DE1694895B2 - Verwendung von organischen phosphiten zur stabilisierung von vinylchlorid- und/ oder olefinpolymerisaten - Google Patents
Verwendung von organischen phosphiten zur stabilisierung von vinylchlorid- und/ oder olefinpolymerisatenInfo
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Description
O—
(Ar),-Y—Ar—Ο—Ρ
O—
besitzt, worin Z Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische,
heterocyclische, aromatische und (Ar)1,—Y—Ar-Gruppen oder die entsprechenden
Reste, welche die Verbindung zum Sauerstoffatom einer anderen Phosphitgruppe bilden, bedeutet
und ρ eine Zahl von 1 bis 4 ist.
3. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü in dem
organischen Phosphit wenigstens an eine Phosphitgruppe im Molekül mindestens eine aliphatische
oder cycloaliphatische Gruppe gebunden ist und die Brücken-Gruppe Y kein Thioäthersulfid oder
-polysulfid darstellt.
45
50
Man hat schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate vorgeschlagen
und allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie Salzen
mehrwertiger Metalle mit Fettsäuren und Alkyl- 5;.
phenolen, angewandt. Solche Phosphit-Stabilisatoren enthalten normalerweise einen Alkyl- oder Arylrest
in genügender Zahl, um die drei Wertigkeiten des organischen Phosphites abzusättigen, und typische
organische Phosphite sind im Patentschrifttum, z. B. den USA.-Patentschriften 2 564 646, 2 716 092 und
997 454, beschrieben.
Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie einem mehrwertigen Phenol, zur
Stabilisierung von Polypropylen und anderen Poly- c>5
olefinen gegen einen Abbau beim Erhitzen oder beim Altern unter der Einwirkung der Bedingungen der
Atmosphäre eingesetzt. Man nimmt an, daß das mehrwertige Phenol in solchen Kombinationen als ein
Antioxydationsmittel wirkt In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Vinylchloridpolymerisaten «ad anderen
halogenhaltigen rferren ein Antioxydationsmittel
dieser Art einzuverleibea. Die mehrwertigen Phenole stellen jedoch Feststoffe und die organischen Phosphite
Flüssigkeiten dar, und an den Harzveiarheiter gelieferte Mischungen derselben bilden dementsprechend
inhomogene Aufschlämmungen. Das Phenol neigt in dem Behälter zum Absetzen, und das Vorliegen des
Mittels in Form einer Aufschlämmung macht es schwierig, dem Polymerisat die richtigen Anteile an
Phenol und organischem Phosphit einzuverleiben. Ferner neigen Phenole dazu, die sie enthaltenden
Polymerisate dunkel zu verfärben.
Die Bedeutung von Phosphaten als Stabilisatoren für synthetische Polymerisate führte zur Entwicklung
einer großen Vielzahl von Phosphites welche einem der Probleme wie Homogenität und Verträglichkeit
begegnen sollen, ebenso' wie sie die stabilisierende Wirksamkeit des Phosphits erhöhen sollen. Die bisher
beschriebenen Phosphite sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, teilweise wegen ihrer komplizierten
Struktur, welche ihre Herstellung verteuert und teilweise wegen der Schwierigkeit der Darstellung. Wenn
ein Phosphit mit den einfachen organischen Phosphiten gemäß den USA.-Patentschriften 2 564 646,
2 761 092 und 2 997 454 konkurrieren soll, ist es wichtig, daß es aus leicht zugänglichen und billigen Ausgangsmaterialien
hergestellt wird, und daß die Darütellung durch eine einfache Umesterung oder ein
gleichwertiges Verfahren aus dem billigsten und am leichtesten zugänglichen organischen Phosphit des
heutigen Marktes, nämlich dem Triphenylphosphit, erfolgt.
Phosphite mit einer komplizierteren polymeren Struktur wurden als Stabilisatoren oder inhibitoren
für verschiedene Gattungen organischer Verbindungen beschrieben. Die meisten dieser Stoffe besitzen ein
hohes Molekulargewicht und hegen als viskose Flüssigkeiten oder harzartige Feststoffe vor. Typisch für
diese Materialien sind die polymeren aromatischen Phosphite gemäß USA.-Patentschrift 2612488 und
britische Patentschrift 676552; in der USA.-Patentschrift 2 841 608 sind dimere Phosphite offenbart, in
welchen alle Substituenten aliphatisch sind.
In der deutschen Patentschrift 1 518 137 werden
organische Phosphite offenbart, die sowohl einen Phosphitrest (der für die Art der von einem Phosphit
bewirkten Stabilisierung wichtig ist) als auch eine phenolische Hydroxylgruppe (welche für die Wirksamkeit
als Antioxydationsmittel wichtig ist) enthalten. Diese Verbindungen stellen Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende harzartige Feststoffe dar und lassen sich
Polymerisaten leicht einverleiben und sind ferner auch mit Polyolefinen und Polyvinylchloriden in den
für die Stabilisierung benötigten Anteilen vollständig verträglich.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung von organischen Phosphiten, welche an jede Phosphitgruppe
im Molekül mindestens eine aromatische polycarbocyclische Gruppe der Formel (Ar).—Y —Ar
gebunden enthalten, worin Ar eine carbocyclische phenolische Gruppe und ρ eine Zahl von 1 bis 4
bedeutet und wobei wenigstens eine Ar-Gruppe je Phosphitgruppe eine freie phenolischc Hydroxylgruppe
enthält und Y eine Brücken-Gruppe darstellt und alle weiteren, an die Phosphitgruppen in dem
Molekül gebundenen Reste Wasserstoff aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind,
welche Ober Sauerstoff an Phosphor gebunden sind, zusammen mit bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren
von Vinylchlorid- und/oder Olefin-Polymerisaten.
Ar ist ein phenolischer Kern, welcher eine Phenyl- oder eine polycarbocyclische Gruppe sein kann, die
kondensierte oder getrennte Phenylgruppen besitzt; jede Ar-Gruppe ist entweder über ein Sauerstoffatom
an eine Phosphitgruppe gebunden, oder sie enthält eine freie phenolische Hydroxylgruppe oder beides.
Vorzugsweise ist Y eine andere Gruppe als ein Thioäther-Sulfid (— S—),, worin χ 1 oder größer ls
ist, und ist an eine Phosphitgruppe im Molekül wenigstens ein aliphatischer oder cycloaliphatischer
Rest gebunden.
Die verbleibenden Gruppen an dem Phosphit können einwertig oder zweiwertig sein.
Polymere Phosphite, bei denen das Molekül aus einer Kette von Phosphitgruppen besteht, welche
an Gruppen (Ar)p—Y — Ar gebunden sind, liegen im
Rahmen der Erfindung.
Die Wirksamkeit dieser Phosphite ist zumindest teilweise der Anwesenheit sowohl aliphatischer und
cycloaliphatischer als auch bicyclischer aromatischer Gruppen im Molekül zuzuschreiben.
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphite sind überraschenderweise wirksamer als
Phosphite und Phenole, welche in Kombination, jedoch als getrennte Verbindungen in den gleichen
relativen Mengen eingesetzt werden, wie die Phosphit- und Phenol-Anteile der erfindungsgemäßen Phosphit-Stabilisatoren
ausmachen. Augenscheinlich hat die Vereinigung der Gruppen in dem gleichen Molekül
einen verstärkenden Effekt. Weiterhin zeigt die Anwesenheit wenigstens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen,
an die Phosphitgruppe gebundenen Gruppe im Molekül ebenfalls eine wesentliche Wirkung
zur Vergrößerung der stabilisierenden Wirksamkeit des Phosphits. Im allgemeinen sollen in
einem Molekül, welches mehrere Phosphitgruppen enthält, wenigstens eine aliphatische oder cycloaliphatische
Gruppe über Sauerstoff an Phosphor für je 10 Phosphitgruppen gebunden sein und vorzugsweise
wenigstens eine für je acht Phosphitgruppen. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren, welche
zwei Phosphitgruppen im Molekül als Minimum besitzen, sind im allgemeinen wirksamere Stabilisatoren
als die Verbindungen, welche eine Phosphitgruppe und den gleichen verhältnismäßigen Anteil
phenolischer Gruppen aufweisen.
Diese organischen Phosphite sind besonders wirksame Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate. Der
Ausdruck »Vinylchloridpolymerisat«, wie er hier verwendet wird, schließt jegliches Polymerisat ein, welches
wenigstens teilweise aus der wiederkehrenden Gruppe
60
—CH- -C-Cl
X
gebildet wird und einen Chlorgehalt von mehr als 40% besitzt. Innerhalb dieser Gruppe können die
Reste X Wasserstoff oder Chlor sein. Bei den Vinylchlorid-Homopolymerisaten
ist jede der Gruppen X Wasserstoff. Demnach schließt der Ausdruck nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate ein, sondern auch
nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate, beispielsweise die in der britischen Patentschrift 893288
genannten und ferner Mischpolymerisate aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und anderen copolymerisierbaren
Monomeren in geringerem Anteil, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid ynd Vinylacetat,
Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Maleinoder Fumarsäuren oder -estern und Mischpolymerisate
von Vinylchlorid mit Styrol, Propylen oder Äthylen. Ferner ist die Erfindung anwendbar auf
Gemische von Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil mit einem geringeren Anteil eines anderen synthetischen
Polymerisats, wie chloriertes Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und
Styrol.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung fiir die Stabilisierung von starren Vinylchloridpolymerisaten,
d. h. Massen, welche so zusammengesetzt sind, daß sie höheren Verarbeitungstemperaturen im Bereich von
19FC und darüber widerstehen. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können jedoch, soweit eine
Widerstandsfähigkeit gegen Kitzeverformung keine wesentliche Rolle spielt, auch für weichgestelltes Vinylchloridpolymerisat
von herkömmlicher Zusammensetzung verwendet werden, übliche, dem Fachmann
wohlbekannte Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl,
können verwendet werden.
Besonders nützliche Weichmacher sind die epoxydierten höheren Ester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen.
Derartige Ester besaßen ursprünglich im Alkohol- oder Säure-Teil des Moleküls ungesättigte
Bindungen, welche von der Bildung der Epoxygruppe aufgenommen werden.
Typische ungesättigte Säuren sind Acrylsäure, ölsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Ricinolsäure und Brassidinsäure, und diese können mit organischen
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei sich die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen
der Säure und des Alkohols innerhalb des angegebenen Bereichs befindet. Zu typischen einwertigen
Alkoholen gehören Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol,
Laurylalkohol, Isooctylalkohol. Stearylalkohol und Oleylalkohol. Die Octylalkohole sind
bevorzugt. Zu typischen mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol,
Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Glycerin ist bevorzugt. Diese Alkohole können mit
der epoxydierten Säure vollständig oder teilweise verestert sein. Weiterhin nützlich sind epoxydierte
Mischungen höherer Fettsäureester, welche sich in natürlich vorkommenden ölen finden, wie epoxydiertes
Sojabohnenöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl. epoxydierter Tallölfettsäureester,
epoxydiertes Kokosnußö! und epoxydierter Talg. Von diesen ist epoxydiertes Sojabohnenöl bevorzugt.
Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette besitzen,und die
Säure kann eine kurze oder lange Kette besitzen, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat
und polymerisiertes Glycidylmethacrylat.
Als Ergänzungsstabilisatoren kann man Metallsalz-Stabilisatoren der in den USA.-Patentschriften
2 564 646 und 2 716 092 sowie anderen Patentschriften auf dem vorliegenden Gebiet beschriebenen Art
verwenden.
Ferner sind wirksame Ergänzuügsstabilisatoren organische Verbindungen, wekUe wenigstens eine Epoxy-
gruppe enthalten. Die Menge kann von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat reichen, was
sich nach dem gewünschten Effekt richtet, denn viele Epoxidverbindungen stellen auch Weichmacher für
Vinyichloridpolymerisate dar (z. B. die längerkettigen
aliphatischen Verbindungen).
Erfindungsgemäß sind die organischen Phosphite zusammen mit einem Organozinnbestandteil und
einem Mercaptosäurebestandteil brauchbar. Solche Bestandteile können in jeglicher Kombination zusammen in einem einzigen stabilen Molekül vereinigt
sein, und in diesem Molekül zeigen die Bestandteile eine stabilisierende Wirksamkeit für Vinyichloridpolymerisate.
Der Organozinnbestandteil kann als organische Gruppe gekennzeichnet werden, welche über Kohlenstoff an Zinn itl nicht mehr als drei Wertigkeiten des
Zinns gebunden ist Die verbleibenden Wertigkeiten des Zinns können von Gruppen eingenommen sein,
welche an Zinn durch Schwefel oder Sauerstoff gebunden sind.
Demnach hat der Organozinnbestandteil die Struktur:
-Sn-
-C-R
worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist und η einen Wert von 1 bis 3 besitzt.
Der Mercaptosäurebestandteil besitzt wenigstens eine Mercaptogruppe SH oder einen Rest davon und
wenigstens einen Carbonsäurerest COOM, worin M Wasserstoff, ein veresternder Rest R oder salzbildendes
Kation sein kann. Demnach besitzt dieser Bestandteil die Struktur:
40
(-COO -L
worin L der Rest des Moleküls ist und B1 und ηΛ die
Zahl der Mercaptoreste bzw. der Carboxylrest« darstellen und üblicherweise einen Wert von 1 bis
10 besitzen. Die freien Wertigkeiten der Mercaptogruppe und der Carboxylgruppe werden von irgend-
einer Art von Resten eingenommen, welcher mit Mercapto« bzw. Carboxylgruppen reaktionsfähig ist,
wie dem Zinnatom eines Organozurabestandteils oder
Wasserstoff oder einem Alkoholrest oder einem salzbildenden Kation.
Die Stabilisatoren können in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Polymerisat verwendet werden. Eine größere Stabilisatormenge ist anwendbar, liefert aber gewöhnlich
keine besseren Ergebnisse und ist daher unwirtschaftlich und bedeutet eine Materialverschwendung. Der
Anteil der zugefügton Phosphitstabilisatoren kann 0,1 bis 10 Gewichtsteile, jedoch vorzugsweise 0,5 bis
S Teile betragen.
Den Polymerisaten kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5% eines Trennmittels
einverleibt werden.
Die Herstellung der stabilisierten Masse läßt sich
leicht nach herkömmlichen Verfahren bewirken. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombinatjon
mit dem Weichmacher vermischt und das Gemisch dann mit dem Vinylchloridpolymerisat vermengt, was
z. B. auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fließfähig ist und eine gründliche
Mischung erleichtert wird, und durch Vermählen von Weichmacher und Stabilisator mit dem Polymerisat auf einer Zwei-Walzcn-Mühle bei 121 bis 177° C
und bei genügender Behandlungszeit, um ein homogenes Fell zu bilden, gewöhnlich 5 Minuten, erfolgen
kann. Die Masse wird, sobald sie gleichmäßig ist, in der
üblichen Weise als Fell abgenommen.
Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Das Dioctylphthalat, Isooctylepoxystearat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit
dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf
177° C und nimmt es dann als Fell ab. Proben werden hierauf in einem Ofen 3V2 Stunden bei 177° C erhitzt,
um die Wärmebeständigkeit zu prüfen. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 bis 30 Minuten geprüft;
die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
I A |
rotbraun |
. .
B |
Tabelle I | D | I e | F | |
i 1 Tnphcmlphosphu |
ι rotbraun | Isotxivtdiphenyl- phcsphu |
C | Phosphit | siehe unten | ||
ErhiUungszeit lMra.l |
j farblos | ; dunkelbraun | farblos | farblos | farblos | farblos | |
Anfänglich | ! gelb | gelb | farblos | gelb | ι gelb | gelb | |
15 | ■ arangebraun | tieforange | gelb | bernstein | ! orange | bernstein | |
60 | i | oranee | farben | farben | |||
oransebraun | tieforange | tieforange | orange | ||||
<K> | rotbraun | tieforange | tieforange | tieforange | orange | ||
120 | dunkelbraun | tieforange | tieforange | I tieforange | orange | ||
135 | tieforange | ||||||
7 |
B
Isooctyldiphenyl- phosphit |
1694 895 ö Fortsetzung |
D
Phosphit s |
8 | F | |
Erhitzungszeil
(Min.) |
A
Triphenylphosphit |
C | tieforange orangebraun rotbraun |
E
ehe uaten |
orange orange rotbraun |
|
150 180 210 |
tieforange lieforange rotbraun |
tieforange tieforange rotbraun |
||||
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phosphite eine überlegene Dauerbeständigkeit
und bessere Färbung nach 3l/2 Stunden Erhitzen
auf 177° C ergeben. Der Umstand, daß die Stabilisatoren eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit
über einen derart langen Zeitraum wie 31Z2 Stunden
ergeben, ist sehr bemerkenswert.
Es wird eine Reihe von Harzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Vinylchlorid-Homopolymerisat 100
Tri-2-äthylhexylphosphat 40
Epoxysojabohnenöl 5
Zinkstearat 0,1
Phosphit gemäß Tabelle II 3
Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch
nur 2 Stunden erhitzt. Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Minuten beobachtet wird, ist in der folgenden
Tabelle genannt.
Erhitzungszeit | G | H | I |
(Min.) | Triphenylphosphit | Phosphit siehe unten | Phosphit siehe unten |
Zu Anfang | farblos | farblos | farblos |
15 | dunkelrot | gelb | gelb |
30 | dunkelrotbraun | bernsteinfarben | bernsteinfarben |
45 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |
60 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |
75 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |
90 | tieforange | orange | |
Ϊ05 | tieforange | orange | |
120 | rotbraun | orangebraun |
Phosphit H = Tetratridecyl-CM'-n-butyliden-bis-ii-lert-butyl-S-methylpheaylQdiphosphit
Phosphit I = IsooctyM^'-isopropyliden-bis-phenyl-polyphosphit.
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phosphite eine überlegene
langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach zweistündiger Erhitzung auf 177°C
ergeben. Diese Ergebnisse sind besonders hervorragend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-äthylhexylphosphat
und Phosphat-Weichmacher dieser Art enthalten, sich besonders schwer stabilisieren
lassen.
Es wird eine Reihe von Rezepturen der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Vinylchlorid-Homopolymerisat.
to Dioctylphthalat -..";
Bariumcadmhimlaurat
Phosphit gemäß Tabelle HI
100
50
2
Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch
insgesamt 4Srunden erhitzt Die Verfärbung wird in Abständen von 15 Minuten geprüft und ist in der
nachstehenden Tabelle ΠΙ angegeben.
9 | j | K | 1694 895 b | M | 10 | N | O | |
Triphenylphosphit | Tabelle III | 3hosphit siehe unten | ||||||
farblos | farblos | L | farblos | farblos | farblos | |||
Erhilzungszeit | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | |||
(Min.) | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | |||
Anfanglich | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | farblos | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | ||
15 | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | ||
30 | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | ||
45 | blaßgelb | blaßgelb | sehr blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | ||
60 | blaßgelb | blaßgelb | sehr blaßgelb | blaßgelb | gelb | blaßgelb | ||
75 | blaßgelb | blaßgelb | sehr blaßgelb | blaßgelb | gelb | blaßgelb | ||
90 | gelb | blaßgelb | blaßgelb | gelb | gelb | gelb | ||
105 | gelb mit | gelb | blaßgelb | gelb | gelb | gelb | ||
120 | braunen | blaßgelb | ||||||
135 | Rändern | gelb | ||||||
165 | gelb mit | gelb | gelb | gelb | bernstein | gelb | ||
braunen | farben | |||||||
Rändern | ||||||||
180 | dunkelgelb | gelb | gelb | gelb mit | bernstein | gelb | ||
mit schwar | schwach | farben | ||||||
zen Rändern | braunen | |||||||
195 | gelb | Rändern | ||||||
schwarz | gelb | gelb mit | bernstein | gelb | ||||
braunen | farben | |||||||
Rändern | ||||||||
210 | gelb | gelb | gelb mit | bernstein | gelb mit | |||
braunen | farben mit | braunen | ||||||
Rändern | schwach | Rändern | ||||||
225 | gelb mit | schwarzen | ||||||
schwach | Rändern | |||||||
gelb mit | braunen | gelb mit | bernstein | gelb mit | ||||
braunen | Rändern | schwarzen | farben mit | braunen | ||||
Rändern | Rändern | schwarzen Rändern |
Rändern | |||||
240 | gelb mit | |||||||
braunen | ||||||||
Rändern | ||||||||
Zusammensetzung
Phosphit K = Tetratridecyl-^'-n-butyliden-bis-il-teru-butyl-S-melhylphenylfldiphosphit.
Phosphit L = Phenylisoocty'HM'-thiobis^-tert.-butyl-S-methylphenyllphosphil.
Phosphit M = 2-Athylhexyl-22'-methyleti-bts(4-niethyl-6-l '-methylcyclohexylphenyDpolyphosphit.
Phosphit N = Phenyl-M'-isopropyliden-bis-phenylphosphit-
Phosphit O = IsooctyM^'-isopropyliden-bis-phenylphosphit.
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphiten
stabilisierten Massen eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach zwei- bis
vierstündigem Erhitzen bei 177° C ergeben. Die Tatsache,
daß sie eine bessere Dauerfaitzestabilität für soviel wie 4 Stunden zeigen, ist durchaus bemerkenswert
Es wird eine Reihe von Massen der nächfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Vinylchlorid-Homopolymerisat. 2-Äthylhexyldiphenylphosphat .
Isooctylepoxystearat
Bariumcadmiumlaurat
Phosphit gemäß Tabelle IV
Gewehtsteile
100
25
10
Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermisch und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch 4 Stunde
erhitzt Die beobachtete Verfärbung wird in der nach stehenden Tabelle IV angegeben.
P | Tabelle IV | farblos sehr blaßgelb sehr blaßgelb |
S | |
Erhitzungszeit (Min.) |
farblos sehr blaßgelb sehr blaßgelb |
farblos blaßgelb blaßgelb |
||
Anfänglich 15 30 |
Q I R
Phosphit siehe unten |
|||
farblos sehr blaßgelb sehr blaßgelb |
12
ρ | Q | Phosphit | R | iehe unten | S | gelb | |
Erhitzungszeit | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | gelb | ||||
(Min.) | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | gelb | ||||
45 | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | bernsteinfarben | |||
60 | blaßgelb | gelb | sehr blaßgelb | bernsteinfarben | |||
75 | blaßgelb | gelb | gelb | bernsteinfarben | |||
90 | gelb | gelb | gelb | bernsteinfarben | |||
105 | gelb | gelb | gelb | orange | |||
120 | gelb | gelb | bernsteinfarben | orange | |||
135 | bernsteinfarben | gelb | bernsteinfarben | dunkelorange | |||
150 | bernsteinfarben | gelb | bernsteinfarben | dunkelorange | |||
165 | orange | " bernsteinfarbem | bernsteinfarben | orangebraun | |||
180 | orange | bernsteinfarben | orange | orangebraun | |||
195 | orange | orange | orange | orangebraun | |||
210 | orange | orange | orange | ||||
225 | orange | ||||||
240 | orange |
Das Beispiel 4 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinyl-
acetat und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. 35 Uiisooctylphtnalat
100
45 5 3
40 Das Vermischen und Bearbeiten der Bestandteile
Es wird eine Reihe von Vinylchlorid-Homopoly- erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die Verfärbung,
merisaten der nachfolgenden Zusammensetzung her- welche in 15- bis 30-Minuten-Abständen beobachtet
gestellt: wird, ist in der nachstehenden Tabelle VI angegeben
A | B | C | D | E | farblos | F | |
Erhitzungszeit
(Min.) |
Triphenylphosphit |
Isooctyldiphcnyl-
phospb.it |
Phosphit siehe unten | gelb | |||
Anfänglich | farblos | farblos | farblos | farblos |
bernstein
farben |
farblos | |
15 | gelb | gelb | gelb | gelb | dunkelorange | gelb | |
60 | orangebraun | dunkelorange |
bernstein
farben |
orange | dunkelorange | orange | |
90 | braunrot | orangebraun | orange | dunkelorange | dunkelorange | dunkelorang | |
120 | rotbraun | rotbraun | orange | dunkelorange | dunkelorange | dunkelorang | |
135 | dunkelbraun | dunkelbraun | orange | dunkelorange | orangebraun | dunkelorang | |
150 | orange | dunkelorange | rotbraun | dunkelorang | |||
180 | orange | dunkelorange | dunkelorang | ||||
210 | rotbraun | rotbraun | rotbraun |
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten
Phosphiten eine überlegene Dauerbeständigkeit und eine bessere Färbung nach 3V2 Stunden Erhitzen bei
177°C ergibt; die Tatsache, daß eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit für I1I1 Stunden gewährleistet
wird, ist sehr bemerkenswert.
Es wird eine Reihe von Rezepturen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Zusammensetzung
Vinylchlorid-Homopolymerisat.
Tri-2-äthylhexylphosphat
Epoxysojabohnenöl
Zinkstearat
Phosphit gemäß Tabelle VII
100 40 5 0,1
Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch nur 2 Stunden
erhitzt. Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Minuten beobachtet wird, ist in der nachstehenden
Tabelle VII angegeben.
Erhitzungszeit (Min.) |
Triphenylphosphit |
isoocty!-4,4'-bis^p-hydroxy-
phenyl)propan-phosphit |
Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-
(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)- phosphit |
Anfänglich | farblos | farblos | farblos |
15 | dunkelrot | gelb | gelb |
30 | dunkelrotbraun | bernsteinfarben | bernsteinfarben |
45 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |
60 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |
75 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |
90 | orange | dunkelorange | |
105 | orange | dunkelorange | |
120 | orangebraun | rotbraun |
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten
Phosphiten eine überlegene langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach zweistündigem Erhitzen
auf 177° C ergeben. Diese Ergebnisse sind .besonders hervorstehend, weil Vinylchloridpolymerisatmassen,
die Tri-2-äthylhexylphosphat und ähnliche Phosphat-Wfcichmacher enthalten, sich besonders
schwer stabilisieren lassen.
Es wird eine Reihe von Massen der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
35
Zusammensetzung
Polyvin ylchlorid-H omopolymerisat
Dioctylphthalat
Bariumcadmiumlaurat
Phosphit gemäß Tabelle VIII
100 50
Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch
insgesamt 4 Stunden erhitzt Die Verfärbung wird in 15-Minuten-Abständen festgestellt und ist in der
nachstehenden Tabelle VIII angegeben.
j | K | * | farblos | L | M N | farblos | O | P | |
Erhitzungszeit | Triphenyl | sehr | \ | sehr | |||||
(Min.) | phosphit | blaßgelb | Phosphite siehe unten | blaßgelb | |||||
Anfänglich | farblos | sehr | farblos | farblos | sehr | farblos | farblos | ||
15 | sehr | blaßgelb | sehr | sehr | blaßgelb | sehr | sehr | ||
blaßgelb | sehr | blaßgelb | blaßgelb | sehr | blaßgelb | blaßgelb | |||
30 | sehr | blaßgelb | sehr | sehr | blaßgelb | sehr | sehr | ||
blaßgelb | sehr | blaßgelb | blaßgelb | sehr | blaßgelb | blaßgelb | |||
45 | sehr | blaßgelb | sehr | sehr | blaßgelb | sehr | sehr | ||
blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | sehr | blaßgelb | blaßgelb | |||
60 | sehr | sehr | sehr | blaßgelb | sehr | sehr | |||
blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | |||
75 | sehr | gelb | sehr | sehr | blaßgelb | gelb | sehr | ||
blaßgelb | blaßgelb | bls3gelb | blaßgelb | ||||||
90 | blaßgelb | blaßgelb | biaßgelb | gelb | blaßgelb | ||||
105 | blaßgelb | blaßgelb | blaßgelb | gelb. | blaßgelb |
Fortsetzung
. : 3 |
K | L | M | N | blaßgelb | O | P | |
Erhitzungszeit | Tripbenyl- | gelb | ||||||
(Min.) | phosphit | Phosphite siehe unten | ||||||
120 | blaßgelb | gelb | blaßgelb | blaßgelb | gelb | gelb | blaßgelb | |
135 | gelb | gelb | blaßgelb | gelb | bernstein | gelb | ||
farben | ||||||||
165 | gelb mit | gelb | gelb | gelb | gelb | bernstein | gelb | |
braunen * | farben | |||||||
Rändern | ||||||||
180 | gelb mit | bernstein | gelb | gelb | gelb | bernstein | gelb | |
braunen | farben | farben | ||||||
Rändern | ||||||||
195 | dunkelgelb | bernstein | gelb | gelb | bernstein | gelb mit | ||
mit | farben | gelb | farben mit | schwachen | ||||
schwarzen | braunen | braunen | ||||||
Rändern | Rändern | Rändern | ||||||
210 | schwarz | bernstein | gelb | gelb | bernstein | gelb mil | ||
farben | gelb mit | farben mit | braunen | |||||
schwachen | braunen | Rändern | ||||||
braunen | Rändern | |||||||
225 | bernstein | gelb | gelb mit | Rändern | bernstein | gelb mit | ||
farben mit | braunen | farben mit | braunen | |||||
schwachen | Rändern | gelb mit | schwarzen | Rändern | ||||
schwarzen | braunen | Rändern | ||||||
Rändern | Rändern | |||||||
240 | bernstein | gelb mit | gelb mit | schwarz | gelb mit | |||
farben mit | braunen | braunen | schwarzen | |||||
schwarzen | Rändern | Rändern | Rändern | |||||
Rändern |
Phosphit K = Tri[2,?.'-bis(p-hydroxyphenyl)propan]phosphit.
Phosphit L = TridecyM,4'-n-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit.
Phosphil M = isooctyi-^'-bis-ip-hydroxyphenylpropanphosphit).
Phosphit N = Isooclylphenyl-4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl-S-methylphenyl)phosphit.
Phosphit O - 2-Äthylhexyl-octylphenyl-4,4'-thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit.
Phosphit P = 2-Äthylhexyl-V-methylen-bis(4-methyl-6-r-methylcyclohexyl)phenylphosphit.
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten
Phosphiten eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach zwei- bis vierstündigem Erhitzet
bei 177° C ergibt. Die Tatsache, daß die Stabilisatoren
eine bessere Langzeit-Hitzestabilität Tür 4 Stunden zu verleihen vermögen, ist sehr bemerkenswert.
Zusammensetzung
45 Vinylchloräd-Homopolymerisat.
2-Äthylhexyldiphenylphosphat .
Isooctylepoxystearat
Bariumcadmiumlaurat
50 Phosphit gemäß Tabelle IX
Gewichtsteile
100
25
10
Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt und verarbeitet, jedoch wird das Gemisch
Es wird eine Reihe von Harzmassen der nach- 4 Stunden erhitzt. Die festgestellte Verfärbung ist in
folgenden Zusammensetzung hergestellt: 55 der nachstehenden Tabelle DC angegeben.
Q | Tabelle IX | Phosphil siehe | farblos | S | unten | T | |
Erhitzungszeit | I R | sehr blaßgelb | farblos | ||||
(Min.) | farblos | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | farblos | |||
Anfänglich | blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | |||
15 | blaßgelb | blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | |||
30 | gelb | blaßgelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | |||
45 | gelb | sehr blaßgelb | sehr blaßgelb | ||||
60 | gelb | sehr blaßgelb | |||||
75 | |||||||
Fortsetzung /HJ
Erhitzungszeit | Q | R | S | Phosphit siehe unten | gelb | gelb | T |
(Mio.) | gelb | gelb | |||||
90 | bernsteinfarben | gelb | gelb | sehr blaßgelb | |||
105 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | gelb | gelb | |||
120 | bernsteinfarben | bernsteinfarben | gelb | gelb | |||
135 | bernsteinfarben | orange | gelb | gelb | |||
150 | orange | orange | gelb | bernsteinfarben | |||
165 | orange | orange | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |||
180 | dunkelorange | orange | bernsteinfarben | bernsteinfarben | |||
195 | dunkelorange | orange | orange | bernsteinfarben | |||
210 | orangebraun | orange | orange | orange | |||
225 | orangebraun | orange | |||||
240 | orangebraun | orange |
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten
Phosphiten eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen bei
177° C ergeben. Die Tatsache, daß «ine bessere Dauerhitzebeständigkeit für 4 Stunden erzielt wird,
ist besonders bemerkenswert, weil Polymerisate, welche Phosphat-Weichmacher enthalten, besonders
schwierig zu stabilisieren sind.
Es werden weichgestellte Harzmassen einer Standard-Type mit der nachfolgenden Zusammensetzung
hergestellt:
35
Vinylchlorid-Homopolymerisat
Phosphatweichmacher (Tri-2-äthylhexyl-
phosphat)
Bariumcadmiumlaurat
Epoxydiertes Sojabohnenöl
Phosphitester gemäß Tabelle X
100
45 2 5 3
Die Bestandteile werden wie im Beispiel 1 vermischt. Das Gemisch wird auf einer Zweiwalzenmühle bis zu
177° C erhitzt, um die Hitzestabilität zu prüfen. Die in Abständen von 15 Minuten während des
ganzen Versuches festgestellte Verfärbung ist in der nachstehenden Tabelle X angegeben.
U | V | W | X |
Y |
farblos | Z | |
Erhitzungszeit | Kontrolle A | sehr hellgelb | |||||
(Min.) | Tricresylphosphit | Kontrolle B | Phosphit siehe unten | gelb | |||
Anfänglich | farblos | farblos | farblos | farblos | gelb | farblos | |
15 | sehr hellgelb | sehr hellgelb | sehr hellgelb | sehr hellgelb | gelb | sehr hell | |
30 | orange | gelb | gelb | gelb | gelb | gelb | |
45 | rubinrot | orange | gelb | gelb | hellorange | gelb | |
60 | rubinrot | orange | gelb | gelb | orange | gelb | |
75 | rubinrot | rubinrot | orange | gelb | schwarz | gelb | |
90 | schwarz | rubinrot | orange | orange | gelb | ||
105 | rubinrot | orange | orange | verkohlt | |||
120 | schwarz | schwarz | schwarz | schwarz |
Wie die obenstehenden Ergebnisse zeigen, sind die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Phosphite,
welche die Gruppen Ar—Y — Ar an jeder Phosphitgruppe enthalten, weitaus überlegene Stabilisatoren
gegenüber d,.;" Kontrolle A, welche nur eine
monocyclische phenolische Verbindung enthält. In entsprechender Weise sind die erfindungsgümäß bevorzugt
verwendeten Verbindungen, welche aliphatische Gruppen im Phosphitmolekül enthalten, noch besser
als jene ohne die aliphatische Gruppe.
Die nachfolgenden Versuche werden ausgeführt, um die stabilisierende Wirksamkeit verschiedener
erfindungsgemäß verwendeten Phosphite zu zeigen, welche verschiedenartige Brückengruppen Y in den
694895
bicyplischen phenolischen Gruppen (Ar—Y^rAr)
enthalten. Es wird die gleiche PoljTaerisatzusammensetzung
wie im Beispiel 10 gewählt,, wobei die in der
nachstehenden Tabelle Xl angegebenen Phosphitstar
bUjsatoren verwendet werden; die.Kontrollen A undB
werden wiederholt ■.■-■
Erbiteungszdt (Min.) |
Kontrolle Λ
TricresylphosphU |
Kontrolle B | AA |
BB
Phosphrt siehe unten |
cc |
Anfänglich | farblos | farblos | farblos | farblos | {arblos |
15 | hellgelb | sehr hellgelb | sehr hellgelb | sehr hellgelb | sehr hellgelb |
30 | orange | hellgelb | hellgelb | hellgelb | gelb |
45 | dunkelorange | hellgelb | hellgelb | gelb | gdb |
60 | dunkelcrange | gelb | gelb | gelb | gelb |
75 | sehr | gelb | gelb | gelb | gelb |
dunkelorange | |||||
90 | fast schwarz | gelb | gelb | gelb | verkohlt |
dunkelgelb | |||||
105 | schwarz | verkohlt | gelb | gelb mit ver | schwarz |
kohlten | |||||
Rändern | |||||
120 | schwarz | fast ganz | schwarz | ||
schwarz |
Gemäß Beispiel 10 werden Polymerisate hergestellt, welche die in der nachfolgenden Tabelle XII angegebenen
Phosphite enthalten. Nach dem Vermischen des Polymerisats auf einer Zweiwalzenmühle werden die
Felle bei 177° C 5 Minuten unter hohem Druck zu formgepreßten polierten Platten verformt. Die Farbe ist in
Tabelle XlI angegeben.
Versuch | Phosphit | Tricresylphosphit | Farbe der polierten Platten |
Kontrolle A | Umesterungsprodukt von Tricresylphosphit und | farblos | |
DD (Kontrolle B) | 4,4'-lsopropylidenbisphenol | farblos | |
Umesterungsprodukt von Octylphenylphosphit und | |||
EE (Kontrolle C) | 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol) | gelb | |
Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit | |||
FF | und4,4'-Methylen-bis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol) | farblos | |
Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit | |||
GG | und Oxodiphenol | farblos | |
Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit | |||
HH | und 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol | farblos | |
Die obenstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten organischen Plhosphite
in ihrer stabilisierenden Wirksamkeit für Vinylchloridpolymerisate
gegenüber sogar eng verwandten Materialien, welche außerhalb des Rahmen» der vorliegenden Erfindung liegen, überlegen sind. Beispielsweise
untrscheidet sich die Verbindung der Kontrolle C vom Produkt des Versuchs FF nur in
der Abwesenheit der Brückengruppe Y im Bisphcnolrest; Kontrolle C führt jedoch zu einer starken
Anfangsverfärbung in den Vinylchloridpolymeri säten.
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen
Phosphite sind auch wirksame Stabilisatoren für Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen,
Polybutylen und höhere Polyolefine.
Olefinpolymerisate unterliegen beim Erhitzen und Bearbeiten an der Luft einem Abbau, der die Schmelzviskosität
erniedrigt. Dieses Problem ist bei Polypropylen besonders groß. Die erfindungsgemäß verwendeten
organischen Phosphite vermögen diese Verminderung der Schmelzviskosität auszuschalten.
Die organischen Phosphite können bei jedem Olefinpolymerisat Anwendung finden. Der Ausdruck
»Olefinpolymerisat« umfaßt sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate.
Das Phosphit wird dem Olefinpolymerisat zusammen mit anderen Olefinpolymerisat-Stabilisatoren einverleibt.
Man kann das Phosphit mit Erfolg einem Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Polyäthylen,
zusetzen, das noch keinem wesentlichen Abbau
unterlag, oder einem solchen, das sich in einem
Abbaustadium befindet
Der Stabilisator wird in genügender Menge eingesetzt,
um die Veränderung dei Schmelzviskosität mit der Zeit bei der Heißbearbeitungstemperatur auf dem
Grenzwert zu halten, der für die Bearbeitung mit der betreffenden Vorrichtung erforderlich ist Gewöhnlich
reichen sehr kleine Mengen aus. Mengen im Bereich von, etwa 0,005 bis 5% vom Gewicht des Olefinpolymerisates
sind zufriedenstellend. Vorzugsweise werden zur Erzielung einer optimalen Stabilisierung
0,1 bis 1% verwendet Nach oben hin wird die zugesetzte Menge durch wirtschaftliche Überlegungen
begrenzt (die Verbindungen sind teuer).
Nachdem das Polypropylen so bearbeitet worden ist,
daß seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich vermindert wurde, wird der Stabilisator dem
Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer Mühle oder einem Banbury-Mischer, einverleibt
Das Bearbeiten und Mischen wird fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmäßig
ist Die erhaltene Masse wird dann von der Mischvorrichtung abgenommen und auf die für den Vertrieb
oder die Verwendung gewünschte Größe und Form zerkleinert
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der erfindungsgetnäßen Verwendung zur Stabilisierung
von Polypropylen. ,
Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse unter Verwendung eines Phosphit-Stabilisators zusammen
mit einem Metallsalz, Zink-2-äthylhexoat, hergestellt Man mischt das Phosphit, das Phenol und das Metallsalz
unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammensetzung:
Tetratridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert-
butyl-5-methyl-phenyl)-diphosphit ...
Zink-2-äthylhexoat
375
125
125
Das Stabilisatorgemisch wird durch Rühren von Hand in gepulvertem, zuvor nicht stabilisiertem Polypropylen
(reduzierte spezifische Viskosität [RSV] 3,0; Schmelzindex, bestimmt nach ASTM-Prüfnorm
D 1238-57 T bei 190° C, gleich 0,4) in einer Menge von 0,5% Stabilisator, bezogen auf das Polymerisatgewicht,
verteilt. Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk auf und unterwirft es 5 Minuten
bei 170 -r 2° C der Fließbehandlung. Aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke werden bei
den unten beschriebenen Standardprüfungen eingesetzt. Als Standardprobe dient bei der Prüfung auf
dem »Brabender-Plastograph« eine 35-g-Probe, in den anderen Fällen eine 200-g-Probe. Die Stabilisatoren
werden in der in dem Beispiel beschriebenen Weise einverleibt, worauf man zu einem Fell mahlt.
Aus dem Mahlfell geschnittene Stücke werden dann bei den Prüfungen eingesetzt.
»Brabender-Plastograph«
(Verringerung der Schmcl/viskosität)
(Verringerung der Schmcl/viskosität)
Diese Prüfvorrichtung stellt im wesentlichen einen beheizten Pfleiderer-Mischer dar, bei welchem die
auf die Schaufeln bei 68 U/Min, ausgeübte Drehkraft kontinuierlich gemessen und auf einem Diagramm
in Form der Drehkraft in Einheiten von kg cm aufgezeichnet wird. Der Behälter wird auf 193° C
gehalten. Als Beschickung dienen 35 g Polypropylen. Die Temperatur des Plastes beträgt auf Grund der
Reibungswärmeaufnahme 205 bis 215° C
Ofenprüfung bei 2050C
(Wärmebeständigkeit)
(Wärmebeständigkeit)
Aus einem Mahlfell geschnittene kleine Quadrate werden, während sie flach auf einer Aluminiumfolie
liegen, in einem Ofen mit Zwangsluftumwälzung geprüft Proben werden in Abständen von 15 Minuten
entnommen und auf Fonnverlust Ausfluß oder Schmelzen untersucht, was ein Versagen bedeutet.
Beim Versagen wird die Färbung festgestellt.
Formpressung bei 19O0C
(Beständigkeit gegen
Versprödung und Plastizitätsverlust)
Versprödung und Plastizitätsverlust)
Aus einem Mahlfell geschnittene Stücke werden durch Formpressen 5 Minuten bei 190° C zu
15,2 χ 15,2-cm-Platten von etwa 0,5 oder 1,9 mm
Dicke verarbeitet. Man prüft dann auf Plastizität und Farbe.
Wärmealterung im Ofen bei 150° C
(Wärmebeständigkeit geformter Proben)
(Wärmebeständigkeit geformter Proben)
Wie oben hergestellte, geformte Proben werden flach auf Aluminiumfolie in einem Umluftofen bei
150° C erhitzt. Proben werden täglich entnommen und auf Rißbildung oder Pulverbildung geprüft, was jeweils
ein Versagen bedeutet. Die Farbe wird am Ende von 2 Tagen festgestellt, wenn die Probe bis dahin noch
nicht versagt hat.
»Weatherometer«
(Beständigkeit gegen Abbau durch Licht)
(Beständigkeit gegen Abbau durch Licht)
Die geformten Proben werden in der Prüfvorrichtung »Weatherometer« auf einer Temperatur des
schwarzen Körpers von 510C gehalten und alle 162A Stunden auf die Entwicklung von Rissen geprüft,
was ein Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Stunden wird die Farbe festgestellt.
Formpressung bei hoher Temperatur, 287° C
(Beständigkeit gegen Versprödung
und Plastizitätsverlust bei hohen Temperaturen)
und Plastizitätsverlust bei hohen Temperaturen)
Die Formlinge werden wie oben hergestellt. 30 Minuten in der Form auf 287° C gehalten, abgekühlt und
auf Farbe und Plastizität untersucht. Nichtstabilisierte wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei
diesen Bedingungen einer Rißbildung und Verfärbung.
Prüfung auf dem »Brabender-Plastograph«,
193° C (60 U/Min.)
193° C (60 U/Min.)
Nach 5 Minuten
Bearbeitung 1300 kg ■ cm Drehkraft
Nach 15 Minuten
Bearbeitung 1260 kg · cm Drehkraft
Nach 25 Minuten
Bearbeitung 1160 kg · cm Drehkraft
Farbe, 25 Minuten hellgrau
Ofenprüfung, 205° C
Zeit bis zum Versagen 2 Stunden
Anfangsfärbung farblos
Farbe beim Versagen.. hellgrau
Formpressung (15,2 χ 15,2-cm-Platten
von etwa 0,5 und 1,9 mm Dicke)
Zustand gut
Färbung farblos
Wärmealterung formgepreßter 0,5-mm-Proben (bei 1500C)
Tage bis zum Versagen 6V2
Färbung nach 2 Tagen hellgrau
»Weatherometer-Prüfung von 0,5-mm-Proben (Temperatur des schwarzen Körpers 510C)
Stunden bis zum Versagen 120
Färbung nach
50 Stunden farblos
50 Stunden farblos
Formpressung bei hoher Temperatur (287° C)
Zustand gut
Färbung farblos
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen hergestellt, wobei man 375 Teile des Phosphit-Stabiiisators
D von Beispiel 1 zusammen mit 125 Teilen Zink-2-äthylhexoat unter Bildung eines Stabilisierungsmittels
mischt.
Dieses Stabilisierungsmittel wird mit Polypropylen (»Pro-Fax 6501«) in der Menge gemäß der folgenden
Tabelle gemischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Zusammensetzung
verglichen, welche das Gemisch und zusätzlich Dilaurylthiodipropionat enthält.
Stabili sator system |
Stabili sator gemisch |
Dilauryl thiodi propionat |
Wärmealterun
Formling Tage bis zum Versagen |
g — 0,5-mm- e(150°C) Färbung nach 2 Tagen |
G | 0,10 | 0,3 | 4 | farblos |
H | 0,25 | 0,3 | 3 | farblos |
10 I | 0,45 | 0,1 | 15 | farblos |
J | 0,45 | 0,2 | 26 | farblos |
K | 0,45 | 0,3 | 34 | farblos |
L | 0,35 | 0,5 | 40 | farblos |
15 M | 0,55 | 0,3 | 37 | farblos |
N | 0,75 | 0,3 | 34 | farblos |
Die Ergebnisse zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung bei 150c C,
die mit dem Dilaurylthiodipropionat erhalten wird. Die Verminderung der Schmelzviskosität in 45 Minuten
ist klein, und die Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust bei
niedrigen und hohen Temperaturen wie auch die Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht sind als
ausgezeichnet zu bewerten.
Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen hergestellt unter Verwendung eines Gemisches von
Phosphit, Phenol und Metallsalz, 4,4'-n-Butylidenbis(2
- tert. - butyl - 5 - methylpbenol), 2 - Äthylhexyl-2,2'
- methykn - bis(4 - methyl - 6,1' - methylcyclohexyl)-phenylphosphit
und Zink-2-äthylhexoat der nachfolgenden Zusammensetzung:
Stabili
sator system |
Stabili
sator- ; gemisch |
Dilanryl-
thiodi- propionat |
Wännealteran
Formling Tage bis zum Versagen |
g — 0,5-min-
e(I50°C) Färbung nach 2 Tagen |
A | 0 | 0 | 1 | farblos |
B | 0,25 | 0 | 3 | farblos |
C | 0,50 | 0 | 6 | farblos |
D | 1,00 | 0 | 8 | farblos |
E | 0 | 03 | 3 | farblos |
F | 0 | 1 | 3 | farblos |
4,4'-n-Butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol)
2-Äthylhexyl-2.2'-methylen-bis(4-methyl-6.1
'-methylcyclohexyljphenylphosphit
Zink-2-äthylhexoat
Gewichtsteile
100
275
125
125
Diese Masse wird mit Polypropylen (»Pro-Fax 6501«) in einer Menge von 0,6% vermischt und dann
in der Standard-Warmealterungsprüfung mit einer
ähnlichen Masse verglichen, welche das Gemisch in einer Menge von 0,6% und zusätzlich 0,3% Dilaürylthiodipropionat
enthält Die Masse ohne das Dilaurylthiodipropionat ist 6 Tage stabil und die Masse
mit dem Thiodipropionat 24 Tage. Beide Massen sind nach 2 Tagen farblos.
Die Verminderung der Schmelzviskosität nach 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit,
Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust bei niedrigen und hohen Temperataren sowie
die Beständigkeit gegen den Abbau durch licht sind durchwegs als ausgezeichnet zu bewerten.
Claims (2)
1. Verwendung von organischen Phosphaten, welche an jede Phosphitgruppe im Molekül mindestens
eine aromatische polycarbocyclische Gruppe der Formel (Xr),,—Y—Ar gebunden
enthalten, worin Ar eine carbocyclische phenolische Gruppe und ρ eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet
und wobei wenigstens eine Ar-Gruppe je Phosphitgruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthält
und Y eine Brücken-Gruppe darstellt und alle weiteren, an die Phosphitgruppen in dem Molekül
gebundenen Reste Wasserstoff aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische
Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, welche über Sauerstoff an Phosphor gebunden
sind, zusammen mit bekannten Stabilisatoren zum Stabilisieren von Vinylchlorid- und/oder
Olefin-Polymerisaten.
2. Ausführungsform der Verwendung naich Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit die Formel
20
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16023761A | 1961-12-18 | 1961-12-18 | |
DES0105820 | 1962-12-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694895A1 DE1694895A1 (de) | 1971-08-26 |
DE1694895B2 true DE1694895B2 (de) | 1973-07-19 |
DE1694895C3 DE1694895C3 (de) | 1974-03-07 |
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ID=25998598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19621694895 Granted DE1694895B2 (de) | 1961-12-18 | 1962-12-17 | Verwendung von organischen phosphiten zur stabilisierung von vinylchlorid- und/ oder olefinpolymerisaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1694895B2 (de) |
-
1962
- 1962-12-17 DE DE19621694895 patent/DE1694895B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1694895A1 (de) | 1971-08-26 |
DE1694895C3 (de) | 1974-03-07 |
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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