DE2534013B2 - Schlagfeste, thermoplastische Vinylchlorid-Polymer-Formmassen - Google Patents

Schlagfeste, thermoplastische Vinylchlorid-Polymer-Formmassen

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DE2534013B2 DE2534013A DE2534013A DE2534013B2 DE 2534013 B2 DE2534013 B2 DE 2534013B2 DE 2534013 A DE2534013 A DE 2534013A DE 2534013 A DE2534013 A DE 2534013A DE 2534013 B2 DE2534013 B2 DE 2534013B2
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Description

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenvinylester-Copolymerisat ein Äthylenvinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 20—80 Gew.-% ist
3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Vinylchlorid-Polymerisat das 1 — 10 Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisat enthält ein Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid auf Äthylenvinylester-Copolymerisat ist oder ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid auf Äthylenvinylester-Copolymerisate.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische, schlagfeste Vinylchlorid-Polymer-Formmassen mit hoher Zähigkeit guter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneter Licht- und Alterungsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus
1. 75—99 Gew.-Teilen Vinylchlorid-Polymerisaten, die
1 —10 Gew.-°/o Äthylenvinylester-Copolymerisat enthalten,
2. 1—25 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats von
Styrol und Acrylnitril auf einen Äthylen/Propylen-Terpolymerisatkautschuk, welches ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 1,5 bis 4, von EPDM-Kautschuk zu Styrol und Acrylnitril von 0,5 bis 2,5 aufweist und das durch Lösungspolymerisation in aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist.
A) Vinylchlorid-Polymerisate
Vinylchlorid-Polymerisate, die 1 — 10 Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisat enthalten, im Sinne der Erfindung sind
a) physikalische Mischungen von Polyvinylchlorid (oder dessen Copolymerisaten) mit der entsprechenden Menge Äthylenvinylester-Copolymerisat,
b) Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf die entsprechende Menge Äthylenvinylester-Copolymerisat,
c) Mischungen aus Polyvinylchlorid (bzw. dessen Copolymerisaten) und b) mit dem entsprechenden
Äthylenvinylester-Copolymerisatgehalt
Bevorzugt ist das Homopolymerisa1, des Vinylchlorids. Man kann aber auch Copolymerisate mit bis zu 20
ίο Gew.-% anderen copolymerisierbaren Monomeren einsetzen. Geeignete Comonomere sind z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylester von Monocarbonsäuren, Diester ot^-unbesättigter Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren einfache und substituierte Amide, Acrylni-
Ii tril und Vinylidenchlorid. Die Vinylchlorid-Polymerisate, die 1 —10Gew.-% Äthylenvinylester-Copolymerisat enthalten, haben bevorzugt K-Werte (nach F i k e η t scher, Zeitschrift für Cellulose-Chemie, 13,1932, Seite 58) von 50 bis 85. Sie können in bekannter Weise nach
2(i den Methoden der Suspensions-, Emulsions- oder Masse-Polymerisation hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisate b) werden bevorzugt durch Suspensionspolymerisation hergestellt.
B)Äthylenvinylester-Copolymerisate
Äthylenvinylester-Copolymerisate im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Copolymerisate aus 80—20
id Gew.-%, besonders bevorzugt 75 —45 Gew.-% Äthylen und entsprechend 20—80, besonders bevorzugt 25—55 Gew.-°/o Vinylester mit Mooney-Viskositäten (ML-4' bei 100"C) von 5—60 und η- Werten (Dimethylformamid 25° C) von 0,2 bis 5,0 [100 ml/gl Sie können in bekannter
j-, Weise, z. B. durch Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspension- oder Fällungspolymerisation oder Kombinationen dieser Verfahren hergestellt werden. Bevorzugter Vinylester ist Vinylacetat.
C) Pfropfpolymerisate von Styrol und
Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Terpolymer-
Kautschuke
Die Pfropfgrundlage dieser Produkte sind sogenannte Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke, kurz als EPDM-Kautschuke bezeichnet. Es sind Copolymerisate aus Äthylen und Propylen im Gewichtsverhältnis 75 :25 bis 40 :60, die ein nichtkonjugiertes Dien einpolymerisiert enthalten. Dieses Dien ist in solchen Mengen einpolymerisiert, daß im Polymerisat auf 1000 C-Atome ca. 1 bis 15 C = C-Doppelbindungen vorhanden sind, entsprechend einer Jodzahl von ca. 2 — 30. Besonders bevorzugte nichtkonjugierte Diene sind Dicyclopentadien, Hexadien-1,4, 5-Äthyliden-norbornen oder deren Homologe (andere Alkyliden-norbornene, Tricyclopentadien, Heptadien, Octadien), einzeln oder in Kombination. Bevorzugt sind EPDM-Kautschuke mit Mooney-Viskositäten (ML-4'; 1000C) von 20 bis 150. Man kann auch Mischungen von EPDM-Kautschuken und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten einsetzen und die erhaltenen Pfropfpolymerisate mit Polyvinylchlorid mischen.
Pfropfmonomere sind Styrol und Acrylnitril.
Die Monomerenmischungen sollten nicht mehr als 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Styrol kann ganz oder teilweise durch vMethylstyrol ersetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Pfropfcopolymerisate dieser Art, in denen die folgenden Gewichtsverhältnisse eingehalten sind:
1 <
Styrol
Acrylnitril
<9
< Pfropfgrundlage ^
Pfropfmonomere
insbesondere
1,5 <
0,5 <
Styrol
Acrylnitril
<4
<2,5.
Pfropfgrundlage
Pfropfmonomere
Pfropfpolymerisation
Pfropfpolymerisation bedeutet Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage. Dabei wird ein Teil der Monomeren als Seitenkette auf die Pfropfgrundlage polymerisiert. Dieser Teil des gebildeten Polymerisats ist chemisch mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Daneben bildet sich freies Polymerisat der Pfropfmonomeren. Das Gewichtsverhältnis des mit der Pfropfgrundlage chemisch verknüpften (gepfropften) Polymerisats zum freien Polymerisat bezeichnet man als Pfropfgrad. Dieser Pfropfgrad und das Molekulargewicht des gepfropften sowie des freien Polymerisats sind durch die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Aktivierung, Molekulargewichtsregelung, Lösungsmittel, Rührbedingungen, Monomerenmengen) stark beeinflußbar. Man muß deshalb für Produkte mit optimalen Eigenschaften die Polymerisatioisbedingungen sorgfältig auswählen.
F Dlymerisationsaktivator, Polymerisationsgeschwindigleit und Polymerisationstemperatur sind miteinander gekoppelt. Bei vorgegebener Polymerisationstemperitur lassen sich anhand d«r in der Literatur tabellierten Halbwertszeiten geeignete Aktivatoren auswählen und umgekehrt.
Für die Pfropfpolymerisation sind Temperaturen von mindestens 8O0C, bevorzugt 100—140°C, besonders bevorzugt 110—130° C, erforderlich.
Peroxid-Aktivatoren wie Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid sind besonders geeignet.
Bei Zusatz von Reduktionsmitteln können auch Aktivatoren eingesetzt werden, deren Zerfallgeschwindigkeit bei den angegebenen Temperaturen zu gering ist.
Als Molek.ilargewichtsregler können verwendet werden: längerkettige Merkaptane, Terpinolene und a-Olefine.
Im Rahmen dieser Erfindung wird als Polymerisationsverfahren die Lösungspolymerisation in aromatischen Kohlenwasserstoffen benutzt. Derartige Lösungsmittel haben einen Siedepunkt (Kp. 760) von 80 bis 1500C. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
Bevorzugt arbeitet man bei Konzentrationen, d. h. einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Pfropfmonomere + Pfropfgrundlage von 2,5 :1 bis 10:1, für Benzol ist das Verhältnis bevorzugt S 10 und für Toluol < 5.
Isolierung des EPDM-Pfropfpolymerisats
Bevorzugt ist die Wasserdampfdestillation und das Eindampfen auf Eindampfschnecken.
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen
Für das Mischen bzw. Aufbereiten sind übliche Schnellmischer und Walzwerke geeignet Man kann von pulverförmigem Material ausgehen oder erst granulieren. Die auf Walzen oder Knetern plastifizierten Massen können auch verpreßt oder kalandriert werden. Pulvermischungen und Granulate können nach bekannten Methoden extrudiert, verspritzt oder verblasen
ίο werden.
Die eründungsgemäßen Formmassen können übliche PVC-Stabilisatoren enthalten, d. h. Stabilisierungssysteme auf Basis Blei, Barium/Cadmium, Calcium/Zink, zinnorganische Verbindungen oder organische Stabilisatoren wie beispielsweise «-Phenylindol, Diphenyl-Thioharnstoff, «-Aminokrotonsäureester, epoxidierte Fettsäureester allein oder in Kombination. Auch Gleitmittel für Polyvinylchlorid können zugesetzt werden.
Den Formmassen können Polymer- und Monomerweichmacher einzeln oder in Kombination zugefügt werden, sowie physikalische oder chemische Treibmittel, um unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen eine Schaumstruktur zu erzielen.
>-) Der Zusatz von üblichen Verarbeitungs- und Fließhilfsmitteln ist ebenso wie bei der Verarbeitung von reinem oder schlagfestem Polyvinylchlorid möglich. Antistatika, UV-Absorber, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbpigmente und Füllstoffe können
κι eingesetzt werden.
Die Formmassen enthalten maximal 25 Gew.-% EPDM-Pfropfpolymerisat. Der Gehalt der Formmassen an EPDM-Kautschuk ist maximal 18 Gew.-%. Statt eines Pfropfpolymerisats können auch Mischungen aus
r> EPDM-Pfropfpolymerisaten verwendet werden mit verschiedenen Verhältnissen Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomere und/oder aus verschiedenen EPDM-Kautschuken.
Statt reiner EPDM-Pfropfpolymerisate können auch Mischungen der Pfropfpolymerisate mit Copolymerisaten der Pfropfmonomeren verwendet werden.
Eigenschaften und Anwendungen der
erfindungsgemäßen Formmassen
Die erfindungsgemäßen Massen sind thermoplastisch verformbar und stellen mehr oder weniger harte, jedoch sehr zähe Produkte vom Typus des schlagfesten Polyvinylchlorids dar. Sie sind sehr zäh, auch noch bei Temperaturen bis -400C. Härte, Zugfestigkeit, Biege-
■>o festigkeit und Ε-Modul entsprechen den Anforderungen an Polyvinylchlorid hart.
Die Formmassen können bei Temperaturen bis 240° C verarbeitet werden und sind damit erheblich verarbeitungssicherer als übliches schlagfestes Polyvinylchlorid.
■v> Schließlich haben sie besonders gute Licht- und Alterungsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden in erster Linie zur Herstellung von Profilen und extrudierten Platten sowie Spritzgußartikein verwendet. Einsatz-
Wi gebiete für Profile finden sich vor allem im Bau- und Möbelsektor; beispielhaft seien genannt: Fensterprofile, Türrahmen, Balkonverkleidungen, Dachrinnen, Straßenleitpfosten, Treppenstoßkanten, Gardinenleisten, Zaunlatten, Sitzbankprofile, verschiedene Arten von
ivi Platten für die Wandverkleidung u. a. m. Nach dem Spritzgußverfahren können z. B. Haushalts- und Bedarfsartikel, Kleinteile für die Fahrzeugindustrie, Gehäuse für Büromaschinen und elektrische Geräte sowie
Möbel und Möbelteile gefertigt werden. Einsatzmöglichkeiten für kalandrierte Folien sind einmal im Verpackungssektor gegeben, zum anderen eröffnen sich für speziell gefärbte und gemusterte Folien Einsatzmöglichkeiten als Furnier- und Verkleidungsmaterial in der Möbelbranche. Nach dem Extrusionsblasverfahren können schlagzähe Flaschen gefertigt werden.
Beispiele |()
Beschreibung der Herstellung der für die Beispiele verwendeten Ausgangsprodukte.
1. Herstellung der EPDM- bzw. EPDM/EVA-Pfropfpolymerisate
15
Die Herstellung der EPDM- bzw. EPDM/EVA-Pfropfpolymerisate erfolgt gemäß folgender allgemeiner Rezeptur:
In
L Gew.-Tln. Lösungsmittel werden
E Gew.-Tle. EPDM-Kautschuk gegebenenfalls 2 >
V Gew.-Tle. EVA-Copolymerisat gelöst. Es werden
5 Gew.-Tle. Styrol
A Gew.-Tle. Acrylnitril zugegeben und die Lösung auf T "C (= Polymerisationstemperatur) erwärmt Nach Zusatz von
J Gew.-Tln. Initiator wird
/ Stunden lang
bei der obengenannten Polymerisationstemperatur T polymerisiert Die erzielten Monomerumsätze liegen bei > 98%. Der Polymerlösung werden — bezogen auf die Summe: E + S + A + V-0,5 Gew.-Teile eines phenolischen Antioxidants (2,6-Di-tert-butyl· p-kresol) und 0,5 Gew.-Teile eines Costabilisators (Dilaurylthiodipropionat) zugesetzt und das Polymerprodukt durch Strippen isoliert Die resultierenden Krümel werden bei 70° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet
Polymersationsgefäß: V2A-Stahl, belastbar bis 6 bar, wandgängiger Rührer ausgelegt für Viskositäten > 1000 Poise
Stripper: Handelsüblicher Stripper der
Kautschuktechnologie
Die diversen EPDM- bzw. EPDM/EVA-Pfropfpolymerisate sind in der Tabelle zusammengefaßt
Da der Monomerumsatz > 98% ist, wird für die weitere Diskussion Kautschukgehalt des Pfropfpolymerisats = eingesetzte EPDM- bzw. EPDM/EVA-Kautschukmenge (E) bei der Pfropf reaktion gesetzt
Tabelle
Nr. des
1		 EPDM- bzw. EPDM/EVA-Prroprpolymerisats
2 3		 T
300		 4 5
Lösungsmittel [L)*)
Art
Menge		 T
300		 B
500		 45
EN
24
90		 T
300		 T
300
EPDM-Kautschuk (E)
Kautschukmenge
Dienkomponente**)
Jodzahl
Mooney-Wert (ML 1 +4',
100 C)		 50
DCPD
12
70		 50
EN
24
90		 - 30
EN
24
90		 80
EN
24
90
Äthylen/Vinylacetat-Copoly-
merisat (V) vom Typ EVA 3		 - - 41,3
13,7		 - -
Pfropfmonomcre
Styrol (S)
Acrylnitril (A) 		37,5
12,5		 37,5
12,5		 120 52,5
17,5		 15
5
Polymerisationstemperatur 120 120 DTBP
0,9		 120 120
Initiator (J)***)
Peroxid
Menge		 DTBP
0,9		 DTBP
0,9		 DTBP
i,25		 DTBP
0,3
Polymerisationsdauer (ι)
*) B = Benzol. ··) EN
T = Toluol. DFI		 14 14
= 5-Äthyliden-norborncn-2.
Ml - Dicvcloncntiidicn.		 14 14
***) DTBP = Di-lert.-butyliicroxid.		 14
2. Beschreibung der verwendeten PVC-Typen
Zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen wird ein Suspensions-PVC vom K-Wert 68 verwendet. Dieses S-PVC wird auf zwei verschiedene Arten wie nachfolgend beschrieben und vorstabilisierl und anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäßen
PVC-Formmassen weiterverarbeitet.
Die Herstellung des mit einer Zinnverbindung stabilisierten PVC geschieht wie folgt:
Polyvinylchlorid-Typ Y
100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 1,5 Gew.-Teilen Di-n-octylzinnthioglykolsäureester in einem Schnellmischer 5 Minuten bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf 120°C ansteigt. Anschließend kühlt man bei reduzierter Rührergeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab. Die Herstellung des mit einer Barium/Cadmium-Verbinctiing stabilisierten PVC erfolgt gemäß folgender Arbeitsweise:
Polyvinylchlorid-Typ Z
100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 2,5 Gew.-Teilcn eines Barium/Cadmium-Komplexes, 0,5 Gew.-Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,5 Gew.-Teilen organischem Phosphit. 0,5 Gew.-Teilen Montansäureester, 0,3 Gew.-Teilen Fettsäure/Fettalkoholester, in einem Schnellmischer 5 Minuten bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf ca. 120°C ansteigt. Anschließend kühlt man bei reduzierter Rührgeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab.
3. Beschreibung des verwendeten
Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit der
Kurzbezeichnung EVA
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen herangezogenen Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat sind durch den VAC-Gehalt, die Mooney-Viskosität (DIN 53 523, ML4' bei 1000C) und den V1-Wert (intrinsic viscosity, gemessen in Dimethylformamid bei 25C C) festgelegt.
Es kommen folgende Produkte zum Einsatz:
b) Pfropfpolymerisat P 2
V ΛΓ-Gehalt Mooney i/-Werl
Ge» -
FA Λ i 39 21 1.0
f-A Λ : 43 0.9
FA Λ 3 45 Ll
f A Λ 4 32 Il (1.7
EVA 5 51 14 0,8
4. Beschreibung der verwendeten
Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf
Äthylen/Vinylacetat-Co polymerisat (EVA)
a) Pfropfpolymerisat P 1
Das Pfropfpolymerisat besteht aus 50 Gew.-% eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 43 Gew.-%, Typ EVA 2, und 50 Gew.-% Polyvinylchlorid. Die Herstellung erfolgt gemäß DE-OS 14 95 694. Der K-Wert des Pfropfproduktes, gemessen in Cyclohexanon bei 25° C, beträgt 75.
Es handelt sich um ein Pfropfpolymerisat aus 10 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-%, Typ EVA 3, und 90 Gew.-% Polyvinylchlorid. Die Herstellung erfolgt gemäß DE-OS 14 95 694. Der K-Wert des Pfropfproduktes, gemessen in Cyclohexanon bei 25° C, beträgt 68.
Das Pfropfpolymerisat von Typ P 2 wird analog zum PVC-Typ Z (Absatz 2) vorstabilisiert.
5. Bereitung der erfindungsgemäßen Mischungen
Die unter Absatz 1—4 beschriebenen Produkte werden zum Aufbau der erfindungsgemäßen Mischungen entsprechend den in den einzelnen Beispielen angegebenen Mischungsverhältnissen auf einem Laborwalzwerk 10 Minuten, falls nicht anders erwähnt, jeweils bei 170, 180, 190 und 2000C intensiv homogenisiert. Die bei den einzelnen Temperaturen abgezogenen Walzfelle werden anschließend bei der jeweiligen Temperatur auf einer Presse 7 Minuten drucklos vorgewärmt und weitere 3 Minuten unter Druck zu Platten verpreßt, aus denen die normgerechten Prüfkörper hergestellt werden.
Zur Hersteilung der erfindungsgemäßen Mischungen kann selbstverständlich gemäß der üblichen PVC-Technologie auch in der Weise verfahren werden, daß sämtliche Komponenten vor Aufgabe auf die Walzen mit dem PVC-Stabilisator vorgemischt werden (Laborschnellmischer), wonach anschließend die Homogenisierung auf der Walze erfolgt.
6. Durchführung der mechanischen Prüfung
Die mechanischen Prüfungen an den Polymer-Blends wurden entsprechend der nachfolgenden zitierten Normen durchgeführt:
Schlagzähigkeit aft DIN 53 453 (kj/m2)
Temperaturen: Raumtemperatur
Kerbschlagzähigkeiten ak, DIN 53 453 (kj/m2)
Raumtemperatur, 0°, -2O0C
Vicattemperatur: DIN 53 460(0C)
Biegespannung Obr- DIN 53 452 (M Pa)
Kugeldruckhärte Hc. 30··: DIN 53 456 (M Pa)
7. Durchführung der Alterungsprüfungen
Für diese Prüfungen wurde folgendes Gerät herangezogen:
Weatherometer
Bedingungen:
Kohlenbogenlampe.
Drehende Probentrommel und Besprüh-Aggregat.
Beregnungscyclus
17 min Belichtung
3 min Belichtung
und Besprühung
Black-panel-Temperatur
vordem Besprühen42°C
nach dem Besprühen 22° C
U e i s ρ i e I
10
Im folgenden Beispiel werden die Zähigkeitseigenschaften, bestimmt in Abhängigkeit von der jeweils gewählten Verarbeitungstemperatur eines schlagiesten Polyvinylchlorids, hergestellt aus Polyvinylchlorid und einem EVA/ PVC-Pfropfpolymerisat (1 : I), der erfindungsgemäßen Mischung, die zusätzlich ein EPDM-Pfropfpolymerisat enthält, gegenübergestellt:
Mischung Zusammensetzung
//,, 30" «A.23 C Vical η hl Vcrarb
temp.
(M l'a) (kJ/nr) ( () (M l'a) ( C)
69,1 Il 76 48,7 170
71,9 43 77 58,8 180
92,0 14 78 72,6 Iw
92,4 9 80 74,2 200
72,3 17 77 49,2 170
78,9 47 78 61,2 180
91,6 39 79 71,3 190
91,5 31 79 73,7 2(K)
74,7 28 78 52,7 170
87,6 58 79 68,9 180
92,9 49 79 72,0 190
92,4 38 79 74,5 200
79,1 9 77 50,1 170
94,5 34 78 71,2 180
102,7 K) 80 79,2 190
101,8 5 8U 80,4 2(K)
82,8 12 78 56,4 170
97,1 46 79 69,1 180
99,6 42 80 76,9 190
101,2 25 81 79,7 200
84 Gcw.-Teile PVC-Typ Z 16 Gew.-Teile Pfroplpolymerisat P I
84 Gew.-Teile PVC-Typ Z 12 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 4 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. I
84 Gew.-Teile PVC-Typ Z 8 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P
8 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. I
88 Gew.-Teile PVC-Typ Z
9 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P I
3 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
88 Gew.-Teile PVC-Typ Z 6 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 6 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
a„(kJ/rrr) bei Raumtemperatur: Alle Prüfkörper ungebrochen.
Aus den Zahlenwerten geht eindeutig hervor, daß mit steigendem Zusatz an EPDM-Pfropfpoiynierisat die Zähigkeit und Eigenschaften bei steigender Temperatur verbessert werden. Dies gilt für einen Gesamtelastomergehalt von 6 und 8 Gew.-%.
Beispiel II
Dieses Beispiel dient zur Demonstration des durch Zusatz eines EPDM-Pfroplpolymerisats verbesserten Zähigkeitseffekts in Mischungen aus Polyvinylchlorid und einem EVA/PVC-Pfropfpolymerisat mit niedrigem EVA-Gehalt (Verhältnis EVA : PVC =1:9):
Mischung Zusammensetzung
ak, 23 C Vicat
(kj/m2) ( C)
"hl
(M Pa)
Vcrarb.-temp.
( O
II A I 80 Gew.-Teile Prropfpolymerisat P Gew.-Teile PVC-Typ Z
A 2 60 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P Gew.-Teile PVC-Typ Z 4 Gew.-Teile EPÜM-Pfropfpolymerisat Nr.
74,1 12 77 48,3 170
78,5 48 78 55,3 180
92,8 21 79 76,4 190
92,7 8 79 78,2 200
77,5 20 77 50,6 170
93,6 54 79 71,8 180
99,9 44 79 77,0 190
04.5 34 80 79,5 2(K)
Il 12
Fortsetzung
Mischung Zusammcnset/ung H1, M)" U1, 23 C Vical "/,/ Verarb.-
(M Pa) (kJ/nr) ( C) (M Pa) ( ( )
Il Λ 3 40 Gew.-Tcile Pfropfpolymerisat P 52 Gew.-Teile PVC-Typ Z 8 Gew.-Teile EPDM-Pfropl polymerisat Nr. I
Il B I 60 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P
40 Gew.-Tcile EPDM-PI'ropl'polymerisat Nr.
81,7 49 77 57,6 170
88,9 69 78 64,4 180
96,2 55 79 72,8 190
101,4 42 80 78,1 200
84,5 27 78 59,4 170
98,2 Il 79 70,5 180
102,7 5 80 78,2 190
101,6 4 79 80, i 2(Xi
90,8 25 79 62,6 170
96,9 54 79 75,9 180
96,1 48 80 79,9 190
106,2 26 81 79,8 200
;·' II B 2 45 Gew.-Tcilc Pfropfpolymerisat P
!; 52 Gew.-Tcile PVC-Typ Z
S 3 Gew.-Tcile EPDM-Pfropfpolynierisat Nr. I
«„(kj/rrr) bei Raumtemperatur: Alle Prülisörpcr ungebrochen.
'& Bei gleichbleibendem Gesamtelastomcrgehalt von 8 Gcw.-% nimmt die Kcrbschlagzühigkeit mit steigendem
I Anteil an IIPDM-Pfropfpolymcrisat zu; ferner zeigt sich ganz deutlich, dal.i bei erhöhter Verarbeitungstemperatur
bis 200 C das reine EVA-System allmählich seine Zähigkeit verliert, die erfindungsgemüUen Produkte jedoch kaum einen Abfall aufweisen. Die gleiche Beobachtung wird an einer Mischung (Il b 1, Il b 2) gemacht, die lediglich einen Gesamtelastomcrgehalt von 6% hat.
Beispiel III
Auch schlagfeste Mischungen aus Polyvinylchlorid und EVA-Copolymerisaten werden durch Zusatz von EPJM-Pf'ropfpolymerisatcn in der absoluten Zähigkeit und hinsichtlich Konstanz der Kerbschlagzähigkeit bei steinender Verarbeitungsbelastung verbessert.
Mischung Zusammensetzung //,., «A, nA, aA, Vical Ohi Verarb.
30" 23 C ±0 C -20 C" temp.
(M Pa) (kJ/nr) (kJ/nr) (kJ/nr) ( C) (M PaI ( C)
III A 1 92 Gew.-Teile PVC-Typ Y 8 Gew.-Tcile EVA 1
III A 2 90 Gew.-Tcile PVC-Typ Y 6 Gew.-Tcile EVA 1
4 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpoiymcrisat Nr. I
III A3 88 Gew.-Tcilc PVC-Typ Y 4 Gew.-Teile EVA 1
8 Gew.-Teile EPDM-Pfroprpolymerisat Nr. 1
96,2 41 14 9 80 78,5 200
«„(kJ/nr) bei Raumtemperatur: Alle Prüfkörper ungebrochen.
Besonders auffällig ist die verbesserte Kerbschlagzähigkeit bei ±0 und -20 C. Durch steigende Zusatzmengen von EPDM-Pfropfpolymerisat wird jedoch.wie III a" und III A 3 zeigen, auch die Zähigkeit bei hohen Verarbcitungstcniperaturen gegenüber dem reinen EVA/PVC-System entseheidend verbessert.
87,0 51 Il 7 79 64,0 170
93,0 29 7 4 79 77,0 180
95,0 10 5 3 80 77,1 190
96,9 4 4 3 80 80,4 200
84,2 57 14 10 80 68,5 170
95,0 55 13 9 80 75,6 180
94,8 38 9 8 80 76,1 190
95,7 27 8 7 80 78,7 200
86,5 65 21 14 80 72,2 170
93,7 59 16 12 81 75,1 180
94,1 47 14 11 80 79,4 190
013 14 //,, 3d" «a, 23 C- EVA-Typcn I beschrieben
25 34
13 		Fortsetzung) (M Pa) (kJ/rrr) Vical Verarb.-
tcmp.
Beispiel 111 ( Im folgenden werden weitere Mischungen aus PVC mit im VAC-Gehalt variierten
sowie deren Erweiterung durch EPDM/SAN-Pfroplpolymerisale.		 94,5 19 ( C) ( C)
Mischung Zusammensetzung 96,3 7 XO 180
95.1 28 81 190
III B 1 92 Gew.-Teile PVC-Typ Y 98,7 25 81 180
8 Gcw.-Teilc EVA 4 81 190 I
III B 2 88 Gew.-Teilc PVC-Typ Y 92,4 21 180
4 Gcw.-Teilc EVA 4 96,9 5 81 190
8 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. I 99,4 31 81 180
III C I 92 Ciew.-Teile PVC-Typ Y 101.2 21 81 190
8 Gew.-Teile EVA 5 81
III C 2 88 Gcw.-Teilc PVC-Typ Y
4 Gcw.-Teilc EVA 5
8 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. I
<i„(kJ/nr) bei RaumlemperaUir: Alle Prüfkörper ungebrochen.
Beispiel IV
Während in den Beispielen I — III gezeigt wurde, daß durch steigende Vcrarbeilungstcmperaturcn die Kcrbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen nur wenig beeinllußt wird, macht das vorliegende Beispiel IV eine Aussage über die Korrelation zwischen der Verarbeitungsdauer bei konstanter Temperatur (180 C) und der dabei resultierenden Kerbschlagza'higkeil.
Mischung Zusammensetzung
H1 .30" tik. 23 C Viciil <J,,/ Wal/zeil
ιM Pa) (kj/nr) (C) (MPa) (min)
IVAl 60 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 40 Gew.-Teilc PVC-Typ Z
IV A 2 45 Gew.-Teile Pfropfpolymerisal P 52 Gew.-Teile PVC-Typ Z 3 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
IV A 3 30 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 64 Gew.-Teile PVC-Typ Z 6 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
IV A 4 15 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 76 Gew.-Teile PVC-Typ Z 9 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr.
a„ (kJ/m ) bei Raumtemperatur: Alle Prüfkörper ungebrochen.
98,2 11 79 70.5 10
98,6 6 79 72,3 15
99,5 5 79 71,4 20
98,7 5 79 71,9 25
98,7 4 80 72,8 30
96,4 49 79 75,9 10
99.1 42 80 78,9 15
102.8 33 80 79,1 20
101,7 17 80 80,3 25
102.1 7 80 79,5 30
98,0 50 81 76,8 10
100,4 46 80 81,2 15
102,3 42 80 81,2 20
99,7 45 80 79,6 25
101,9 46 82 80,3 30
98,2 67 79 78,3 10
100,8 63 80 79,4 15
100,0 59 80 81,2 20
101,7 54 82 79,6 25
102,0 58 82 79,5 30
16
Während bei einem reinen EVAC/PVC-System mit 6% Elastomergehalt bereits nach 15 Minuten Walzzei die Kerbschlagzähigkeit auf dac Niveau von Hart-PVC abgefallen ist, zeigen die unter Zusatz von EPDM Pfropfpolymerisaten hergestellten Mischungen eine deutliche Abnahme der Verarbeitungsempfindlichkeit wäh rend der angegebenen Walzzeit mit steigendem EPDM-Gehalt; gleichzeitig wird auch hier offenkundig, daß da: absolute Niveau der Kerbschiagzähigkeit weit über dem des EVA/PVC-Systems liegt.
Beispiel V
Im folgenden Beispiel wird belegt, daß lediglich der Zusatz solcher EPDM-Pfropfpolymerisate zu EVA/PVC Systemen zu verbessertem Zähigkeitsverhalten führt, deren Verhältnis Pfropfbasis: aufgepfropften Monomerei im beschriebenen Anspruchsbereich liegt
Mischung Zusammensetzung
Hc, 30" (MPa)
ak, 23 C Vicat
(U/m2) ( C)
ai,F Verarb.-
temp.
(M Pa) ( C)
VAl 84 Gew.-Teile PVC-Typ Z 16 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1
V A 2 87 Gew.-Teile PVC-Typ Z
8 Gew.-Teile Pfropfpolynierisat P 1 5 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 5
V A 3 83.1 Gew.-Teile PVC-Typ Z
8.0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1 8,9 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat
Nr. 5
V A 3 78,7 Gew.-Teile PVC-Typ Z
8.0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P 1 13,3 Gew.-Teile EPDM-Pfropfpolymerisat
Nr. 4
a„(kJ/nr) bei Raumtemperatur: Alle Prüfkörper ungebrochen.
69,1 11 76 48,7 170
71,9 43 77 58,8 180
92,0 14 78 72,6 190
92,4 9 80 74,2 200
101,2 8 79 76,9 170
99,8 5 80 78,5 180
104,1 4 80 81,3 190
104,0 4 81 84,3 200
75,1 22 78 52,4 170
82,7 48 78 61,7 180
91,4 38 79 70,0 190
92,9 32 80 75,6 200
94,2 7 80 74,7 170
97,0 6 81 74,2 180
102,5 4 81 79,1 190
105,4
81
82,2
200
So ist der Einsatz eines EPDM-Pfropfpolymerisats mit einem Kautschukgehalt von 80Gew.-% wirkungslos das gleiche gilt für ein EPDM-Pfropfpolymerisat, dessen Kautschukgehalt lediglich 30Gew.-% beträgt. Bei spiel V A 3 demonstriert nochmals die Wirksamkeit eines in den Bereich der Erfindung fallenden Gemisches irr Vergleich zum nicht modifizierten Produkt VAl.
Beispiel VI
Im nachfolgenden Beispiel wird gezeigt, daß auch Pfropfpolymerisate, die unter Verwendung von Mischungei aus EPDM-Kautschuk und EVA-Copolymerisaten als Pfropfbasis hergestellt werden, in ihrem Zähigkeitsverhalter lediglich EVA-enthaltenden Pfropfprodukten deutlich überlegen sind.
Mischung Zusammensetzung
H1., 30" ak, 23 C Vicat (M Pa)
(M Pa) (kJ/m2) (C) 81,5
102,4 5 79 80,6
99,1 26 81
VI A 1 88 Gew.-Teile PVC-Typ Y 12 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat P I
VI A 2 88 Gew.-Teile PVC-Typ Y 12 Gew.-Teile EPDM-EVA-Pfropfpolymerisat
Nr. 7
VI A 3 88 Gew.-Teile PVC-Typ Y 98,1
12 Gew.-Teile EPDM/EVA-Pfropfpolymerisat
Nr. 6
a„(kj/nr) bei Raumtemperatur: Alle Prüfkörper ungebrochen.
45
80
78,2
17
18
Die Verarbeitungstemperatur für sämtliche Mischungen betrug 180 C (10 Min. Walze; 10 Min. Presse, wie im allgemeinen Beispielteil dargelegt).
Während bei den vorgegebenen Verarbeitungsbedingungen, die durchaus der Praxis entsprechen, die 6 % EVA enthaltende Mischung lediglich eine Kerbschlagzähigkeit von 5 kJ/nr zeigt, werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate Kerbschlagzähigkeiten von 26 bzw. 45 gemessen.
Beispiel VII
Zur Bestimmung der Licht- bzw. Alterungsbeständigkeit wurden Mischungen folgender Zusammensetzung dem im allgemeinen Beispielteil angeführten Weatherometer-Test unterworfen:
Mischung IAl gemäß Beispiel I
84 Gew.-% PVC-Typ Z 16 Gew.-% Pfropfpolymerisat P 1 mit zusätzlich 3 Gew.-% TiO2, bezogen auf Gesamtmischung
Verarbeitungstemperatur 18O0C
84 Gew.-% PVC-Typ Z 8 Gew.-% Pfropfpolymerisat P 1 8 Gew.-% EPDM-Pfropfpolymerisat Nr. 1 mit zusätzlich 3 Gew.-% TiO2, bezogen auf Gesamtmischung
Verarbeitungstemperatur 180 C
Beide Mischungen zeigen nach 3000 Stunden im Weatherometer keine Veränderung gegenüber dem 0-Wert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus
1. 75—99 Gew.-Teilen Vinylchlorid-Polymerisaten,
die 1 — 10Gew.-% Äthylen vinylester-Copolymerisat enthalten,
2. 1—25 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats
von Styrol und Acrylnitril auf einen
Äthylen/Propylen-Terpolymerisatkautschuk, welches ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 1,5 bis 4, von EPDM-Kautschuk zu Styrol und Acrylnitril von 0,5 bis 2£ aufweist und das durch Lösungspolymerisation in aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist
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