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Thermoplastische Formmassen Gegenstand der Erfindung sind vorwiegend
Polyvinylchlorid enthaltende thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit
bzw. Kerbschlagzähigkeit, ausgezeichnetem Verarbeitungsverhalten und hoher Licht-
und Alterungsbeständigkeit. Sie bestehen aus Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Copolymerisaten
und Pfropfpolymerisaten von Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls
damit copolymerisierbaren Monomeren auf einen EPDM-Kautschuk (Athylen-Propylen-Dienmonomer)
als Pfropfgrundlage.
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Polyvinylchlorid ist ein wertvoller Chemiewerkstoff mit ausgewogenen
technologischen Eigenschaften. Allerdings bricht es -insbesondere bei niedrigen
Temperaturen - sehr leicht. Es ist daher erforderlich seine Zähigkeit zu verbessern,
was durch Zusatz geeigneter Polymerer (oder Umsetzung des Vinylchlorids, oder Polyvinylchlorids
mit solchen Polymeren) im Prinzip möglich ist. An eine solche "Schlagfestmodifikation"
bzw. an die II "Schlagfestmodifikatoren werden eine Reihe von zusätzlichen Anforderungen
gestellt, nämlich 1) kleine Mengen Schlagfestmodifikatoren müssen ausreichen.
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2) die guten Eigenschaften des Polyvinylchlorids dürfen nicht beeinträchtigt
werden.
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3) die Schlagrestmodifikatoren müssen sich leicht in Polyvinylchlorid
einarbeiten lassen.
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4) sie mUssen auch bei Anwendung des Polyvinylchlorids im Freien über
lange Zeit licht- und alterungsstabil sein.
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5) bei der Verarbeitung des schlagfestmodifizierten Polyvinylchlorids
muß die Zähigkeit auch bei Schwankungen der Verarbeitungsbedingungen (Temperatur,
Verarbeitungszeit, Schereinwirkung) konstant bleiben.
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6) Lichtdurchlässigkeit und Transparenz dürfen nicht beeinträchtigt
werden.
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7) die schlagfestmodifizierten Polyvinylchloride müssen mit den üblichen
Zusätzen stabilisiert werden können.
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8) die Schlagfestmodifikatoren müssen physiologisch unbedenklich sein.
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Schlagfestmodifikatoren, die alle diese Bedingungen erfüllen, sind
bis heute nicht gefunden worden. Es gibt nur Modifikatoren für spezielle Einsatzgebiete,
die jedoch auch für ihren jeweiligen Einsatzbereich nicht voll befriedigen.
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Die Schlagfestmodifizierung von Polyvinylchlorid beruht somit auf
dem Zusatz von mit Polyvinylchlorid begrenzt verträglichen Elastomeren, z.B. Kautschuken,
kautschukartigen Polymeren oder kautschukmodifizierten Thermoplasten. Zusatz bedeutet
entweder mechanisches Einmischen oder Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart
der Zusätze.
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Die Elastomeren müssen möglichst niedrige Einfriertemperaturen besitzen,
um hohe Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten; die Elastomerkomponente
muß als separate Phase im Polyvinylchlorid (das als Matrix dient) vorliegen. Falls,
z.B.
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durch hohe Verarbeitungstemperaturen oder lange Schereinwirkung,
die
zwelpnasrgrcglt verlorengeht, fällt erfahrungsgemäß die Zähigkeit rasch ab.
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Nur wenige Elastomere haben sich praktisch zur Schlagfestmodifikation
von Polyvinylchlorid als geeignet erwiesen. Dazu gehören in erster Linie A) Butadien/Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymerisate
(ABS) verschiedenen Aufbaus, einschließlich solcher, die Methylmethacrylat einpolymerisiert
enthalten (MBS)(zur Herstellung hochtransparenter schlagfester Polyvinylchlorid-Artikel).
Solche Pfropfpolymerisate werden dem Polyvinylchlorid zugemischt.
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B) chloriertes Polyäthylen mit bestimmtem Molekulargewicht und Chlorgehalt;
dies wird ebenfalls zugemischt.
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C) Athylen-Copolymerisate, insbesondere Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate,
die entweder zugemischt werden oder aber mit monomerem Vinylchlorid zu schlagfesten
Polyvinylchlorid-Pfropfpolymerisaten bzw. Schlagfestmodifikatoren umgesetzt werden.
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Diese drei Haupttypen unterscheiden sich wie folgt in ihrer Wirksamkeit
im Polyvinylchlorid A B C Zähigkeit bei 20 0C sehr gut gut gut Zähigkeit in der
Kälte gut begrenzt begrenzt Verarbeitbarkeit befriedigend schlecht gut Verarbeitungsbreite
gut ausreichend schlecht Licht- und Alterungs- sehr schlecht begrenzt sehr gut beständigkeit
Demnach sind ABS/MBS-Pfropfpolymerisate (A) ausgezeichnete Schlagfestmodifikatoren
auch für niedrige Temperaturen; sie fallen jedoch wegen ihrer völlig unzureichenden
Alterungseigenschaften für den Außeneinsatz völlig aus.
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Chloriertes Polyäthylen (B) entwickelt eine mäßige Zähigkeit, die
bei tiefen Temperaturen schnell abfällt. Die Verarbeitbarkeit ist schlecht, die
Verarbeitungsbreite ungenügend. Die Licht-und Alterungsbeständigkeit ist begrenzt.
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Dagegen zeigen spezielle Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat
(C) höchste Licht- und Alterungsbeständigkeit, genügen jedoch in der Tieftemperatur-Zähigkeit
und vor allem der Verarbeitungsbreite nicht allen Anforderungen.
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Es wurde auch versucht, EPDM-Kautschuke als Schlagfestmodifikatoren
für Polyvinylchlorid einzuführen. So beschreibt die DT-AS 1,203,959 Pfropfpolymerisate
von Vinylchlorid auf EPDM, die als schlagfestes Polyvinylchlorid zu bezeichnen sind.
Solche Produkte haben sich in der Praxis jedoch nicht durchgesetzt, da ihre Herstellung
aufgrund der Unlöslichkeit von EPDM in monomerem Vinylchlorid sehr schwierig ist;
es resultieren uneinheitliche und in ihren Eigenschaften schlecht reproduzierbare
Produkte mit schlechter Thermostabilität, die schwer verarbeitbar sind und leicht
Quellkörper ("Fischaugen") im Fertigprodukt bilden. Ferner sind die erreichbaren
Zähigkeiten im Vergleich zur Menge des eingesetzten Kautschuks nur sehr gering (22,3
cm kp/cm2) bei einem EPDM-Gehalt von 6,5 Gew.-%.
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Des weiteren werden in der DT-OS 1,745,945 Formmassen beschrieben,
die aus Polyvinylchlorid und Pfropfpolymerisaten verschiedener Monomerer auf EPDM-Elastomere
aufgebaut sind. Es handelt sich jedoch nicht um eine Schlagfestmodifizierung von
Polyvinylchlorid, weil die Massen ca. 50 Gew.-56 Pfropfpolymerisat (Styrol/Methylmethacrylat
auf EPDM) enthalten (Beispiel IV, 4 B); die Massen sind daher nicht mehr als Polyvinylchlorid
zu-bezeichnen. Auch die Zähigkeit ist wegen der großen Kautschukmenge von 11 Gew.-
gering. Zudem ist eine Alterungsbeständigkeit nur durch Zusatz von W-Absorbern zu
erreichen. Gemäß DT-OS 1,745,945 werden Pfropfpolymerisate auf EPDM-Kautschuke erhalten,
indem die Pfropfgrundlage zunächst peroxidiert und erst dann durch Monomerenzusatz
gepfropft wird. Dies führt zu unkontrollierbaren
radikalischen
Abbau- bzw. Umbaureaktionen und damit zur Bildung von niedermolekularen Anteilen
und labilen Stellen im Molekül, so daß die Pfropfpolymerisate selbst schlechte Alterungsstabilität
besitzen (vergl. auch DT-AS 1,203,959).
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Es ist somit entscheidend, wie die Pfropfpolymerisate auf EPDM hergestellt
werden, welchen Aufbau sie haben und welche Monomeren aufgepfropft werden, nicht
nur für ihre Eigenschaften, sondern auch für die Wirksamkeit als Schlagfestmodifikator;
die erforderliche partielle Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid wird so beeinflußt.
Weder völlige Verträglichkeit noch völlige Unverträglichkeit des Modifikators ergeben
die besten Eigenschaften, sondern eine für jeden Schlagfestmodifikator individuelle
partielle Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid ist notwendig.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte
Pfropfpolymerisate von Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäureester und deren Mischungen
auf EPDM-Kautschuk hervorragende Schlagfestmodifikatoren für Polyvinylchlorid sind.
Diese EPDM-Pfropfpolymerisate vereinigen erstmals als Schlagfestmodifikatoren für
Polyvinylchlorid in sich Eigenschaften, die Produkte anderer Konstitution nur einzeln
oder teilweise besitzen und die auch durch deren Kombination nicht realisierbar
waren. Es sind dies hervorragende Steigerung der Zähigkeit in Polyvinylchlorid auch
bei niedrigen Temperaturen, ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit (Verarbeitungsbreite)
und gute Licht- und Alterungsbeständigkeit.
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Gegenstand der Erfindung sind demnach thermoplastische Formmassen,
enthaltend A) 70 - 99 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Homo- oder Copolymerisats mit
mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid und K-Werten von 50 bis 80, B) 30 - 1 Gew.-Teile
eines durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel von
a)
Styrol und/oder Methylmethacrylat oder b) Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls
Methylmethacrylat in Gegenwart eines EPDM-Kautschuks hergestellten Pfropfpolymerisats.
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Besonders bevorzugt sind thermoplastische Formmassen, enthaltend A)
75 - 96 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit K-Werten von 50 bis 80, B) 4 - 25 Gew.-Teile
eines durch Lösungspolymerisation in Benzol und/oder Toluol bei 100 - 1400C von
Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines EPDM-Kautschuks mit Athyliden-Norbornen-2,
Dicyclopentadien oder Hexadien-(1,4), als Dienkomponente hergestellten Pfropfpolymerisats.
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EPDM-Pfropfpolymerisate EPDM-Pfropfpolymerisate im Sinne der vorliegenden
Erfindung werden durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des vorgebildeten
EPDM-Kautschuks erhalten. Prinzipiell können alle bekannten Polymerisationsverfahren
(Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions-, Fällungs-Polymerisation) sowie ihre
Kombinationen benutzt werden.
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EPDM-Kautschuk, Pfropfgrundlage Unter"EPDM-Kautschuken" werden Copolymerisate
aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien verstanden. Dabei kann das
Gewichtsverhältnis von Äthylen : Propylen 75 : 25 bis 40 : 60 sein. Das Dien ist
in solchen Mengen und solcher Form in dem Tercopolymerisat eingebaut, daß Jodzahlen
von 2 - 30 gemessen werden, entsprechend ca. 1 bis 15 C=C-Bindungen pro 1000 C-Atome.
Die monomeren Strukturelemente können statistisch oder in Blöcken angeordnet sein.
Statt eines Diens können auch Mischungen verschiedener Diene verwendet werden.
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Bevorzugte Diene sind: Dicyclopentadien, Hexadien-(1,4) und
5-Äthyliden-norbornen-2.
Geeignet sind auch deren Homologe wie Alkyliden-norbornen, Tricyclopentadien, Heptadien,
Octadien.
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Besonders bevorzugt werden EPDM-Kautschuke mit einer Mooney-Plastizität
(ML 1 + 4', 1000C) von 20 bis 150.
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Pfropfmonomere. PfropfPolymerisat Pfropfmonomere im Sinne dieser Erfindung
sind Styrol und Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat und deren
Mischungen und Mischungen aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Styrol
kann ganz oder teilweise durch i-Methylstyrol ersetzt sein.
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Bevorzugt sind Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, wobei gilt Gewichtsmenge
Styrol 1 < <9 Gewichtsmenge Acrylnitril bevorzugt Gewichtsmenge Styrol 1.5
< - <4.
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Gewichtsmenge Acrylnitril Für das Gewichtsverhältnis von Pfropfgrundlage
zu Pfropfmonomeren gilt Pfropfgrundlage 0.33 < <4 Pfropfmonomere bevorzugt
Pfropfgrundlage 0.5 ( < 2.5 Pfropfmonomere.
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Pfropfpolymerisatlon Pfropfpolymerisation bedeutet Polymerisation
der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage. Dabei wird ein Teil der Monomeren
als Seitenkette auf die Pfropfgrundlage polymerisiert.
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Dieser Teil des gebildeten Polymerisats ist chemisch mit der
Pfropfgrundlage
verknüpft. Daneben bildet sich freies Polymerisat der Pfropfmonomeren. Das Gewichtsverhältnis
des mit der Pfropfgrundlage chemisch verknüpften (gepfropften) Polymerisats zum
freien Polymerisat bezeichnet man als Pfropfgrad. Dieser Pfropfgrad und das Molekulargewicht
des gepfropften sowie des freien Polymerisats sind durch die Polymerisationsbedingungen
(Temperatur, Aktivierung, Molekulargewichtsregelung, Lösungsmittel, Rührbedingungen,
Monomerenmengen) stark beeinflußbar.
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Man muß deshalb für Produkte mit optimalen Eigenschaften die Polymerisationsbedingungen
sorgfältig auswählen.
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Polymerisationsaktivator, Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationstemperatur
sind miteinander gekoppelt. Bei vorgegebener Polymerisationstemperatur lassen sich
anhand der in der Literatur tabellierten Halbwertszeiten geeignete Aktivatoren auswählen
und umgekehrt.
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Für die Pfropfpolymerisation sind Temperaturen von mindestens 800C,
bevorzugt 100 - 1400C, besonders bevorzugt 110 - 1300C erforderlich.
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Peroxid-Aktivatoren wie Di-tert. -butylperoxid, Cumolhydroperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid sind besonders geeignet.
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Bei Zusatz von Reduktionsmittel können auch Aktivatoren eingesetzt
werden, deren Zerfallgeschwindigkeit bei den angegebenen Temperaturen zu gering
ist.
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Als Molekulargewichtsregler können verwendet werden: längerkettige
Merkaptane, Terpinolene und d-0lefine .
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Im Rahmen dieser Erfindung wird als Polymerisationsverfahren die Lösungspolymerisation
benutzt, bevorzugt in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt (Kp,760)
von 80 bis 150ob. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
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Bevorzugt arbeitet man bei Konzentrationen, d.h. einem Gewichtsverhältnis
von
Lösungsmittel : Pfropfmonomere + Pfropfgrundlage von 2.5 : 1 bis 10 : 1, für Benzol
ist das Verhältnis bevorzugt - 10 und für Toluol c5.
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Isolierung des EPDM-Pfropfpolvmerisats Bevorzugt ist Strippen und
das Eindampfen auf Eindampfschnekken.
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Das Polyvinylchlorid Geeignet im Sinne der Erfindung sind durch Suspensions-,
Emulsions- oder Masse-Polymerisation gewonnene Polymerisate des Vinylchlorids, deren
K-Wert nach Fikentscher (H.F., Zeitschrift für Zellulose-Chemie 13 (1932), Seite
58) 50 bis 80 beträgt, sowie Copolymerisate aus mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid
und bis zu 20 Gew.-% einpolymerisierten weiteren Monomeren. Weitere Monomere, die
einzeln oder in Mischungen zum Einsatz kommen können, sind beispielsweise: Äthylen,
Propylen, Butylen, Vinylester von Monocarbonsäuren, Diester i,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren,
deren Anhydride bzw. einfache und substituierte Amide, Acrylsäure- und Methacrylsäureester
und Vinylidenchlorid.
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Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen Für das Mischen bzw.
Aufbereiten sind übliche Schnellmischer und Walzwerke geeignet. Man kann von pulverförmigem
Material ausgehen oder erst granulieren. Die auf Walzen oder Knetern plastifizierten
Massen können auch verpreßt oder kalandriert werden. Pulvermischungen und Granulate
können nach bekannten Methoden extrudiert, verspritzt oder verblasen werden.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Stabilisatoren enthalten,
d.h. Stabilisierungssysteme auf Basis Blei, Barium/ Cadmium, Calcium/Zink, zinnorganische
Verbindungen oder organische Stabilisatoren wie beispielsweise o(-Phenylindol, Diphenyl-Thioharnstoff,
ct-Aminokrotonsäureester, epoxidierte Fettsäureester allein oder in Kombination.
Auch Gleitmittel für Polyvinylchlorid können zugesetzt werden.
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Den Formmassen können Polymer- und Monomerweichmacher einzeln
oder
in Kombination zugefügt werden,sowie physikalische oder chemische Treibmittel, um
unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen eine Schaumstruktur zu erzielen.
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Der Zusatz von üblichen Verarbeitungs- und Fließhilfsmitteln ist ebenso
wie bei der Verarbeitung von reinem oder schlagfestem Polyvinylchlorid möglich.
Antistatika, W-Absorber, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbpigmente und Füllstoffe
können eingesetzt werden.
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Die Formmassen enthalten maximal 30 Gew.- EPDM-Pfropfpolymerisat.
Der Gehalt der Formmassen an EPDM-Kautschuk ist maximal 20 Gew.-. Statt eines Pfropfpolymerisats
können auch Mischungen aus EPDM-Pfropfpolymerisaten verwendet werden mit verschiedenen
Verhältnissen Pfropfgrundlage : Pfropfmonomere und/oder aus verschiedenen EPDM-Kautschuken.
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Statt reiner EPDM-Pfropfpolymerisate können auch Mischungen der Pfropfpolymerisate
mit Copolymerisaten der Pfropfmonomeren verwendet werden.
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Eigenschaften und Anwendungen der erfindungsgemäßen Formmassen Die
erfindungsgemäßen Massen sind thermoplastisch verformbar und stellen mehr oder weniger
harte, jedoch sehr zähe Produkte vom Typus des schlagfesten Polyvinylchlorids dar.
Sie sind sehr zäh, auch noch bei Temperaturen bis -400C. Härte, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit
und E-Modul entsprechen den Anforderungen an Polyvinylchlorid hart.
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Die Formmassen können bei Temperaturen bis 2400C verarbeitet werden
und sind damit erheblich verarbeitungssicherer als übliches schlagfestes Polyvinylchlorid.
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Schließlich haben sie besonders gute Licht- und Alterungsbeständigkeit.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen werden in erster Linie zur Herstellung
von Profilen und extrudierten Platten sowie Spritzgußartikeln verwendet. Einsatzgebiete
für Profile finden sich vor allem im Bau- und Möbelsektor; beispielhaft seien genannt:
Fensterprofile, Türrahmen, Balkonverkleidungen, Dachrinnen, Strassenleitpfosten,
Treppenstoßkanten, Gardinenleisten, Zaunlatten, Sitzbankprofile, verschiedene Arten
von Platten für die Wandverkleidung u.a.m. Nach dem Spritzgußverfahren können z.B.
Haushalts- und Bedarfsartikel, Kleinteile für die Fahrzeugindustrie, Gehäuse für
Büromaschinen und elektrische Geräte sowie Möbel und Möbelteile gefertigt werden.
Einsatzmöglichkeiten für kalandrierte Folien sind einmal im Verpackungssektor gegeben,
zum anderen eröffnen sich für speziell gefärbte und gemusterte Folien Einsatzmöglichkeiten
als Furnier- und Verkleidungsmaterial in der Möbelbranche. Nach dem Extrusionsblasverfahren
können schlagzähe Flaschen gefertigt werden.
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Beispiele Für die Beispiele wurde von folgenden Grundpolymerisaten
ausgegangen: 1. Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate Die Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate
erfolgt gemäß folgender, allgemeiner Rezeptur: In L Gew.-Tln. Lösungsmittel werden
E Gew.-Tle. EPDM-Kautschuk gelöst. Es werden S Gew.-Tle. Styrol A Gew.-Tle. Acrylnitril
M Gew. -Tle. Methylmethacrylat zugegeben und die Lösung auf T OC (=Polymerisationstemperatur)
erwärmt. Nach Zusatz von J Gew.-Tln. Initiator wird t Stunden lang bei der obengenannten
Polymerisationstemperatur T polymerisiert.
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Die erzielten Monomerumsätze liegen bei >98 %. Der Polymerlösung
werden - bezogen auf die Summe: E + S + A + M - 0.5 Gew.-Teile eines phenolischen
Antioxidants (2.6-Di-tert.-butyl-pkresol) und 0.5 Gew.-Teile eines Costabilisators
(Dilaurylthiodipropionat) zugesetzt und das Polymerprodukt durch Strippen isoliert.
Die resultierenden Krümel werden bei 70 0C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Polymerisationsgefäß: V2A-Stahl, belastbar bis 6 bar, wandgängiger
Rührer ausgelegt für Viskositäten >1000 Poise.
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Stripper : handelsüblicher Stripper der Kautschuktechnologie.
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Die diversen EPDM-Pfropfpolymerisate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Da der Monomerumsatz - 98 % ist, wird für die weitere Diskussion Kautschukgehalt
des Pfropfpolymerisats = eingesetzte EPDM-Kautschukmenge (E) bei der Pfropfreaktion
gesetzt.
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Tabelle 1
| Nr. des EPDM- 1 2 3 4 5 6 7 10 11 12 13 14 15 @@ 17 1@ 1@ |
| Pfropfpolymerisate |
| Lösungsmittel (L) *) |
| Art B B B D D T T T T T T T T B T @ @ D T |
| Menge 500 500 500 500 500 300 300 300 300 300 300 250 250 500
250 500 500 500 250 |
| EPDM-Kautschuk (E) |
| Kautschukmenge**) 50 50 50 @0 50 30 45 50 @0 70 @0 @@ 45 4@
40 4 50 50 50 |
| Dienkomponante EN EN DCPD DCPD HX EN EN EN EN EN EN EN DCPD
DCPD DCPD DCPD DCPD DCPD EN |
| Jodzahl 23 30 27 12 13 24 24 24 24 24 24 24 12 12 12 12 12
12 24 |
| Moonay-Wert (ML1+4', 100°C) 65 45 25 70 144 90 90 90 90 90
90 90 70 70 70 70 70 70 90 |
| Pfropfmonomere |
| Styrol (S) 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 52.5 41.3 37.5 30 22,5
15 37.5 41.3 43 43 43 10 50 37.5 |
| Acrylnitril (A) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 17.5 13.7 12.5 10
7,5 5 12.5 15.7 14 14 14 4 - 12.5 |
| Methylmethacrylat (M) - - - - - - - - - - - - - - - - 36 -
- |
| Polymerisationstemperatur (T) 120 120 120 120 120 120 120 120
120 120 120 120 120 130 11 80 120 120 120 |
| Initiator (J) ***) |
| Paroxid DTBP DTBP DTBP DTBP DTBP DTBP OTBP OTBP DTBP DTBP DTBP
DTBP DTBP DTCP DTBP BP DTBP DTBP DICUP |
| Menge 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.25 0.9 0,9 0.5 0,@ 0.3 0.9 0.9
0.9 0.9 1.5 0.9 0.9 1.@ |
| Polymerisationsdauer 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14
10 20 18 14 14 14 |
*) B = Benzol. T = Toluol ***) DTSP = Di-tert.-Butylperoxid **) EN = 5-Äthyliden-norbornen-2
BP = Benzoylperoxid DCPD = Dicyclopentadien DICUP= Dicumylparoxid HX = Hexadien-(1.4)
2.
Herstellung der PVC--Blends Zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen wird
ein Suspensions-PVC vom K-Wert 68 verwendet (Handelsprodukt: Vestolit VS 6858, Fa.
Chemische Werke Hüls). Dieses S-PVC wird auf zwei verschiedene Arten wie nachfolgend
beschrieben vorstabilisiert und anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäßen
PVC-Formmassen weiterverarbeitet.
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Die Herstellung des mit einer Zinnverbindung stabilisierten PVC geschieht
wie folgt: Polyvinylchlorid-Typ Y 100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit
einem K-Wert von 68 werden mit 1,5 Gew.-Teilen Di-n-octylzinnthioglykolsäureester
in einem Schnellmischer 5 Minuten bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur
auf 1200C ansteigt. Anschließend kühlt man bei reduzierter Rührergeschwindigkeit
auf Raumtemperatur ab.
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Die Herstellung des mit einer Barium/Cadmium-Verbindung stabilisierten
PVC erfolgt gemäß folgender Arbeitsweise: Polyvinylchlorid-Typ Z 100 Gew.-Teile
Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 2,5 Gew.-Teilen
Ba/Cd-Laurat, 0,8 Gew.-Teilen Triphenylphosphit, 1,0 Gew.-Teilen epoxidiertes Sojabohnenöl,
0,5 Gew.-Teilen Dicarbonsäureester, 0,4 Gew.-Teilen Montansäureester, 0,4 Gew.-Teilen
Polyäthylenwachs und 3,0 Gew.-Teilen Titandioxid in einem Schnellmischer 5 Minuten
bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf 120°C ansteigt. Anschließend
kühlt man bei reduzierter Rührergeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab.
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Mit diesen vorstabilisierten PVC-Compounds werden gemäß folgender
Vorschrift die erfindungsgemäßen Polymer-Blends bereitet: Auf einem Laborwalzwerk
werden das stabilisierte Polyvinylchlorid und das jeweils verwendete Pfropfpolymerisat
in dem in den Beispielen angegebenen Mischungsverhältnis gemeinsam homogenisiert,
zu
Walzfellen ausgezogen und zu Prüfkörpern verpreßt.
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Falls nicht anders erwähnt, wird das Compound 10 Minuten auf einem
Walzwerk bei 1800C intensiv gemischt und anschließend bei der gleichen Temperatur
auf einer Presse 7 Minuten drucklos vorgewärmt und weitere 3 Minuten unter Druck
zu Platten verpreßt, die zur Herstellung von normgerechten Prüfkörpern dienen.
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3. Zusammensetzung von in die Untersuchung einbezogenen Vergleichsprodukten
Als Vergleichsprodukte wurden bei der Aufstellung der Beispiele folgende Pfropfpolymerisate
verwendet: Pfropfpolymerisat O Pfropfpolymerisat, bestehend aus 50 Gew.-% Polybutadien
und 50 Gew.-% Styrolacrylnitril in Pulverform.
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Pfropfpolymerisat P Das Pfropfpolymerisat P besteht aus 50 Gew.-°/O
eines Äthylen vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-%,
Schmelzindex (ASTM-D-62T, Bedingung E): 3,0, Mooney-Viskosität (DIN 53 523): 19
und 50 Gew.-% PVC.
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4. Durchführung der mechanischen Prüfung Die mechanischen Prüfungen
an den Polymer-Blends wurden entsprechend der nachfolgenden zitierten Normen durchgeführt:
Schlagzähigkeit an, DIN 53 453 (kJ/m2) Temperaturen: 200, 00, -200 -400C Kerbschlagzähigkeiten
ak, DIN 53 453 (kJ/m2) 200, 00, -20°, -40°C Vicattemperatur: DIN 53 460 (OC) E-Modul
: DIN 53 457 (Biegung) (G Pa) Biegespannung-'bf : DIN 53 452 (M Pa) Kugeldruckhärte
HC,30 sec: DIN 53 456 (M Pa)
5. Durchführung der Alterungsprüfungen
Für diese Prüfungen wurden folgende Geräte herangezogen: a) Atlas Fadeometer Bedingungen:
Kohlebogenlampe Black-panel-Temperatur 50 - 55 0C relative Luftfeuchte 18 - 20 %
b) Weatherometer Bedingungen: Kohlebogenlampe. Drehende Probentrommel und Besprühaggregat.
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Beregnungscyclus 17 min Belichtung 3 min Belichtung und Besprühung
Black-panel-Temperatur vor dem Besprühen 42 0C nach dem Besprühen 22 0C
Beispiel
I In diesem Beispiel werden 3 Polymer-Blends gegenübergestellt, die unterschiedliche
Kautschukkomponenten in der gleichen Menge von 6,25 Gew.-% enthalten.
| Bezeichnung des Pfropfpolymeren Nr. 1 in Tab. 1 Pfropfpolymerisat
O Pfropfpolymerisat P |
| Gew.-Tle des Pfropfpolymeren 12,5 12,5 12,5 |
| Gew.-Tle PVC Typ Z 87,5 87,5 87,5 |
| Gew.-Tle Kautschuk i.d. Gesamt- 6,25 6,25 6,25 |
| mischung |
| ak, 20°C (kJ/m²) 70 59 20 |
| Hc, 30" (MPa) 91,7 98,1 98,3 |
| Vicattemperatur (°C) 84 86 83 |
| GbF (MPa) 77,7 82,5 82,9 |
| Farbe der Probekörper nach |
| 250 h Fadeometerbelichtung weiß braun weiß |
| 750 h Fadeometerbelichtung weiß dunkelbraun weiß |
| Farbe der Probekörper nach |
| 2000 h Weatherometerbelichtung weiß dunkelbraun weiß |
Es ist eindeutig zu erkennen, daß die Polymermischung auf Basis eines EPDM-Pfropfpolymerisates
die höchste Kerbschlagzähigkeit aufweist. Ferner wird deutlich, daß im Gegensatz
zum butadienhaltigen Pfropfpolymerisat O die erfindungsgemäßen Formmassen in der
Licht- und Witterungsbeständigkeit mit einem schlagfesten PVC, das als Kautschukkomponente
ein Copolymerisat aus Äthylen/ Vinylacetat enthält, vergleichbar ist.
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Beispiel II Im vorliegenden Beispiel werden die erfindungsgemäß beanspruchten
EPDM-Kaut schuke variiert; es kommen handelsüblcihe Produkte und Laborpräparate
zum Einsatz. Der Kautschukgehalt beträgt in allen Polymer-Blends 6,25 %
| Bezeichnung des Pfropfpolymerisates 1 2 3 4 5 |
| gem. Tabelle 1 |
| Gew.-Tle des Pfropfpolymerisates 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 |
| Gew.-Tle PVC-Typ Y 87,5 87,5 87,5 87,5 87,5 |
| ak. 20°C (kJ/m²) 70 63 68 71 58 |
| Hc, 30" (MPa) 91,7 94,3 95,7 92,8 96,1 |
| Vicattemperatur (°C) 84 86 84 83 85 |
| GbF (MPa) 77,7 75.1 78,9 79,4 77,6 |
Wie aus den mechanischen Werten hervorgeht, wird das Wertebild durch die Wahl des
als Pfropfgrundlage eingesetzten EPDM-Kautschukes praktisch nicht beeinflußt. Es
ist von ausschlaggebender Bedeutung, daß die Kerbschlagzähigkeit sich im Berd ch
zwischen 58 und 71 kJ/m² bewegt.
-
Beispiel III Das folgende Beispiel macht eine Aussage über den Zusammenhang
zwischen dem gewählten Verhältnis Pfropfgrundlage:Pfropfmonomere bzw. der Variation
des Lösungsmittels und der elastifizierenden Wirkung des Pfropfpolymerisates im
Gemisch mit PVC hart.
| Bezeichnung des Pfropfpolymerisates 6 7 8 11 9 10 11 |
| gem. Tab. 1 |
| Gew.-Tle Pfropfpolymerisat 20 13,3 12 7,5 12 12 12 |
| Gew.-Tle PVC-Typ Y 80 86,7 88 92,5 88 88 88 |
| ak, 20°C (kJ/m²) 10 27 55 7 24 13 4 |
| ak, 0° (") 7 9 13 3 12 6 3 |
| ak, -20° (") 5 5 6 1 5 3 2 |
| Hc, 30" (MPa) 98,2 96,9 94,1 91,0 86,4 80,4 71,0 |
| GbF (MPa) 86,0 81,8 81,3 74,8 77,8 72,0 62,3 |
| Vicattemperatur (°C) 84 83 82 81 82 81 79 |
| % EPDM im PVC-Blend 6,0 6,0 6,0 6,0 7,2 8,4 9,6 |
Bei vergleichbarer Menge an EPDM im Gesamtgemisch von 6 % steit die Kerbschlagzähigkeit
mit zun ehmendem EPDM-Gehalt an und fällt Durchlaufen eines Maximums wieder ab.
Es existiert somit hinsichtlich der EPDM-Konzentration im Pfropfpolymerisat ein
optimaler Bereich, der etwa zwischen 35 und 70 Gew.-% EPDM in der Pfropfgrundlage
liegt.
-
Beispiel IV Den Zusammenhang zwischen Kerbschlagzähigkeit und steigenden
Mengen an zugesetztem EPDM-Pfropfpolymerisat mit konstanter Zusammensetzung zeigt
das folgende Beispiel.
| Bezeichnung des Pfropfpolymeren Nr. 12 gemäß Tabelle 1 Pfropfpolymerisat
P |
| Gew.-Tle Pfropfpolymerisat - 5 10 15 20 25 10 16 20 |
| Gew.-Tle PVC Typ Y 100 95 90 85 80 75 90 84 80 |
| Gew.-Tle Kautschuk i.d. Gesamtmi- - 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 5,0
8,0 10,0 |
| schung |
| an, 20°C (kJ/m²) ng ng ng ng ng ng ng ng ng |
| an,-20°C (") " " " " " " " " " |
| ak, RT (") 3 6 22 72 77 82 12 33 41 |
| ak, °C (") 2 4 8 17 18 42 6 8 9 |
| ak, -20°C (") 2 4 6 8 16 17 4 4 6 |
| Hc,30" (MPa) 122,5 104,8 92,4 79,5 70,1 63,6 82,7 81,0 78,0 |
| GbF (") 97,5 94,4 84,9 75,0 66,8 60,4 79,8 64,8 5,55 |
| E-Modul (GPa) 3,2 3,1 3,0 2,66 2,26 2,02 2,58 2,42 2,15 |
| Vicattemperatur (°C) 85 84 86 82 82 80 81 79 78 |
Die Schlagzähigkeit der Polymer-Blends ist ausgezeichnet; sämtliche Prüfkörper wiederstehen
dem Schlagversuch. Die Kerbschlagzähigkeit steigt mit zunehmender Menge an EPDM-Pfropfpolymer
isat stetig an und erreicht bei 25 Gew.-% den Wert von 82 kJ/m². Hervorzuheben ist
die überragende Kerbschlagzählgkeit bei 0°C bzw. -20°C. Als Vergleich wurden die
mechanischen Werte von Mischungsn aus PVC und einem Äthylen/Vinylacetat-Pfropfpolymerisat
gemessen. Bei vergleichbarer Kautschukkonzentration in der Gesamtmischung zwischen
5 und 10 Gew.-% liegen die Werte der Kerbschlagzähigkeit deutlich unter denen des
mit EPDM modifizierten Produktes; besonders deutlich offenbart sich die schlechtee
kältefestigkeit des Produktes auf Basis Äthylen/Vinylacetat.
-
Um die optimalen Werte für das Äthylen/Vinylacetat/PVC-System einzustellen,
wurden die entsprechenden Mischungen mit dem PVC-Typ Y bei einer Verarbeitungstemperatur
von 170 °C hergestellt.
-
Beispiel V Aus diesem Beispiel wird deutlich, daß auch Mischungen
aus Pfropfpolymerisaten mit unterschiedlichem Gehalt an EPDM im Gemisch mit PVC
eine elastifizierende Wirkung ausüben.
| Bezeichnung des Pfropfpolymerisates 11 11 11 11 |
| gem. Tab. 1 |
| Gew.-Tle Pfropfpolymerisat - 2,8 3,9 5,1 7,8 |
| Bezeichnung des Pfropfpolymerisates 4 4 4 4 |
| gem. Tab. 1 |
| Gew.-Tle Pfropfpolymerisat 12,5 8,1 6,3 4,2 - |
| Gew.-Tle PVC-Typ Y 87,5 89,1 89,8 90,7 92,2 |
| ak. 20°C (kJ/m²) 70 50 56 32 6 |
| Hc, 30" (MPa) 91,7 98,4 99,4 101,4 91,1 |
| GbF (") 77,7 76,3 76,3 77,6 78,6 |
| Vicattemperatur (°C) 84 85 85 85 83 |
Die Mischungen der beiden Pfropfpolymerisate mit PVC wurden so eingestellt, daß
jeweils 6,25 % EPDM-Kautschuk in den hier verglichenen Polymer-Blends enthalten
sind. Es fällt auf, daß das nur sehr schwach wirksame Produkt Nr. 11 (gemäß Tabelle
1) mit einem EPDM-Gehalt von 80 % im Gemisch mit dem Pfropfpolymerisat Nr. 4 (gemäß
Tabelle 1) durchaus beachtliche Zähigkeiten erbringt. Der negative Effekt des reinen
Produktes Nr. 11 wird also durch die Mischung mit Komponente 4 kompensiert.
-
Beispiel VI Wie beschrieben, liegt ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen
Formmassen in ihrer großen Unempfindlichkeit gegen Verarbeitungseinflüsse, insbesondere
hohe Verarbitungstemperaturen. Im vorliegenden Beispiel wird ein Polymerblend mit
6 % EPDM mit einem schlagfesten PVC auf Basis eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates
verglichen. Beide Polymer-Blends enthalten 6 % Kautschuk Hc, 30" ak, RT Vicat- @bF
Verarb.
-
(MPA) (kJ/m²) temperatur (MPa) temp.
-
(°C) (°C) a) 13,3 Gew.-Tle Pfropfpolymerisat 102,6 45 78 77,7 180
Nr. 13 gem. Bezeichnung Tab. 1 101,7 38 78 78,3 190 86,7 Gew.-Tle PVC-Typ Z 108,1
19 78 81,2 200 110,2 12 78 81,9 210 b) 12 Gew.-Tle Pfropfpolymerisat P 104,1 34
78 78,7 180 107,3 8 78 80,9 190 88 Gew -Tle PVC-Typ Z 106,9 5 78 81,2 200 108,1
3 78 81,4 210 Die Polymermischungen werden jeweils mit steigenden Temperaturf 10
Minuten gemäß Abschnitt 2 "Herstellung der PVC-Blends" auf einem Walzwerk homogenisiert
und anschließend zu Prüfkörpern verarbeitet. Es kommt deutlich zum Ausdruck, daß
mit steigender Walz- und Preßtemperatur die Kerbschlagzähigkeit der Mischung a)
bis 190 °C praktisch konstant bleibt und dann allmählich abfällt ; im Gegensatz
dazu erfolgt bei Mischung b), die unter Verwendung eines Äthylen/Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates
hergestellt wurde und hinsichtlich Witterungs- und Alterungsbeständigkeit zu den
besten im Markt anzutreffenden Produktengehört, schon bei 190 °C ein gravierender
Abfall auf eine Kerbschlagzähigkeit von 8 kJ/m².
-
Es existiert so, auf die praxisnahe Verarbeitung bezogen, bei dem
Produkt a) insgesamt gesehen ein um 20-30 °C erweiterter Verarbeitungsbereich, der
für die Bewertung der vorliegenden erfindungsgemäßen Produkte im Hinblick auf den
Stand der Technik von allergrößter Bedeutung ist.
-
Beispiel VII Zur Abrundung des Gesamtbildes wurde im folgenden Beispiel
bei der herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate die Polymerisationstemperatur (EPDM-Pfropfpolymerisate
14 - 16), der Aktivator (Polymerisat Nr. 19) und die aufgepfropften Monomeren (Polymerisate
Nr. 17 + 18) variiert, innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
| Bezeichnung Pfropfpolymerisat 14 15 16 17 18 19 |
| gem. Tab. 1 |
| Gew.-Tle Pfropfpolymerisat 14,5 14,5 14,5 12,5 12,5 12,5 |
| Gew.-Tle PVC-Typ Y 85,5 85,5 85,5 87,5 87,5 87,5 |
| ak, 20°C (kJ/m²) 17 30 6 28 10 29 |
| Hc, 30" (MPa) 95,5 93,8 97,2 95,5 80,5 103,5 |
| GbF (MPa) 80,1 83,2 82,4 78,5 66,2 97,0 |
| Vicattemperatur 81 80 80 80 78 82 |
Es zeigt sich eindeutig, daß die Polymerisationstemperatur bei gleicher Zusammensetzung
der Polymerisate die im Polymerblend erreichbare Kerbschlagzähigkeit beeinflußt.
Das Produkt auf Basis des Pfropfpolymerisates Nr. 16 mit der völlig unzureichenden
Kerbschlagzähigkeit von 6 kJ/m² liegt mit einer Polymerisationstemperatur von 80
°C außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.