionstemperatür in der ersten Reaktionsstufe zu hoch ist, verfärbt sich das gebildete Reaktionsprodukt. Wenn sie andererseits zu niedrig ist, erfordert die Umsetzung zur Vervollständigung recht lange Zeit. Wenn ferner die Umsetzung in der zweiten Stufe unter Erwärmen durchgeführt wird, sinkt die Ausbeute an Dibenzylidensorbit.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Sorbit üblicherweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung einer Konzentration von 70% oder höher reagieren gelassen. Es ist jedoch auch möglich, den Sorbit als festes Pulver einzusetzen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden pro Mol Sorbit 2 Mole Benzaldehyd zum Einsatz gebracht. Gegebenenfalls kann der Benzaldehyd auch in geringerer oder größerer Menge als 2 Mole, üblicherweise in einer Menge von 1,6 bis 2,3 Molen, zum Einsatz gebracht werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Katalysatoren beliebige Säuren zum Einsatz gebracht werden. Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren sind anorganische Säuren, wie Schwefel-, Chlorwasserstoff- und Phosphorsäure, sowie organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Hexahydrophthalsäureanhydrid.

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- 44'

Die Menge an in der ersten Reaktionsstufe verwendetem Säurekatalysator beträgt pro Gewichtsteil Sorbit zweckmäßigerweise 0,03 bis 0,5, vorzugsweise 0,04 bis 0,08 Gewichtsteil. In der zweiten Reaktionsstufe wird weiterer Säurekatalysator in einer Menge von 0,02 bis 0,5, vorzugsweise von 0,06 bis 0,1 Gewichtsteil zugesetzt.

Wie bereits ausgeführt, muß der Säurekatalysator teilweise in der ersten Reaktionsstufe und teilweise in der zweiten Reaktionsstufe zum Einsatz gebracht werden. Der Einsatz der gesamten Menge an Säurekatalysator in der ersten Reaktionsstufe würde zu einer Abnahme der Ausbeute des Produkts führen. In der ersten Reaktionsstufe und in der zweiten Reaktionsstufe kann der gleiche Säurekatalysator oder jeweils ein anderer Säurekatalysator zum Einsatz gebracht werden.

Der Säurekatalysator wird in der Regel in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Vorzugsweise gelangt in der ersten Reaktionsstufe eine konzentrierte wäßrige Säurekatalysatorlösung einer Konzentration von 50% oder darüber zum Einsatz. In der ersten Reaktionsstufe kann jedoch auch eine organische Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, so wie sie ist, d.h. nicht in Form einer wäßrigen Lösung, zum Einsatz gelangen.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Sie kann jedoch auch an Luft, bei Normaldruck oder bei überdruck durchgeführt werden.

Damit die erfindungsgemäße Umsetzung in akzeptabler Weise voranschreitet, wird während der beiden Reaktionsstufen

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. /12 *

gerührt. In der ersten Reaktionsstufe steigt mit fortschreitender Umsetzung die Viskosität des Reaktionsgemische. Folglich ist es ratsam, den Endpunkt der ersten Reaktionsstufe über das Drehmoment, das der Rührer für die RUhrbewegung benötigt, festzulegen. Der Zeitpunkt, an welchem das Drehmoment des RUhrers auf das etwa Dreifache des Drehmoments zu Beginn der Umsetzung gestiegen ist, entspricht dem Zeitpunkt, an welchem der Umwandlungsgrad von Sorbit in Dibenzylidensorbit etwa 20 bis 25% erreicht hat. In der Regel ist dieser Zustand etwa 20 bis 90 min nach Beginn der Umsetzung erreicht.

In der zweiten Reaktionsstufe fällt der mit fortschreitender Umsetzung gebildete Dibenzylidensorbit in dem wäßrigen Medium als festes feines Pulver aus und wird in diesem Medium suspendiert. Folglich nimmt das suspendierte Material mengenmäßig schrittweise zu, gleichzeitig erhöht sich die Viskosität der Suspension. Letztlich wird ein Zustand erreicht, in dem der Suspensionszustand auch beim Abstellen des Rührens nicht zusammenbricht. Zu diesem Zeitpunkt ist die zweite keaktionsstufe beendet. Die zur Vervollständigung der zweiten Reaktionärtufe benötigte Zeit dauert etwa 6 bis 8 h.

Das nach Beendigung der zweiten Reaktionsstufe erhältliche Reaktionsprodukt fällt in Form einer Suspension mit in dem wäßrigen Reaktionsmedium fein dispergiertem pulverförinigen Roh-Dibenzylidensorbit an. Somit läßt sich also das Reaktionsprodukt ohne Schwierigkeiten zur Gewinnung des Dibenzylidensorbits neutralisieren, abfiltrieren, mit Wasser waschen und trocknen. Die Ausbeute an dem Dibenzylidensorbit beträgt in der Regel etwa 60 bis 65%.

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Die nach Beendigung der zweiten Reaktionsstufe erhaltene Suspension kann zur Alterung etwa 12 h lang stehen gelassen und dann filtriert, neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Durch diese Alterung läßt sich die Ausbeute an Dibenzylidensorbit auf etwa 75 bis 80% erhöhen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung braucht in keiner Verfahrensstufe ein organisches Lösungsmittel verwendet zu werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ohne Schwierigkeiten und preisgünstig pulverförmiger Dibenzylidensorbit konstanter Qualität herstellen.

Durch Kernresonanzspektralanalyse hat es sich gezeigt, daß in der geschilderten Weise gewonnener Dibenzylidensorbit keinen Monobenzylidensorbit, 90 bis 65 Gewichtsteile Dibenzylidensorbit und 10 bis 35 Gewichtsteile als Nebenprodukt gebildeten Tribenzylidensorbit enthält. Das Spektrum des in der geschilderten Weise gewonnenen Dibenzylidensorbits ist in der Zeichnung dargestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Fp von etwa 182° bis 187⁰C. Es läßt sich ohne irgendwelche Reinigung Polyolefinharzen zusetzen, wobei dann aus solchen Mischungen gefertigte Formlinge oder Folien eine verbesserte Klarheit aufweisen. Diese Formlinge oder Folien sind aus nahrungsmittelhygienischen Gründen von Vorteil, da selbst bei einer Behandlung mit heißem Wasser niemals Monobenzylidensorbit austritt.

Es 1st bereits bekannt, daß man bei Zusatz von Dibenzylidensorbit zu Polyolefinen Polyolefinmassen erhält, die sich durch eine verbesserte Klarheit auszeichnen und nicht mit den Nachteilen üblicher bekannter Zusätze behaftet sind (vgl. JA-OS 9h l\2k/7k). Dibenzylidensorbit als solcher be-

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sitzt jedoch einen hohen Fp (etwa 210°C). Darüber hinaus läßt seine Verträglichkeit mit Polyolefinen noch zu wünschen übrig.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine geringe Menge Tribenzylidensorblt enthaltender Dibenzylidensorbit mit Polyolefinen besser verträglich ist.

Demzufolge läßt sich erfindungsgemäß dem Fachmann eine verbesserte Harzmasse mit mindestens einem Homo- oder Mischpolymerisat aliphatischer Monoolefine und Dibenzylidensorbit als wesentlichen Bestandteilen und ferner Tribenzylidensorbit an die Hand geben, deren Klarheit verbessert ist und die günstige Schrumpfungseigenschaften nach der Formgebung, d.h. ein nur geringes Schwindmaß, aufweist.

Beispiele für in solchen Harzmassen verwendbare Polyolefine sind Homo- oder Mischpolymerisate aliphatischer Monoolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen eines Zahlenmittelmolekulargewichts von zweckmäßigerweise etwa 10000 bis 200000, vorzugsweise von etwa 30000 bis 150000. Spezielle Beispiele für verwendbare Homo- oder Mischpolymerisate sind Polyäthylen, Polypropylen, kristalline Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen sowie Polymethylpenten.

Bei den genannten Polyolefinen handelt es sich im wesentlichen um lineare regelmäßige Polymerisate, die in einigen Fällen kurze Seitenketten aufweisen.

Hochreiner Dibenzylidensorbit ist ein weißes Pulver eines Fp von 210° bis 212°C. Es läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:

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^(c6^Hio°6 HciK'3 )_a (I)

und existiert vornehmlich in drei Arten von Isomeren. Seine typische Strukturformel läßt sich wie folgt:

(II)

wiedergeben.

Tribenzylidensorbit erhält man durch weiteres Umsetzen von Dibenzylidensorbit mit 1 Mol Benzaldehyd unter Erwärmen in Gegenwart eines Säurekatalysators. Der hierbei erhaltene Tribenzylidensorbit ist ein weißes Pulver eines Pp von etwa 189° bis 191⁰C. Er läßt sich durch folgende chemische Summenformel :

H₈O₆ ) (CH-(ZJ)) ₃ (HD

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wiedergeben. Seine Strukturformel läßt sich wie folgt:

(IV)

darstellen.

Bezogen auf die Gesamtmenge der Harzmasse beträgt ihr Gehalt an Dibenzylidensorbit zweckmäßigerweise 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gew.-%. Ein Dibenzylidensorbitgehalt von unter 0,1 Gew.-% leistet keinen ausreichenden Beitrag im Hinblick auf die Klarheit oder eine Verminderung des Schwindmaßes der Harzmasse. Ein auf über 0,7 Gew.-% erhöhter Dibenzylidensorbitgehalt bringt keine weiteren Vorteile mehr, obwohl es möglich ist, der Harzmasse mehr als 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbit einzuverleiben. Es ist ferner möglich, ein Konzentrat mit einer großen Menge, d.h. bis zu etwa h Gew.-% Dibenzylidensorbit herzustellen und dieses Konzentrat dann als "Grundmischung" zu verwenden.

Das Gewichtsverhältnis Tribenzylidensorbit zu Dibenzylidensorbit beträgt zweckmäßigerweise 5 : 95 bis 50 : 50, vorzugsweise 10 : 90 bis 40 : 60. Wenn das Verhältnis Triben-

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zylldensorbit zu Dibenzylidensorbit zu niedrig ist, bereitet ein gleichmäßiges Vermischen des Dibenzylidensorbits mit den Polyolefinen Schwierigkeiten. Die Verwendung von Tribenzylidensorbit in, im Vergleich zu Dibenzylidensorbit, übermäßig großer Menge bringt andererseits keine weiteren Vorteile.

Einem Polyolefin können gegebene Mengen Dibenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit innerhalb des angegebenen Bereichs in willkürlicher Reihenfolge zugesetzt werden. Die gleichzeitige Zugabe von Dibenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit zu dem Polyolefin wird jedoch bevorzugt. In diesem Falle können Dibenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit vorgemischt und dann die erhaltene Mischung dem Polyolefin einverleibt werden.

Am einfachsten ist es, das von Monobenzylidensorbit freie und eine geringe Menge Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthaltende, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Dibenzylidensorbit zu verwenden.

Nach einem üblichen Verfahren hergestellter Dibenzylidensorbit enthält eine merkliche Menge Monobenzylidensorbit und muß zur Entfernung desselben einer mühsamen Reinigung unterzogen werden. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltener Dibenzylidensorbit braucht nicht in entsprechender Weise gereinigt zu werden, er enthält lediglich Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt im Gewichtsverhältnis, bezogen auf Dibenzylidensorbit, von etwa 10 : 90 bis 35 : 65· Der Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthaltende, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Dibenzylidensorbit läßt sich folglich so, wie er ist, als Zusatz zu Polyolefinen verwenden.

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Die Harzmassen gemäß der Erfindung erhält man durch Zusatz gegebener Mengen Dibenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit oder einer gegebenen Menge eines Gemische aus beiden zu einem Olefinhomo- oder -mischpolymerisat der angegebenen Art und Vermischen des Ganzen nach beliebigen Mischmaßnahmen.

Der erfindungsgemäßen Harzmasse können auch noch andere Zusätze, z.B. durchsichtige Färbemittel und Plastifizierungsmittel, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylstearat und Dioctyladipat, zugesetzt werden, sofern diese Zusätze die Klarheit und/oder das Schwindmaß der Masse nicht beeinträchtigen.

Da die erfindungsgemäßen Harzmassen zu Filmen, Folien und hohlen Formungen verbesserter Klarheit, vermindertem Schwindmaßes und hervorragender mechanischer und chemischer Eigenschaften verarbeitet werden können, dienen sie bevorzugt als Ausgangsmaterialien für Verpackungen für Kosmetika und Nahrungsmittel und zur Herstellung von Behältern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht.

In den Beispielen werden die Werte für die Klarheit (Trübungswert) und das Schwindmaß nach folgenden Methoden bestimmt:

(1) Trübungswert gemäß der US-Standardvorschrift ASTM D1OO1-59T

(2) Schwindmaß:

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'■/η ■

Durch Spritzguß einer Harzmasse bei gegebener Spritzgußtemperatur unter Verwendung einer Form einer rechteckigen Ausnehmung einer jeweiligen Länge von 55 mm und eines Querschnitts von 10 mm χ 10 mm wird ein Prüfling hergestellt. Danach wird die Dicke des Prüflings ermittelt. Seine Schrumpfung bzw. sein Schwinden wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

Tiefe der Ausnehmung _ Dicke des PrUf-

_______^ lings

Ausnehmung der Form

Schrumpfung = ^{x 10}° ⁱⁿ

Der Spritzguß des Prüflings erfolgt unter folgenden Bedingungen:

Spritzgußtemperatür: in jedem Beispiel angegebene Temperatur Spritzgußdauer: 5 s
Aufenthaltsdauer: 3 s
Abkühlzeit: AO s
Formtemperatur: 80°C.

Beispiel 1

(A) 212 g (2 Mole) Benzaldehyd, 270 g (1 Mol) einer 70%igen wäßrigen Lösung von D-Sorbit und 10 g p-Toluolsulfonsäure werden in einen Reaktor gefüllt und unter Rühren bei einer Temperatur von 60°C miteinander umgesetzt. Im Reaktor steigt die Viskosität des Gemischs nach und nach an. 30 min später geliert das Gemisch, wobei das Drehmoment des Rührers den etwa dreifachen Wert des ursprünglichen Drehmoments erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt haben sich etwa 20% der Theorie an Dibenzylidensorbit gebildet.

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Das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene geleeartige Reaktionsprodukt wird nun mit 400 g einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung und 100 g Wasser versetzt, um zur zweiten Reaktionsstufe überzugehen. Nach dem Absenken der Temperatur im Reaktor auf 25⁰C wird 6 h lang bei der angegebenen Temperatur weitergerührt. Die hierbei erhaltene Suspension wird mit einer 1Obigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt, wobei der Katalysator neutralisiert wird. Danach wird das erhaltene Reaktionsprodukt mittels einer Filterpresse abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 220 g weißer pulverförmiger Dibenzylidensorbit einer Reinheit von etwa 90% (Fp: 182° bis 187°C) erhalten werden. Die Ausbeute beträgt etwa 55% der Theorie. Aus der beigefügten Zeichnung geht das Kernresonanzspektrum des erhaltenen Reaktionsprodukts hervor.

(B) In entsprechender Weise, wie unter (A) beschrieben, wird als Reaktionsprodukt eine Suspension von Dibenzylidensorbit hergestellt. Diese wird zur Alterung bei üblicher Temperatur 12 h lang stehen gelassen, wobei letztlich 280 g (etwa 70% der Theorie) Dibenzylidensorbit einer Reinheit von etwa 90% erhalten werden. Das Reaktionsprodukt entspricht in etwa dem Reaktionsprodukt aus (A).

Beispiele 2 bis 5

Die Herstellung des Dibenzylidensorbits erfolgt entsprechend Teil (B) von Beispiel 1, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Katalysatoren verwendet werden. In jedem Falle wird ein Dibenzylidensorbit einer Reinheit von etwa 90% entsprechend dem Reaktionsprodukt von Teil (B) von Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeuten, bezogen auf den theoretischen Wert, sind in Tabelle I angegeben.

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Z1

	erste Stufe Katalysator	Tabelle I	zweite Stufe Katalysator	Menge in g	Ausbeute
Bei spiel Nr.	konzentrierte (35%ige) wäß rige Salzsäu re	Menge in g	10%ige Salz säure	400	77
2	p-Toluolsul- fonsäure	30	10%ige p-To- luolsulfon- säure	400	60
3	8O9iige Schwe felsäure	10	10%ige Schwe felsäure	400	6B
4	Tripolyphos- phorsäure	10	10%ige Salz säure	400	71
5	8

Durch Kernresonanzspektralanalyse wird bestätigt, daß es sich bei dem bei den verschiedenen Beispielen erhaltenen jeweiligen Dibenzylidensorbit um ein entsprechendes Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 handelt.

Beispiel 6

Der gemäß Teil (B) von Beispiel 1 erhaltene, Tribenzylidensorbit enthaltende Dibenzylidensorbit wird in gegebener Menge zu Pellets aus einem handelsüblichen Polyäthylen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 60000 zugegeben, worauf die Bestandteile mit Hilfe eines Mischers zu einer Harzmasse gemischt werden. Die erhaltene Harzmasse wird durch Spritzguß bei einer Spritzgußtemperatur von 210⁰C in einen Prüfling überführt.

Die Bestandteile der Harzmasse sowie der Trübungswert und der Wert für die Schrumpfung bzw. das Schwindmaß des Prüflings finden sich in der folgenden Tabelle II.

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	Tabelle	II	physikalische Eigen	prozen
Harzmasse	Bestandteile		schaften	tuale
Nr.	Tribenzyliden-	Polyäthylen	prozentua	Schrump
	sorbit/Dibenzy-	in Teilen	ler Trü	fung
	lidensorbit-		bungswert	15,3
	Gemisch in Teilen			7,8
			77	4,8
6-1	-	100	56	2,6
6-2	0,2	99,8	28
6-3	0,3	99,7	28
6-4	0,5	99,5
Beispiel 7

Ein Gemisch aus Tribenzylidensorbit und Dibenzylidensorbit im Gewichtsverhältnis 20 : 80 wird in gegebener Menge zu Pellets aus einem handelsüblichen Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 40000 mit 90 Mol-# Propyleneinheiten zugegeben, worauf die Bestandteile mit Hilfe eines Mischers zu einer Harzmasse gemischt werden. Die erhaltene Harzmasse wird bei einer Spritzgußtemperatur von 210⁰C durch Spritzguß in einen Prüfling überführt. Die Bestandteile der Harzmasse sowie der Trübungswert und der Wert für die Schrumpfung bzw. das Schwindmaß des Prüflings finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Harzmasse Bestandteile Nr. Tribenzyliden-

sorbit/Dibenzy-

lidensorbit-Ge-

misch in Teilen

physikalische Eigen-Äthylen/Proschäften pylen-Misch- prozentualer prozentuale polymerisat Trübungswert Schrumpfung in Teilen

7-1	—	100	80	13,9
7-2	0,2	99,8	55	10,8
7-3	0,3	99,7	49	6,3
7-4	0,5	99,5	39	2,1

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Beispiel 8

Ein Geniisch aus Tribenzylidensorbit und Dibenzylidensorbit im Gewichtsverhältnis 30 : 70 wird in gegebener Menge zu Pellets aus einem handelsüblichen Polyäthylen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 20000 zugegeben, worauf die Bestandteile mittels eines Mischers zu einer Harzmasse gemischt werden. Die erhaltene Harzmasse wird durch Spritzguß bei einer Spritzgußtemperatur von 18O°C zu einem Prüfling verarbeitet.

Die Bestandteile der Harzmasse sowie der Trübungswert und der Wert für die Schrumpfung bzw. das Schwindmaß des Prüflings finden sich in der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Harzmasse Bestandteile physikalische Eigen-

Nr. Tribenzyliden- Polyäthylen schäften

sorbit/Dibenzy- in Teilen prozentualer prozentuale lidensorbit-Ge- Trübungswert Schrumpfung

misch in Teilen

8-1	-	100	70	13,2
8-2	0,2	99,8	45	7,2
8-3	0,3	99,7	22	5,5
8-4	0,5	99,5	23	2,8

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L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit durch Dehydrokondensation von 1 Mol Sorbit mit 2 Molen Benzaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zweistufig führt, wobei man in der ersten Stufe die Reaktionsteilnehmer unter Erwärmen auf eine Temperatur von 50° bis 70⁰C miteinander reagieren läßt, daß man von der ersten in die zweite Stufe übergeht, indem man nach Erreichen einer 10- bis 40#igen Umwandlung des Sorbits in Dibenzylidensorbit Wasser und weiteren sauren Katalysator zusetzt, daß man in der zweiten Stufe das Reaktionsgemisch in suspendierter Form bei üblicher Temperatur in mindestens 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Sorbit, eines wäßrigen Reaktionsmediums reagieren läßt und daß man den gebildeten Dibenzylidensorbit als wäßrige Suspension gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chlorwasserstoffsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der zweiten Stufe erhaltene wäßrige Dibenzylidensorbitsuspensioneiner Alterung unterwirft.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Stufe rührt und daß man den Zeitpunkt des Übergangs von der ersten Stufe in die zweite Stufe über eine Erhöhung des Drehmoments des Rührers ermittelt.

03G023/0562

ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dibenzylidensorbit mit 10 bis 35 Gew.-96 Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt gewinnt.

6. Masse aus gemäß Anspruch 5 erhaltenem Dibenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt sowie mindestens einem Homo- oder Mischpolymerisat aliphatischer Monoolefine.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 0,7 Gew.-96 Dibenzylidensorbit enthält.

β. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Homo- oder Mischpolymerisat aliphatischer Monoolefine ein solches aus Äthylen, Propylen oder Methylpenten enthält.

C3CG23/0562