DE2054719A1 - Polyvinylchlorid Kunstharzmassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbestandigkeit - Google Patents

Polyvinylchlorid Kunstharzmassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbestandigkeit

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DE2054719A1 DE19702054719 DE2054719A DE2054719A1 DE 2054719 A1 DE2054719 A1 DE 2054719A1 DE 19702054719 DE19702054719 DE 19702054719 DE 2054719 A DE2054719 A DE 2054719A DE 2054719 A1 DE2054719 A1 DE 2054719A1
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Description

Polyvinylchlorid-Kunstharzmassen mit ausgezeichneter Schlag
festigkeit und Witterungsbeständigkeit.
Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzmassen, die hauptsächlich ein Polyvinylchloridharz enthalten und die eine hohe Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit haben.
Polyvinylchlorid wird wegen seines niedrigen Preises und wegen seiner ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften häufig verwendet, hat jedoch eine verhältnismäßig geringe Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Kältebeständigkeit.
Bs gibt bereite einige Verfahren, duroh die diese Nachteile behoben werden können· Beispielsweise wird die Schlagfestigkeit von Polyvinylchlorid duroh Zumischen eines kautschukartigen
Blastomeren oder eines schlagfesten Harzes mit einem Gehalt an kautschukartigen Elastomeren verbeaaert. Nach einer besonderen
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Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Kunstharz, das durch Pfropfmisohpolymerisation von Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat mit einem Dien-Elastomer, wie Aerylnitril-Butadien-Styrol-Harz (nachstehend als ABS-Harz bezeichnet^ oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz (nachstehend als MBS-Harz bezeichnet) mit dem Vinylchloridharz vermischt·
Die nach diesem Verfahren erhaltene Masse hat eine wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und Kältebeständigkeit, jedoch eine schlechte Witterungsbeständigkeit, da das Elastomere Doppelbindungen enthält. Um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, statt des Dien-Elastomeren ein gesättigtes Elastomeres ohne Doppelbindungen zu verwenden. Es konnte jedoch noch kein gesättigtes Elastomeres gefunden werden, das mit Polyvinylchlorid ausreichend verträglich ist und die gleiche Schlagfestigkeit wie das Dien-Elastomere zeigt. Beispielsweise wurde als Elastomer ein Vinylaeetat-Äthylen-Mischpolymerisat oder chloriertes Polyäthylen zur Herstellung eines Polyvinylchloridharzes mit hoher Schlagfestigkeit und guter Witterungsbeständigkeit verwendet. Die Schlagfestigkeit der so erhaltenen Polyvinylchlorid-Harzmasse ist jedoch nicht ausreichend und weiterhin verschlechtern sich die mechanischen und thermischen Eigenschaften,, die auf das PoIyvinylohloridharz zurückzuführen sind.
Werden elastomere Acrylsäureester verwendet, die nach den bekannten Polymerisationsverfahren erhalten werden, so läßt sich die Schlagfestigkeit nur wenig verbessern, wobei auch die Verarbeitbarkeit der Masse durch Formen sehr verschlechtert wird· Dies beruht darauf, daß die Polyacrylsäureester, die nach den üblichen Polymerisationsverfahren erhalten werden, nur schwierig in eine vernetzte Struktur gebracht werden können, weshalb sie Bioh verformen, wenn sie physikalischen Veränderungen (Hitze, Druck usw.) ausgesetzt werden. Hierbei treten beim Formen eine Orientierung und Spannungen auf.
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"'" 205Α719
Ea wurden Untersuchungen über die Herstellung einer Polyvinylchlorid-Harzmasse mit ausgezeichneter Witterungsbestttndigkeit und Schlagfestigkeit unter Verwendung eines gesättigten Elastomeren als elastomere Komponente durchgeführt. Hierbei wurde ein Verfahren zur Herstellung eines "strukturell vom Kern bis zur Kruste vernetzten" Polyalkylacrylat-Elastomeren, das gewissermaßen ein gesättigtes Elastomer darstellt, gefunden j durch Verwendung dieses "strukturell vom Kern bis zur Kruste vernetzten" Elastomeren konnte eine Harzmasse mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit erhalten werden, wobei diese Eigenschaften den Eigenschaften einer Masse entsprechen, die unter Verwendung eines Dien-Elastomeren erhalten wird·
Die Erfindung betrifft Polyvinylohlorid-Harzmassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit, die auf folgende Weise erhalten werdeni
100 Gewiehtsteile eines Vinylohlorid-Polymerisats werden mit 5-80 Gewichtstellen eines Harzes vermischt, das 20 - 80 Gewichtsteile eines strukturell vom Kern bis zur Kniete vernetzten Polyalkylaorylat-Elastomeren (A) und 80 - 20 Gewichtsteile eines Polymerisats (B) enthält, das wie folgt erhalten worden istι
Ein Vinylmonomer oder ein Gemisch von Vinylmonomeren wird polymerisiert, wobei mindestens ein fell des oder der Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Elastomeren (A) pfropfpolymerisiert wird, wobei das Elastomere (A) dadurch erhalten wird, daß man ein organischeβ Perozyd mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 6O0O in einem Monomerengemlsch, das zu 80 - 100 Gew.-^ aus mindestens einem Alkylaorylat, dessen Alkylgruppen 1—10 Kohlenstoffatome enthalten, und zu 0-20 Gew.-ji aus einem Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, aufgelöst wird, das Monomer In einer wäßrigen Lösung, die einen wasserlöslichen Redox-Initiator enthält, bei einer Temperatur von weniger als 600C zwecke Gewinnung einer Elastomerenlatex polymerisiert wird, die so erhaltene Latex bei einer Temperatur von mehr als 600C unter Rühren erhitzt wird, um' eine vernetzte Elastomerenlatex zu erhalten! dann werden dieser
* und einen Emulgator 109826/1759
Latex, zugesetzt, die 100 Gewichtsteile des vernetzten ElastomerenYpÖ - 150 Gewichtsteile eines Monomerengemisches * das 80 - 100 Gew.-jG mindestens eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatome enthalten und 0-20 Gew.-^ eines Vinylmonomeren enthält, zugesetzt j im Monomerengemisch wird ein organisches Peroxyd mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 60°0 gelöst, und die Monomeren werden unter Verwendung eines wasserlöslichen Redoxinitiatore bei einer Temperatur von weniger als 600C in Gegenwart der latex mit dem vernetzten Elastomer aufpolymerisiert, worauf die so erhaltene Latex auf eine Temperatur von mehr als 600C erhitzt wird.
Unter dem Ausdruck "strukturell vom Kern bis zur Kruste vernetzte Polyalkylaorylat-Elastomere11 versteht man Elastomere, die durch Zusatz eines Monomeren, das in der Hauptsache einen Acrylsäureester darstellt, zu einem vernetzten Acrylat-llastomeren, das den Kern darstellt, durch Anpolymerisieren des Monomeren und durch anschließendes Vernetzen des so erhaltenen Elastomeren erhalten wird. Bin solches strukturell von Kern bis zur Kruste vernetetes Polyalkylacrylat-Slastomer wird wie folgt synthetisiert:
0,1-5 Gew.-^ eines organischen Peroxyds (z.B. Benzoylperoxyd) mit einer Zerseteungstemperatur von mehr als 600C werden in einem Monomerengemisoh gelöst, das zu mehr als 80 Gew.-^ aus einem Acrylsäureester und zu weniger als 20 Gew.-^ aus einem Vinylmonomeren zusammengesetzt ist. Bas so erhaltene Gemisch wird einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die einen Emulgator und einen wasserlöslichen Redoxinitiator (z.B. Kaliumpereulfatlatriuabisulfit) enthält, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von weniger als 600C, vorzugsweise bei 55 - 45°C einer Emulsionspolymerisation unterzogen. Die Monomeren polymerisieren in einigen Stunden, wobei aber das organische Ptroxyd kaum zersetzt wird und sich homogen in den polymeren Teilchen verteilt. Bann wird die so erhaltene Latex unter Erhitzen bei
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"5" 2054718
einer Temperatur von mehr als 6O0O, -vorzugsweise Ton mehr al· 7O0C, gerührt, um eine Vernetzung des Blastomeren im aerteilten Zustand hervorzurufen.
Sie so erhaltene Latex, die 100 uewiohtsteile vernetzte· Elastomer enthält, wird au 30 bis 150 Gewiehtsteilen Monomer gegeben, das gans oder in der Hauptsache aus einem Acrylsäureester zusammengesetzt ist, in welchem 0,1 - 0,5 öew.-ji eine· organischen Peroxyds gelöst sind« Das so erhaltene Gemisch wird ohne weiteren Emulgatorsusatz und unter Zusatz einer wäßrigen Lösung, die einen Redoxinitiator enthält, sei einer Temperatur von weniger als 600O, vorzugsweise von 35 si· 45°0 eimer Emulsionspolymerisation unterzogen. Das Monomer polymerisiert in einigen Stunden, wobei das organische Peroxyd kaum zersetzt und homogen in den polymeren Teilchen verteilt wird. Die erhaltene Latex wird unter Erhitzen bei einer Temperatur von mehr als 60 gerührt, um eine Vernetzung hervorzurufen, wodurch ein strukturell vom Kern bis zur Büste vernetzte· Polyalkylaorylat-Elaetomer (A) erhalten wird. Man erhält noeh bessere Ergebnisse, wenn das Innere (Kern) des Elastomeren (A) härter ist als das luSere (Kruste).
Beispiele für Vlnylmonomere, die mit den Acrylsäureestern mischpolymerieierbar sind, sind aromatische Vinylkohlenwasscrstoffe, Vinylcyanide, Alkylmethaerylate, Vinyläther, Vinylketone uew.
Die organischen Peroxyde, die zur Vernetzung verwendet werden können, müssen folgenden Bedingungen genügenι
1. Ihre Zereetzungetemperatur »oll höher als 600O sein.
2. Sie sollen in den monomeren Aeryleetera löelioh, jedoch in Wasser unlöslich .ein. 109826/175 9
3. Sie dürfen nur mit Schwierigkeit eine schnelle induzierte Zersetaung unter Erzeugung τοη polymeren fiadikalen erleiden.
Beispiele für organische Peroxyde, die die obigen Bedingungen, erfüllen, eind lauroylperoxyd, Ootanoylpercyd, Oyclohexanonperoxyd, Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Dioumylperoxyd, äi-tert.-Butylperoxyd usw.
Der zur Polymerisation rerwendete Eedoxinitiator soll wasserlöslich, dagegen nicht öllöslich sein. Insbesondere sind Reduktionsmittel, die die Zersetzung des Peroxyds im Monomer beschleunigen, nicht geeignet. Bevorzugte Redoxinitiatoren eind beispielsweise Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, Kaliumpersulfat-Hatriumthioeulfat, Ammoniumpereulfat-Natriumbisulfit usw.
Der so erhaltenen, strukturell rom Kern bis zur Kruste vernetzten Polyalkylacrylatelastomer-Latex (A) werden ein oder mehrere Vinylaonomere, die bei der Polymerisation ein hartes und sprödes Harz liefern, ein Radikalpolymerlsations-Initiator und ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt, worauf die zugesetzten Monomeren in einer oder in zwei Stufen zu einem Pfropfmischpolymerisat polymerisiert werden.
Weiterhin können dae so erhaltene Pfropfmischpolymerisat und ein Polymerisat, das duroh eine unabhängige Polymerisation von einem oder mehreren der genannten Vinylmonomeren unter Zusatz eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines Kettenübertragungsmittels erhalten wurden, miteinander vermischt werden (z.B. in Latexform) um das gewünschte gepfropfte Mischharz zu erhalten.
In beiden Fällen (Pfropfmischpolymerisat und Pfropfharzgemisch) muß der Gehalt an Elastomerem 20 - 80 Gew.-^ betragen.
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Als Vinylmonomere können beispielsweise aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, Vinylayanide, Alkylmethaorylate, Vinyläthert Vinylketone uew· verwendet werden.
Die Vinylohlorid-Polymerisate, die eine Komponente der Harzmaseen gemäß der Erfindung darstellen, sind Vinylchlorid-Polymerisate oder -mischpolymerisate, die hauptsächlich aus Vinylchlorid zusammengesetzt sind und die einen mittleren Polymerisationsgrad von 500 - 2000, vorzugsweise von 700 bis 1500 habenj es kommen aber auch nachchlorierte Polymerisate oder Mischpolymerisate in Frage ο
Zum Vermischen des Pfropfmischpolymerisate oder des Pfropfgemisch-Mischpolymerisats mit dem Vinylchlorid-Polymerisat können beliebige Vorrichtungen, wie heiße Walzen, Banbury-Mischer oder Extruder verwendet werden, mit deren Hilfe eine homogene Vermischung möglich ist. Zu diesem Zeitpunkt können gegebenenfalls auch die üblicherweise verwendeten Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmiermittel, Füllstoffe, Pigmente usw« zugesetzt werden.
Sie so erhaltenen Harzmassen haben ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. eine hohe Schlagfestigkeit und Witterungsbeatändigkeit, weshalb sie mit Erfolg auch auf Gebieten verwendet werden können, auf denen gewöhnliches Polyvinylchlorid nicht verwendet werden kann· Weiterhin sind die Harzmassen gemäß der Erfindung den Üblichen sohlagfesten Polyvinylohlorid-Masaen hinsichtlich ihrer Witterungsbeetändigkeit überlegen, weshalb sie auch im freien verwendet werden können. Bei·" spielsweiee eignen sie sich als Auegangsmaterial für Rohre, Baumaterialien usw.
Sie nachstehenden Beispiele sind nur zur Erläuterung der Erfindung angegeben, sollen diese aber nicht beschränken. In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben und feile auf das Gewicht.
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- 8 Beispiel 1
85 Teile
15 H
1,5 η
3 μ
0,3 η
0,3 H
200 M
Herstellung von vernetzten! Polyaorylat (A-I)
n-Butylaorylat (BuA) Methylmethacrylat (ISMA) Benzoylperoxyd (BPjtf) Natriumlaurylsulfat Kaliumpersulfat (KPS) Natriumbisulfit (NaHSOj Entionisiertes Wasser
unter Zugrundelegung des obigen Ansatzes wurde zuerst das BFO in den Monomeren gelöst. Das so erhaltene Gemisch wurde einer wäßrigen Lösung, die den Emulgator (Matriumlaury!.sulfat), KPS und NaHSO, enthielt, zugesetzt, worauf die Monomeren unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 400C polymerisiert wurden. Dann wurde die so erhaltene Lösung unter Rühren 4 Stunden bei 900C erhitzt, um den Kernanteil der Ilastomerenlatex (a-1) zu gewinnen! dieser Anteil ist im Zustand der Latex vernetzt.
Herstellung eines strukturell vom Kern bis zur Kruste vernetzten Elastomeren (A-1)
(a-1)-Latex
n-Butylacrylat BPO
KPS
NaHSO
Entionisiertes Wasser
Die Polymerisation wurde wie bei der Herstellung von (a-1) mit KPS und NaHSO- als Initiator 4 Stunden bei 400C durchgeführt, ohne daß nochmals Emulgator zugesetzt wurde j eine weitere Vernetzung wurde unter Zusatz von BPO durch Erhitzen bei 900C
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50 felle (als
Peststoffe)
50 feile
o, 75 η
0, 15 It
o, 15 M
1 00 H
über einen Zeitraum von 4 Stunden erzielt. Das so erhaltene, strukturell vom Kern bia zur Kruste vernetzte Polyalkylacrylat (A-1) hatte einen &elgehalt von 95 i» und einen Quellungsindex in Toluol von 7,2.
Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (G-I)
(A-1)-Latex Styrol
Cumolhydroperoxyd Dextrose Natriumpyrophosphat Natriumseife von Rosin Ferrosulfat Entionisiertes Wasser
40 Teile (als Feststoffe)
24 Teile 0,072 " 0,4 H 0,2 « 0,8 » 0,002 " 40 M
Das Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wurde bei 600G 4 Stunden pfropfmischpolymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die nachstehend angegebene Zusammensetzung dem Produkt zugesetzt, und daa Gemisch wurde 4 Stunden bei 600C pfropfmischpolymerisiert.
Methylmethacrylat 24 Teile
Acrylnitril 12 κ
Oumolhydroperoxyd 0,108 η
Dextrose 0,6 tt
Natriumpyrophosphat 0,3 η
Natriumseife von Rosin 1,2 Il
Ferrosulfat 0,003 H
Entionisiertes Wasser 60 Il
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in verdünnter Schwefelsäure koaguliert, mit Wasser gewachen und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfmischpolymerisat erhalten wurde. 15 Teile dieses Pfropfmischpolymerisats, 100 Teile Polyvinylchlorid (TK-1000; Hersteller Shinetsu Kagaku Co.,Ltd.), 3 Teile Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Bariumstearat und
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65 ,5 ρ
kg.cm/cm
492 ρ
kg/cm
84 ,6°C
0,5 Teile Stearinsäure wurden mit Hilfe eines Hensehel-Mischers miteinander vermischt, worauf das Gemisch mit Hilfe einer Strangpresse zu einer Folie extrudiert wurde, die 10 Minuten auf einer Temperatur von 1800C und unter einem Druck
von 200 kg/cm gehalten und anschließend unter Druck verformt wurde. Die Eigenschaften des so geformten Produktes waren wie folgt»
Oharpy Schlagzähigkeit ( ) Zugfestigkeit ^ Vicat-Erweichungspunkt ^ '
^ 'Gemessen nach ASTMD 256-56 (Testprobe 90x15x5 mm, V-Kerbe, Tiefe 2 mm)
(2Gemessen nach ASTMD 638-58T (Dicke 1 mm) bei 200C mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min.
'■^'Gemessen nach ASTMD 1525-58T (Testprobe mit einer Dicke von 3 mm).
Beispiele 2-10
Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Massen in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt.
Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die Massen, die unter Verwendung des Elastomeren mit der Kern-Krusten-Struktur hergestellt wurden, gegenüber den nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Massen, bei denen ein Elastomer ohne Kern-Krusten-Struktur verwendet wurde, hinsichtlich der Schlagfestigkeit überlegen sind. Weiterhin ergibt sich aus den Vergleichsbeispielen 2-4» daß eine Wirkung nur dann erzielt wird, wenn bei der Erzeugung der Kern-Krusten-Struktur sowohl der Kern als auch die Kruste erfindungsgemäß vernetzt sind.
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Weiterhin ergibt sich, daß die Massen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit haben, ohne daß die Zugfestigkeit und der Erweichungspunkt des Polyvinylchlorids herabgesetzt sind, wie ein Vergleich mit chloriertem Polyäthylen oder Vinylacetat-Äthylen-Vinylehlorid-Pfropfmischpolymerisat zeigt.
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Tabelle 1
- A-t - ft-1 Elastomerenkomponente ffern Kruste BPO=Ji BPO Harzkomponente = BenzoyIperoxyd Monomeren- PvJ
O 		•
A-2 Al-5 Monomeren- BPO=*ji Monomeren- bez.auf ; AN = Acrylnitril zusammen cn
A-3 A&-6 ausammen- bez. auf zusammen- Monomer St Monomeren- = Styrol setzung -α
Bel- A-4 AB-7 Setzung Monomer setzung zus aminen- zweite Stufe
spiel A-t 1,5 setzung MMA/AH=24/12
A-1 BuA/MMA»17/3 1,5 BuA=20 1,5 erste Stufe MMA/AU=24/12
1 A-1 BuA/MMA»17/3 1,5 2BHA=20 1,5 St * 24 MMA/AIT=24/12
2 A-1 2BHA/MMA»17/3 1,5 2BHA»20 1,5 St = 24 MMA/AS=24/12
3 A-1 2EHA/MMA»17/3 1,5 BuA=20 1,5 St = 24 -
4 A-1 BttA/MMA»17/3 1,5 BuA»20 H St = 24 MMA » 36
5 cn Vergleieha- η η « η AIT/St=15/45 -
ο · <d beiepiel B Il • It St » 24 MMA/AU=24/12 _^
(ο ι 1 η η η tt MMA/AN=40/22 Il A3
co
is» 8 		2 η ν η It St « 24 ti '
~ 9 3 η η h tt
^ 10 4 It
5 - • MMA/AN=24/12
6 BuA/MMA=34/6 1,5 — O It
7 " 1,5 BuA=20 1,5 St = 24 Il
" O Il O It ti
η O It η
Itolyvinylchloridharz Tinylacetat-Äthylen-Yinylchlorid-Pfropfmischpolymerisat ti
Chloriertes Polyäthylen (Cl-Gehalt 35 Gew.~#)
BuA β n-Butylacrylat
2EBA » 2-lthylhexylaorylat
MMA « Methylmethacrylat
Tabelle 1- Fortsetzung
Beispiel Modifizie
rungsmittel
(Teile auf
100 Teile PYC)
1 15
2 15
3 15
4 VJl
^ 5 15
Ξ 6
<° 7
eo ι		 15
15
S 8
^ 9		 5
10
^ 10
cn
«oVergleich·-
beispiel		 20
1 15
2 15
3 15
4 15
5 -
6 15
7 15
Charpy-Schlag- Zugfestig
zähigkeit keit
(kg, cm/cm ) (kg/cm2)
65,5 492
68,5 487
57,2 491
57,8 479
25,7 488
44,5 486
21,6 495
11,2 532
25,5 515
80 468
8,7
9,2
6,5
5,2
3,2
1,8
24,0
482
485
483
488
565
411
402
Vicat-
Erweichungs-
punkt
°C
84,6 85,0 84,7 84,3 84,5 84,3 84,6 84,0 84,2 84,7
84,5 84,5 84,3 84,2 84,0 82,2 82,0
Beispiele 11-12
Herstellung dee Pfropfmischpolymerisate 70 (G-1)
(A-1)-Latex 12 Teile (als Feststoffe)
Styrol 0,036 Teile
Cumolhydroperoxyd 0,20 It
Dextrose 0,10 H
Natriumpyrophosphat 0,40 H
Natriumseife von Rosin 0,001 M
Ferrosulfat 20 Il
Entionisiertes Wasser H
Der vorstehend angegebene Ansatz wurde 4 Stunden bei 600G pfropfmischpolymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der nachstehend angegebene Ansatz dem Mischpolymerisat zugesetzt, und 4 Stunden bei 60°0 pfropfmischpolymerisiert, wobei ein Pfropfmischpoiymerlsat (G-1) erhalten wurde.
Methylmethacrylat 12 Teile
Acrylnitril 6 ·
Cumolhydroperoxyd 0,054 "
Dextrose 0,30 »
Nat rlumpyrophοsphat 0,15 "
Natriumseife yon Hosin 0,60 »
Ferrosulfat 0,0015 H
Sntionisiertes Wasser 30 »
Herstellung des Harzes (C-1) für das Gemisch
Styrol 40 Teile
Oumolhydroperoxyd 0,12 "
t-Dodeoylmercaptan 0,16 "
Dextrose 0,67 "
Natriumpyrophosphat 0,33
Natriumseife von Rosin 1,2 »
Ferro sulfat 0,0033 "
Entionisiert·β Wasser 60 »
109826/1759
40 Teile
20 H
0,24 tt
0,18 Il
1,0 N
0,5 Il
1,8 Il
0,005 Π
90 Il
Der vorstehend angegebene Ansatz wurde 3 Stunden "bei 600C polymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der nachstehend angegebene Ansatz zum Polymerisat gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 600C pfropfmischpolymerisiert, wobei ein Mischpolymerisat zum Einmischen erhalten wurde»
' Methylmethacrylat Acrylnitril t-Dodecylmercaptan Oumolhydroperoxyd Dextrose
Natriumpyrophosphat Natriumseife von Rosin Ferrosulfat
Entionisiertes Wasser
Herstellung von Pfropfgemisch-Mischpolymerisat
100 Teile (G-I)-Latex und 75 Teile (C-I)-Latex wurden in Latexform homogen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in verdünnter Schwerelsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfgemisoh-Mischpolymerisat (GB-1) erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden 100 Teile (G-I)-Latex und 100 Teile (C-I)-Latex miteinander vermischt, wobei das Gemisch GB-2 erhalten wurde.
Herstellung der Harzmasse
100 Teile des Pfropfgemisoh-Mischpolymerisats, 100 Teile Polyvinylchlorid, 3 Teile Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Bariumetearat und 0,5 Teile Stearinsäure wurden in einem Henschel-Mischer miteinander vermischt· Das so erhaltene Gemisch wurde zu einer Folie extrudiert, die 10 Minuten bei 180°0 und 200 kg/om verformt wurde. Pit Eigenschaften der durch Druck verformten Folie sind In Tabelle 2 angegeben.
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Beispiele 13-15
Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (G -2) 70 Teile (als Feststoffe)
(A-1)-Latex 21 Teile
Styrol 9 M
Acrylnitril 0,036 M
Cumolhydroperoxyd 0,20 It
Dextrose 0,10 Il
Natriumpyrophosphat 0,40 Il
Natriumseife von Rosin 0,001 It
Ferrosulfat 20 η
Entionisiertes Wasser
Der obige Ansatz wurde 4 Stunden bei 600C pfropfmischpolymerisiert, wobei ein Pfropfmischpolymerisat (G -2) erhalten wurde,
Herstellung des Harzes (C-2) zum Einmischen
Styrol 70 Teile
Acrylnitril 30 M
Cumolhydroperoxyd 0,30 Il
t-Dodecylmercaptan 0,40 η
Dextrose 1,67 η
Natriumpyrophßflphat 0,87 η
Natriumseife von Rosin 3,0 η
Perrosulfat 0,008 H
Entionisiertes Wasser 150 β
Der obige Ansatz wurde 3 Stunden bei 6O0C polymerisiert, wobei ein Mischpolymerisat (C-2) zum Einmischen erhalten wurde.
Herstellung eines Pfropfgemisch-Mischpolymerisats
100 Teile(G -2)-Latex und 75 Teile (C-2)-Latex wurden in Latexform homogen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in verdünnter Schwefelsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropfgemisch-Mischpolymerieat (G Β->3) erhalten wurde.
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205471S
In ähnlicher Weise wurden 100 Teile (G '-2)-Latex und 100 Teile (C-2)-Latex miteinander vermischt, wobei die Masse G B-4 erhalten wurde. Unter Verwendung von G'B-3 oder G B-4 wurden Harzmassen wie in Beispiel 11 hergestellt. Die Eigenschaften dieser Harzmassen sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Bei
spiel		 Pfropfge-
misch-Misch-
polymerisat		 Charpy-
Schlag-
zähig-
keit
kgcm/cm		 Zugfestig
keit
kg/cm		 Vicat-
Erweichungs
punkt
0C
11 GB-1 56,5 490 84,7
12 GB-2 25,7 510 85,2
13 GB-3 32,5 483 84,9
14 GB-4 21,0 508 85,5
Das Pfropfgemisch-Mischpolymerisat ist vorzuziehen, da die Werte für die Eigenschaften der Massen, die durch das Elastomer (A) bedingt sind, frei variiert werden können, indem der Elastomerengehalt in Abhängigkeit zum Gehalt des Pfropfharzes variiert wird.
Beispiel 15
Es wurde ein beschleunigter Bewetterungstest mit den Harzmassen nach den Beispielen 1, 2, 7 und 11 durchgeführt, um die Charpy-Schlagzähigkeit zu bestimmen. Weiterhin wurde ein gewöhnlicher Bewetterungstest durchgeführt. Zum Vergleich wurden auch die Massen getestet, die unter Verwendung von 15 Teilen Vinylacetat-! thylen-Vinylohlorld-Pfropfmischpolymerisat , chloriertem Polyäthylen oder MBS-Harz erhalten wurden; weiterhin wurde Polyvinylchlorid allein getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabellen 1, 2 und 3 zeigen, daß die Hassen gemäß der Erfindung fast genau dieselbe ausgezeichnete Schlagfestigkeit, thermischen Eigenschaften, Vererbeitbarkeit, Zugfestigkeit usw. wie PVC-Harzmaseen haben, denen beispielsweise MBS-Harz zugesetzt ist; sie haben weiterhin gegenüber dieser Masse eine äußerst gute Witterungsbeetändigkeit.
Tabelle 3
Bewetterunfcstest (Toyo Rika-WE-2-Weatherometer) Charpy-Schlagzähigkeit (
(kg.cm/cm )		 65,0 nach
200 Std.		 nach
500 Std,		 Anmerkung Polyvinyl
chloridharz
Ursprung- nach
lieh 100 Std.		 65,6 57,6 60,5 nach
.lOOOStd.		 Vinylacetat-
äthylen-
vinylchlorid
65,5 21,5 64,6 57,5 25,§ chloriertes
Polyäthylen
Bei
spiel 1		 68,5 52,3 20,7 19,6 52,8 MBS-Harz
Bei
spiel 2		 21,5 3,1 51,8 51,0 18,8
Bei
spiel 7		 56,5 10,5 3,1 3,1 46,5
Bei
spiel 11		 3,1 21,5 10,0 9,4 3,0
Ver-
gleichs-
bei-
splel 5		 11,8 15,5 20,5 16,2 7,8
Ver-
gleichs-
bei-
spiel 6		 24,0 4,5 3,0 15,0
Ver-
gleichs-
bei-
spiel 7		 51,2 2,8
Ver-
gleichs-
bei-
spiel θ
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- Patentansprüche -

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Polyvinylchlorid-Harzmassen, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Poly-r merisats und 5 bis 80 Gewichtsteilen eines Harzes (I), das 20 bis 80 Gewichtsteile eines strukturell vom Kern bis zur Kruste vernetzten Polyalkylacrylat-Elastomeren (A) und 80 bis 20 Gewichtsteile eines Polymerisats (B) enthält, die wie folgt erhalten warden sind» Polymerisation eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Vinylmonomeren, wobei mindestens ein Teil des oder der Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Elastomeren (A) pfropfpolymerisiert wird, wobei das Elastomere (A) durch Auflösen eines organischen Peroxyds mit einer Zersetzung3temperatur von mehr ala 600C in einem Monomerengemisch, das zu 80 bis 100 Gew.-# aus mindestens einem Alkylacrylat, dessen Alkylgruppen 1 - K iohlenstoffa^me enthalten, und zu 0 bis 20 Gew.-^ aus einem VinV"monomeren zusammeng&setzt ist; Polymerisation der Monomeren in einer wäßrigen Lösung, die einen wasserlöslichen Redoxinibiator enthalt, bei einer Temperatur von weniger als 60°0 zwecks Gewinnung einer Elastomerenlatex, Erhitzen und Rühren dieser Latex bei einer Temperatur von me.hr als 600C zwecks Gewinnung einer vernetzten Elastomerenlatex, Vermischen dieser Latex, die 100 Gewichtsteile vernetztes Elastomer enthält, mit 30 bis 150 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, das 80 bis 100 Gew.-# mindestens eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1-10 Kohlenstoff atome enthält, und 0 bis 20 Gew.-jC eines Vinylmonomeren enthält und worin ein organisches Peroxyd mit einer Zersetzungstemperatur von mehr als 600C gelöst ist, Anpolymerisieren (seed polymerizing) der Monomeren mit Hilfe eines wasserlöslichen Redoxinitiators bei einer Temperatur von weniger als 600C und Erhitzen der ao erhaltenen Latex auf eine Temperatur von mehr als 600C erhalten wird,
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    2. Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation eines Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Elastomeren (A) erhalten worden ist.
    3ο Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) wie folgt erhalten worden ist: Vermischen eines Pfropfpolymerisats (b)das durch Polymerisation eines Teils der Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Elastomeren (A) erhalten worden ist, mit einem Polymerisat (C), das getrennt durch Polymerisation des restlichen Teils der Monomeren für das Polymerisat (B) hergestellt wurde, und zwar derart, daß die Gesamtmenge der polymeren Komponente (B) 80 - 20 Gewiehtjrteile "beträgt.
    Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation eines Teile der Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Elastomeren (A) zwecks Herstellung des Pfropfpolymerisats (b) und anschließende Zugabe und Polymerisation des restlichen Teils der Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Pfropfpolymerisate (b) hergestellt worden ist.
    5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation eines Teils der Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Elastomeren (A) zwecks Herstellung eines Pfropfpolymerisat (b) und anschließende Zugabe und Polymerisation eines Teils der restlichen Monomeren für das Polymerisat (B) in Gegenwart des Pfropfpolymerisats (b) zwecks Herstellung eines Pfropfpolymerisate (c) sowie durch weitere Vermischung des Pfropfpolymerisat (c) mit einem Polymerisat
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    das durch getrennte Polymerisation der restlichen Monomeren für das Polymerisat (B) hergestellt wurde, hergestellt worden ist,
    β« Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere (A) aus 1OC Ge.vichtsteilen eines Kernanteils, welcher 80 - 100 Gew.-# n-Butylacrylat und 0-20 Grew,->£ Methylmethacrylat enthält und aus 30 - 150 Gewichtsteilen eines Krustenanteils, welcher n-Butylacrylat enthält, zusammengesetzt ist, und daß die Monomeren für das Polymerisat (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methylmethacrylat, Styrol bzw. Acrylnitril enthalten.
    7ο Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren für das Elastomere (A) ein Monomerengemisch darstellen, das 80 - 100 Gew.-# mindestens einer Verbindung aus der Gruppe n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sowie 0-20 Gew.-$ Methylmethacrylat enthält.
    Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd Benzoylperoxyd darstellt und daß seine Menge 0,3 bis 3,0 Gew.-$, bezogen auf die Monomeren, für das Elastomere (A) beträgt.
    9. Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Acrylsäureester zu mischpolymerisierende Vinylmonomere einen aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, ein Vinylcyanid, ein Alkylmethacrylat, einen Vinylather oder ein Vinylketon darstellt.
    10. Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd Lauroylperoxyd, Octanoylperoxyd, Gyclohexanonperoxyd, Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Dicuntylperoxyd und/oder di-tert.-Butylperoxyd darstellt.
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    11. Harzmaasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Redoxkatalysator Kaliumpersulfat-Natriumbiaulfit, Kaliumpersulfat-Natriumthiosulfat oder Ammoniumpersulfat-Natriumbisulf it darstellt.
    12. Harzmassen nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate, die hauptsächlich aus Vinylchlorid zusammengesetzt sind, chloriertes Polyvinylchlorid, chlorierte Mischpolymerisate, die hauptsächlich aus Vinylchlorid zusammengesetzt sind, darstellen, welche einen Polymeriaationagrad von 500 - 2000 haben.
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