DE1295186B

DE1295186B - Weichmachen von AEthylen-Acrylsaeure-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1295186B
Application number: DEU14214A
Authority: DE
Inventors: Roth Jun Clarence Edward; Wartrnan Lloyd Henry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-09-27
Filing date: 1964-09-26
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1156019A; SE340885B; GB1156020A; GB1089906A; BE653351A; DE1794405A1; US3361702A; GB1089908A; DE1259564B; DE1719259A1; GB1089907A; US3464949A; BE688427A; GB1154338A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung be- Formel:
stimmter Weichmacher für Mischpolymerisate aus O — X

Äthylen und Acrylsäure unter Erzielung von O = P-O X'

Polymeren mit einer niedrigeren Steifigkeit, einer \

niedrigeren Glas-Übergangstemperatur (Tg) und 5 O — X'

einer höheren Rückprallelastizität als sie die entsprechenden nicht weichgemachten Mischpolymerisate in der X eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffaufweisen. atomen ist und X' die folgende Bedeutung besitzt:

Die Herstellung von Polyäthylen mit niedriger eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen; Steifigkeit nach dem üblichen Polymerisationsver- io Arylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie fahren unter Anwendung von hoher Temperatur und Phenyl und Naphthyl; Alkarylgruppen, wie z. B. hohem Druck, wie sie in der USA.-Patentschrift alkylsubstituiertes Naphthalin und alkylsubstituiertes 2153 553 beschrieben sind, ist bekannt. Nsch diesem Benzol, wobei das Naphthalin und Benzol an wenig-Verfahren hergestelltes Polyäthylen besitzt eine niedri- stens einer Stelle substituiert sind und der Alkylsubstigere Steifigkeit im Bereich von etwa 980 kg/cm² oder 15 tuent 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; Aralkylreste, niedriger im Gegensatz zu den Polyäthylenarten, die wie z. B. Benzyl; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis nach dem mit niedriger Temperatur und niedrigem 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclo-Druck arbeitenden Verfahren hergestellt werden und pentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, weichgemacht eine Steifigkeit von 11200 kg/cm² und mehr be- werden können. Es entstehen so homogene »polysitzen. 20 äthylenähnliche« Kunststoffprodukte, die die bekann-

Polyäthylen mit niedriger Steifigkeit eignet sich für ten Nachteile der bisher erhältlichen weichgemachten viele industrielle Anwendungszwecke, wie z. B. für Polyäthylenmischungen nicht besitzen. Außerdem bedie Herstellung schichtförmiger Kunststoffe, flexibler sitzen die so erhaltenen homogenen weichgemachten Folien, Verpackungsfolien, zusammendrückbarer Fla- Mischpolymerisatmischungen eine niedrigere Steifigschen und Behälter, für geformte und gespritzte bzw. 25 keit, eine höhere Elastizität und eine niedrigere stranggepreßte Gegenstände und noch viele andere Glas-Übergangstemperatur als die entsprechenden, Verwendungszwecke. nicht weichgemachten Mischpolymerisationsmischun-

Bei einer großen Anzahl von Anwendungsgebieten gen.

ist es jedoch zweckmäßig, Polyäthylen oder »poly- Das Mischpolymerisat und der Weichmacher werden

äthylenähnliche« Kunststoffmischungen zu verwenden, 30 auf übliche Weise so lange miteinander vermischt, bis die eine wesentlich niedrigere Steifigkeit besitzen und sich eine homogene Mischung ergibt, wesentlich elastischer sind als das nach den mit hoher Im Hinblick auf die erfindungsgemäß verwendeten Temperatur und hohem Druck arbeitenden Verfahren Weichmacher muß noch betont werden, daß sie allgehergestellte Polyäthylen. mein dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen

Versuche, Polyäthylen selbst weichzumachen, blie- 35 unerwartet hohen Grad an Verträglichkeit mit den ben ohne Erfolg, was auf die Unverträglichkeit von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure Weichmachern mit Polyäthylen und das Ausscheiden besitzen, beständig sind und aus der weichgemachten oder sogenannte »Ausschwitzen« des Weichmachers Mischpolymerisatmischung nicht flüchtig sind. Welcher aus dem Kunststoff nach dem Stehenlassen selbst bei Weichmacher nun in welcher Menge verwendet wird, Raumtemperatur zurückzuführen ist. Die Mischpoly- 40 hängt unter anderem von der Konzentration der merisation von Äthylen mit einer Anzahl monomerer polymerisierten Acrylsäure in dem Mischpolymerisat, organischer Verbindungen hat dieses Problem zum dem Grad der Verträglichkeit des Weichmachers mit Teil gelöst; dieses Verfahren besitzt jedoch verschie- dem Mischpolymerisat, der chemischen Zusammendene Nachteile und Einschränkungen. So sind z. B. setzung des Weichmachers, der gewünschten Steifigkeit für Mischpolymerisate^: aus Äthylen und Acrylsäure 45 und Glas-Übergangstemperatur des weichgemachten größere Mengen Acrylsäure erforderlich, um ein Mischpolymerisates ab. Eine geeignete Auswahl des Mischpolymerisat mit der erforderlichen niedrigen Weichmachers hängt somit von den obigen Erwägungen Steifigkeit und hohen Rückprallelastizität herzustellen. ab und ist von einem Fachmann leicht vorzunehmen. Auf Grund der bei den Mischpolymerisationsverfahren Selbstverständlich wird vorzugsweise ein Weichmacher auftretenden Schwierigkeiten wird jedoch die Produkti- 50 verwendet, der mit dem bestimmten Mischpolymerisat vität eines bestimmten Polymerisationsgefäßes durch aus Äthylen und Acrylsäure in hohem Maße vererhöhte Konzentration comonomerer Produkte ver- träglich ist und in relativ geringer Konzentration zu ringert und so die Ausbeute an Mischpolymerisaten den gewünschten Ergebnissen führt, herabgesetzt. Außerdem ist Acrylsäure wesentlich Die Konzentration des Weichmachers kann z. B.

unwirtschaftlicher als'Äthylen, und demzufolge sind 55 zwischen 2 und 40, vorzugsweise zwischen 5 bis 30 Teidie Produktionskosten des so erhaltenen Mischpoly- len Weichmacher je 100 Teile Harz betragen, merisates zu hoch, um das Produkt auf dem Markt Obgleich der Weichmacher und das Mischpoly-

konkurrenzfähig zu machen. __ merisat bei Zimmertemperatur miteinander vermischt

Die Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure werden können, wird vorzugsweise mit einer leicht besitzen außerdem eine Glas-Übertragungstemperatur 60 erhöhten Temperatur, d. h. mit einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 30⁰C; diese Temperatur zwischen 50 und 150⁰C, gearbeitet, um eine homogene ist für viele zur Anwendung dieser Mischpolymeri- Mischung zu erhalten. Das Vermischen auf einem sate vorgesehene industrielle Verwendungszwecke zu auf 120⁰C erhitzten Zweiwalzenstuhl führt beispielshoch, weise zu einem weichgemachten Mischpolymerisat,

Es wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate aus 65 das weniger lichtdurchlässig, d. h. durchsichtiger ist Äthylen und Acrylsäure, die zwischen 5 und 35Ge- als eine auf gleiche Weise weichgemachte Mischung, die wichtsprozent polymerisierte Acrylsäure enthalten, auf einem Zweiwalzenstuhl bei Zimmertemperatur durch Alkylphosphate der folgenden allgemeinen plastifiziert worden war.

Es ist zwar bekannt, daß organische Phosphate als Weichmacher für andere Polymerisate verwendet werden können. Es ist aber andererseits ebenfalls bekannt, daß sich nicht voraussehen läßt, ob ein Weichmacher für ein bestimmtes Polymerisat auch ein Weichmacher für ein anderes Polymerisat ist. Die diesbezüglichen Untersuchungen müssen rein empirisch erfolgen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß ein Weichmacher drei wesentliche Merkmale besitzen muß:

Er muß ein Lösungsmittel für das Harz sein; er muß dieses bei Zimmertemperatur erweichen und er muß mit dem Harz lange Zeit verträglich sein.

Erfüllt eine Verbindung eine dieser drei Eigenschaften nicht, so ist sie als Weichmacher für den speziellen Fall nur wenig brauchbar. Insbesondere ist die Verträglichkeit des Weichmachers mit dem Harz eine oft nicht in völlig zufriedenstellender Weise erzielte Eigenschaft.

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, Weichmacher für Polymerisate aus Äthylen und Acrylsäure ao aufzufinden. Bis zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung war es nicht bekannt, daß man derartige Mischpolymerisate weichmachen kann. Es war keineswegs vorauszusehen, daß gerade die erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher diese Mischpolymerisate weichmachen würden, nachdem der größte Teil der für andere Kunststoffmaterialien verwendbaren Weichmacher zum Weichmachen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure nicht geeignet sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verfahren zur Herstellung weichgemachter Mischungen aus Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisaten. Die Eigenschaften der weichgemachten Mischpolymerisate werden zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften des nicht weichgemachten Mischpolymerisates (Vergleichsprobe) in der den Beispielen folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 1

_ Eine Mischung aus einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure mit 15 Gewichtsprozent polymeriserter Acrylsäure und 20 Teilen Octyldiphenylphosphat-Weichmacher je 100 Teile Mischpolymerisat wurde zu einer homogenen weichgemachten Mischung wie folgt vermischt:

Das Mischpolymerisat wurde zuerst auf einem auf 12O⁰C erhitzten Zweiwalzenstuhl plastifiziert. Nach etwa 2 Minuten wurde der Weichmacher zugegeben und mit dem Mischpolymerisat so lange plastifiziert, bis der Weichmacher sich vollkommen mit dem Mischpolymerisat vermischte und hierin einverleibt wurde, was durch Augenschein festgestellt werden kann. Das weichgemachte Mischpolymerisat wurde anschließend von der Walzvorrichtung entfernt und seine Eigenschaften bewertet. Die physikalischen Eigenschaften werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure mit 25 Gewichtsprozent polymerisierter Acrylsäure und 20 Teile Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat-Weichmacher je 100 Teile Mischpolymerisat verwendet wurden. Das so erhaltene Produkt war eine homogene Mischung eines weichgemachten Mischpolymerisates aus Äthylen und Acrylsäure.

Beispiel	Acrylsäure- gehalt des Mischpoly merisates in Gewichts prozent	Weichma Art	eher Menge in Teilen je 100 Teile Polymerisat	Zug festig keit kg/cm² C)	Deh nungs- vermögen °/. C)	Steifig keit kg/cm² C)	Zu- schlag- festig- keit (⁴)	Schmelz index dg/Min. C)	Aus schwitzen C)
Kontrolle 1 Kontrolle 2	15 15 24 24	Octyldiphenyl- phosphat Tri-(2-äthyl- hexyl)- phosphat	20 20	204,4 94,85 127,75 68,6	540 400 360 320	700 336 441 378	300 502 310 503	95 150 150	keines keines

C) ASTM-Test D-638-58 T.
(²) ASTM-Test D-638-58 T.
C) ASTM-Test D-882-56 T.

(⁴) Modifizierter ASTM-Test D-1822-61 T.

C) ASTM-Test D-1238-62 T (modifiziert wie nachstehend erläutert).

(') Beobachtet nach 2wöchiger Alterung bei Zimmertemperatur von etwa 25°C.

Der durchgeführte Zugschlagfestigkeitstest entsprach im wesentlichen dem ASTM-Test D-1822-61 T. Der einzige Unterschied bestand darin, daß im Gegensatz zu dem ASTM-Verfahren, wo die Versuchsprobe auf den Kopf des Armes gelegt wird und der Arm gegen einen festen Gegenstand anschlägt, um so die Schlagfestigkeit zu messen, bei dem hier angewendeten Verfahren der erwähnte feste Gegenstand durch die Vergleichsprobe ersetzt und ein Gewicht auf den Kopf des Armes gelegt wurde, der dann so frei gegen die Probe anschlug, um auf diese Weise die Schlagfestigkeit entsprechend dem ASTM-Verfahren zu bewerten.

Aus den in der Tabelle angegebenen Werten geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen weichgemachten Mischpolymerisate eine höhere Rückprallelastizität und eine niedrigere Steifigkeit besitzen als das entsprechende nicht weichgemachte Mischpolymerisat. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen weichgemachten Mischpolymerisate eine niedrigere Glas-Übergangstemperatur als die entsprechenden nicht weichgemachten Mischungen. Das nachstehende Beispiel 3 erläutert die Auswirkung des Weichmachers des Mischpolymerisates auf die Glas-Ubergangstemperatur.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Mischpolymerisat verwendet wurde, das 24 Gewichtsprozent polymerisierte Acrylsäure enthielt und bei dem als Weichmacher Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat in einer Menge von 20 Teilen je 100 Teile Polymerisat angewendet wurde. Die Glas-Umwandlungstemperatur des weichgemachten Mischpolymerisates betrug —5° C gegenüber einer Glas-Umwandlungstemperatur von 27° C bei einem nicht weichgemachten Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure.

Die Eigenschaften der weichgemachten Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure in bezug auf ihre Klebrigkeit bzw. ihr Haftvermögen — selbst bei niedrigen Glas-Umwandlungstemperaturen — ermöglichen ihre Verwendung als Zwischenschichten bei der Herstellung von Sicherheitsglas. Diese Verwendungsmöglichkeit wird noch dadurch erhöht, daß die erfindungsgemäßen weichgemachten Mischpolymerisate im Gegensatz zu dem nicht weichgemachten Mischpolymerisat ihre Klebrigkeit bzw. ihr Haftvermögen für lange Zeit beibehalten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von organischen Phosphaten der allgemeinen Formel

O-X

^O —X'

in der X für eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, X' für eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit. wenigstens einem Alkylsubstituenten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arakylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, steht, zum Weichmachen "von Mischpolymerisaten aus 5 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäure und 95 bis 65 Gewichtsprozent Äthylen.