DE2317712A1 - Thermoplastische harzmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING- W. NiEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Λ «3 1 7 7 1

MÖNCHEN HAMBURG ^ ^ \ I I I TELEFON: 55547« " 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 41 554/73 9. April 1973

Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd, Osaka (Japan)

Thermoplastische Harzmasse und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung "betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit einer verbesserten Witterungsbeständigkeit, einer geringeren WärmeVerfärbung und einer hohen Schlagfestigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere eine thermoplastische Polymerisatmasse, die durch Mischen mindestens eines thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats mit einem unter Verwendung mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und ihrer Derivate erhaltenen Pfropfmischpolymerisat hergestellt worden ist.

Styrol, Vinylchlorid, Methylmethacrylat und Acrylnitril werden in großem Umfange als billige Vinylmonomere verwendet. Die Homopolymerisate dieser Monomeren oder die hauptsächlich aus diesen

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Monomeren hergestellten Mischpolymerisate weisen jedoch eine geringe Schlagfestigkeit auf und können auf den Gebieten, auf denen eine hohe Schlagfestigkeit gefordert wird, nicht verwendet werden. In dem Bestreben, diesen Kachteil zu beseitigen, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Monomermischung, welche das oben genannte Monomere enthält, in Gegenwart einer kautschukartigen Substanz polymerisiert wird und bei dem das dabei erhaltene Pfropfmischpolymerisat mit dem oben genannten Homopolymerisat oder Mischpolymerisat gemischt wird, um dadurch die Schlagfestigkeit zu erhöhen. Nach diesem Verfahren v/erden beispielsweise hochschlagfestes Polystyrol, hochschlagfestes Polyvinylchlorid und hochsehlag— feste ABS—Harze hergestellt, die im Handel-erhältlich sind.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einer hohen Schlagfestigkeit vorgeschlagen worden. Im allgemeinen wird die sogenannte Kettenübertragungs-Pfropfinischpolymerisation durchgeführt, bei der ein Monomeres, wie Styrol, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren polymerisiert wird unter Verwendung eines Peroxyd-Polymerisationsinitiators mit einer hohen Fähigkeit, Wasserstoff zu entziehen. Bei der Kettenübertraguiigs-Pfropfpolymerisation ist die Verwendung eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Diens als kautschukartige Substanz wesentlich. Die unter Verwendung der kautschukartigen konjugierten·Dienpolymerisate hergestellten hochschlagfesten Harze haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie als Folge der Ozonisierung oder des Abbaus durch ultraviolette Strahlen nahezu keine Witterungsbeständigkext aufweisen, da sie innerhalb der Moleküle ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dementsprechend wurden in den.letzten Jahren zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit dieser.Harze Verfahren zum Aufpfropfen von verschiedenen Vinylmo nomer en auf die im wesentlichen gesättigten kautschukartigen Substanzen vorgeschlagen. So wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen.

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bei dem Acrylnitril und Styrol mit einem Acryle st erkaut schuk ■pfropfmischpolymerisiert v/erden und das Pfropfmischpolymerisat mit einem Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat gemischt wird unter Bildung eines AAS-Harzes, sowie ein Verfahren, bei dem ein Vinylchloridmonomeres mit einem Acrylesterkautschuk oder einem Üthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat pfropfmischpolymerisiert wird und das Pfropfmischpolymerisat mit einem Polyvinylchlorid gemischt wird. Jedes dieser Verfahren hat den Nachteil, daß das Aufpfropfungsverhältnis und der Aufpfropfungssrirkungsgrad niedrig sind. ?/enn beispielsweise Styrol und Acrylnitril auf einen hauptsächlich aus Butylacrylat bestehenden Kautschuk aufgepfropft werden, beträgt der Aufpfropfungswirkungsgrad nur etwa 20 bis 32 %. Deshalb sind Harzmassen mit einer guten Witterungsbeständigkeit und einer guten Schlagfestigkeit, die sich für technische Anwendungszwecke eignen, derzeit kaum auf dem Markt zu finden.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine thermoplastische Harzmasse mit, einer Witterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit anzugeben, die derjenigen beispielsweise einer AAS-Masse, einer Polyvinylchloridmasse, einer Polystyrolmasse oder einer Polymethacrylatmasse überlegen ist.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Harzmasse, die aus einer Mischung aus einem thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) mit einem Pfropfmischpolymerisat (GP) besteht, das durch Mischpolymerisation mindestens eines Comonomeren (A) aus der Gruppe Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und ihrer Derivate der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel

0 0
H₂C=CH-GH₂-O-G-CH=GH-G-O-X

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— 4·— ■

in der X=H, -CH₂-GH₂-OH, -OH₂-GH(CH₃)-OH, -GH(CH₃)-₂ -CH₂-CH₂-Mi₂ oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen,

mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) unter Bildung eines Substratmischpolymerisats (AB) mit seitenständigen (pendant) Doppelbindungen und Pfropfmischpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (C) mit dem Substratmischpolymerisat (AB) hergestellt worden ist,

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Substratmischpolymerisat" ist ein Mischpolymerisat zu verstehen, das allgemein als "Gerüstpolymerisat" bzw. "Strangpolymerisat" bezeichnet wird.

Gemäß einer anderen .Ausführungsform der Erfindung kann die gewünschte thermoplastische Harzmasse hergestellt werden durch Pfropfmischpolymerisatiön mindestens eines Comonomeren (A) und mindestens eines anderen, äthylenisch"ungesättigten Monomeren (B) mit einem Mischpolymerisat (AB-I): mindestens eines Comonomeren (A) und mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) unter Bildung eines Pfropfmischpoly- merisats (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen (d.h. eines Substratmischpolymerisats) und anschließende 'Pfropfmischpolymerisation mindestens eines anderen Monomeren (C) mit dem resultierenden Pfropfmischpolymerisat (AB) unter Bildung eines Mischpolymerisats mit einer mehrfach gepfropften Struktur und anschließendes Mischen des dabei erhaltenen ,mehrfach gepfropften Mischpolymerisats mit einem thermoplastischen Harz.

Beispiele für verwendbare Comonomere . (A) sind Monoallylmaleat (nachfolgend abgekürzt mit MAIu)₅ Mono allylf umarat, Monoallylmono-2-hydroxyäthylmaleat, Monoallyl-mono-2-hydroxyäthylfumarat, Monoallyl-mono-2-hydroxypropylmaleat, Monoallylmono-2-hydroxypropylfumarat, Monoallyl-mono-2-aminoäthylmaleat, Monoallyl-2-aminoäthylfumarat, MonoaUyl-monomethyl-

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maleat, Monoallyl-monomethylfumarat, Allyläthylmaleat, Allyläthylfumarat, Allylpropylmaleat, AllylpropyIfumarat, Allylbutylmaleat, Allylbutylfumarat, Allyloctylmaleat und Allyloctylfumarat. Mit besonderem Vorteil wird MAM verwendet, das durch Umsetzung von äquimolaren Mengen an Allylalkohol und Maleinsäureanhydrid leicht hergestellt werden kann·

Die Substratmischpolymerisate (AB) können durch Mischpolymerisation mindestens eines Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) hergestellt werden und das zuletzt genannte Monomere (B) stellt die Hauptkomponente des Mischpolymerisats (AB) dar«

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere (B), welche die Hauptkomponente des Substratmischpolymerisats ,(AB) darstellen (nachfolgend als^Hauptkomponentenmonomeres (B)" bezeichnet) sind Alkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylacrylat, iithylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und 2-lthylhexylacrylat, Aralkylacrylate, Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylmethacrylat, ilthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, Aralky!methacrylate, Acry!säurederivate oder Methacrylsäurederivate, wie Cyclohexylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Alkoxymethylacrylamid, H-Alkoxymethy!methacrylamid und äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, halogenierte Styrole, Diviny!benzol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylvinyläther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Isopren, Diallylphthalat, Diacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest, wie Ithylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat oder Diäthylenglykoldiacrylat, Dim ethacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

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in dem Glykolrest, wie Xthylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat oder Diäthylenglykoldimethacrylat, ' Tri- ' methylolpropantrimethacrylat, Dialkyl ester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen-in demÄlkylrest. ·

Für einige Anwendungszwecke ist es möglich, zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Monomere als Hauptmonomerkomponente (B) zu verwenden. So kann beispielsweise als Monomerkomponente (B), die das Substratpolymerisat (AB) aufbaut, eine Mischung aus 0,-1 bis 20,0 Gew.-% eines Comonomeren (A), 50,0 bis 99,0 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-I) aus der Gruppe der Alkylacrylate mit i! bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Älkylrest und O ,.Q bis 49,9 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-2) verwendet werden_o. Butylacrylat und 2~Sthylhexylacrylat sind die als Komponente (B-1) besonders bevorzugt verwendeten Alkylacrylate«

Die Substratmischpolymerisate (AB) können hergestellt werden durch Umsetzung von Mischungen aus mindestens einem Gomonomeren (A), der oben angegebenen allgemeinen Formel und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) nach üblichen Pölymerisa-. tionsmethoden, z.B„ durch Polymerisation in Emulsion,, durcfc Polymerisation in Suspension und durch Polymerisation in Lösung. Wenn das Substratmischpolymerisat (AB) beispielsweise nach der Emulsionspolymerisationsmethode herges.teilt wird, wird zu einer Mischung aus Wasser, einem Emulgiermittel und einem· Pölymer-isa-' tionsinitiator eine Mischung aus mindestens einem Gomonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) zugegeben und gewünschtenf alls

werden außerdem noch ein Salz, ein Mittel zur pü-v7erteinstellung, ein Kettenübertragungsmittel und ein anderer Zusatz zugegeben. Die Emulsionspolymerisation kann dann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden«

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Emulgiermittel sind Fettsäuresalze, hydrierte Rosinsäuresalze (Harzsäuresalze), Salze von höheren Schwefelsäurealkoholestern, Al— kylbenzolsulfonsäuresalze, Alkyln^plthalinsulfonsäuresalze,

ITaphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensate, die Alkylsulfobernsteinsäuresalze, Polyoxyäthylenalkylsulfate, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Sorbitan- -fettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, PoIyoxyäthylenamylester, Oxyäthylen-Oxypropylen-Polymerisate und Fettsäuremonoglyceride. Diese Emulgiermittel können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Peroxydverbindungen, wie Persulfate, Wasserstoffperoxyd, Perborate, Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd, Caproylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Diisoproylbenzolhydroperoxyd, Redoxkatalysatoren, die aus einem der oben genannten Peroxyde und einem Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, löslichen Sulfiten, Hydrogensulfiten, Sulfoxylaten und Thiosulfaten bestehen, und freie Radikale liefernde Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Die Polymerisation kann auch durch Verwendung von ionisierender Strahlung anstelle der Polymerisationsinitiatoren eingeleitet werden.

Beispiele für verwendbare Mittel zur pH-Werteinstellung sind Ammoniak, Matriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ithanolamin, Diäthanolamin, iithylendiamin und Phosphate.

Die Menge an dem Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel, wie z.B. MAM, hängt von der Art des gewünschten Pfropfpolymerisats ab und kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Y/enn beispielsweise eine Monoiaermischung (C) aus Acrylnitril und Styrol mit einem Acrylesterkautschuk (AB) pfropfmischpolymerisiert wird zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats (GP), muß der Gehalt des Comonomeren (A) in den Ausgangsmonomeren des Acrylesterkautschuks zur Herstel-

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lung des Pfropfmischpolymerisats (GP) mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften auf 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eingestellt werden.

Die · Polymer is at ions temperatur-, der Polymerisationsdruck und die Polymerisationszeit sind nicht kritisch und die Bedingungen werden in geeigneter Weise so ausgewählt, daß das gewünschte Substratpolymerisat erhalten wird. So hängt beispielsweise die Polymerisationstemperatur von den Aktivitäten der Monomeren, der Art des verwendeten Katalysators und dem gewünschten Substratpolymerisat ab und sie kann innerhalb eines Bereiches von 0 bis I30 0 oder höher variiert werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt v/erden und vorzugsweise wird sie in einer .inerten Atmosphäre durchgeführt. . .

Das so erhaltene Substratpolymerisat (AB) weist seitenständige (pendant) Doppelbindungen auf und die Tatsache, ob das erhaltene Polymerisat (AB) vernetzt ist· oder nicht, hängt von der Art des verwendeten Hauptkomponentenmonomeren (B)" ab»

Die Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel weisen zwei Arten von Doppelbindungen auf, eine', die von Allylalkohol abgeleitet ist (sie wird nachfolgend als "AlIyI-doppelbindung" bezeichnet) und eine andere, ,die vo*¹ Maleinsäure oder Fumarsäure abgeleitet ist (sie wird nachfolgend als "Maleinsäuredoppelbindung" bezeichnet). Unter diesen Arten von Doppelbindungen kann die Allyldoppelbindung wie eine Allyldoppelbindung■in einer Ally!verbindung, wie Allylacetat und Diallylphthalat, mit Vinylacetat, Vinylchlorid oder dgl. glatt reagieren, sie reagiert jedoch nicht glatt mit Styrol, Methylmethacrylat oder dgl. Die Reaktivität der Maleinsäuredoppelbindung ist von der Reaktivität der Allyldoppelbindung völlig verschieden. Die Maleinsäuredoppelbindung mischpolymerisiert wie eine Doppelbindung in Maleinsäureanhydrid ganz leicht mit

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Styrol, Vinylchlorid oder dgl. und ist in der Lage, mit einem Acrylsäureester zu reagieren.

Wenn nun beispielsweise ein Acrylsäureester als Hauptkomponentenmonomeres (B) mit beispielsweise Monoallylmaleat als Nebenmonomerkomponente (A) unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mischpolymerisiert wird, kann ein Acrylsäureesterkautschuk, der eine geeignete Menge an seitenständigen Doppelbindungen enthält, nämlich ein Substratpolymerisat (AB)₅ erhalten werden· In einem solchen Falle nehmen bezüglich des Anteils von Monoallylmaleat (A) beide Arten von Doppelbindungen an der Misehpolymerisationsreaktion teil und die Folge davon ist, daß in dem Molekül des Substratpolymerisats (AB) eine Vernetzung entsteht. Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Polymerisatmassen ist es wesentlich, daß diese Vernetzung bis zu einem gewissen Grade in dem Molekül des Substratpoly— merisats (AB) vorhanden ist. Erfindungsgemäß kann die Menge der Vernetzungen gewünschtenfalls durch Änderung; der Polynerisationsbedingungen nach bekannten Methoden leicht erhöht oder vermindert werden. Yfenn beispielsweise ein Butylacrylatkautsch.uk als Substratpolymerisat (AB) hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von Butylacrylat als Hauptkomponentenmonomerem (B) mit MAM als Comonomerem (A), ist aufgrund der Anwesenheit der hydrophilen Garbonsäuregruppe MAM in der Fähe der Oberfläche der Emulsionspartikel dichter verteilt und an der Oberfläche der Partikel ist die Oarbonsäuregruppe auf die Wasserphase ausgerichtet und die Allylgruppe ist auf die Monomerphase ausgerichtet. Deshalb nehmen Maleinsäuredoppelbindungen nur schwer an der Mischpolymerisation teil, während die Allylgruppe an der Mischpolymerisation im Innern der Emulsionspartikel teilnimmt, was zur Folge hat, daß das resultierende Substratpolymerisat noch nicht-umgesetzte Maleinsäuredoppelbindungen enthält. Dies ist der Grund dafür, warum ein Pfropfmischpolymerisat mit einem willkürlichen Aufpfropfungsverhältnis und einem weit höheren Aufpfropfungswir&ungsgrad als

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bei der üblichen Methode erhalten werden kann, insbesondere wenn erfindungsgemäß MAM verwendet wird. ■

Wenn ein Polystyrollatex, ein Polyvinylchloridlatex, ein Jithylen/Yinylacetat-Mischpolymerisat latex, ein Polybutadienlatex, ein Haturkautschuklatex oder dgl. als Impf latex bei der Herstellung des Substratpolymerisats vorhanden ist, ist es möglich, ein Substratpolymerisat herzustellen, dessen Innenkern aus einem solchen Impflatex besteht.

Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C), das auf das Substratpolymerisat (AB) aufgepfropft wird (nachfolgend als "Pfropfmonomer es" bezeichnet) werden Monomere verwendet, die mit den seitenständigen Doppelbindungen des Substratpolymerisats pfropfmischpolymerisiert werden können. Beispiele für solche Monomere sind Alkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylacrylat, iüthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ä" thylhexylacrylat, Alky !methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Älkylrest, wie Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-iLthylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol., α-Methylstyröl und halogenierte Styrole, "VinylChlorid und Yinylacetat, Dialkylester von Maleinsäure und iumarsäure, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome im Älkylrest enthalten, wie Dibutylmaleat und Dibutylfumarat, und Maleimide. Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Pfropf monomeren (C) handelt es sich um Mischungen aus 50,0 bis 100 Gew.-/» mindestens eines äthylenisch ungesattigten Monomeren (C-1) aus der Gruppe Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat und 0,0 bis 50,0 Gew.-%■mindestens eines anderen

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äthylenisch ungesättigten Monomeren (C-2). Da die unter Verwendung dieser Pfropfmonomeren erhaltenen Pfropfmischpolymerisate eine gute Kompatibilität mit thermoplastischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die aus Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylacrylat oder Gemischen davon hergestellt worden sind, aufweisen, besitzen die durch Mischen dieser "beiden Komponenten hergestellten thermoplastischen Harzmassen ausgezeichnete Eigenschaften.

Das Verfahren der Pfropfmischpolymerisation des Monomeren (G) auf das Substratpolymerisat (AB) ist erfindungsgemäß nicht besonders kritisch. Es können die bekannte Emulsionspolymerisation, die bekannte Suspensionspolymerisation und die bekannte Polymerisation in Masse angewendet werden. Es kann auch die · Lösungspolymerisation angewendet werden. So wird beispielsweise nach dem Verfahren zur Herstellung des Substratpolymerisats (AB) nach der Emulsionspolymerisationsmethode mindestens ein Pfropfmonomeres (G),erforderlichenfalls zusammen mit Wasser, einem Emulgiermittel, einem Polymerisationsinitiator, einem pH-Werteinstellungsmittel, einem Kettenübertragungsmittel und dgl., dem Polymerisationssystem zugesetzt und die Pfropfmischpolymerisation wird unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei ein Pfropfmischpolymerisat mit dem gewünschten Aufpfropfungsverhältnis in einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad erhalten werden kann. Zur Durchführung dieser Pfropfmischpolymerisation können mit Vorteil bekannte Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren, wie sie weiter oben unter Bezugnahme auf die Emulsionspolymerisation für die Herstellung des Substratpolymerisats (AB) genannt worden sind, verwendet werden. Außerdem .kann erfindungsgemäß als Pfropfmonomeres (C) eine Mischung verwendet werden, die aus mindestens einem Comonomeren¹ (A) und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) besteht. In diesem Falle wird ein Pfropfmischpolymerisat mit seitenständigen (pendant) Doppelbindungen erhalten, die von dem Gomonomeren (A) stammen. Wenn ein Monomeren oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren auf das erhaltene Mischpolymerisat weiter aufgepfropft wird, erhält man ein Pfropfmischpolymerisat mit einer Mehrschichtenstruktur . 309843/1067

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) kann es sich um ein solches handeln, das mit dem Verzweigungsteil des Pfropfmischpolymerisats kompatibel ist oder diesem gegenüber eine■Affinität besitzt und Beispiele dafür sind ein Acrylnltril/Styrο!-Mischpolymerisat , ein Acrylnitril/Styrol/a-Methylstyrol-Mischpolymerisat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Vinylchloridmischpolymerisate, ein Styrol/Maleimid-Mischpolymerisat, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Polycarbonat und ein Acrylnitril/Acrylatester-Mischpolymerisat. Bei dem bevorzugten thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) handelt es sich um ein solches, das aus 5O₅O bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren (D-1) aus der Gruppe Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat und 0 bis 5^,0 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (D-2) hergestellt worden ist.

Das Mischen des Pfropfmischpolymerisats mit dem thermoplastischen Harz kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, z.B. nach einem Verfahren, bei dem das Pfropfmischpolymerisat und das thermoplastische Harz in Form des Latex miteinander gemischt und anschließend ausgesalzen werden," und" ein Verfahren, bei dem das Pfropfmischpolymerisat und das thermoplastische Harz mechanisch miteinander gemischt werden. Wenn ein Verfahren zum Polymerisieren eines Monomeren,,das ein thermoplastisches Harz liefern kann, durch Zugabe des Monomeren zu einem Substratpolymerisatlatex und gewünschtenfalls weitererZugabe eines Kettenübertragungsmittels angewendet wird, kann die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (GP), die Polymerisation des thermoplastischen Harzes (TP)-und das-Mischen der beiden in einer Stufe durchgeführt werden. Die Menge des mit dem thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat zu mischenden Pfropfmischpolymerisats variiert stark in Abhängigkeit von der Art des Pfropfmischpolymerisats, der Art des thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats und den gewünschten physi-

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kaiischen Eigenschaften des Endproduktes.

Zur Herstellung der thermoplastischen Harzmasse der Erfindung werden vorzugsweise 2 "bis 60 Gew.-% des Pfropf mischpoIymerisats mit 4-0 "bis 98 Gew.-% des thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats gemischt. Wenn die Menge des Pfropfmischpolymerisats weniger als 2 Gew.-% beträgt, weist die thermoplastische Harzmasse nicht die erfindungsgemäß angestrebten verbesserten Eigenschaften auf. Wenn die Menge des Pfropfmischpolymerisats 60 Gew.-% übersteigt, weist die thermoplastische Harzmasse nicht die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes auf. Den Mischungen können bestimmte Stabilisatoren zugesetzt werden. Es können auch andere Zusätze erfindungsgemäß verwendet werden, wie z.B. bestimmte Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Färbemittel, Füllstoffe, Weichmacher und dgl. Nachfolgend werden einige typische Beispiele für die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse angegeben!

(1) Eine Harzmasse,bestehend aus einer Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat oder Methylmethacrylatpolymerisat (TP) mit einem Pfropfmischpolymerisat (GP), das durch Aufpfropfen von Styrol, einer Mischung von Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat oder einer Mischung von Methylmethacrylat mit einem anderen Monomeren auf einen Acrylesterkautschuk, der hauptsächlich aus Butylacrylat oder 2-lthylhexylacrylat besteht, hergestellt worden.ist (diese Harzmasse hat sowohl ausgezeichnete mechanische Eigenschaften als auch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit);

(2) eine Harzmasse, bestehend aus einer Mischung aus einem Polyvinylchloridharz (TP) und einem Pfropfmischpolymerisat (GP),, das durch Aufpfropfen von Vinylchlorid auf einen Acrylesterkautschuk hergestellt worden ist. Wenn die Menge des Pfropfmischpolymerisats verhältnismäßig klein ist, ist diese=¹ Harzmasse hart und weist eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit

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auf, während dann, wenn die Menge des Pfropfmischpolymerisats verhältnismäßig groß ist, die Harzmasse eine gute Geschmeidigkeit aufweist. Da die Kompatibilität zwischen dem Pfropf mischpolymerisat und dem Polyvinylchlorid in der Harzmasse gut ist und das eingemischte Pfropfmischpolymerisat nicht aus der Masse entweicht, können die oben angegebenen Eigenschaften der Masse über längere Zeiträume hinv/eg aufrechterhalten werden;

(3) eine Harzmasse, bestehend .aus einer Mischung aus einem Acrylnitril/Methylacrylat-Mischpolymerisat (TP) und einem Pfropfmischpolymerisat (GP), das durch Pfropf mischpolymerisation von Acrylnitril und Methylacrylat mit einem Acrylesterkautschuk hergestellt worden ist. Diese Harzmasse weist eine gute Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Eindringen von Eohlendioxy.d und Sauerstoffgas auf und bleibt selbst in Abwesenheit eines Stabilisators über sehr lange Zeiträume hinweg stabil;

(4-) eine Harzmasse, bestehend aus einer Mischung aus Polyvinylchlorid (TP) und einem Pfropfmischpolymerisat (GP), das durch Pfropfmischpolymerisation von Vinylchlorid mit einem Mischpolymerisat von MAM mit einem niedrigen Molekulargewicht (flüssig) und einem Acrylsäureester hergestellt'worden ist. Diese Harzmasse weist ausgezeichnete Eigenschaften auf wie das weiche Polyvinylchlorid. , .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen und 'Bezugsbeispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Unter dem vorstehend und in den folgenden Beispielen verwendeten Ausdruck "Latex" ist eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats zu verstehen. Die angegebenen Werte für den ¹¹ Aufpfropfungswirkungsgrad" und das "AufPfropfungsverhältnis" wurden entsprechend den folgenden Gleichungen errechnet:

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(Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften Verzweigungspolymerisats)

Aufpfropfungswirkungsgrad _ x1OC

XYo) (Gewicht des für die Pfropfpolymerisa

tion zugeführten Monomeren) χ Umwandlung O;0 χ 1/100

(Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften Verzweigungs-

Auf Pfropfungsverhältnis (%)=ί^Ζ_-_ _x10C

(Gewicht des Substratpolymerisats)

Bezugsbeispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Kühler ausgestatteter Vierhals-Kolben wurde mit 29'g (0,5 Mol) Allylalkohol und 48,6 g (0,4-95 Mol) Maleinsäureanhydrid beschickt und wenn die Temperatur in einem Stickstoffstrom auf 45°C erhöht wurde, wurde das Maleinsäureanhydrid vollständig gelöst. Die Umsetzung wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 4-5°0 durchgeführt und die Reaktionsraischung wurde zur Entfernung von überschüssigem Allylalkohol unter vermindertem
Di¹UCk destilliert. Auf diese Weise wurde fast quantitativ
farbloses, flüssiges Monoallylmaleat (MAM) erhalten. Die"Reinheit des dabei erhaltenen Esters wurde nach der Alkalititrationsmethode bestimmt und es wurde gefunden, daß sie 99 >6 %
betrug.

Bezugsbeispiel 2

Ein mit einem Stopfen versehener Erlenmeyer-Eolben wurde mit
51,1 g (0,520 Mol) Maleinsäureanhydrid und 16,7 S (0,521 Mol)
Methanol beschickt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang in einem bei 41°C gehaltenen Warmwasserbad erwärmt und dann über Nacht

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bei Raumtemperatur stehen gelassen. Am nächsten Tage wurde· die Mischung einer alkalimetrischen Behandlung unterzogen und dabei wurde gefunden, daß das Monomethylmaleat in einer Umwandlung von 99 °/° erhalten worden war.

Dem Monomethylmaleat wurden 30,2 g (0,520 Mol) Allylalkohol, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure, 0,1 g Hydrochinon und 130 ml Benzol zugesetzt. Zur Entfernung des während der Teresterungsreaktion gebildeten Wassers wurde die Reaktionsmisch 4- Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann zur Entfernung von Benzol unter vermindertem Drück eingedampft. Das zurückbleibende Produkt wurde destilliert und man erhielt 23 g einer farblosen Flüssigkeit aus Monoallylmonomethylmaleat als bei 88 bis 93 G/3 mm Hg siedende Fraktion. Die Elementaranalyse dieser Fraktion war mit den entsprechenden theoretischen Werten praktisch identisch, wie' die folgende Aufstellung zeigt: .

gef.i H 6,05, G 56,3
ber.: 5,93 56,50 %. ·

Beispiel 1

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Butylaerylatkautschuklatex) __- -. „ _ _ „ __ „

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer," einem Tropftrichter, einem Gaseinleitungsro.hr und einem Kühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 200 Teilen entionisiertem Wasser, 3,0 Teilen iJatriumlaurylsulfat und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde der Beschickung des Reaktors unter Rühren bei einer Temperatur_s die bei etvra 70°G gehalten wurde, über einen Zeitraum von 21 Minuten eine Mischung aus 100 Teilen (89,3 %) Butylacrylat, 8 Teilen (7,1 %) Acrylnitril und 4- Teilen (3,6 %) MAM zugetropft. Hach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70°G gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlte Es wurde eine geringe Menge an koaguliertem

3 0 9 8 A 3 / 1 0 8 7 .

Material durch Filtrieren abgetrennt und es wurden 309 Teile eines Latex erhalten. Die Umwandlung des Monomeren wurde aus dem Feststoffgehalt des so erhaltenen Latex errechnet und es wurde gefunden, daß sie 95 % betrug.

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der obigen Stufe (a) verwendet und mit 100 Teilen des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Polymerisatlatex, 50 Teilen entionisiertem V/asser, 0,67 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,30 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Dann wurde die Atmosphäre im Innern des Reaktors durch Stickstoff ersetzt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung in dem Reaktor bei einer Temperatur, die bei 65°0 gehalten wurde, über einen Zeitraum von 26 Minuten eine Mischung aus 15₅7 Teilen Styrol 'und 6,7 Teilen Acrylnitril zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65 0 gerührt, um die Monomemischung fast vollständig zu polymerisieren.

(c) Herstellung des thermoplastischen Harzes (Acrylnitril/Styrol-

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der obigen Stufe (a) verwendet und dieser wurde mit 1000 Teilen entionisiertem Wasser, 12,5 Teilen Myristinsäure, 3_?1 Teilen Kaliumhydroxyd, 1 Teil Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats, 2,5 Teilen Trikaliumphosphat und 1,5 Teilen Kaiiumpersulfat beschickt. Die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors bei einer Temperatur, die bei 65⁰C gehalten wurde, über einen Zeitraum von 1 Stunde eine Mischung aus 350 Teilen Styrol, I50 Teilen Acrylnitril unl 2,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei β5°0 gerührt, wobei ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex in einer Ausbeute von 99 % erhalten wurde.

3098A3/1087

Herstellung der thermoplastischen Harzmasse, (ΑΑ£θ

103,1 Teile (33,5 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (c) erhaltenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisatlatex, 51,1 Teile (16,5 Teile als Polymerisat) des in der ' obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpolymerisatlatex und 0,3 Teile 4_J4'-Butyliden-bis~(6-tert.-butyl-3-kresol) wurden im Latexzustand miteinander .gemischt und die Mischung · wurde zu einer auf 80⁰C erhitzten verdünnten Schwefelsäure zugetropft. Die dabei erhaltenen Niederschläge wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50°G getrocknet unter Bildung einer farblosen, pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse (AAS). Zur Stabilisierung dieses pulverförmiger AAS wurden dem pulverförmigen Polymerisat 0,3 % Trinonyiphenylphosphit und 0,6 °/o Dilaurylthiodipropionat, jeweils bezogen auf das Polymerisat,einverleibte Das stabilisierte AAS wurde unter Verwendung eines bei 200 C gehaltenen Heißwalzenmischers 10 Minuten lang gemischt (geknetet) und unter Verwendung einer bei 200⁰C gehaltenen Warmpresse verformt unter Bildung eines weißen6paken Filmes mit einer guten Zähigkeit. Wenn der so erhaltene Film 6 Stunden lang in der Luft bei 200°C gepreßt wurde, wurde keine Gelierung beobachtet und der Film war ebenso thermoplastisch und ..zäh wie vor dem Pressen.

Das oben erwähnte stabilisierte AAS wurde unter Verwendung eines Extruders pelletisiert und die erhaltenen Pellets wurden unter einem Druck von 200 kg/cm bei 200 C spritzverformt unter Bildung von Testproben. Es wurden die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten-Testproben bei 23 C bestimmt. Zu diesem Zweck wurden die Testproben 500 Stunden lang in einem Sonnenschein-Weathe?-O-Meter (der Firma Toyo Rika K.K., V/S-SÜN-HC-Typ, Temperatur der schwarzen Platte etwa 63 C; elektrische Lichtbogenspannung 125 bis 140 V; Spraycyclus 18/120 Minuten; Spray- Gerätedruck 1 kg/cm ) exponiert und dann wurden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

309843/1067 .

gabeile I

mechanische Eigenschaften Werte bei 23 C Werte nach dem Exponie ren in einem Weath.er-0 Meter

Zugfestigkeit gemäß

ASTM D-638 (kg/cnr) 390 381

Izod-Schlagfestigkeit _o

gemäß ASTLl D-256 (kg/cnT) 20 18,4-

Biegefestigkeit gemäß

ASTM D-790 (kg/cnT) 550

1 Teil jedes der in den obigen Stufen (a) und (b) erhaltenen Latices wurde nach üblichen Verfahren ausgesalzen und die Niederschläge wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und 48 Stunden lang im Vakuum bei 55 C getrocknet unter Bildung eines Acrylesterkautschuks und eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisate. Der so erhaltene Acrylesterkautschuk und das erhaltene pulverförmige Pfropfmischpolymerisat wurden nach dem von B.D. Gesner in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 3, Seiten 3825-3827 (1965), beschriebenen Verfahren mit Aceton extrahiert. Im Falle des Acrylesterkautschuks blieben 97 ₅° ^c/o nicht-extrahiert zurück. Dies bedeutete, daß der IsLiM enthaltende Acrylesterkautschuk praktisch vollständig vernetzt war. Im Falle des pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats bleiben 97 _}0 % nicht-extrahiert zurück. Der Aufpfropfungswirkungsgrad von Acrylnitril/Styrol in der Polymerisationsreaktion (b) wurde aus diesen Werten errechnet und dabei wurde gefunden, daß er 97 % betrug (92 %, wenn angenommen wird, daß das Substratpolymerisat in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich war). Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Pfropfmischpolymerisation mit einem sehr hohen Wirkungsgrad durchgeführt wurde.

Beispiel 2

(a) Herstellung des Substr.' tpolymerisats (Butylacrylatkautschuklat^es)

309 843/1067

Unter den gleichen Bedingungen wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 wurde ein Substratpolymerisatlatex hergestellt«, Die ■Umwandlung der Monomeren "betrug etwa 9*4- %.

£b)_ Herstellung des; Pf£opfmi^chp£lyjn_erisat_is

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen (33,4-Teilen als Polymerisat) des in der.obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teilen entionisiertem Wasser, 0,22 Teilen Hatriumlaurylsulfat, 0,JO Teilen Kaliumpersulfat und 0,11 Teilen Trikaliumphosphat beschickt und die Atmosphäre im Innern des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt'. Dann wurden in den Autoklaven unter Druck 22 ₅'4 Teile Vinylchlorid eingeführt und die Mischung wurde 3,5 Stunden lang bei 65 bis 70⁰C gerührt zur Durchführung einer Pfropfmischpolymerisation. Dabei wurde ein Mischpolymerisatlatex erhalten. Der so erhaltene Latex wurde äusgesalzen und es wurden die gleichen Nachbehandlungen durchgeführt wie in der Stufe (e) des Beispiel 1₅ wobei 54,9 Teile eines pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden.

i.^c2 M^e£^su.ⁿia

Das in den obigen Stufen (a) und (b) erhaltene Substratpoly- ' ■'-merisat und Pfropfmischpdlymerisat wurden auf die gleiche V/eise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit Tetrahydrofuran extrahiert. Die Berechnung des Aufpfropfungswirkungsgrades aus den nicht-extrahierten zurückbleibenden Anteilen ergab, daß der Aufpfropfungswirkungsgrad 94-_s° °/° betrug (91 %₉ wenn angenommen wurde ₉. daß das Substratpolymerisat in dem Pfropf mischpolymerisat vollständig unlöslich war)»

(d) Herstellung der thermoplastischen Harzmasse (hochschlaefestes P ihj)

25 Teile des in der obigen Stufe (b) erhaltenen pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats, 100 Teile eines handelsüblichen. Vinylchloridpolymerisats (eines Produkts mit einem durchschnittlichen

309843/ 1067

Polymerisationsgrad von IO3O der Firma Ghisso Kabushiki Kaisha) und 3 Teile eines Stabilisators vom Zinn-Typ wurden miteinander gemischt unter Bildung einer thermoplastischen Harzmasse. Die Harzmasse wurde unter Verwendung eines bei 190°C gehaltenen Heißwalzenmischers 5 Minuten lang gemischt (durchgeknetet) und unter Verwendung einer V/armpresse, die bei einer Temperatur von 190⁰G gehalten' wurde, zu einem Film verformt. Dabei wurde ein opaker zäher Film mit dem gleichmäßig darin dispergierten Pfropfmischpolymerisatpulver erhalten.

Die obige thermoplastische Harzmasse wurde unter Verwendung eines Extruders pelletisiert und die dabei erhaltenen Pellets wurden unter einem Druck von 50 "bis 200 kg/cm 5 Minuten lang bei 160 C verformt unter Bildung einer Testprobe. Die Izod-Schlagfestigkeit der Testprobe, gemessen nach dem ASTM-Verfahren D-256,betrug 28 kg χ cm/cm .

Beispiel 3

des

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels verwendet und dieser wurde mit 70 Teilen (23,4- Teilen als Polymerisat) des in der Stufe (a) des Beispiels 2 erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teilen entionisiertem Wasser, 0,67 Teilen Natriumlaury!sulfat und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre wurden zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 65⁰G 22,4 Teile Methylmethacrylat zugetropft. Bach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktions— mischung 4· Stunden lang bei 65°C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde ausgesalzen und es wurden die gleichen Nachbehandlungen durchgeführt v/ie in der Stufe (e) des Beispiels 1, wobei 4-5,6 Teile eines pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden.

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Messung de^ Aufpfrojpfungswirkungsgradejs

Das in der Stufe (a) des Beispiels 2 und in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche V/eise wie in der Stufe (e) des Beispiels mit Aceton extrahiert. Der aus den nicht- extrahiert en. zurückbleibenden Teilen errechnete Aufpfropfungswirkungsgrad betrug 65 »1 % (62,4 %, wenn man annahm, daß das Substratpolymerisat in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich war).

(c) Herstellung der thermoplastischen Harzmasse (hochschlag-

10 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats, 90 Teile eines handelsüblichen Vinyl— Chloridpolymerisats und 2,5 Teile eines Stabilisators vom Zinn-Typ wurden miteinander gemischt unter Bildung einer thermo plastischen Harzmasse. Die Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 2 zu einem Film verformt, wobei ein opaker zäher Film erhalten wurde, in dem das pulverförmiger Pfropfmischpolymerisat gleichförmig dispergiert war.

Die oben genannte thermoplastische Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 2 behandelt unter Bildung eines Formkörpers. Die Izod-Schlagf estigkeit des dabei erhaltenen Formkörpers wurde gemessen und sie betrug 2A- kg χ cm/cm .

Beispiel 4 ·

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Latex eines MÄH enthaltendenV£rnetzten )

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 200 Teilen entionisier tem Wasser, 3,0 Teilen Natriumlaurylsulfät und 0,4 Teilen

30 984 3/1087

Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 19 Minuten bei einer Temperatur von 70 C eine Monomermischung zugetropft, die aus 94- Teilen Styrol, 4- Teilen MAM und 2 Teilen handelsüblichem Divinylbenzol (das 55 °/° Divinylbenzol enthielt und zum Rest hauptsächlich aus einer Mischung von A"thylvinylbenzol und Diäthylbenzol bestand) zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 90 Minuten lang bei 70 C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 98 %.

des_ Dopjpe_lp_fro2fmi_

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 60 Teilen (19 »4-Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 70 Teilen entionisiertem Wasser, 0,9 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,15 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre vmrde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 18 Minuten bei einer Temperatur von 7O⁰C eine Monomermischung zugetropft, die aus 30 Teilen n-Butylacrylat und 1,16 Teilen MAM bestand. Hach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70⁰C gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisatlatex.

Anschließend wurde der den obigen Pfropfmischpolymerisatlatex enthaltende Reaktor mit 60 Teilen entionisiertem Wasser, 0,1 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 11 Minuten bei einer Temperatur von 65°G eine Monomermischung zugetropft, die aus 21 Teilen Styrol und 9 Teilen Acrylnitril bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung ■ 3,5 Stunden lang bei 65°G gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug

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etwa" 96 %.

Messung de£

1 Teil des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Styrolmischpolymerisatlatex und 1 Teil des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Doppelpfropfmischpolymerisats wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit.Aceton extrahiert. Die nicht-extrahierten zurückbleibenden Teile betrugen 100 % bzw. 98,4 °/°ϊ woraus der Aufpfropfungswirkungsgrad der gesamten Doppelpfropf mischpolymerisation zu 97} 7 °/° errechnet wurde.

ΧΑ), Herste3.lu.ng der jihe_rmpp_la.s;fcischen Har^as^se^CAAS)^

1,03 Teile (33,5 Teile als Polymerisat) des in der Stufe (c) des Beispiels 1 erhaltenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisätlatex, 54 Teile (16,5 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Doppelpfropfmischpolymerisatlatex und 0,3 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3~kresol) wurden im Latexzustand miteinander gemischt und die Mischung wurde zu einer auf 80⁰C erwärmten verdünnten Schwefelsäure zugetropft. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet unter Bildung einer farblosen pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse (AAS). . . .

Die so erhaltene thermoplastische Harzmasse wurde auf die gleiche V/eise wie in Stufe (d) des Beispiels 1 stabilisiert und daraus wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 1 Testproben hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der Testproben wurden bestimmt und dabei wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhaltene '

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Tabelle II

Zugfestigkeit 384 kg/cm

Izod-Schlagfestigkeit 23 kg.cm/cm

Biegefestigkeit 540 kg/cm².

Beispiel

X.a) Herstellung dejs St2T2lmi_schp£l2Ta£risat3.atexke_rns_

Es wurde' der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 200 Teilen entionisiertem Wasser, 2,6 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,156 Teilen Ealiumpersulfat und 0,624 Teilen Natriumhydrogensulfit beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer-Stickstoffatmosphäre wurde ~zu der Beschickung des Reaktors unter Rühren über einen·Zeitraum von 20 Minuten bei einer Temperatur von 35°C eine Monomermischung zugetropft, die aus 76 Teilen Styrol, 24 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen AllyImethylmaleat bestand, und die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden lang bei 35°C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug etwa 96 %.

(b) Herstellung des Substratpolymerisats (Acrylkautschuklatex mrfc .einem St2r£lmi_schp£l2merisa.tkern2

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels Λ verwendet und er wurde mit 200 Teilen (64,4 Teilen als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Latex, 100 Teilen entionisiertem Wasser, 0,14 Teilen Kaliumpersulfat und 0,276 Teilen Natriumhydrogensulfit beschickt. Dann wurde die Atmosphäre im Innern des Reaktors durch Stickstoff ersetzt und zu der Beschickung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 13 Minuten eine Monomermischung zugetropft, die aus 60 Teilen Butylacrylat, 4,8 Teilen Acrylnitril und 2,4 Teilen

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MAM bestand, und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei 35°C" gerührt. Die Monomeren wurden nahezu quantitativ polymerisiert.

(c) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (Acrylkatuschuk-

_m^t_e_<inem_Styro].mis£hp_ol.ymeri_satk_ern)_

Zu 200 Teilen des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Latex wurden 100 Teile Wasser, 1,38 Teile Natriumdodecylbenzolsulfat, 0,14 Teile Kaliumpersulfat und 0,376 Teile Eatriumhydrogensulfit zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Mischung wurde eine Mischung aus 35 Teilen Styrol und 11 Teilen Acrylnitril; über einen Zeitraum von 14- Minuten bei einer Temperatur von 35⁰C zugetropft und dann wurde die Mischung 4- Stunden lang bei 35 C gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisatlatex. Die Monomeren wurden nahezu vollständig polymerisiert«,

£d2 Herstellung der th^rmoOlastis_chen'Harzmas_se_(AAS)__

103 Teile (33,5 Teile als Polymerisat) des in der Stufe (c) des Beispiels 1 erhaltenen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex, 48 Teile (1? Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (c) erhaltenen Pfropfmischpolymerisatlatex und 0,3 Teile 4-,4^l-Butyliden-bis~(6-tert.-butyl-3-kresol) wurden im Latexzustand miteinander gemischt und die Mischung wurde zu einer auf 80°ö'erwärmten verdünnten Schwefelsäure zugetropft. Der* dabei erhaltene Niederschlag wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung einer farblosen pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse.

Die so erhaltene thermoplastische Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 1 stabilisiert und auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels wurden daraus Testproben hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der Testproben wurden bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

3 0 98 43/10

Tabelle III

Zugfestigkeit 394- kg/cm

Izod-Schlagfestigkeit 21 kg. cm/ c

Biegefestigkeit 558 kg/cm

Beispiel 6

Herstellung .einejs

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 64-0 Teilen entionisiertem Wasser, 8 Teilen Natriumlaurylsulfat und 3 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Beschickung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren "bei einer Temperatur von 80 G eine Mischung aus 330 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methylacrylat und 0,4 Teilen tert.-Dodecy!mercaptan zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden lang "bei 80⁰O gerührt unter Bildung eines Methacrylharzlatex.

(b) Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse (hochschlagf esteslh2

Der in der obigen Stufe (a) erhaltene Methacrylharzlatex und 287 Teile (etwa 91 Teile als Polymerisat) des auf die gleiche Weise wie in der Stufe (a) des Beispiels 3 hergestellten Pfropfmischpolymerisatlatex wurden im Latexzustand miteinander gemischt. Die Mischung wurde ausgesalzen, gewaschen und getrocknet unter Bildung einer pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse. Die so erhaltene Harzmasse wurde bei 230°C zu einem opaken Formkörper spritzverformt. Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes bei 23^GC sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IY

Rockwell-Härte R · . 115

Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) 7,4 kg.cm/cm²

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 518 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 462 kg/cm

Beispiel 7

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der "Stufe (a) des Beispiels verwendet und dieser wurde mit 960 Teilen entionisiertem Wasser, 4,32 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfat, 0,81 Teilen Kaliumpersulfat und 3,22 Teilen Natriumhydrogensulfit beschickt und zu der Beschickung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 35°G eine Monomermischung aus 480 Teilen n-Butylacrylat, 38,4 Teilen Acrylnitril und 20,9 Teilen MAM zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsrnischung 3 Stunden lang bei 35°C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex (Acrylkautschuklatex). Das Umwandlungsverhältnis der Monomermischung betrug 97 %··

(b) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (Acrylnitrilmisch-Eolymerisatlatex)

In den gleichen Reaktor, wie er in der Stufe (a) des Beispiels verwendet wurde, wurden 1000 Teile des in der obigen Stufe" (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 5°0 Teile entionisiertes Wasser, 6,9 Teile ITatriumdodecylbenzolsulfat, 0_s6„9 Teile Kaliumpersulfat und.1,38 Teile Natriumhydrogensulfit eingeführt und zu.der Beschickung des Reaktors wurde unter Rühren über einen Zeitraum.von 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 35°C eine Monomermischung zugetropft, die aus 57,5 Teilen Methylacrylat und 172_S5 Teilen Acrylnitril bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktions- ■

30 9843/1067

mischung 3 Stunden lang bei 35°C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex· Die Umwandlung der Monomeren "betrug etwa. 93 #.

(c) Herstellung des Acrylnitril/Methylacrylat-Mischpolymerisat--

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 1000 Teilen entionisiertem Wasser, 13 Teilen Natrlumlaurylsulfat, 0,75 Teilen Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen Natriumhydrogensulfit beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 35°C eine Monomermischung zugetropft, die aus 375 Teilen Acrylnitril, 125 Teilen Methylacrylat und 3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden lang bei 35°C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Die Polymerisationsumwandlung betrug etwa 95 %.

(d) Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse (hochschlagftAlit^l/AltH)'

200 Teile (berechnet als Polymerisat) des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpolymerisats und 1000 Teile (berechnet als Polymerisat) des in der obigen Stufe (c) erhaltenen Aerylnitrilmischpolymerisats.wurden im Latexzustand miteinander gemischt«. Die Mischung wurde ausgesalzen, gewaschen und getrocknet unter Bildung einer thermoplastischen Harzmasse. Die so erhaltene Harzmasse wurde bei 150°G zu einem Stab druckverformt. Nach dem ASTIJ-Verfahren D-256 wurde die Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) des Stabes bestimmt und diese betrug 14 kg.cm/cm »

Beispiel 8

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (2-lthylhexylacrylat-

X

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. ■" ■ - 30 -

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (ä) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 200, Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Fatriumlaurylsulfat und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat beschielet und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. Zu der Beschickung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 22 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰O unter Rühren eine-Monomermischung aus 100 Teilen 2-1thylhexylacrylat, 8 Teilen Acrylnitril und 4- Teilen MaM zugetropft. Fach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 70⁰C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisats. Die Umwandlung der Monomeren betrug'etwa 97 %.

(b) Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse (Vinylchloridharz). __ . _ _ . __,_._. „ ^. _„

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1Ό0 Teilen entionisiertem Wasser, 0,13 Teilen Lauroylperoxyd, 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 5 Teilen einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad etwa 85 %, Verseifungszahl etwa 120) und 65 Teilen des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Latex beschickt. Die Atmosphäre in dem Autokalven wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 100 Teile eines Vinylchlorid-• monomeren zugeführt. Die Umsetzung r\irde unter Rühren über einen Zeitraum von 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 75°^G fortgesetzt. Fach Entfernung des nicht-umgesetzten Vinylchloridmonomeren wurde die erhaltene Aufschlämmung filtriert, gewaschen und getrocknet und man erhielt 110 Teile einer thermoplastischen Harzmasse.

Unter Verwendung der so hergestellten Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 2 ein Formkörper hergestellt. Die Izod-Schlagfestigkeit des Formkörpers wurde nach dem ASTM-Verf ahren D-256 bestimmt und sie betrug 32 kg.cm/cm «, . --

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Beispiel 9

iß-1. Herstellung eines_ Impf latex

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 98 Teile Styrol anstelle von 94 Teilen Styrol und 4 Teile MAM verwendet wurden zur Herstellung eines Styrolmischpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug 98 %.

Herstellung einejs

In den gleichen Reaktor wie er in der Stufe (a) des Beispiels verwendet wurde, wurden 60 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Latex, 70 Teile entionisiertes Wasser, 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,15 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 18 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 70°C eine Monomermischung aus 30 Teilen Butylacrylat und 1,16 Teilen MUvI zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70 C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex.

Aus dem so erhaltenen Substratpolymerisatlatex wurde in einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad ein ähnliches Pfropfmischpolymerisat wie in Beispiel 4 mit einem Folystyrolkern im Zentralteil erhalten. Unter Anwendung des Verfahrens der Stufe (d) des Beispiels 4 wurde eine AAS-Masse, die das so hergestellte Pfropfmischpolymerisat und das Styro!mischpolymerisat enthielt, hergestellt, welche ähnliche mechanische Eigenschaften v/ie in Beispiel 4 aufwies.

Beispiel 10

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Polyvinylchlorid-

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latex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 11 .

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatlatex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12 .

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Polybutadienlatex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten..

Beispiel 13

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei^Λdiesmal anstellendes Polystyrollatex ein Naturkautschuklatex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Patentansprüche;

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus (1) einem Pfropfmischpolymerisat (G-P), hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation mindestens eines, äthylenisch ungesättigten Monomeren (C) mit einem Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen (pendant) Doppelbindungen, das aus mindestens einem Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

'OO

H₂C=CH-CH₂-O-C-CH=CH-S-OX

in der X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe oder eine Aminoäthy!gruppe bedeutet, und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) hergestellt worden ist, und (2) mindestens einem thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP).

2. Thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus (1)2 bis 60 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats (GP), hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (C) mit einem Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen, das aus 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

0 0

CH₂=CH-CH₂-O-C-CH = CH-C-OX

in der X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe oder eine Aminoäthy!gruppe bedeutet, und 80,0 bis 99 > 9 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) hergestellt worden ist, und (2) 40 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats (TP).

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3. Thermoplastische Karzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht (1) aus 2 "bis 60 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats (GP), hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (C) mit einem Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen, das aus 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

0 0 ·

CH₀=CH-CH₀-O-G-GH=GH-G-Ox

C-.

in der X ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff at omen, eine Hydroxyäthylgruppe," eine Hydroxypropylgrup— pe oder eine Amino äthylgruppe bedeutet, 50 -99»9 Gew.-% mindestens, eines äthylenisOh ungesättigten Monomeren (B-1) aus der Gruppe der Alkylacrylate mit T bis Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,0 bis 4-9,9 Gew.—% mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren (B-2)- hergestellt worden ist, und (2) aus 4-0 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats (TP).

4. Thermoplastische Harzmasse, dadurch gekeimzelehnet, daß sie besteht (1;) aus 2 bis 60 Gew.-% eines Pfropfmischpoly- . merisats (GP) mit Seitenketten,_: hergestellt durch Pfropfmisch— polymerisation einer Monomermisohung,; bestehend aus 50,0 bis 100 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesä%tigten Monomeren; (C-1) aus der Gruppe Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat und -0,0 bis 5°»0 Sew.-^ mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (C-2) ,_; mit einem Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen Dappelbindungen, das aus O/l bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Jormel

Q Q . , CH₂=CH-GH₂-O-C-CH=GH-G-Oz

in der X ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe oder eine Aminoäthylgruppe bedeutet, 50 bis 99j9 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-1) aus der Gruppe der Alkylacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren (B-2) hergestellt worden "ist, und (2) aus 40 bis 98 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats (TP).

5· Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) ein Polymerisat oder Mischpolymerisat enthält, das aus 50,0 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren (D-1) aus der Gruppe Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat und 0 bis 50>0 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (D-2) hergestellt worden ist.

6. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als ungesättigtes Monomeres (B-1) mindestens ein Monomeres aus der Gruppe der Alkylacrylate mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest verwendet worden ist.

7. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als ungesättigtes Monomeres (C-1) Styrol verwendet worden ist.

8. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als ungesättigtes Monomeres (C-1) Acrylnitril verwendet worden ist.

9. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als ungesättigtes Monomereä (0-1) Vinylchlorid verwendet worden ist.

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10. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als ungesättigtes Monomeres (C-T) Methylmethacrylat verwendet worden ist.

11. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als ungesättigtes Monomeres (C) eine Mischung aus dem Comonomeren (A) und dem äthyle nisch ungesättigten Monomeren (B) verwendet worden ist.

12. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Substratpolymerisat (AB) ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymerisat enthält. *■-

13. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Substratpolymerisat (AB) ein durch-Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Impflatex hergestelltes Polymerisat enthält..

rl4y Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C) mit einem Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen (pendant) Doppelbindungen pfropfmischpolymerisiert, das aus mindestens einem Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

O O

H₂C=CH-CH₂-O-G-CH=CH-C-OX

in der X ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe oder eine Aminoäthylgruppe bedeutet,

und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) hergestellt worden ist, und das dabei erhaltene Pfropfmischpolymerisat (G-P) mit mindestens einem thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) mischt. .

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein äthyle-

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nisch ungesättigtes Monomeres (0) in Gegenwart eines Ketten-* übertragungsmittels mit einem Substratpolymerisat (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen pfropfmischpolymerisiert, das aus mindestens einem Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

0 0

H₂G=GH-CH₂-O-G-GH=CH-G-OX

in der X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe oder eine Aminoäthylgruppe bedeutet, und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) hergestellt worden ist.

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