CH642372A5 - Verfahren zur herstellung von dibenzylidensorbit. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit, im nachstehenden mit «DBS» bezeichnet, das Tribenzylidensorbit (TBS) als Nebenprodukt enthält, durch Dehydrokondensation von 1 mol Sorbit mit etwa 2 mol Benzaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, auf das nach dem Verfahren erhaltene, Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthaltende DBS und auf die Verwendung dieses Endproduktes in Polyolefinharzgemischen, die zu Formkörpern oder Folien mit verbesserter Klarheit verarbeitet werden.
DBS ist ein nützliches Hilfsmittel zur Gelierung von organischen Flüssigkeiten oder zum Klären von Polyolefin-harzen. Bisher wurde DBS nach einem Verfahren hergestellt, das die Reaktion von Benzaldehyd mit einer konzentrierten wässrigen Sorbitlösung während langer Zeitdauer bei Umgebungstemperatur oder unter Erhitzung in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator umfasst. Nach diesem Verfahren werden grosse Mengenanteile Monobenzylidensorbit, im nachstehenden mit «MBS» bezeichnet, und in einigen Fällen von Tribenzylidensorbit, im nachstehenden mit «TBS» bezeichnet, als Nebenprodukte gebildet, und das Reaktionsprodukt verfestigt sich, so dass es notwendig wird, das Reaktionsprodukt im Reaktor zu pulverisieren, um nachfolgende Verfahrensschritte, wie Neutralisation des sauren Katalysators und Entfernung der Nebenprodukte, zu ermöglichen. Dieses bekannte Verfahren ist somit sehr ungenügend.
In jüngerer Zeit wurde in der JP-AS 43 748/73 ein Verfahren beschrieben, das den Zusatz einer grossen Menge Cyclohexan zu einem aus einer wässrigen Sorbitlösung und Benzaldehyd bestehenden Rekationssystem umfasst, wobei die Reaktion unter azeotropischen Bedingungen von Cyclohexan und Wasser in der wässrigen Lösung von Sorbit und durch die Kondensationsreaktion gebildetem Wasser erfolgt und die Reaktion unter Abtrennung und Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem fortgeführt wird, so dass das Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung in Cyclohexan anfällt. Nach diesem Verfahren kann jedoch die Bildung eines beträchtlichen Mengenanteils MBS und eines geringen Mengenanteils TBS als Nebenprodukte, zusätzlich zur Bildung von DBS, nicht vermieden werden.
Von den genannten Nebenprodukten beeinflusst MBS die vorstehend genannten Verwendungszwecke von DBS nachteilig, insbesondere die Verwendung als Hilfsmittel zur Klärung von Polyolefinharzen. Somit muss MBS entfernt werden, was jedoch eine komplizierte und schwierig ausführbare Reinigungsbehandlung verlangt. Es ist auch notwendig, das organische Reaktionsmedium und Wasser abzutrennen und rückzugewinnen, wodurch sich der Nachteil ergibt, dass die auszuführenden Verfahrensschritte komplizierter werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von TBS als Nebenprodukt enthaltendem DBS zu schaffen, wobei kein oder höchstens geringfügig MBS als Nebenprodukt gebildet wird, das die Herstellung von TBS als Nebenprodukt enthaltendem DBS in Form einer Aufschlämmung ohne die Notwendigkeit eines organischen Reaktionsmediums ermöglicht und zu einem Hilfsmittel führt, das die Wirkung von DBS für die Klärung von Polyolefinharzen ohne nachteilige Beeinflussung ergibt und gleichmässiges Vermischen von DBS und Polyolefinharzen erleichtert.
Es wurde gefunden, dass bei Ausführung des Anfangsstadiums der Reaktion von Sorbit mit Benzaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Erwärmung des Reak-tionsgemischs auf 50-70°C und nach Erreichen einer Umsetzung von Sorbit zu DBS von 10-40% durch Zusatz eines wässrigen Reaktionsmediums und eines zusätzlichen Mengenanteils eines sauren Katalysators und Absenkung der Reaktionstemperatur auf Umgebungstemperatur und Weiterführung der Reaktion bei Umgebungstemperatur ein Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung in Wasser erhältlich ist, das TBS als Nebenprodukt, jedoch kein oder nahezu kein als Nebenprodukt gebildetes MBS enthält.
Weiter wurde gefunden, dass das nach dem erfindungsge-mässen Verfahren erhaltene DBS als Nebenprodukt gebildetes TBS in einem Gewichtsverhältnis von TBS zu DBS im Bereich von 10:90 bis 35:65 enthält, und dass das TBS enthaltende DBS im Gegensatz zu höchst reinem, kein TBS enthaltendem DBS mit Polyolefinharzen gut verträglich und gleich-mässig mischbar ist, wobei das TBS der Wirkung von DBS zur Verbesserung der Klarheit der Polyolefinharze keinen Abbruch tut.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert und stellt eine Verbesserung des bisher bekannten Herstellungsverfahrens durch Dehydrokondensation von
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1 mol Sorbit mit etwa 2 mol Benzaldehyd in Gegenwart eines dehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und kann sauren Katalysators dar. durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt
Die grundlegende Reaktion des erfindungsgemässen Ver- werden:
fahrens ist die Dehydrokondensation von Sorbit mit Benzal-
H2—C—OH ^ _q_Q
2-Ac=0 + HO-C-H saurer Katalysator ^ g Li.j, \,L _f\
V=/ I /7—\ I I X^z/
H-C-OH // Vc^ H-C-0 + 2H20
HO-C-H O-C-H
I I
H-C-OH H-C-OH
H2-C-0H H2-C-OH
Das erflndungsgemässe Verfahren unterscheidet sich grundlegend von konventionellen Verfahren, indem es in zwei Verfahrensstufen ausgeführt wird, wovon eine, die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe, in suspendiertem Zustand in einem grossen Mengenanteil eines wässrigen Reaktionsmediums ausgeführt wird.
In der ersten Verfahrensstufe erfolgt die Reaktion von Sorbit mit Benzaldehyd bei 50-70°C, vorzugsweise 60-65°C, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Wenn die Umsetzung von Sorbit zu DBS 10-40%, vorzugsweise 20-30%, als Resultat der Reaktion erreicht hat, wird durch Zusatz eines grossen Mengenanteils Wasser als Reaktionsmedium die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe eingeleitet. Der zugesetzte Mengenanteil Wasser ist solcherart, dass der Mengenanteil Wasser im Reaktionssystem mindestens 2,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 3-5 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil vorhandenem Sorbit beträgt. Im Zeitpunkt des Wasserzusatzes wird auch eine zusätzliche Menge des sauren Katalysators zugegeben. Unmittelbar nach Einleitung der zweiten Verfahrensstufe wird die Reaktionstemperatur auf Umgebungstemperatur, d.h. 15-25°C, abgesenkt und die zweite Verfahrensstufe in suspendiertem Zustand mit Wasser als Suspensionsmedium weitergeführt.
Die hier verwendete Bezeichnung «Umsetzung von Sorbit zu DBS» bedeutet den Mengenanteil DBS in Gew.%,
bezogen auf das Gewicht des theoretisch aus dem eingefüllten Sorbit erhältlichen Mengenanteils DBS.
Der Mengenanteil des in der zweiten Verfahrensstufe erzeugten wässrigen Reaktionsmediums umfasst den während der Reaktion gebildeten Mengenanteil Kondensationswasser. Falls Sorbit und/oder der saure Katalysator in Form von wässrigen Lösungen zum Einsatz gelangen, umfasst das wässrige Reaktionsmedium auch den Wassergehalt dieser wässrigen Lösungen.
Die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemässen Verfahrens ist ähnlich der Reaktion des konventionellen Verfahrens, bei welchem eine konzentrierte wässrige Lösung von 70 Gew.% oder mehr Sorbit mit Benzaldehyd gemischt und in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Wenn die Reaktion der ersten Verfahrensstufe ohne Einleitung der zweiten Verfahrensstufe weitergeführt wird,
wird das Reaktionssystem deutlich viskos und verfestigt sich 60 schlussendlich, wodurch das Fortschreiten der Reaktion beeinträchtigt wird. Der Zeitpunkt der Einleitung der zweiten Verfahrensstufe im beschriebenen Verfahren entspricht dem Zeitpunkt, bevor eine derart deutliche Viskositätserhöhung erreicht ist. Die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe ver- 65 läuft in suspendiertem Zustand, wobei das Reaktionssystem in einem grossen Mengenanteil eines wässrigen Mediums fein verteilt ist.
Nachdem die Umsetzung von Sorbit zu DBS in der ersten Verfahrensstufe 40% überschritten hat, wie vorstehend erläutert, wird das Reaktionssystem deutlich viskos oder verfestigt sich, so dass es schwierig wird, die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe einzuleiten, und selbst wenn die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe gewaltsam ausgeführt wird, ergibt sich eine beträchtliche Beeinträchtigung des Fortschreitens der Reaktion. Wenn andererseits die Einleitung der Reaktion der zweiten Verfahrensstufe erfolgt, bevor die genannte Umsetzung 10% erreicht hat, verlangt die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe eine sehr lange Zeitdauer zu ihrer Vervollständigung.
Falls der Mengenanteil des wässrigen Reaktionsmediums in der zweiten Verfahrensstufe zu klein ist, wird es unmöglich, das Reaktionssystem im wässrigen Medium suspendiert zu halten. Andererseits ergeben sich aus dem Einsatz eines grösseren Mengenanteils des wässrigen Reaktionsmediums als zur Erhaltung des Reaktionssystems in suspendiertem Zustand keine deutlichen Vorteile.
Wenn die Reaktionstemperatur in der ersten Verfahrensstufe zu hoch ist, wird das erhaltene Endprodukt gefärbt, und bei zu niedriger Reaktionstemperatur verlangt die Reaktion zu ihrer Vervollständigung eine beträchtlich lange Zeitdauer. Wenn die Reaktionstemperatur in der zweiten Verfahrensstufe unter Erwärmung erfolgt, ergibt sich eine Verminderung der Ausbeute an DBS.
Im allgemeinen wird im erfindungsgemässen Verfahren das Sorbit in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung einer Konzentration von 70 Gew.% oder mehr eingesetzt, wobei es jedoch auch möglich ist, das Sorbit pulverförmig zuzuführen.
Im beschriebenen Verfahren gelangen pro mol Sorbit etwa 2 mol Benzaldehyd zum Einsatz, wobei die Einsatzmenge Benzaldehyd etwas kleiner oder grösser sein kann und üblicherweise im Bereich von 1,6-2,3 mol liegt.
Als Katalysator kann im beschriebenen Verfahren jede beliebige Säure verwendet werden. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise organische Säuren, wie Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure; organische Säuren, wie p-Toluol-sulfonsäure und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Der Mengenanteil an saurem Katalysator beträgt, bezogen auf 1 Gewichtsteil Sorbit, vorzugsweise 0,03-0,5 Gewichtsteil, insbesondere 0,04-0,08 Gewichtsteil, und in der zweiten Verfahrensstufe beträgt der zusätzlich hinzugefügte weitere Mengenanteil eines sauren Katalysators vorzugsweise 0,02-0,5 Gewichtsteil, insbesondere 0,06-0,1 Gewichtsteil.
Wie bereits erwähnt, muss die Zugabe des sauren Katalysators in zwei Teilen, d.h. in der ersten und in der zweiten Verfahrensstufe erfolgen. Zusatz des gesamten Mengenanteils des benötigten sauren Katalysators in der ersten Verfahrens-
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stufe würde zu einer Verminderung der Ausbeute des End- Polyolefinharzen vermischt werden, und aus derartigen
Produktes führen. In der ersten und zweiten Verfahrensstufe Polyolefinharzgemischen hergestellte Formkörper oder kann der gleiche saure Katalysator, oder es können unter- Folien zeigen verbesserte Klarheit. Derartige Formkörper schiedliche saure Katalysatoren zum Einsatz gelangen. und Folien sind hygienisch vorteilhaft für die Verpackung
Der saure Katalysator wird üblicherweise in Form einer 5 von N ahrungsmitteln, da sie selbst bei Behandlung mit wässrigen Lösung zugesetzt, in der ersten Verfahrensstufe heissem Wasser kein MBS abgeben können.
vorzugsweise in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung Es wurde bereits früher gefunden, dass Zusatz von DBS zu einer Konzentration von 50 Gew.% oder höher. In der ersten Polyolefinharzen Gemische ergibt, die deutlich verbesserte
Verfahrensstufe kann jedoch auch eine organische Säure, wie Klarheit aufweisen und frei sind von den Nachteilen von mit p-Toluolsulfonsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid in 10 konventionellen Hilfsmitteln hergestellten Polyolefinharzge-
unverdünntem Zustand verwendet werden. mischen. Dies führte zu der JP-OS 94 424/74, in welcher diese
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in Erkennntnis beschrieben ist.
einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, Reines DBS zeigt jedoch einen hohen Schmelzpunkt von ausgeführt, kann jedoch auch in Luft bei normalem Atmo- etwa 210°C und dessen Verträglichkeit und Mischbarkeit mit sphärendruck oder unter Druckanwendung ausgeführt 15 Polyolefinharzen ist nicht vollständig befriedigend.
werden. Es wurde nun gefunden, das DBS mit einem geringen
Die Reaktion im erfindungsgemässen Verfahren kann vor- Gehalt TBS mit Polyolefinharzen besser verträglich und teilhaft zu einem befriedigenden Verlauf gebracht werden, mischbar ist.
indem das Reaktionsgemisch in beiden Verfahrensstufen Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Vergerührt wird. In der ersten Verfahrensstufe steigt die Visko- 20 wendung von nach dem beschriebenen Verfahren herge-sität des Reaktionsgemischs mit fortschreitender Reaktion stelltem, als Nebenprodukt Tribenzylidensorbit enthal-graduell an. Es ist somit zweckmässig, den Endpunkt der tendem Dibenzylidensorbit bei der Herstellung von Polyole-ersten Verfahrensstufe in Abhängigkeit von dem für den finharzgemischen, die mindestens ein Homo- oder Copo-Antrieb des Rührwerks benötigten Drehmoment zu lymer mindestens eines aliphatischen Monoolefins enthalten bestimmen. Wenn das für den Antrieb des Rührwerks benö- 25 und Formkörper oder Folien mit verbesserter Klarheit tigte Drehmoment in der ersten Verfahrensstufe auf etwa das ergeben.
Dreifache des Anfangs-Drehmomentes angestiegen ist, ent- Dieses TBS enthaltende DBS verbessert die Klarheit von spricht dies einer Umsetzung von Sorbit zu DBS von 20-25%. Polyolefinharzen und vermindert die Schrumpfung bei der Üblicherweise wird dieser Zustand 20-90 min nach Beginn Verformung derartiger Harzgemische in vorteilhafter Weise, der Reaktion in der ersten Verfahrensstufe erreicht. 30 Hierfür geeignete Olefinpolymere sind beispielsweise Homoin der zweiten Verfahrensstufe fällt das mit fortschrei- und Copolymere von aliphatischen Monoolefinen mit 2-6 tender Reaktion gebildete DBS im wässrigen Medium in C-Atomen und zahlenmässig durchschnittlichem Molekular-Form eines festen, feinverteilten Pulvers aus und wird gewicht von 10 000-200 000, vorzugsweise 30 000 bis 150 000. suspendiert, so dass der Mengenanteil an suspendiertem Spezifische Beispiele solcher Homo- und Copolymere sind Material und die Viskosität der Suspension graduell 35 Polyäthylen, Polypropylen, kristalline Copolymere von ansteigen und schlussendlich ein Zustand erreicht wird, in Äthylen und Propylen, sowie Polymethylpenten.
welchem die Suspension nach Abbruch des Rührens nicht Die vorstehend angeführten Polyolefine sind im Grunde bricht. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktion der zweiten Ver- lineare reguläre Polymere, die in gewissen Fällen kurze Sei-
fahrensstufe beendigt. Die für die Vervollständigung der tenketten aufweisen können.
Reaktion in der zweiten Verfahrensstufe benötigte Zeitdauer 40 Hochreines DBS ist ein weisses Pulver mit einem Schmelzbeträgt in der Regel 6-8 h. punkt von 210-212°C, entspricht der Formel
Am Ende der Reaktion in der zweiten Verfahrensstufe fällt das Reaktionsprodukt in Form einer Suspension an, in f. \
welcher rohes, pulverförmiges DBS fein im wässrigen Reak- ( C H O ) ( CH-\ / ) „ I
tionsmedium dispergiert ist. Das Reaktionsprodukt kann 45 6 10 6 \ — /
somit für die Gewinnung von DBS leicht neutralisiert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Die und kommt hauptsächlich in Form von drei Isomeren vor. Es Ausbeute beträgt üblicherweise 60-65%. zeigt die typische Strukturformel
Die als Endprodukt der zweiten Verfahrensstufe erhaltene wässrige Suspension kann vor dem Abfiltrieren, Neutrali- 50
sieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des DBS einer ^ O—C-H
Alterung unterworfen werden, zweckmässig durch Stehen- /~~\ I I
lassen während etwa 12 h. Hierdurch wird die Ausbeute an // q ^ H - C - O,
DBS in der Regel auf 75-80% erhöht. \ —/
Im erfindungsgemässen Verfahren wird in keiner Stufe des ss O—C—H II Verfahrens der Einsatz eines organischen Lösungsmittels benötigt, und das Verfahren ermöglicht die Herstellung von H—C-0 '
pulverförmigem DBS einer gleichbleibenden Qualität auf I
einfache und wirtschaftliche Art. H-Ç—OH
Durch NMR-Analyse wurde erwiesen, dass wie vorstehend 60 '
beschrieben hergestelltes DBS kein MBS enthält und aus 90-65 Gewichtsteilen DBS besteht, das 10-35 Gewichtsteile als Nebenprodukt gebildetes TBS enthält.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt das NMR-Spektrum Durch weitere Reaktion von DBS mit 1 mol Benzaldehyd von wie vorstehend beschrieben erfindungsgemäss herge- 6s unter Erwärmung in Gegenwart eines sauren Katalysators stelltem und gewonnenem DBS. kann TBS hergestellt werden, das in Form eines weissen Pul-
Das erhaltene Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von vers mit einem Schmelzpunkt von 189-191 °C anfällt, der
182-187°C. Dieses Produkt kann ohne weitere Reinigung mit Formel
H
I
H
«VW (CH"0 '3 111
entspricht und die typische Strukturformel
H I
H ^-O-C-H f\cC H-C-O^ H
\=/ 1 /T\ tv o-c-H .c-v y IV
H-C-O^
h
H-C-O-""^ \—/
I
H
aufweist.
Für die beschriebene Verwendung des TBS als Nebenprodukt enthaltenden DBS als Hilfsmittel bei der Herstellung von Polyolefinharzgemischen beträgt der Mengenanteil des Hilfsmittels vorzugsweise 0,1-0,7 Gew.%, insbesondere 0,3-0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyole-finharzgemischs. Ein Gehalt unterhalb 0,1 Gew.% würde nicht genügend Klarheit und Verminderung der Verformungsschrumpfung des Gemischs ergeben, und ein Gehalt von mehr als 0,7 Gew.% erbringt keine weiteren Vorteile, obwohl es durchaus möglich wäre, einen Mengenanteil von mehr als 0,7 Gew.% einzusetzen. Es ist möglich, einen konzentrierten Stammansatz eines Polyolefinharzgemischs mit einem hohen Gehalt von bis zu etwa 4 Gew.% des Hilfsmittels herzustellen und diesen dann vor Gebrauch mit Polyolefin-harz auf die zweckentsprechende Hilfsmittelkonzentration zu verdünnen.
Das Gewichtsverhältnis von TBS zu DBS kann im Bereich von 5:95 bis 50:50, vorzugsweise 10:90 bis 40:60, liegen. Bei zu geringem Gehalt von TBS wird das Vermischen des Hilfsmittels mit Polyolefinharzen schwierig. Ein übermässig hoher Anteil an TBS führt andererseits zu keinen deutlichen Vorteilen.
Im Rahmen der vorstehenden Angaben können vorbestimmte Mengenanteile von DBS und TBS in beliebiger Reihenfolge separat mit Polyolefinharz vermischt werden, wobei jedoch gleichzeitige Zugabe bevorzugt wird und die beiden Komponenten in diesem Fall vor dem Zusatz zum Polyolefinharz miteinander vermischt werden.
Im Sinne der Erfindung ist es jedoch am zweckmässigsten, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, TBS in geringem Mengenanteil als Nebenprodukt enthaltende DBS als Hilfsmittel mit dem Polyolefinharz zu vermischen.
Nach konventionellem Verfahren hergestelltes DBS enthält einen beträchtlichen Mengenanteil MBS und verlangt somit mühsame Reinigungsbehandlungen für dessen Entfernung. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes DBS verlangt keine derartige Reinigungsbehandlung, enthält als Nebenprodukt gebildetes TBS in einem Mengenanteil von beispielsweise 10-35 Gew.% und ist somit für die beschriebene Verwendung als Hilfsmittel zur Herstellung von Polyolefinharzgemischen ohne weitere Reinigungsbehandlung geeignet.
Für die beschriebene Verwendung kann das Hilfsmittel in vorbestimmtem Mengenanteil auf beliebige, bekannte Art mit dem entsprechenden Polyolefinharz vermischt werden.
642372
Dem solcherart hergestellten Polyolefinharzgemisch können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, beispielsweise transparente Farbstoffe und Plastifizierungsmittel, wie Dioctyl- und Dibutyl-phthalat, Dioctyl-stearat und -adipat, solange solche Hilfsmittel die Klarheit und/oder Verformungsschrumpfung des erhaltenen Harzgemischs nicht nachteilig beeinflussen.
Aus derartigen Polyolefinharzgemischen hergestellte Folien und hohle Formkörper zeigen verbesserte Klarheit, verminderte Schrumpfung bei der Verformung und hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften und werden somit als Verpackungsmaterial für Kosmetika und Nahrungsmittel sowie als Ausgangsmaterial für Behälter bevorzugt.
In den nachstehenden Beispielen sind Teil- (T) und prozentuale Konzentrationsangaben gewichtsmässig, wenn nichts Anderes angegeben ist. Die angegebenen Werte für Klarheit, als «Trübungswert» ausgedrückt, und für die Schrumpfung bei der Verformung wurden nach den nächste- ' henden Methoden ermittelt:
(1) Trübungswert nach ASTM-Prüfnorm D1001-59T
(2) Für die Ermittlung der Schrumpfung während der Verformung wird ein Prüfling hergestellt durch Spritzgiessen eines Prüflings aus dem entsprechenden Harzgemisch bei einer vorbestimmten Spritzgiesstemperatur unter Verwendung einer Hohlform zum Spritzgiessen eines stabförmigen Formkörpers einer Länge von 55 mm und einem Querschnitt von 10x10 mm. Nach dem Spritzgiessen wird die Dicke des erhaltenen stabförmigen Prüflings gemessen und dessen prozentuale Schrumpfung nach der folgenden Gleichung errechnet:
Tiefe der Dicke des Schrumpfung, % = Hohlform ~ Prüflings x 100 Tiefe der Hohlform
Das Spritzgiessen erfolgt unter den nachstehenden Bedingungen:
Spritzgiesstemperatur vorbestimmte, in jedem der nachstehenden Beispiele angeführte Temperatur Spritzgiessdauer 5 s
Verweilzeit 3 s
Abkühlungsdauer 40 s
Temperatur der Giessform 80°C
Beispiel 1
A) 212 g Benzaldehyd (2 mol), 270 g einer 70%igen wässrigen Lösung von D-Sorbit (1 mol) un 10 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Reaktor eingeführt und unter Rühren bei 60°C zur Reaktion gebracht. Die Viskosität des Gemischs im Reaktor stieg graduell an, gelierte nach 30 min, und das für den Antrieb des Rührwerks benötigte Drehmoment erreichte etwa das 3fache des Ausgangswertes. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Mengenanteil des gebildeten DBS 20% der Theorie.
Das in dieser ersten Verfahrensstufe erhaltene, gelartige Reaktionsprodukt wurde zur Einleitung der Reaktion der zweiten Verfahrensstufe mit 400 g einer 10%igen wässrigen Salzsäurelösung und 100 g Wasser versetzt. Dann wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 25°C abgesenkt und das Rühren bei dieser Temperatur während 6 h weitergeführt. Die erhaltene Suspension wurde mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt, der Katalysator neutralisiert, das erhaltene Produkt über eine Filterpresse abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
642372
220 g DBS einer Reinheit von etwa 90% in Form eines weissen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 182-187°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug etwa 55% der Theorie. Das NMR-Spektrum des erhaltenen Produktes ist in der einzigen Figur der Zeichnung dargestellt.
B) Eine nach dem vorstehend unter A) beschriebenen Vorgehen als Reaktionsprodukt erhaltene Suspension von DBS wurde vor der Weiterbehandlung zwecks Alterung während 12 h bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wobei mit einer Ausbeute von etwa 70% der Theorie 280 g DBS einer Reinheit von etwa 90%, entsprechend dem nach dem unter A) beschriebenen Vorgehen erhaltenen Endprodukt, erhalten wurden.
Beispiele 2-5
Die Herstellung von DBS erfolgte nach dem in Beispiel 1 unter B) beschriebenen Vorgehen mit der Ausnahme, dass der Katalysator jeweils durch die in Tabelle 1 angeführten Katalysatoren in konzentrierter Form oder in der angegebenen Verdünnung und im jeweils angegebenen Mengenanteil ersetzt wurde. Es wurde jeweils mit der in Tabelle 1 angegebenen Ausbeute, bezogen auf die Theorie, DBS einer Reinheit von etwa 90%, entsprechend demjenigen der Ausführungsform B) von Beispiel 1, erhalten.
Tabelle 1
Beispiel erste Verfahrensstufe zweite Verfahrensstufe
Katalysator
Mengenanteil g
Katalysator
Mengenanteil g
Ausbeute
%
2
Salzsäure,
30
Salzsäure
400
77
35%ig
10%ig
3
p-Toluol
10
p-Toluol-
400
60
sulfonsäure
sulfonsäure,
10%ig
4
Schwefel
10
Schwefel
400
68
säure, 80%ig
säure, 10%ig
5
Tripolyphos-
8
Salzsäure,
400
71
phorsäure
10%ig
Durch NMR-Spektrum wurde bestätigt, dass das in jedem der Beispiele erhaltene DBS demjenigen gemäss Beispiel 1 entsprach.
Beispiel 6
Das nach dem unter B) in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen erhaltene, TBS als Nebenprodukt enthaltende DBS wurde in vorbestimmten Mengenanteilen mit Granulat von Polyäthylen «Novatec» ETOIO von Mitsubishi Petrochem-ical Co., Ltd., mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 in einem Mischer zu einem Harzgemisch verarbeitet. Das erhaltene Harzgemisch wurde bei einer Spritzgiesstemperatur von 210°C wie vorstehend beschrieben zu einem Prüfstab verformt.
Die Komponenten des jeweiligen Harzgemischs sowie der Trübungswert und die prozentuale Schrumpfung des Prüflings bei der Verformung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Harzgemisch Komponenten physikalische Eigenschaften Nr.
TBS/DBS-
Gemisch
T
Polyäthylen T
Trübungswert
%
Schrumpfung
%
6-1
100
77
15,3
6-2
0,2
99,8
56
7,8
6-3
0,3
99,7
28
4,8
6-4
0,5
99,5
28
2,6
Beispiel 7
Ein Gemisch von TBS und DBS in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 wurde in vorbestimmten Mengenanteilen mit Granulat eines Äthylen/Propylen-Copolymers «Noblen» BC-8 der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. mit einem zahlenmässig durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 und 90 mol-% Propyleneinheiten in einem Mischer zu einem Harzgemisch verarbeitet. Das jeweils erhaltene Harzgemisch wurde durch Spritzgiessen bei einer Spritzgiesstemperatur von 210°C zu einem Prüfstab verformt.
Die Komponenten des jeweiligen Harzgemischs sowie der Trübungswert und die prozentuale Schrumpfung des Prüflings sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Harz- Komponenten physikalische Eigenschaften gemisch
Nr. TBS/DBS- Äthylen/Propylen- Trübungswert Schrumpfung
Gemisch Copolymer
T T % %
7-1
100
80
13,9
7-2
0,2
99,8
55
10,8
7-3
0,3
99,7
49
6,3
7-4
0,5
99,5
39
2,1
Beispiel 8
Ein Gemisch von TBS und DBS in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 wurde in vorbestimmten Mengenanteilen mit Granulat von Polyäthylen G 806 der Sumitomo Chemical Co., Ltd. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 in einem Mischer zu einem Harzgemisch verarbeitet. Das jeweils erhaltene Harzgemisch wurde durch Spritzgiessen bei einer Spritzgiesstemperatur von 180°C zu einem Prüfstab verformt.
Die Komponenten des jeweiligen Harzgemischs sowie der Trübungswert und die prozentuale Schrumpfung der erhaltenen Prüflinge sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tablle 4
Harzgemisch Komponenten physikalische Eigenschaften
Nr.
TBS/DBS Polyäthylen Trübungswert Schrumpfung Gemisch
T T % %
1-1
-
100
70
13,2
;-2
0,2
99,8
45
7,2
!-3
0,3
99,7
22
5,5
1-4
0,5
99,5
23
2,8
6
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
B
1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
- 642372PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit, das Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthält, durch Dehy-drokondensation von 1 mol Sorbit mit etwa 2 mol Benzaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in zwei Verfahrensstufen ausführt, wobei die Reaktanten in der ersten Verfahrensstufe auf eine Temperatur von 50-70°C erwärmt und in Gegenwart des sauren Katalysators zur Reaktion gebracht werden, und dass man die zweite Verfahrensstufe durch Zusatz von Wasser und einem zusätzlichen Mengenanteil des sauren Katalysators einleitet, wenn die Umsetzung von Sorbit zu Dibenzylidensorbit 10-40% erreicht hat, wobei das Gemisch in der zweiten Verfahrensstufe in suspendiertem Zustand bei Umgebungstemperatur in mindestens 2,5 Gewichtsteilen eines wässrigen Reaktionsmediums pro Gewichtsteil Sorbit ausgeführt und das gebildete, Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthaltende Dibenzylidensorbit aus der anfallenden wässrigen Suspension gewonnen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Chlorwasserstoffsäure verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene wäss-rige Suspension einer Alterung unterwirft.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste und die zweite Verfahrensstufe unter Rühren ausführt und die Einleitung der zweiten Verfahrensstufe in Abhängigkeit einer Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches bestimmt.
- 5. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Dibenzylidensorbit, dadurch gekennzeichnet, dass es 10-35 Gew.% als Nebenprodukt gebildetes Tribenzylidensorbit enthält.
- 6. Verwendung von Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthaltendem Dibenzylidensorbit nach Anspruch 5 bei der Herstellung von Polyolefinharzgemischen, die mindestens ein Homo- oder Copolymer mindestens eines aliphatischen Monoolefins enthalten und Formkörper oder Folien mit verbesserter Klarheit ergeben.
- 7. Verwendung nach Anspruch 6 des Tribenzylidensorbit als Nebenprodukt enthaltenden Dibenzylidensorbits in einem Mengenanteil von 0,1-0,7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefinharzgemischs.
- 8. Verwendung nach Anspruch 7 in einem Polyolefinharz-gemisch, in welchem das aliphatische Monoolefin ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthylen, Propylen und Methyl-penten.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |