DE1694895C3

DE1694895C3 -

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Publication number: DE1694895C3
Application number: DE19621694895
Authority: DE
Inventors: Otto Samuel Jamaica Kauder; William Edwards Atlantic Beach Leistner
Original assignee: Sa Argus Chemical Nv Bruessel
Current assignee: Sa Argus Chemical Nv Bruessel
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1962-12-17
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE1694895A1; DE1694895B2

Description

(Ar) —Y—Ar—Ο — Ρ

O—

besitzt, worin Z Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische und (Ar)_p—Y — Ar-Gruppen oder die entsprechenden Reste, welche die Verbindung zum Sauerstoffatom einer anderen Phosphitgruppe bilden, bedeutet und ρ eine Zahl von 1 bis 4 ist.

3. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem organischen Phosphit wenigstens an eine Phosphitgruppe im Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe gebunden ist und die Brücken-Gruppe Y kein Thioäthersulfid oder -polysulfid darstellt.

Man hat schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren Tür Vinylchloridpolymerisate vorgeschlagen und allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie Salzen mehrwertiger Metalle mit Fettsäuren und Alkylphenolen, angewandt. Solche Phosphit-Stabilisatoren enthalten normalerweise einen Alkyl- oder Arylrest in genügender Zahl, um die drei Wertigkeiten des organischen Phosphites abzusättigen, und typische organische Phosphite sind im Patentschrifttum, z. B. den U SA.-Patentschriften 2 564 646. 2 716 092 und 997 454, beschrieben.

Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie einem mehrwertigen Phenol, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen einen Abbau beim Erhitzen oder beim Altern unter der Einwirkung der Bedingungen der Atmosphäre eingesetzt. Man nimmt an, daß das mehrwertige Phenol in solchen Kombinationen als ein Antioxydationsmittel virkt In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Vraylchloridpolymerisaten und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben. Die mehrwertigen Phenole stellen jedoch Feststoffe und die organischen Phosphite Flüssigkeiten dar, und an den Harzverarbeiter gelieferte Mischungen derselben bilden dementsprechend inhomogene Aufschlämmungen. Das Phenol neigt

ίο in dem Behälter zum Absetzen, und das Vorliegen des Mittels in Form einer Aufschlämmung macht es schwierig, dem Polymerisat die richtigen Anteile an Phenol und organischem Phosphit einzuverleiben. Ferner neigen Phenole dazu, die sie enthaltenden Polymerisate dunkel zu verfärben.

Die Bedeutung von Phosphiten als Stabilisatoren für synthetische Polymerisate führte zur Entwicklung einer großen Vielzahl von Phosphiten, welche einem der Probleme wie Homogenität und Verträglichkeit begegnen sollen, ebenso wie sie die stabilisierende Wirksamkeit des Phosphits erhöhen sollen. Die bisher beschriebenen Phosphite sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, teilweise wegen ihrer komplizierten Struktur, weiche ihre Herstellung verteuert und teilweise wegen der Schwierigkeit der Darstellung. Wenn ein Phosphit mit den einfachen organischen Phosphiten gemäß den USA.-Patentschriften 2 564 646. 2 761 092 und 2 997 454 konkurrieren soll, ist es wichtig, daß es aus leicht zugänglichen und billigen Ausgangsmattrialien hergestellt wird, und daß die Darstellung durch eine einfache Umesterung oder ein gleichwertiges Verfahren aus dem billigsten und am leichtesten zugänglichen organischen Phosphit des heutigen Marktes, nämlich dem Triphenylphosphit.

erfolgt.

Phosphite mit einer komplizierteren polymeren Struktur wurden als Stabilisatoren oder Inhibitoren für verschiedene Gattungen organischer Verbindungen beschrieben. Die meisten dieser Stoffe besitzen ein hohes Molekulargewicht und liegen als viskose Flüssigkeiten oder harzartige Feststoffe vor. Typisch Tür diese Materialien sind die polymeren aromatischen Phosphite gemäß USA.-Patentschrift 2 612488 und britische Patentschrift 676 552; in der USA.-Patentschrift 2 841 608 sind dimere Phosphite offenbart, in welchen alle Substituenten aliphatisch sind.

In der deutschen Patentschrift 1 518 137 werden organische Phosphite offenbart, die sowohl einen Phosphitrest (der für die Art der von einem Phosphit bewirkten Stabilisierung wichtig ist) als auch eine phenolische Hydroxylgruppe (welche für die Wirksamkeit als Antioxydationsmittel wichtig ist) enthalten. Diese Verbindungen stellen Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende harzartige Feststoffe dar und lassen sich Polymerisaten leicht einverleiben und sind ferner auch mit Polyolefinen und Polyvinylchloriden in den für die Stabilisierung benötigten Anteilen vollständig verträglich.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung von organischen Phosphiten, weiche an jede Phosphitgruppe im Molekül mindestens eine aromatische polycarbocyclische Gruppe der Formel (Ar)„—Y—Ai gebunden enthalten, worin Ar eine carbocyclisch« phenolische Gruppe und ρ eine Zahl von 1 bis <■ bedeutet und wobei wenigstens eine Ar-Gruppe j( Phosphitgruppe eine freie phenolische Hydroxyl gruppe enthält und Y eine Brücken-Gruppe darstell und alle weiteren, an die Phosphitgruppen in den

i 694

Molekül gebundenen Reste Wasserstoff, aliphatische, sycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, welche über Sauerstoff an Phosphor gebunden sind, zusammen mit bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren von Vinylchlorid- und/oder Olefin-Poljmerisaten.

Ar ist ein phenolischer Kern, welcher eine Phenyl- oder eine polycarbocyclische Gruppe sein kann, die kondensierte oder getrennte Phenylgruppen besitzt; jede Ar-Gruppe ist entweder über ein Sauerstoffatom an eine Phosphitgruppe gebunden, oder sie enthält eine freie phenolische Hydroxylgruppe oder beides.

Vorzugsweise ist Y eine andere Gruppe als ein Thioäther-Sulfid (—S—)„ worin χ 1 oder größer ist, und ist an eine Phosphitgruppe im Molekül wenigstens ein aliphatischer oder cycloaliphaiischer Rest gebunden.

Die verbleibenden Gruppen an dem Phosphit können einwertig oder zweiwertig sein.

Polymere Phosphite, bei denen das Molekül aus einer Kette von Phosphitgruppen besteht, welche an Gruppen (Ar)_p—Y — Ar gebunden sind, liegen im Rahmen der Erfindung.

Die Wirksamkeit dieser Phosphite ist zumindest teilweise der Anwesenheit sowohl aliphatischer und cycloaliphatischer als auch bicyclischer aromatischer Gruppen im Molekül zuzuschreiben.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphite sind überraschenderweise wirksamer als Phosphite und Phenole, welche in Kombination, jedovh als getrennte Verbindungen in den gleichen relativen Mengen eingesetzt werden, wie die Phosphit- und Phenol-Anteile der erfindungsgemäßen Phosphit-Stabilisatoren ausmachen. Augenscheinlich hat die Vereinigung der Gruppen in dem gleichen Molekül einen verstärkenden Effekt. Weiterhin zeigt die Anwesenheit wenigstens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen, an die Phosphitgruppe gebundenen Gruppe im Molekül ebenfalls eine wesentliche Wirkung zur Vergrößerung der stabilisierenden Wirksamkeit des Phosphits. Im allgemeinen sollen in einem Molekül, welches mehrere Phosphitgruppen enthält, wenigstens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe über Sauerstoff an Phosphor für je 10 Phosphite nippen gebunden sein und vorzugsweise wenigstens eine für je acht Phosphitgruppen. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren, welche zwei Phosphitgruppen im Molekül als Minimum besitzen, sind im allgemeinen wirksamere Stabilisatoren als die Verbindungen, welche eine Phosphitgruppe und den gleichen verhältnismäßigen Anteil phenolischer Gruppen aufweisen.

Diese organischen Phosphite sind besonders wirksame Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate. Der Ausdruck »Vinylchloridpolymerisat«. wie er hier verwendet wird, schließt jegliches Polymerisat ein. welches wenigstens teilweise aus der wiederkehrenden Gruppe

X 6ο

—CH-C —

i
Cl X

gebildet wird und einen Chlorgehalt von mehr als 40% besitzt. Innerhalb dieser Gruppe können die Reste X Wasserstoff oder Chlor sein. Bei den Vinvlchlorid-Homopolymerisaten ist jede der Gruppen X Wasserstoff. Demnach schließt der Ausdruck nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate ein, sondern auch nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate, beispielsweise die in der britischen Patentschrift 893 288 genannten and ferner Mischpolymerisate aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren in geringerem Anteil, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Maleinoder Fumarsäuren oder -estern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol, Propylen oder Äthylen. Ferner ist die Erfindung anwendbar auf Gemische von Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil mit einem geringeren Anteil eines anderen synthetischen Polymerisats, wie chloriertes Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Stabilisierung von starren Vinylchloridpolynierisaten. d. h. Massen, welche so zusammengesetzt sind, daß sie höheren Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 19TC und darüber widerstehen. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können jedoch, soweit eine Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeverformung keine wesentliche Rolle spielt, auch für weichgestelltes Vinylchloridpolymerisat von herkömmlicher Zusammensetzung verwendet werden, übliche, dem Fachmann wohlbekannte Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat. Octyldiphenylphosphai und epoxydiertes Sojabohnenöl, können verwendet werden.

Besonders nützliche Weichmacher sind die epoxydierten höheren Ester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen. Derartige Ester besaßen ursprünglich im Alkohol- oder Säure-Teil des Moleküls ungesättigte Bindungen, welche von der Bildung der Epoxygruppe aufgenommen werden.

Typische ungesättigte Säuren sind Acrylsäure, ölsäure, Linolsäure. Linolensäure, Erucasäure. Ricinolsäure und Brassidinsäure, und diese können mit organische*·*) einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei sich die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der Säure und des Alkohols innerhalb des angegebenen Bereichs befindet. Zu typischen einwertigen Alkoholen gehören Butylalkohol. 2-Äthylhexylalkohol. Laurylalkohol. Isooctylalkohol. Stearylalkohol und Oleylalkohol. Die Octylalkohole sind bevorzugt. Zu typischen mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit. Glycerin. Äthylenglykol. 1,2-Propylenglykoi. 1.4-Butylenglykol. Neopentylglykol. Ricinoleylalkohol, Erythrit. Mannit und Sorbit. Glycerin ist bevorzugt. Diese Alkohole können mit der epoxydierten Säure vollständig oder teilweise verestert sein. Weiterhin nützlich sind epoxydiertc Mischungen höherer Fettsäureester, welche sich in natürlich vorkommenden ölen finden, wie epoxydiertes Sojabohnenöl. epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl. epoxydierter Tallölfetlsäureester, epoxydiertes Kokosnußöl und epoxydieriei Talg. Von diesen ist epoxydiertes Sojabohnenöl bevor zugt.

Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthaltei und eine lange oder kurze Kette besitzen.und dii Säure kann eine kurze oder lange Kette besitzen wie Epoxystearylacetat. Epoxy stearylstearal. Glycidyl stearat und polymerisiertes Glycidylmeihacrylat.

Als Ergänzungsstabilisatoren kann man Metallsalz Stabilisatoren der in den U SA. -Palentschrift ei

1 694 8!

2 564 646 und 2 716 092 sowie anderen Palentschriften auf dem vorliegenden Gebiet beschriebenen Art verwenden.

Ferner sind wirksame Ergänzungsstabilisatoren organische Verbindungen, welche wenigstens eine Epoxygruppe enthalten. Die Menge kann von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat reichen, was sich nach dem gewünschten Effekt richtet, denn viele Epoxyverbindungen stellen auch Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate dar (z. ß. die längerkettigen aliphatischen Verbindungen).

Erfindungsgemäß sind die organischen Phosphite zusammen mit einem Organozinnbestandteil und einem Mercaptosäurebestandteil brauchbar. Solche Bestandteile können in jeglicher Kombination zusammen in einem einzigen stabilen Molekül vereinigt sein, und in diesem Molekül zeigen die Bestandteile eine stabilisierende Wirksamkeit für Vinylchloridpolymerisate.

Der Organozinnbestandteil kann als organische Gruppe gekennzeichnet werden, welche über Kohlenstoff an Zinn in nicht mehr als drei Wertigkeiten des Zinns gebunden ist. Die verbleibenden Wertigkeiten des Ziiiiiü können von Gruppen eingenommen sein, welche an Zinn durch Schwefel oder Sauerstoff gebunden sind.

Demnach hat der Organozinnbestandteil die Struktur:

-Sn-

-C-R

worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist und η einen Wert von 1 bis 3 besitzt.

Der Mercaptosäurebestandteil besitzt wenigstens eine Mercaptogruppe SH oder einen Rest davon und wenigstens einen Carbonsäurerest COOM, worin M Wasserstoff, ein veresternder Rest R oder salzbildendes Kation sein kann. Demnach besitzt dieser Bestandteil die Struktur:

(-COO-),

45

worin Z der Rest des Moleküls ist und ii, und n₂ die Zahl der Mercaptoreste bzw. der Carboxylreste darstellen und üblicherweise einen Wert von 1 bis 10 besitzen. Die freien Wertigkeiten der Mercaptogruppe und der Carboxylgruppe werden von irgendeiner Art von Resten eingenommen, welcher mit Mercapto- bzw. Carboxylgruppen reaktionsfähig ist, wie dem Zinnatom eines Organozinnbestandteils oder Wasserstoff oder einem Alkoholrest oder einem salzbildenden Kation.

Die Stabilisatoren können in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymerisat verwendet werden. Eine größere Stabilisatormenge ist anwendbar, Meiert aber gewöhnlich keine besseren Ergebnisse und ist daher unwirtschaftlich und bedeutet eine Materialverschwendung Der Anteil der zugefügten Phosphitstabilisatoren kann 0,1 bis 10 Gewichtsteile, jedoch vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile betragen.

Den Polymerisaten kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5% eines Trennmittels einverleibt werden.

Die Herstellung der stabilisierten Masse läßt sich leicht nach herkömmlichen Verfahren bewirken. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher vermischt und das Gemisch dann mit dem Vinylchloridpolymerisat vermerigt, was τ. B. auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fließfähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und durch Vermählen von Weichmacher und Stabilisator mit dem Polymerisat auf einer Zwei-Walzen-Mühle bei 121 bis 177⁰C und bei genügender Behandlungszeit, um ein homogenes FeSl zu bilden, gewöhnlich 5 Minuten, erfolgen kann. Die Masse wird, sobald sie gleichmäßig ist, in der üblichen Weise als Fell abgenommen.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolyfnerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichl.steile

Vinylchlorid-Homopolymerisat 100

Dioctylphthalat 45

Isooctylepoxystearat 5

Phosphit gemäß Tabelle I 3

Das Dioctylphthalat, Isooctylepoxystearat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis aul 177° C und nimmt es dann als Fell ab. Proben werden hierauf in einem Ofen 3¹Z₂ Stunden bei 177° C erhitzt um die Wärmebeständigkeit zu prüfen. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 bis 30 Minuten geprüft die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

	A	B	C	D	E	farblos	F
Erhitzungszeil (Min.)	Triphenylphosphit	Isooctyldiphenyl- phosphit		Phosphit siehe unten	gelb
Anfänglich	farblos	farblos	farblos	farblos	orange	farblos
15	gelb	gelb	gelb	gelb		gelb
60	orangebraun	tieforange	orange	bernstein	tieforange	bernstein
				farben	tieforange	farben
90	rotbraun	orangebraun	tieforange	tieforange	tieforange	orange
120	rotbraun	rotbraun	tieforange	tieforange	orange
135	dunkelbraun	dunkelbraun	tieforange	tieforange	orange

Fortsetzung

ErhitzungszeU (Min.)	A Triphenylphosphit	B lsooctyldiphenyl- phosphit	C	D I F. Phosphit siehe unten	tieforange tieforange rotbraun	F
150 180 210	e		tieforange tieforange rotbraun	tieforange orangebraun rotbraun	orange orange rotbraun

Phosphil C = Telratridccyl-4,4'-butyliden-bis(2-tert.-butyI-5-methylphenyl)diphosphit. Phosphit D = lsooctylphenyl-4,4'-thiobis(2-lert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit. Phosphit E = 2-Äthylhexyl-2.2'-methylenbis-(4-niethyl-6-r-methyl-cyclohexylphenol|polyphosphit. Phosphit F = IsooctyM^'-isopropyliden-bisphenylphosphil.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phosphite eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach 3¹Z₂ Stunden Erhitzen auf 177°C ergeben. Der Umstand, daß die Stabilisatoren eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 3¹ '₂ Stunden ergeben, ist sehr bemerkenswert.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Harzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Vinylchlorid-Homopolymerisat 100

Tri-2-äthylhexylphosphat 40 -

Epoxysojabohnenöl 5

Zinkstearat 0,1

Phosphit gemäß Tabelle II 3

Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt, und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch nur 2 Stunden erhitzt. Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Minuten beobachtet wird, ist in der folgenden Tabelle genannt.

Tabetle II

Erhitzungszeit	G	H	I
(Min.)	Triphenylphosphit	Phosphit siehe unten	Phosphit siehe unten
Zu Anfang	farblos	farblos	farblos
15	dunkelrot	gelb	gelb
30	dunkelrotbraun	bernsteinfarben	bernsteinfarben
45		bernsteinfarben	bernsteinfarben
60		bernsteinCarbttn	bernsteinfarben
75		bernsteinfarben	bernsteinfarben
90		tieforange	orange
105		tieforange	orange
120		rotbraun	orangebraun

Phosphit H = Tetratridecyl-[4.4'-n-butyliden-bis-<2-ten.-butyl-5-methylphenyl)]diphosphit. Phosphit 1 = isooctyM^'-isopropyliden-bis-phenyl-polyphosphit.

Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phosphite eine überlegene langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach zweistündiger Erhitzung auf 177° C ergeben. Diese Ergebnisse sind besonders hervorragend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-äthylhexylphosphat und Phosphat-Weichmacher dieser Art enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.

B e i s ρ i e 1 3

Es wird eine Reihe von Rezepturen der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung

Vinylchlorid-Homopotymerisat.

Dioctylphthalat

Bariumcadmiumliurat

Phosphit gemäß Tabelle III ....

Gewiditsteile

100 50

Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch insgesamt 4 Stunden erhitzt. Die Verfärbung wird in Absländen von 15 Minuten geprüft und ist in der nachstehenden Tabelle 111 angegeben.

409 610/269

	9	j	1	K	694 895	I	farblos	M I	10	N	O
						sehr blaßgelb
	Triphenylphosphit			Tabelle III	sehr blaßgelb	^Jhosphit siehe unten
	farblos	farblos	L	sehr blaßgelb	farblos	farblos	farblos
Erhitzungszeit	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb		sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
(Min.)	sehr blaßgelb	sehr bJaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
Anfänglich	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
15	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
30	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
45	blaßgelb	blaßgelb	gelb	blaßgelb	blaßgelb	blaßgelb
60	blaßgelb	blaßgelb	gelb	blaßgelb	gelb	blaßgelb
75	blaßgelb	blaßgelb		blaßgelb	gelb	blaßgelb
90	gelb	blaßgelb		gelb	gelb	gelb
105	gelb mit	gelb	gelb	gelb	gelb	gelb
120	braunen
135	Rändern
165	gelb mit	gelb	gelb	gelb	bernstein	gelb
	braunen				farben
	Rändern
180	dunkelgelb	gelb		gelb mit	bernstein	gelb
	mit schwar		gelb	schwach	farben
	zen Rändern			braunen
195				Rändern
	schwarz	gelb	gelb mit	gelb mit	bernstein	gelb
			schwach	braunen	farben
			braunen	Rändern
210		gelb	Rändern	gelb mit	bernstein	gelb mit
				braunen	farben mit	braunen
			gelb mit	Rändern	schwach	Rändern
225			braunen		schwarzen
			Rändern		Rändern
		gelb mit		gelb mit	bernstein	gelb mit
		braunen		schwarzen	farben mit	braunen
		Rändern		Rändern	schwarzen	Rändern
240				Rändern

Zusammensetzung

Phosphit K = Tetratridecyl-[4,4'-n-butylidcn-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)]diphosphit.

Phosphit L = Phenylisooctyl(4.4'-thiobis-(2-teTt.-butyl-5-methylphenyl)phosphit

Phosphit M = 2-Athylhexyl-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-l '-methylcyclohexylphenyllpolyphosphit.

Phosphit N = PhenyM^'-isopropyliden-bis-phenylphosphit.

Phosphit O = IsooctyM^'-isopropylidcn-bis-phenylphosphit.

Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphiten stabilisierten Massen eine überlegene Dauer- Vinylchiorid-Homopolymerisat beständigkeit und bessere Färbung nach zwei- bis 5° 2-Athylhexyldiphenylphosphat vierstündigem Erhitzen bei 177° C ergeben. Die Tatsache, daß sie eine bessere Dauerhitzestabilität für soviel' wie 4 Stunden zeigen, ist durchaus bemerkenswert.

55

Gewichtsteile

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von Massen der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Isooctylepoxystearat

Bariumcadmiumlaurat

Phosphit gemäß Tabelle IV

Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch 4 Stunden erhitzt. Die beobachtete Verfärbung wird in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Erhilzungszeit

Phosphit ädK unten

Anfänglich 15 30

farblos
sehr blaßgelb sehr blaßgelb

farblos sehr bUfigelb sehr blaßgclb

farblos sehr Maßgelb sehr blaßgeib

farblos

Waßgelb

Waflgelb

Fortsetzung

	ρ	Q	R	Phosphit siehe unten	sehr blaßgelb	S	gelb
Erhitzungszeil			sehr blaßgelb	sehr blaßgelb		gelb
(Min.)		sehr blaßgelb	sehr blaßgelb		gelb
45	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	bernsteinfarben
60	blaßgelb	gelb	gelb	bernsteinfarben
75	blaßgelb	gelb	gelb	bernsteinfarben
90	geib	gelb	gelb	bernsteinfarben
105	gelb	gelb	bernsteinfarben	orange
120	gelb	gelb	bernsteinfarben	orange
135	bernsteinfarben	gelb	bernsteinfarben	dunkelorange
150	bernsteinfarben	gelb	bernsteinfarben	dunkelorange
165	orange	bernsteinfarben	orange	orangebraun
180	orange	bernsteinfarben	orange	orangebraun
195	orange	orange	orange	orangebraun
210	orange	orange
225	orange
240	orange

Phosphit P = Tetratridecyl-4,4'-n-butyHden-bis-(2-terl.-butyl-5-melhylphenylk)iphosphit. Phosphit Q = TetraisooctylphenyM^'-thiobis-Q-tert.-butyl-S-methylphenyDdiphosphit. Phosphit R = 2-Athylhejiyl-2,2'-mc(hylen-bis-(4-methyl-6.l-mcthylcyclohexylphenyl|polyphosphil. Phosphit S = lsooctyl-^'-isopropyliden-bis-phenylphosphit. Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 6 Zusammensetzung Vinylchlorid-Hprnopolymerisat.

₃₅ Diisooctylphthaiat

Isooctylepoxystearat Phosphit gemäß Tabelle VJ Gewichtsteile

100 45

40 Das Vermischen und Bearbeiten der Bestandteile Es wird eine Reihe von Vinylchlorid-Homopoly- erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die Verfärbung

merisaten der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

welche in 15- bis 30-Minuten-Abständen beobachtet wird, ist in der nachstehenden Tabelle VI angegeben

Tabelle VI

	A	B	C	D	E	farblos	F
Erhitzungszeit (Min.)	Triphenyl phosphit	lsooclyldiphenyl- phosphil		Phosphit siehe unten	gelb
Anfänglich	farblos	farblos	farblos	farblos	bernstein farben	farblos
15	gelb	gelb	gelb	gelb	dunkelorange	gelb
60	orangebraun	dunkelorange	bernstein farben	orange	dunkelorange	orange
90	braunrot	orangebraun	orange	dunkelorange	dunkelorange	dunkelorangi
120	rotbraun	rotbraun	orange	dunkelorange	dunkelorange	dunkelorangi
135	dunkelbraun	dunkelbraun	orange	dunkelorange	orangebraun	dunkelorangi
150			orange	dunkelorange	rotbraun	dunkelorang
180			oiange	dunkelorange	dunkelorang
210			rotbraun	rotbraun	rotbraun

Phosphat C = 4.4'-Bis-(p-hydroxyphenyl|propan-isooclylphoiphit. Phosphit D = 4,4-n-Butylidcn-bis(2-tcrl.-butyl-5-inithylphcnyl(lridecylphosphil Phosphil E = lsooctylphenyl-4,4-thiobis<2-tert -butyl-5-melhylphenyl)phosphil. Phosphii F = .?-Athylh«yl-ZJ!-methylen-bis[4-methyl-6-(l'methy|<yclohexyl)phcnyllpbDsphi(

Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphiten eine überlegene Dauerbeständigkeit und eine bessere Färbung nach 3'/₂ Stunden Erhitzen bei 177°C ergibt; die Tatsache, daß eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit für Ti¹I₁ Stunden gewährleistet wird, ist sehr bemerkenswert.

Beispiel 7

Es wird eine Reihe von Rezepturen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung

Vinylchlorid-Homopolymerisat 100

Tri-2-äthylhexylphosphat 40

Epoxysojabohnenöl 5

Zinkstearat 0,1

Phosphit gemäß Tabelle VIl 3

Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch nur 2 Stunden erhitzt. Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Minuten beobachtet wird, ist in der nachstehenden Tabelle VU angegeben.

Gewichtsteile

Tabelle VII

Erhitzungszeit (Min.)	Triphenylphosphit	lsooctyl-4,4'-bis-(p-hydroxy- phenyllpropan-phosphit	Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis- (2-tert.-butyl-5-melhylphenyl I- phosphit
Anfänglich	farblos	farblos	farblos
15	dunkelrot	gelb	gelb
30	dunkelrotbraun	bernsteinfarben	bernsteinfarben
45		bernsteinfarben	bernsteinfarben
60		bernsteinfarben	bernsteinfarben
75		bernsteinfarben	bernsteinfarben
90		orange	dunkelorange
105		orange	dunkelorange
120		orangebraun	rotbraun

Die .obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphiten eine überlegene langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach zweistündigem Erhitzen auf 177⁰C ergeben. Diese Ergebnisse sind besonders hervorsiehend, weil Vinylchloridpolymerisatmassen, die Tri-2-äthylhexylphosphat und ähnliche Phosphat-Weichmacher enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.

Beispiel 8

Es wird eine Reihe von Massen der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung

Polyvinylchlorid-Homopolymerisat

Dioctylphthalat

Bariurncadmiumlaurat

Phosphit gemäß Tabelle VIII

Gewichtsteile

100 50

Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch insgesamt 4 Stunden erhitzt. Die Verfärbung wird in 15-Minutcn-Abständcn festgestellt und ist in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.

	J	K	Tabelle	; VIII	M	N	{arblos	O	P
	Triphenyl		L			sehr
Erhitzungszeit	phosphit			Phosphite siebe unten.	blaBgelb
(Min.)	farblos	farblos		farblos	sehr	farblos	farblos
Anfänglich	sehr	sehr	farblos	sehr	Naßgclb	sehr	sehr
15	blaßgelb	blaßgelb	sehr	blaßgelb	sehr	Waßgelb	blaßgelb
	sehr	sehr	bteBgetb	sehr	blaßgelb	sehr	sehr
30	Maßgelb	blaßgelb	sehr	blaßgelb	sehr	blaBgelb	blaßgelb
	sehr	sehr	blaBgelb	sehr	biaßgelb	sehr	sehr
45	blaßgelb	blaßgelb	sehr	blaßgelb	sehr	blaBgelb	blaßgelb
	sehr	sehr	blaBgelb	sehr	blaßgelb	sehr	sehr
60	blaßgelb	blaßgelb	sehr	blaßgelb	blaßgelb	biaßgelb	blaßgelb
	sehr	blaßgelb	blaßgelb	sehr	biaßgelb	gelb	sehr
75	Waßgelb		sehr	blaßgelb			blaßgeir»
	blaßgelb	blaßgelb	blaßgelb	biaßgelb	gelb	blaßixi b
90	blaßgelb	gelb	blaßgelb	blaßgelb	gelb	blaßgelb
105		blaßgelb

16

	J	*	K	Fortsetzung	L	M	N	blaßgelb	O	P
	Triphenyl-					gelb
Erhitzungszeit	phosphit				Phosphite siehe unten
(Min.)	blaßgelb	gelb	■— blaßgelb	blaßgelb	gelb	gelb	blaßgelb
120	gelb	gelb	blaßgelb	gelb		bernstein	gelb
135						farben
	gelb mit	gelb	gelb	gelb	gelb	bernstein	gelb
165	braunen ·					farben
	Rändern
	gelb mit	bernstein	gelb	gelb	gelb	bernstein	gelb
180	braunen	farben				farben
	Rändern
	dunkelgelb	bernstein	gelb	gelb		bernstein	gelb mit
195	mit	farben			gelb	farben mit	schwachen
	schwarzen					braunen	braunen
	Rändern					Rändern	Rändern
	schwarz	bernstein	gelb	gelb		bernstein	gelb mit
210		farben			gelb mit	farben mit	braunen
					schwachen	braunen	Rändern
					braunen	Rändern
		bernstein	gelb	gelb mit	Rändern	bernstein	gelb mit
225		farben mit		braunen		farben mit	braunen
		schwachen		Rändern	gelb mit	schwarzen	Rändern
		schwarzen			braunen	Rändern
		Rändern			Rändern
		bernstein	gelb mit	gelb mit		schwarz	gelb mit
240		farben mit	braunen	braunen			schwarzen
		schwarzen	Rändern	Rändern		Rändern
		Rändern

Phosphit K. = Tri[2,:!'-bis(p-hydroxyphenyl)propan]phosphit.

Phosphit L = Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-raelhylphenyl)phosphit.

Phosphit M = Isooclyl-4,4'-bis-(p-hydroxyphenylpropanphosphit).

Phosphit N = lsooctylphenyl-4,4'-thio-bis-<2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit.

Phosphit O = 2-Äthylhexyl-octylphenyl-4,4'-thiobis-(2-tert.-butyl-5-melhylphenyl)phosphit.

Phosphit P = 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-r-methylcyclohexyl)pheny1;phosphit.

Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphiten eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach zwei- bis vierstündigem Erhitzen bei 177° C ergibt. Die Tatsache, daß die Stabilisatoren eine bessere Langzeit-Hitzestabilität für 4 Stunden zu verleihen vermögen, ist sehr bemerkenswert.

Beispiel 9

Zusammensetzung

Vinylchlorid-Homopolymerisat.

2-Äthylhexyldiphenylphosphat .

Isooctylepoxystearat

Bariumcadmiumlaurat

Phosphit gemäß Tabelle IX

Gewichtsteile

100

25

10

Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch Es wird eine Reihe von Harzmassen der nach- 4 Stunden erhitzt. Die festgestellte Verfärbung ist in folgenden Zusammensetzung hergestellt: 55 der nachstehenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Erhitzungszeit	Q	R	S	Phosphit siehe unten	farblos	farblos	T
(Min.)		sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
Anfänglich	farblos	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	farblos
15	blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
30	blaßgelb	blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
45	gelb	blaßgelb	sehr blaßgelb	sehr blaßgelb
60	gelb	sehr blaßgelb
75	gelb	sehr blaßgelb

Fortsetzung (0

Erhilzungszd"	Q	R	S	Phosphil siehe unten	gelb	ι gelb	τ
(Min.)		gelb	gelb
90	bernsteinfarben	gelb	gelb	sehr blaßgelb
105	bernsteinfarben	bernsteinfarben	gelb	gelb
. 120	bernsteinfarben	bernsteinfarben	gelb	gelb
135	bernsteinfarben	orange	gelb	gelb
150	orange	orange	gelb	bernsteinfarben
165	orange	orange	bernsteinfarben	bernsteinfarben
180	dunkelorange	orange	bernsteinfarben	bernsteinfarben
195	dunkelorange	orange	orange	bernsteinfarben
210	orangebraun	orange	orange	orange
225	orangebraun	orange
240	orangebraun	orange

Phosphat Q = Tri-[4,4'-bis(p-hydroxyphenyl)]propanphosphit. Phosphit R = TridecyM^'-n-butyliden-bis-iZ-tert.-butyl-S-methyiphenyltphosphit. Phosphit S = Isooctylphenyl-4,4'-tbio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit. Phosphit T = l-Äthylhexyl-^'-methylen-bis-i^raethyl-oJ-cyclohexylJphenylphosphii.

Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphiten eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen bei 177° C ergeben. Die Tatsache, daß eine bessere Dauerhitzebeständigkeit für 4 Stunden erzielt wird, ist besonders bemerkenswert, weil Polymerisate, welche Phosphat-Weichmacher enthalten, besonders schwierig zu stabilisieren sind.

Zusammensetzung

Vinylchlorid-Homopolymerisat

Phosphatweichmacher (Tri-2-äthyihexyl-

phosphat)

Bariumcadmiumlaurat

Epoxydiertes Sojabohnenöl

Phosphitester gemäß Tabelle X

35

Gewichtsteile

100

45 2 5 3

Beispiel 10

Es werden weichgestellte Harzmassen einer Standard-Type mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt. Das Gemisch wird auf einer Zweiwalzenmühle bis zu 177°C erhitzt, um die Hitzestabilität zu prüfen. Die in Abständen von 15 Minuten während des ganzen Versuches festgestellte Verfärbung ist in der nachstehenden TabelleX angegeben.

Tabelle X

	U	V	W	X	Y	farblos	Z
Erhitzungszeit	Kontrolle A				sehr hellgelb
(Min.)	Tricresylphosphit	Kontrolle B		Phosphit siehe unten	gelb
Anfänglich	farblos	farblos	farblos	farblos	gelb	farblos
15	sehr hellgelb	sehr hellgelb	sehr hellgelb	sehr hellgelb	gelb	sehr hell
30	orange	gelb	gelb	gelb	gelb	gelb
45	rubinrot	orange	gelb	gelb	hellorange	gelb
60	rubinrot	orange	gelb	gelb	orange	gelb
75	rubinrot	rubinrot	orange	gelb	schwarz	gelb
90	schwarz	rubinrot	orange	orange	gelb
105		rubinrot	orange	orange	verkohlt
120		schwarz	schwarz	schwarz	schwarz

Wie die obenstehenden Ergebnisse zeigen, sind die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Phosphite, welche die Gruppen Ar — Y — Ar an jeder Phosphitgruppe enthalten, weitaus überlegene Stabilisatoren gegenüber der Kontrolle A, welche nur eine monocyclische phenolische Verbindung enthält. In entsprechender Weise sind die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen, welche aliphatische Gruppen im Phosphitmolekül enthalten, noch besser als jene ohne die aliphatische Gruppe.

Beispiel 11

Die nachfolgenden Versuche werden ausgeführt, um die stabilisierende Wirksamkeit verschiedener erfindungsgemäß verwendeten Phosphite zu zeigen, welche verschiedenartige Brückengruppen Y in den

bicyclischen phenoiischen Gruppen (Ar—Y—Ar) enthalten. Es wird die gleiche Polymerisatzusammensetzung wie im Beispiel 10 gewählt, wobei die in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Phosphitstabilisatoren verwendet werden; die Kontrollen A und B werden wiederholt.

Tabelle XI

Erhitzungszeit	Kontrolle A	ivonirOiic ts	AA	BB	CC
(Min.)	Tricresylphosphit	farblos		Phosphit siebe unten
Anfänglich	farblos	sehr hellgelb	farblos	farblos	farblos ·
15	hellgelb	hellgelb	sehr hellgelb	sehr hellgelb	sehr hellgelb
30	orange	hellgelb	hellgelb	hellgelb	gelb
45	dunkelorange	gelb	hellgelb	gelb	gelb
60	dunkelorange	gelb	gelb	gelb	gelb
75	sehr		gelb	gelb	gelb
	dunkelorange	gelb
90	fast schwarz		gelb	gelb	verkohlt
		verkohlt			dunkelgelb
105	schwarz		gelb	gelb mit ver	schwarz
				kohlten
		schwarz		Rändern
120			fast ganz	schwarz
		schwarz

Phosphit AA = Uraesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit und <M'-Methylen-bis(2-tert.-butyl-6-methylphenol). Phosphit BB = Uraesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit und Oxod:_;>henol. Phosphil CC = Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit und 4.° -Cyclohexyliden-bisphenol. Beispiel

Gemäß Beispiel 10 werden Polymerisate hergestellt, welche die in der nachfolgenden TabelleXIl angegebenen Phosphite enthalten. Nach dem Vermischen des Polymerisats auf einer Zweiwalzenmühle werden die Felle bei 177⁰C 5 Minuten unter hohem Druck zu formgepreßten polierten Platten verformt. Die Farbe ist in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XIl

Versuch

Kontrolle A
DD (Kontrolle B)

EE (Kontrolle C)

FF

GG

HH

Phosphit

Tricresylphosphit

Umesterungsprodukt von Tricresylphosphit und

4,4'-lsopropylidenbisphenol

Umesterungsprodukt von Octylphenylphosphit und

4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-6-methylphenoI)

Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit und 4,4'-Mctnylen-bis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol)

Umesterungsprodukl von Octyldiphenylphosphit und Oxodiphenol

Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit und 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol

Farbe der polierten Platten

farblos
farblos

gelb
farblos
farblos
farblos

Die obenstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphite in ihrer stabilisierenden Wirksamkeit für Vinylchloridpolymerisate gegenüber sogar eng verwandten Materialien, welche außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, überlegen sind. Beispielsweise untrscheidet sich die Verbindung der Kontrolle C vom Produkt des Versuchs FF nur in der Abwesenheit der Brückengruppe Y im Bisphenolrest; Kontrolle C führt jedoch zu einer starken Anfangsverfarbung in den Vinylchloridpolymerisaten.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphite sind auch wirksame Stabilisatoren für Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und höhere Polyolefine.

Olefinpolymerisate unterliegen beim Erhitzen und Bearbeiten an der Luft einem Abbau, der die Schmelzviskosität erniedrigt. Dieses Problem ist bei Polypropylen besonders groß. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphite vermögen diese Verminderung der Schmelzviskosität auszuschalten.

Die organischen Phosphite können bei jedem Olefinpolymerisat Anwendung finden. Der Ausdruck »Olefinpolymerisat« umfaßt sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate.

Das Phosphit wird dem Olefinpolymerisat zusammen mit anderen Olefinpolymerisat-Stabilisatoren einverleibt. Man kann das Phosphit mit Erfolg einem Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Polyäthylen, zusetzen, das noch keinem wesentlichen Abbau

unterlag, oder einem solchen, das sich in einem Abbaustadium befindet

Der Stabilisator wird in genügender Menge eingesetzt, um die Veränderung der Schmelzviskosität mit der Zeit bei der Heißbearbeitungsteioperatur auf dem Grenzwert zu halten, der für die Bearbeitung mit der betreffenden Vorrichtung erforderlich ist. Gewöhnlich reichen sehr kleine Mengen aus. Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis 5% vom Gewicht des Olefinpolymerisates sind zufriedenstellend. Vorzugsweise werden zur Erzielung einer optimalen Stabilisierung 0,1 bis 1% verwendet Nach oben hin wird die zugesetzte Menge durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt (die Verbindungen sind teuer).

Nachdem das Polypropylen so bearbeitet worden ist, daß seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich vermindert wurde, wird der Stabilisator dem Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer Mühle oder einem Banb-xy-Mischer, einverleibt. Das Bearbeiten und Mischen wird fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmäßig ist. Die erhaltene Masse wird dann von der Mischvorrichtung abgenommen und auf die für den Vertrieb oder die Verwendung gewünschte Größe und Form zerkleinert.

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung zur Stabilisierung von Polypropylen.

Beispiel 13

Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung eines Phosphit-Stabilisators zusammen mit einem Metallsalz, Zink-2-äthylhexoat, hergestellt. ' Man mischt das Phosphit, das Phenol und das Metallsalz unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammensetzung:

Stabilisator-Zusammensetzung

Tetratridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tertbutyl-5-methyl-phenyl)-diphosphit ...

Zink-2-äthylhexoat

Gewichtsteile

40

375
125

Das Stabilisatorgemisch wird durch Rühren von Hand in gepulvertem, zuvor nicht stabilisiertem Polypropylen (reduzierte spezifische Viskosität [RSV] 3,0; Schmelzindex, bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T bei 190⁰C, gleich 0,4) in einer Menge von 0,5° .1 Stabilisator, bezogen auf das Polymerisatgewicht verteilt. Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk auf und unterwirft es 5 Minuten bei 170 ± 2^rC der Fließbehandlung. Aus dem gemahlenen T eil geschnittene Stücke werden bei den unten beschriebenen Standardprüfungen eingesetzt. Als Standardprobe dient bei der Prüfung auf dem »Brabender-Plastograph« eine 35-g-Probe, in den anderen Fällen eine 200-g- Probe. Die Stabilisatoren werden in der in dem Beispiel beschriebenen Weise einverleibt, worauf man zu einem Fell mahlt Aus dem Mahlfell geschnittene Stücke werden dann bei den Prüfungen eingesetzt.

»Brabender-Plastograph«
(Verringerung der Schmelzviskosität)

Diese Prüfvorrichtung stellt im wesentlichen einen beheizten Pfleiderer-Mischer dar, bei welchem die auf die Schaufeln bei 60 U/Min, ausgeübte Drehkraft kontinuierlich gemessen und auf einem Diagramm in Form der Drehkraft in Einheiten von kg · cm aufgezeichnet wird. Der Behälter wird auf 193¹C gehalten. Als Beschickung dienen 35 g Polypropylen. Die Temperatur des Plastes beträgt auf Grand der ReibungsWärmeaufnahme 205 bis 215° C.

Ofenprüfung be: 205⁰C
(Wärmebeständigkeit)

Aus einem Mahlfell geschnittene kleine Quadrate werden, während sie flach auf einer Aluminiumfolie liegen, in einem Ofen mit Zwangsluftumwälzung geprüft Proben werden in Abständen von 15 Minuten entnommen und auf Formverlust, Ausfluß oder Schmelzen untersucht, was ein Versagen bedeutet. Beim Versagen wird die Färbung festgestellt.

Formpressung bei J 90° C

(Beständigkeit gegen
Versprödung und Plastizitätsverlust)

Aus einem Mahlfell geschnittene Stücke werden durch Formpressen 5 Minuten bei 190° C zu 15,2 γ 15,2-cm-Platten von etwa 0,5 oder 1,9 mm Dicke verarbeitet. Man prüft dann auf Plastizität und Farbe.

Wärmealterung im Ofen bei 150° C
(Wärmebeständigkeit geformter Proben)

Wie oben hergestellte, geformte Proben werden flach auf Aluminiumfolie in einem Umluftofen bei 150° C erhitzt. Proben werden täglich entnommen und auf Rißbildung oder Pulverbildung geprüft, was jeweils ein Versagen bedeutet. Die Farbe wird am Ende von 2 Tagen festgestellt, wenn die Probe bis dahin noch nicht versagt hat

»Weatherometer«
(Beständigkeit gegen Abbau durch Licht)

Die geformten Proben werden in der Prüfvorrichtung »Weatherometer« auf einer Temperatur des schwarzen Körpers von 51⁰C gehalten und alle 16²/3 Stunden auf die Entwicklung von Rissen geprüft, was ein Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Stunden wird die Farbe festgestellt

Formpressung bei hoher Temperatur, 287° C

(Beständigkeit gegen Versprödung
und Plastizitätsverlust bei hohen Temperaturen)

Die Formlinge werden wie oben hergestellt. 30 Minuten in der Form auf 287° C gehalten, abgekühlt und auf Farbe und Plastizität untersucht Nichtstabilisierte wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Rißbildung und Verfärbung.

Prüfung auf dem »Brabender-Plastograph«,
193° C (60 U/Min.)

Nach 5 Minuten

Bearbeitung 1300 kg · cm Drehkraft

Nach 15 Minuten

Bearbeitung 1260 kg · cm Drehkraft

Nach 25 Minuten

Bearbeitung 1160 kg · cm Drehkraft

Farbe, 25 Minuten .... hellgrau

Ofenprüfung, 205° C ⁵

Zeit bis zum Versagen 2 Stunden

Anfangsfärbung farblos

Farbe beim Versagen.. hellgrau

ίο

Formpressung (15,2 χ 15,2-cm-Platten von etwa 0,5 und 1,9 mm Dicke)

Zustand gut

Färbung farblos

Wärmealterung formgepreßter 0,5-mm-Proben (bei 15O⁰C)

Tage bis zum Versagen 6¹I₂

Färbung nach 2 Tagen hellgrau 20

»Weatherometer-Prüfung von 0,5-mm-Proben (Temperatur des schwarzen Körpers 5 Γ C)

Stunden bis zum Versagen 120 ²⁵

Färbung nach
50 Stunden farblos

Formpressung bei hoher Temperatur (287° C)

Zustand gu.

Färbung farblos

Beispiel 14

Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen 35 hergestellt, wobei man 375 Teile des Phosphit-Stabi-ÜsatorsD von Beispiel 1 zusammen mit 125 Teilen Zink-2-äthylhexoat unter Bildung eines Stabilisierungsmittels mischt.

Dieses Stabilisierungsmittel wird mit Polypropylen 40 (»Pro-Fax 6501«) in der Menge gemäß der folgenden Tabelle gemischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Zusammensetzung verglichen, welche das Gemisch und zusätzlich Dilaurylthiodipropionat enthält. 45

Tabelle XIV

Stabili sator system	Stabili sator gemisch	Dilauryl thiodi propionat	Wärmealterun Formling Tage bis zum Versagen	ϊ — 0,5-mtn- e(150°C) Färbung nach 2 Tagen
A	0	0	1	farblos
B	0,25	0	3	farblos
C	0,50	0	6	farblos
D	1,00	0	8	farblos
E	0	0,3	3	farblos
F	0	1	3	farblos

55

60

Stabili- salor- system	Stabili sator gemisch	Dilauryl thiodi propionat	Wärmealterun Formling Tage bis zum Versagen	ä — 0,5-mm- e<150°C) Färbung nach 2 Tagen
G	0,10	0,3	4	farblos
H	0,25	0,3	3	farblos
I	0,45	0,1	15	farblos
J	0,45	0,2	26	farblos
K	0,45	0,3	34	farblos
L	0,35	0,5	40	farblos
M	0,55	0,3	37	farblos
N	0,75	0,3	34	farblos

' Die Ergebnisse zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung bei 150° C, die mit dem Dilaurylthiodipropionat erhalten wird. Die Verminderung der Schmelzviskosität in 45 Minuten ist klein, und die Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust bei niedrigen und hohen Temperaturen wie auch die Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht sind als ausgezeichnet zu bewerten.

Beispiel 15

Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen hergestellt unter Verwendung eines Gemisches von Phosphit, Phenol und Metallsalz. 4,4'-n-Butylidenbis(2 - tert. - butyl - 5 - methylphenol), 2 - Äthylhexyl-2,2' - methylen - bis(4 - methyl - 6,1' - methylcyclohexyl)-phenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat der nachfolgenden Zusammensetzung:

Stabilisator-Zusammensetzung

4,4'-n-Butyliden-bis(2-tert.-butyl-

5-methylphenol)

2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6,l'-methylcyclohexyl)phenylphosphit

Zink-2-äthylhexoat

Gewichtsteile

100

275
125

Diese Masse wird mit Polypropylen (»Pro-Fax 6501«) in einer Menge von 0,6% vermischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Masse verglichen, welche das Gemisch in einer Menge von 0,6% und zusätzlich 0,3% Dilaurylthiodipropionat enthält. Die Masse ohne das Dilaurylthiodipropionat ist 6 Tage stabil und die Masse mit dem Thiodipropionat 24 Tage. Beide Massen sind nach 2 Tagen farblos.

Die Verminderung der Schmelzviskosität nach 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust bei niedrigen und hohen Temperaturen sowie die Beständigkeit gegen den Abbau durch Lichi sind durchwegs als ausgezeichnet zu bewerten.

409 610/26'

Claims

1 69 Patentansprüche:

1. Verwendung von organischen Phosphiten, welche* an jede Phosphitferuppe im Molekül mindestens eine aromatische polycarbocyclische Gruppe der Formel (Xr)_p—Y—Ar gebunden enthalten, worin Ar eine carbocyclische phenolische Gruppe und ρ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und wobei wenigstens eine Ar-Gruppe je Phosphitgruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthält und Y eine Brücken-Gruppe darstellt und alle weiteren, an die Phosphitgruppen in dem Molekül gebundenen Reste Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, welche über Sauerstoff an Phosphor gebunden sind, zusammen mit bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren von Vinylchlorid- und/oder Olefin-Polymerisaten.

2. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit die Formel