DE2317712B2 - Thermoplastische Formmasse - Google Patents

Description

CH₂=CH-CH₂-O-C-CH =CH—C—OX

in der X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyäthylengruppe, eine Hydroxypropylgruppe oder eine Aminoäthylgruppe bedeutet,

50 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (B-I) und 0,0 bis 49,9Gew.-% mindestens eines anderen ungesättigen Monomeren (B-2), und

(2) aus 40 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polymerisats oder Mischpolymerisats (TP).

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) ein Polymerisat oder Mischpolymerisat enthält, das aus 50,0 bis 100Gew.-% von Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril oder Methylmethacrylat und 0 bis 50,0Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (D-2) hergestellt worden ist

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pfropfpolymerisat enthält, bei dessen Herstellung als ungesättigtes Monomeres (B-I) mindestens ein Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest verwendet worden ist.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pfropfpolymerisat enthält, dessen Pfropfgrundlage (AB), durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ifl.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pfropfpolymerisat enthält, dessen Pfropfgrundlage (AB) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Impflatex hergestellt worden ist.

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Formmasse bestehend aus

(1) 2 bis 60Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats (GP), das hergestellt worden ist durch Pfropfmischpolymerisation von

50,0 bis 100Gew.-% von Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und bzw. oder Methylmethacrylat (C-I) und 0,0 bis 50,0Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (C-2) als Pfropfreis

auf ein Cooolvmerisat (AB) mit seitenständieen Doppelbindungen als Pfropfgrundlage, das hergestellt worden ist aus

0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Formel

O O

Il !I

CH₂==CH — CH₂—O—C — CH = CH — C—OX

ίο in der X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe oder eine Aminoäthylgruppe bedeutet,

50 bis 993 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (B-I) und 0,0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren (B-2), und

(2) aus 40 bis 98 Gew.-% mindestens eines Polymerisats oder Mischpolymerisats (TP).
Styrol, Vinylchlorid, Methylmethacrylat und Acrylnitrii werden in großem Umfange als billige Vinylmonomere verwendet Die Homopolymerisate dieser Monomeren oder die hauptsächlich aus diesen Monomeren hergestellten Mischpolymerisate weisen jedoch eine geringe Schlagfestigkeit auf und können auf den Gebieten, auf denen eine hohe Schlagfestigkeit gefordert wird, nicht verwendet werden. In dem Bestreben, diesen Nachteil zu beseitigen, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Vinylmonomere enthaltende Mischung in Gegenwart einer kautschukartigen Substanz polymerisiert wird und bei dem das dabei erhaltene Pfropfmischpolymerisat mit dem oben genannten Homopolymerisat oder Mischpolymerisat gemischt wird, um dadurch die Schlagfestigkeit zu erhöhen. Nach diesem Verfahren werden beispielsweise hochschlagfestes Polystyrol, hochschlagfestes Polyvinylchlorid und hochschlagfeste ABS-Harze hergestellt, die im Handel erhältlich sind.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit einer hohen Schlagfestigkeit vorgeschlagen worden. Im allgemeinen wird die sog. Kettenübertragungs-Pfropfmischpolymerisation durchgeführt, bei der ein Monomeres, wie Styrol, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Dienmonomeren, polymerisiert wird unter Verwendung eines Peroxyd-Polymerisationsinitiators mit einer hohen Fähigkeit, Wasserstoff zu entziehen. Bei der Kettenübertragungs-Pfropfpolymerisation ist die Verwendung eines kautschukartigen Polymerisats eines konjugierten Diens wesentlich. Die unter Verwendung der kautschukartigen konjugierten Dienpolymerisate hergestellten hochschlagfesten konjugierten Massen haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie infolge der Ozonisierung oder des Abbaus durch ultraviolette Strahlen nahezu keine Witterungsbeständigkeit aufweisen, da sie innerhalb der Moleküle ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dementsprechend wurden in den letzten Jahren zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit dieser Polymerisate Verfahren zum Aufpfropfen von verschiedenen Vinylmonomeren auf die im wesentlichen gesättigten kautschukartigen Substanzen vorgeschlagen. So wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Acrylnitril und Styrol mit einem Acrylesterkautschuk pfropfmischpolymerisiert werden und das Pfropfmischpolymerisat mit einem Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat gemischt wird unter Bildung eines AAS-Harzes, sowie ein Verfahren, bei dem ein Vinylchloridmonomeres mit einem Acrylesterkautschuk oder einem Äthylen/Vinyl-

acetat-Mischpolymerisat pfropfmischpolymerisiert wird und das Pfropfmischpolymerisat mit einem Polyvinylchlorid gemischt wird. Jedes dieser Verfahren hat den Nachteil, daß das Aufpfropfungsverhältnis und der Aufpfropfungswirlcungsgrad niedrig sind. Wenn beispielsweise Styrol und Acrylnitril auf einen hauptsächlich aus Butylacrylat bestehenden Kautschuk aufgepfropft werden, beträgt der Aufpfropfungswirlcungsgrad nur etwa 20 bis 32% (vgL z. B. JP-Patentveröffentli -chung No. 3182/71). Deshalb sind Harzmassen mit eineir guten Witterungsbeständigkeit und einer guten Schlagfestigkeit, die sich für technische Anwendungszwecke eignen, derzeit kaum auf dem Markt zu finden.

Die US-PS 3523145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, das jedoch bei einer sehr hohen Temperatur während einer sehr langen Zeitdauer ausgeführt werden muß. Beispielsweise wird darin ein Verfahren erläutert, bei welchem die Reaktionsdauer insgesamt 72 h beträgt

Ferner ist ein Verfahren zur Pfropfcopolymerisatiori von Äthylen/Vinylacetat in der DE-OS 19 60 792 angegeben, wei welchem zur Erhöhung der Pfropfleistung im Falle der Pfropfcopolymerisation von Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisaten es als notwendig erachten wird, Methacryisäuregruppen als Seitenketten einzuführen, was mit Hilfe einer Esteraustauschreaktiori durchgeführt wird, die jedoch mühsam ist und für großtechnische Zwecke nicht geeignet ist

Ferner beschreibt die BE-PS 6 69 048 modifizierte Massen, wobei polyfunktionelle Monomere, z. B. Divinylbenzol, Butylenglykoldimethacrylat und Diallylphthalat als Vernetzungsmittel verwendet werden, die: mit Alkylacrylat eine Mischpolymerisation eingehen. Bei diesen Massen wird jedoch kein Pfropfmischpolymerisat verwendet, sondern sie stellen lediglich! Polymergemische dar. Demgemäß können hierbei auch keine Formmassen mit zufriedenstellenden Eigenschaften, insbesondere einer zufriedenstellenden Schlagfestigkeit erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von thermoplastischen Formmassen mit einer verbesserten Witterungsbeständigkeit, einer geringeren Wärmeverfärbung und einer hohen Schlagfestigkeit, die derjenigen beispielsweise einer AAS-Masse, einer Polyvinylchloridmasse, einer Polystyrolmasse oder einer Poly- methacrylatmasse überlegen ist

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer thermoplastischen Formmasse der vorstehend genannten Art

Beispiele für verwendbare Comonomere (A) sind Monoallylmaleat

(nachfolgend abgekürzt mit MAM),

Monoallylfumarat, Monoallyl-mono-2-hydroxyäthylmaleat, Monoallyl-mono-2-hydroxyäthylfumarat, Monoallyl-mono-2-hydroxypropylmaleat, Monoallyl-mono-2-hydroxypropylfumaratund Monoallyl-rnono-2-amhoäthylmaleat.

Mit besonderem Vorteil wird MAM verwendet, das durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Allylalkohol und Maleinsäureanhydrid leicht hergestellt werden kann.

Die als Pfropfgrundlage dienenden Copolymerisate (AB) können durch Mischpolymerisation mindestens eines Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) hergestellt werden, und

55 das zuletzt genannte Monomere (B) stellt die Hauptkomponente des Mischpolymerisats (AB) dar.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere (B), welche die Hauptkomponente des Copolymerisats (AB) darstellen (nachfolgend als »Hauptkomponentenmonomeres (B)« bezeichnet) sind Alkylacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und 2-ÄthylhexylacryJat, Aralkylacrylate, Alkylmethacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat Aralkylmethacrylate, Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate, wie Cyclohexylacrylat, Glyridylmethacrylat N-Alkoxymethylacrylamid, N-Alkoxymethylmethacrylamid und äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Methacry'.niüiL Styrol, «-Methylstyrol, halogenierte Styrole, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylvinyläther mit 1 bis JJ Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Vinylacetat, Äthylen, Butadien, Isopren, Diallylphthalat, Diacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest wie Äthylenglyii'oldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat oder Diäthylenglykoldiacrylat, Dimethacrylate von Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Glykolrest wie Äthylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat oder Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimcthacrylat, Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest

Für einige Anwendungszwecke ist es möglich, zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Monomere als Hauptmonomerkomponente (B) zu verwenden. So kann beispielsweise als Monomerkomponente (B), die das Substratpolymerisat (AB) aufbaut, eine Mischung aus 0,1 bis 20,0 Gew.-% eines Comonomeren (A), 50,0 bis 99,0 Gew.-°/o mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-I) aus der Gruppe der Alkylacrylate mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,0 bis 49,9 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B-2) verwendet werden. Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind die als Komponente (B-I) besonders bevorzugt verwendeten Alkylacrylate.

Die Substratmischpolymerisate (AB) können hergestellt werden durch Umsetzung von Mischungen aus mindestens einem Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) nach üblichen Polymerisationsmethoden, z. B. durch Polymerisation in Emulsion, durch Polymerisation in Suspension und durch Polymerisation in Lösung. Wenn das Substratmischpolymerisat (AB) beispielsweise nach der Emulsionspolymerisationsmethode hergestellt wird, wird zu einer Mischung aus Wasser, einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator eine Mischung aus mindestens einem Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) zugegeben und gewünschtenfalls werden außerdem noch ein Salz, ein Mittel zur pH-Werteinstellung, ein Kettenübertragungsmittel und ein anderer Zusatz zugegeben. Die Emulsionspolymerisation kann dann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Emulgiermittel sind Fettsäuresalze, hydrierte Rosinsäuresalze (Harzsäuresalze), Salze von höheren Schwefelsäurealkoholestern, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaph-

thalinsulfonsäuresalze, Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensate, die Alkylsulfobernsteinsäuresalze, Polyoxyäthylenalkyisulfate, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenamylester, Oxyäthylen-Oxypropylen-Polymerisate und Fettsäuremonoglyceride. Diese Emulgiermittel können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Peroxydverbindungen, wie Persulfate, Wasserstoffperoxyd, Perborate, Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd, Caproylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd und Diisoproylbenzolhydroperoxyd, Redoxkatalysatoren, die aus einem der oben genannten Peroxyde und einem Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, löslichen Sulfiten, Hydrogensulfiten, Sulfoxylaten und Thiosulfaten bestehen, und freie Radikale liefernde Verbindungen, wie AzobisisobutyronitriL Die Polymerisation kann auch durch Verwendung von ionisierende- Strahlung anstelle der Polymerisationsinitiatoren eingeleitet werden.

Beispiele für verwendbare Mittel zur pH-Werteinstellung sind Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Äthanolamin, Diethanolamin, Äthylendiamin und Phosphate.

Die Menge an dem Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel, wie z. B. MAM, hängt von der Art des gewünschten Pfropfpolymerisats ab und kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Wenn beispielsweise eine Monomermischung (C) aus Acrylnitril und Styrol mit einem Acrylesterkautschuk (AB) pfropfmischpolymerisiert wird zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats (GP), muß der Gehalt des Comonomeren (A) in den Ausgangsmonomeren des Acrylesterkautschuks zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (GP) mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften auf 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10Gew.-% eingestellt werden.

Die Poiymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck und die Polymerisationszeit sind nicht kritisch und die Bedingungen werden in geeigneter Weise so ausgewählt, daß das gewünschte Substratpolymerisat erhalten wird. So hängt beispielsweise die Polymerisationstemperatur von den Aktivitäten der Monomeren, der Art des verwendeten Katalysators und dem gewünschten Substratpolymerisat ab und sie kann innerhalb eines Bereiches von 0 bis 130° C oder höher variiert werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden und vorzugsweise wird sie in einer inerten Atmosphäre durchgeführt

Das so erhaltene Substratpolymerisat (AB) weist seitenständige Doppelbindungen auf und die Tatsache, ob das erhaltene Polymerisat (AB) vernetzt ist oder nicht, hängt von der Art des verwendeten Hauptkomponentenmonomeren (B) ab.

Die Comonomeren (A) der oben angegebenen allgemeinen Formel weisen zwei Arten von Doppelbindungen auf, eine, die von Allylalkohol abgeleitet ist (sie wird nachfolgend als »Allyldoppelbindung« bezeichnet) und eine andere, die von Maleinsäure oder Fumarsäure abgeleitet ist (sie wird nachfolgend als »Maleinsäuredoppelbindung« bezeichnet). Unter diesen Arten von Doppelbindungen kann die Allyldoppelbindung wie eine Allyldoppelbindung in einer Allylverbindung, wie Allylacetat und Diallylphthalat, mit Vinylacetat, Vinylchlorid oder dgl. glatt reagieren, sie reagiert jedoch nicht glatt mit Styrol, Methylmethacrylat oder dgl. Die Reaktivität der Maleinsäure doppelbindung ist von der Reaktivität der Allyldoppelbindung völlig verschieden. Die Maleinsäuredoppelbindung mischpolymerisiert wie eine Doppelbindung in Maleinsäureanhydrid ganz leicht mit Styrol, Vinylchlorid oder dgL und ist in der Lage, mit einem Acrylsäureester zu reagieren.

Wenn nun beispielsweise ein Acrylsäureester als Hauptkomponentenrnonomeres (B) mit beispielsweise Monoallylmaleat als Nebenmonfunerkomponente (A)

ίο unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mischpolymerisiert wird, kann ein Acryisäureesterkautschuk, der eine geeignete Menge an seitenständigen Doppelbindungen enthält, nämlich ein Substratpolymerisat (AB), erhalten werden. In einem solchen Falle nehmen

is bezüglich des Anteils von Monoallylmaleat (A) beide Arten von Doppelbindungen an der Mischpolymerisationsreaktion teil und die Folge davon ist, daß in dem Molekül des Substratpolymerisats (AB) eine Vernetzung entsteht Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Polymerisatmassen ist es wesentlich, daß diese Vernetzung bis zu einem gewissen Grade in dem Molekül des Substratpolymerisats (AB) vorhanden ist Erfindungsgemäß kann die Menge der Vernetzungen gewünschtenfalls durch Änderung der Polymerisations bedingungen nach bekannten Methoden leicht erhöht oder vermindert werden. Wenn beispielsweise ein Butyiacrylatkautschuk als Substratpolymerisat (AB) hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von Butylacrylat als Hauptkomponentenmonomerem (B) mit MAM als Comonomerem (A), ist aufgrund der Anwesenheit der hydrophilen Carbonsäuregruppe MAM in der Nähe der Oberfläche der Emulsionspartikel dichter verteilt und an der Oberfläche der Partikel ist die Carbonsäuregruppe auf die Wasserphase ausgerich tet und die Allylgruppe ist auf die Monomerphase ausgerichtet Deshalb nehmen Maleinsäuredoppelbindungen nur schwer an der Mischpolymerisation teil, während die Allylgruppe an der Mischpolymerisation im Innern der Emulsionspartikel teilnimmt was zur Folge hat daß das resultierende Substratpolymerisat noch nicht-umgesetzte Maleinsäuredoppelbindungen enthält Dies ist der Grund dafür, warum ein Pfropfmischpolymerisat mit einem willkürlichen Aufpfropfungsverhältnis und einem weit höheren Aufpfrop- fungswirkungsgrad als bei der üblichen Methode erhalten werden kann, insbesondere wenn erfindungsgemäß MAM verwendet wird.

Wenn ein Polystyrollatex, ein Polyvinylchloridlatex, ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatlatex, ein Po lybutadienlatex, ein Naturkautschuklatex oder dgl. als Impflatex bei der Herstellung des Substratpolymerisats vorhanden ist, ist es möglich, ein Substratpolymerisat herzustellen, dessen Innenkern aus einem solchen Impflatex besteht

Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (C), das auf das Substratpolymerisat (AB) aufgepfropft wird (nachfolgend als »Pfropfmonomeres« bezeichnet) werden Monomere verwendet, die mit den seitenständigen Doppelbindungen des Substratpolymerisats pfropf mischpolymerisiert werden können. Beispiele für solche Monomere sind Alkylacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-ÄthylhexyIacrylat Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat Propylmethacrylat Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tride-

cylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Λ-Methylstyrol und halogenierte Styrole, Vinylchlorid und Vinylacetat, Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wie Dibutyimaleat und Dibutylfumarat, und Maleimide. Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Pfropfmonomeren (C) handelt es sich um Mischungen aus 50,0 bis 100Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (C-I) aus der Gruppe Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat und 0,0 bis 50,0 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (C-2). Da die unter Verwendung dieser Pfropfmonomeren erhaltenen Pfropfmischpolymerisate eine gute Kompatibilität mit thermoplastischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die aus Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylat oder Gemischen davon hergestellt worden sind, aufweisen, besitzen die durch Mischen dieser beiden Komponenten hergestellten thermoplastischen Harzmassen ausgezeichnete Eigenschaften.

Das Verfahren der Pfropfmischpolymerisation des Monomeren (C) auf das Substratpolymerisat (AB) ist erfindungsgemäß nicht besonders kritisch. Es können die bekannte Emulsionspolymerisation, die bekannte Suspensionspolymerisation und die bekannte Polymerisation in Masse angewendet werden. Es kann auch die Lösungspolymerisation angewendet werden. So wird beispielsweise nach dem Verfahren zur Herstellung des Substratpolymerisats (AB) nach der Emulsionspolymerisationsmethode mindestens ein Pfropfmonomeres (C), erforderlichenfalls zusammen mit Wasser, einem Emulgiermittel, einem Polymerisationsinitiator, einem pH-Werteinstellungsmittel, einem Kettenübertragungsmittel und dgl, dem Polymerisationssystem zugesetzt und die Pfropfmischpolymerisation wird unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei ein Pfropfmischpolymerisat mit dem gewünschten Aufpfropfungsverhältnis in einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad erhalten werden kann. Zur Durchführung dieser Pfropfmischpolymerisation können mit Vorteil bekannte Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren, wie sie weiter oben unter Bezugnahme auf die Emulsionspolymerisation für die Herstellung des Substratpolymerisats (AB) genannt worden sind, verwendet werden. Außerdem kann erfindungsgemäß als Pfropfmonomeres (C) eine Mischung verwendet werden, die aus mindestens einem Comonomeren (A) und mindestens einem Hauptkomponentenmonomeren (B) besteht In diesem Falle wird ein Pfropfmischpolymerisat mit seitenständigen Doppelbindungen erhalten, die von dem Comonomeren (A) stammen. Wenn ein Monomeres oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren auf das erhaltene Mischpolymerisat weiter aufgepfropft wird, erhält man ein Pfropfmischpolymerisat mit einer Mehrschichtenstruktur.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) kann es sich um ein solches handeln, das mit dem Verzweigungsteil des Pfropfmischpolymerisats kompatibel ist oder diesem gegenüber eine Affinität besitzt und Beispiele dafür sind ein Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat, ein Acrvlnitril/Stvrol/a-Methylstyrol-Mischpolymerisat, Polystyrol, Polymethyünethacrytet, Polyvinylchlorid, Vinylchloridmischpolymerisate, ein Styrol/ Maleimid-Mischpolymerisat, ein Styrol/Muleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat; Polycarbonat und ein Acrylnitril/Acrylatester-Mischpolymerisat. Bei dem bevorzugten thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat (TP) handelt es sich um ein solches, das aus 50,0 bis 100Gew.-% mindestens eines Monomeren (D-I) aus der Gruppe Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und Methylmethacrylat und 0 bis 50,0 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren

ίο (D-2) hergestellt worden ist.

Das Mischen des Pfropfmischpolymerisats mit dem thermoplastischen Harz kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, z. B. nach einem Verfahren, bei dem das Pfropfmischpolymerisat und das thermoplastische Harz in Form des Latex miteinander gemischt und anschließend ausgesalzen werden, und ein Verfahren, bei dem das Pfropfmischpolymerisat und das thermoplastische Harz mechanisch miteinander gemischt werden. Wenn ein Verfahren zum Polymerisieren eines Monomeren, das ein thermoplastisches Harz liefern kann, durch Zugabe des Monomeren zu einem Substratpolymerisatlatex und gewünschtenfalls weiterer Zugabe eines Kettenübertragungsmittels angewendet wird, kann die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (GP), die Polymerisation des thermoplastischen Harzes (TP) und das Mischen der beiden in einer Stufe durchgeführt werden. Die Menge des mit dem thermoplastischen Polymerisat oder Mischpolymerisat zu mischenden Propfmischpolymerisats variiert stark in Abhängigkeit von der Art des Pfropfmischpolymerisats, der Art des thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats und den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes.

Zur Herstellung der thermoplastischen Harzmasse der Erfindung werden vorzugsweise 2 bis 60Gew.-% des Pfropfmischpolymerisats mit 40 bis 98 Gew.-% des thermoplastischen Polymerisats oder Mischpolymerisats gemischt Wenn die Menge des Pfiropfmischpolymerisats weniger als 2 Gew.-°/o beträgt weist die thermoplastische Harzmasse nicht die erfiridungsgemäß angestrebten verbesserten Eigenschaften auf. Wenn die Menge des Pfropfmischpolymerisats 60 Gew.-% übersteigt weist die thermoplastische Harzmaisse nicht die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes auf. Den Mischungen können bestimmte Stabilisatoren zugesetzt werden. Es können auch andere Zusätze eirfindungsgemäß verwendet werden, wie z. B. bestimmte Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Färbemittel, Füllstoffe, Weichmacher und dgl. Nachfolgend werden einige typische Beispiele für die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse angegeben:

(1) Eine Harzmasse, bestehend aus einer Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat oder Methylmethacrylatpolymerisat (TP) mit einem Pfropf mischpolymerisat (GP), das durch Aufpfropfen von Styrol, einer Mischung von Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat oder einer Mischung von Methylmethacrylat mit einem anderen Monomeren auf einen Acrylesterkautschuk, der hauptsächlich aus Butylacrylat

oder 2-Äthylhexylacrylat besteht, hergestellt worden ist (diese Harzmasse hat sowohl ausgezeichnete mechanische Eigenschaften als auch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit);

(2) eine Harzmasse, bestehend aus einer Mischung aus einem Polyvinylchloridharz (TP) und einen Pfropfmischpolymerisat (GPX das durch Aufpfropfen von Vinylchlorid auf einen Acrylesterkautschuk hergestellt worden ist Wenn die Menge des Pfropfmischpolymerisats

verhältnismäßig klein ist, ist diese Harzmasse hart und weist eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf, während dann, wenn die Menge des Pfropfmischpolymerisats verhältnismäßig groß ist, die Harzmasse eine gute Geschmeidigkeit aufweist. Da die Kompatibilität zwischen dem Pfropfmischpolymerisat und dem Polyvinylchlorid in der Harzmasse gut ist und das eingemischte Pfropfmischpolymerisat nicht aus der Masse entweicht, können die oben angegebenen Eigenschaften der Masse über längere Zeiträume hinweg aufrechterhalten werden;

(3) eine Harzmasse, bestehend aus einer Mischung aus einem Acrylnitril/Methylacrylat-Mischpolymerisat (TP) und einem Pfropfmischpolymerisat (GP), das durch Pfropfmischpolymerisation von Acrylnitril und Methylacrylat mit einem Acrylesterkautschuk hergestellt worden ist. Diese Harzmasse weist eine gute Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Eindringen von Kohlendioxyd und Sauerstoffgas auf und bleibt selbst in Abwesenheit eines Stabilisators über sehr lange

Zeiträume hinweg stabil;

(4) eine Harzmasse, bestehend aus einer Mischung aus Polyvinylchlorid (TP) und einem Pfropfmischpolymerisat (GP), das durch Pfropfmischpolymerisation von Vinylchlorid mit einem Mischpolymerisat von MAM mit einem niedrigen Molekulargewicht (flüssig) und einem Acrylsäureester hergestellt worden ist. Diese Harzmasse weist ausgezeichnete Eigenschaften auf wie das weiche Polyvinylchlorid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen und Bezugsbeispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Unter dem vorstehend und in den folgenden Beispielen verwendeten Ausdruck »Latex« ist eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats zu verstehen. Die angegebenen Werte für den »Aufpfropfungswirkungsgrad« und das »Aufpfropfungsverhältnis« wurden entsprechend den folgenden Gleichungen errechnet:

• 100.

Aufpfropfungswirkungsgrad (%)

(Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften Verzweigungspolymerisats) (Gewicht des für die Pfropfpolymerisation zugeführten Monomeren) · Umwandlung (%) ■ 1/100

Aufpfropfungsverhältnis (%)

_ (Gewicht des auf das Substratpolymerisat aufgepfropften Verzweigungspolymerisats) „

(Gewicht des Substratpolymerisats)

Bezugsbeispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Kühler ausgestatteter Vierhals-Kolben wurde mit 29 g (0,5 Mol) Allylalkohol und 48,6 g (0,495 Mol) Maleinsäureanhydrid beschickt und wenn die Temperatur in einem Stickstoffstrom auf 45° C erhöht wurde, wurde das Maleinsäureanhydrid vollständig gelöst. Die Umsetzung wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 45° C durchgeführt und die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von überschüssigem Allylalkohol unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise wurde fast quantitativ farbloses, flüssiges Monoallylmaleat (MAM) erhalten. Die Reinheit des dabei erhaltenen Esters wurde nach der Alkalititrationsmethode bestimmt und es wurde gefunden, daß sie 99,6% betrug.

Bezugsbeispiel 2

Ein mit einem Stopfen versehener Erlenmeyer-Kolben wurde mit 51,1 g (0,520MoI) Maleinsäureanhydrid und 16,7 g (0,521 Mol) Methanol beschickt Die Mischung wurde 2 Stunden lang in einem bei 41⁰C gehaltenen Warmwasserbad erwärmt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Am nächsten Tage wurde die Mischung einer alkalimetrischen Behandlung unterzogen und dabei wurde gefunden, daß das Monomethylmaleat in einer Umwandlung von 99% erhalten worden war.

Dem Monomethylmaleat wurden 30,2 g (0,520MoI) Allylalkohol, l,Ög p-Toluolsulfonsäure, 0,1 g Hydrochinon und 130 ml Benzol zugesetzt Zur Entfernung des während der Veresterungsreaktion gebildeten Wassers wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann zur Entfernung von Benzol unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Produkt wurde destilliert und man erhielt 23 g einer farblosen Flüssigkeit aus Monoallylmonomethylmaleat als bei 88 bis 93°C/3 mm Hg siedende Fraktion. Die Elementaranalyse dieser Fraktion war mit den entsprechenden theoretischen Werten praktisch identisch, wie die folgende Aufstellung zeigt:
gef.: H 6,05, C 56,3
ber.: H 5,93, C 56,50%.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Substratpolymerisats
(Butylacrylatkautschuklatex)

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Gaseinleitungsrohr und einem Kühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 200 Teilen entionisiertem Wasser, 3,0 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt In einer Stickstoffatmosphäre wurde der Beschickung des Reaktors unter Rühren bei einer Temperatur, die bei etwa 70° C gehalten wurde, über einen Zeitraum von 21 Minuten eine Mischung aus 100 Teilen (893%) Butylacrylat 8 Teilen (7,1%) Acrylnitril und 4 Teilen (3,6%) MAM zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70° C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt Es wurde eine geringe Menge an koaguliertem Material durch Filtrieren abgetrennt und es wurden 309 Teile eines Latex erhalten. Die Umwandlung des Monomeren wurde aus dem Feststoffgehalt des so erhaltenen Latex errechnet und es wurde gefunden, daß sie 95% betrug.

(b) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der obigen Stufe (a) verwendet und mit 100 Teilen des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Polymerisatlatex, 50 Teilen entionisiertem Wasser, 0,67 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,30 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Dann wurde die Atmosphäre im Innern des Reaktors durch Stickstoff ersetzt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung in dem Reaktor bei einer Temperatur, die bei 65° C gehalten wurde, über einen Zeitraum von 26 Minuten eine Mischung aus 15,7 Teilen Styrol und 6,7 Teilen Acrylnitril zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65° C gerührt, um die Monomermischung fast vollständig zu polymerisieren.

(c) Herstellung des thermoplastischen Harzes (Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisatlatex)

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der obigen Stufe (a) verwendet und dieser wurde mit 1000 Teilen entionisiertem Wasser, 12,5 Teilen Myristinsäure, 3,1 Teilen Kaliumhydroxyd, 1 Teil Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd- Kondensats, 2,5 Teilen Trikaliumphosphat und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors bei einer Temperatur, die bei 65° C gehalten wurde, über einen Zeitraum von 1 Stunde eine Mischung aus 350 Teilen Styrol, 150 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 65°C gerührt, wobei ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex in einer Ausbeute von 99% erhalten wurde.

(d) Herstellung der thermoplastischen Harzmasse (AAS)

103,1 Teile (33,5 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (c) erhaltenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisatlatex, 51,1 Teile (16,5 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpolymerisatlatex und 03 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-kresol) wurden im Latexzustand miteinander gemischt und die Mischung wurde zu einer auf 80° C erhitzten verdünnten Schwefelsäure zugetropft Die dabei erhaltenen Niederschläge wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50° C getrocknet unter Bildung einer farblosen, pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse (AAS). Zur Stabilisierung dieses pulverförmigen AAS wurden dem pulverförmigen Polymerisat 03% Trinonylphenylphosphit und 0,6% Dilaurylthiodipropionat, jeweils bezogen auf das Polymerisat, einverleibt Das stabilisierte AAS wurde unter Verwendung eines bei 200°C gehaltenen Heißwalzenmischers 10 Minuten lang gemischt (geknetet) und unter Verwendung einer bei 200° G gehaltenen Warmpresse verformt unter Bildung eines weißen opaken Filmes mit einer guten Zähigkeit Wenn der so erhaltene Film 6 Stunden lang in der Luft bev200°C gepreßt wurde, wurde keine Gelierung beobachtet und der Film war ebenso thermoplastisch und zäh wie vor dem Pressen.

Das oben erwähnte stabilisierte AAS wurde unter Verwendung eines Extruders pelletisiert und die erhaltenen Pellets wurden unter einem Druck von 200 kg/cm² bei 200° C spritzverformt unter Bildung von Testproben. Es wurden die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Testproben bei 23° C bestimmt. Zu diesem Zweck wurden die Testproben 500 Stunden lang in einem Sonnenschein-Weather-O-Meter (der Firma Toyo Rika K. K, WE-SUN-HC-Typ, Temperatur der schwarzen Platte etwa 63⁰C; elektrische Lichtbogenspannung 125 bis 140 V; Spraycyclus 18/120 Minuten; Spray-Gerätedruck 1 kg/cm²) exponiert und dann wurden die mechanischen Eigenschaften gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

15 Mechanische Eigen	Werte bei	Werte nach dem
schaften	23 "C	Exponieren in
		einem Weather-O-
		Meter

Zugfestigkeit gemäß 390 381

ASTM D-638

(kg/cm²)

Izod-Schlagfestigkeit 20 18,4

gemäß ASTM D-256

(kg/cm²)

Biegefestigkeit 550 534

gemäß ASTM D-790

(kg/cm²)

(e) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

1 Teil jedes der in den obigen Stufen (a) und (b) erhaltenen Latices wurde nach üblichen Verfahren ausgesalzen und die Niederschläge wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen und 48 Stunden lang im Vakuum bei 55⁰C getrocknet unter Bildung eines Acrylesterkautschuks und eines pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats. Der so erhaltene Acrylesterkautschuk und das erhaltene pulverförmige Pfropfmischpolymerisat wurden nach dem von B. D. Gesner in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band 3, Seiten 3825—3827 (1965), beschriebenen Verfahren mit Aceton extrahiert Im Falle des Acrylesterkautschuks blieben 97,0% nicht-extrahiert zurück. Dies bedeutete, daß der MAM enthaltende Acrylesterkautschuk praktisch vollständig vernetzt war. Im Falle des pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats bleiben 97,0% nicht-extrahiert zurück. Der Aufpfropfungswirkungsgrad von Acrylnitril/Styrol in der Polymerisationsreaktion (b) wurde aus diesen Werten errechnet und dabei wurde gefunden, daß er 97% betrug (92%, wenn angenommen wird, daß das Substratpolymerisat in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich war). Auf diese Weise wurde bestätigt daß die Pfropfmischpolymerisation mit einem sehr hohen Wirkungsgradxlurchgeführt wurde.

Beispiel 2

(a) Herstellung des Substratpolymerisats
(Butylacrylatkautschuklatex)

Unter den gleichen Bedingungen wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 wurde ein Substratpolymerisatlatex hergestellt Die Umwandlung der Monomeren betrug etwa94%.

(b) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen (33,4 Teilen als Polymerisat) des in der obigen

Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teilen entionisiertem Wasser, 0,22 Teilen Natriumlaurylsulfat, 0,30 Teilen Kaliumpersulfat und 0,11 Teilen Trikaliumphosphat beschickt und die Atmosphäre im Innern des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt Dann wurden in den Autoklaven unter Druck 22,4 Teile Vinylchlorid eingeführt und die Mischung wurde 3,5 Stunden lang bei 65 bis 70° C gerührt zur Durchführung einer Pfropfmischpolymerisation. Dabei wurde ein Mischpolymerisatlatex erhalten. Der so erhaltene Latex wurde ausgesalzen und es wurden die gleichen Nachbehandlungen durchgeführt wie in der Stufe (e) des Beispiels 1, wobei 54,9 Teile eines pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden.

(c) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

Das in den obigen Stufen (a) und (b) erhaltene Substratpolymerisat und Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit Tetrahydrofuran extrahiert Die Berechnung des Aufpfropfungswirkungsigrades aus den nichtextrahierten zurückbleibenden Anteilen ergab, daß der Aufpfropfungswirkungsgrad 94,0% betrug (91%, wenn angenommen wurde, daß das Substratpolymerisat in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich war).

(d) Herstellung der thermoplastischen Harzmasse
(hochschlagfestes Polyvinylchlorid)

25 Teile des in der obigen Stufe (b) erhaltenen pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats, 100 Teile eines handelsüblichen Vinylchloridpolymerisats (eines Produkts mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1030 der Firma Chisso Kabushiki Kaisha) und 3 Teile eines Stabilisators vom Zinn-Typ wurden miteinander gemischt unter Bildung einer thermoplastischen Harzmasse. Die Harzmasse wurde unter Verwendung eines bei 190° C gehaltenen Heißwalzenmischers 5 Minuten lang gemischt (durchgeknetet) und unter Verwendung einer Warmpresse, die bei einer Temperatur von 190° C gehalten wurde, zu einem Film verformt. Dabei wurde ein opaker zäher Film mit dem gleichmäßig darin dispergierten Pfropfmischpolymerisat erhalten.

Die obige thermoplastische Harzmasse wurde unter Verwendung eines Extruders pelletisiert und die dabei erhaltenen Pellets wurden unter einem Druck von 50 bis 200 kg/cm² 5 Minuten lang bei 160° C verformt unter Bildung einer Testprobe. Die Izod-Schlagfestigkeit der Testprobe, gemessen nach dem ASTM-Verfahren D-256, betrug 28 kg χ cm/cm².

Beispiel 3
(a) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 70 Teilen (23,4 Teilen als Polymerisat) des in der Stufe (a) des Beispiels 2 erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 50 Teilen entionisiertem Wasser, 0,67 Teilen Natrinmlaurylsulfat und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre wurden zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 25 Minuten bei einer Temperatur von 65° C 22,4 teile Methylmethacrylat zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang bei 65° C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde ausgesalzen und es wurden die gleichen Nachbehandlungen durchgeführt wie in der Stufe (e) des Beispiels 1, wobei 45,6 Teile eines pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden.

(b) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

Das in der Stufe (a) des Beispiels 2 und in der obigen Stufe (a) erhaltene Substratpolymerisat und Pfropfmischpolymerisat wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert Der aus den nicht-extrahierten zurückbleibenden Teilen

ίο errechnete Aufpfropfungswirkungsgrad betrug 65,1% (62,4%, wenn man annahm, daß das Substratpolymerisat in dem Pfropfmischpolymerisat vollständig unlöslich war).

(c) Herstellung der thermoplastischen Harzmasse
(hochschlagfestes Polyvinylchlorid)

10 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen pulverförmigen Pfropfmischpolymerisats, 90 Teile eines handelsüblichen Vinylchloridpolymerisats und 2,5 Teile eines Stabilisators vom Zinn-Typ wurden miteinander gemischt unter Bildung einer thermoplastischen Harzmasse. Die Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 2 zu einem Film verformt, wobei ein opaker zäher Film erhalten wurde, in dem das Pfropf mischpolymerisat gleichförmig dispergiert war.

Die oben genannte thermoplastische Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 2 behandelt unter Bildung eines Formkörpers. Die Izod-Schlagfestigkeit des dabei erhaltenen Formkörpers wurde gemessen und sie betrug 24 kg χ cm/cm².

Beispiel 4

(a) Herstellung des Substratpolymerisats

(Latex eines MAM enthaltenden vernetzten

Styrolmischpolymerisats)

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 200 Teilen entionisiertem Wasser, 3,0 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 19 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C eine Monomermischung zugetropft, die aus 94 Teilen Styrol, 4 Teilen MAM und 2 Teilen handelsüblichem Divinylbenzo! (das 55% Divinylbenzol enthielt und zum Rest hauptsächlich aus einer Mischung Äthylvinyibenzol und Diäthylbenzol bestand) zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 90 Minuten lang bei 70° C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomermischung betrug 98%.

(b) Herstellung des Doppelpfropfmischpolymerisats

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 60 Teilen (19,4 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 70 Teilen entionisiertem Wasser, 0,9 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,15

eo Teilen Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 18 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C eine Monomermischung zugetropft, die aus 30 Teilen n-Butylacrylat und 1,16 Teilen MAM bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70⁰C gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisatlatex.

Anschließend wurde der den obigen Pfropfmischpo lymerisatlatex enthaltende Reaktor mit 60 Teilen entionisiertem Wasser, 0,1 Teilen Natriumlaurylsulfat und 03 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 11 Minuten bei einer Temperatur von 65° C «ine Monomermischung zugetropft, die aus 21 Teilen Styrol und 9 Teilen Acrylnitril bestand. Nach Beendigung des Ztitropferis wurde die Eeaktionsmischung 3,5 Stunden lang bei 65° C gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug etwa 96%.

(c) Messung des Aufpfropfungswirkungsgrades

1 Teil des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Styrolmischpolymerisatlatex und 1 Teil des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Doppelpfropfmischpolymerisats wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (e) des Beispiels 1 mit Aceton extrahiert Die nicht-extrahierten zurückbleibenden Teile betrugen 100% bzw. 98,4%, woraus der Aufpfropfungswirkungsgrad der gesamten Doppelpfropfmischpolymerisation zu 97,7% errechnet wurde.

(d) Herstellung der thermoplastischen

Harzmasse (A AS)

103 Teile (33,5 Teile als Polymerisat) des in der Stufe (c) des Beispiels 1 erhaltenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisatlatex, 54 Teile (16,5 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Doppelpfropfmischpolymerisatlatex und 0,3 Teile 4,4'-ButyIiden-bis-(6-tert-butyI-3-kresol) wurden im Latexzustand miteinander gemischt und die Mischung wurde zu einer auf 80°C erwärmten verdünnten Schwefelsäure zugetropft. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50° C getrocknet unter Bildung einer farblosen pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse (AAS).

Die so erhaltene thermoplastische Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in Stufe (d) des Beispiels 1 stabilisiert und daraus wurden auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 1 Testproben hergestellt Die mechanischen Eigenschaften der Testproben wurden bestimmt und dabei wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle II Zugfestigkeit Izod-Schlagfestigkeit Biegefestigkeit

384 kg/cm* 23 kg · cm/cm² 540 kg/cm².

Beispiel 5

(a) Herstellung des Styrolmischpolymerisatlatexkerns

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 200 Teilen entionisiertem Wasser, 2,6 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,156 Teilen Kaliumpersulfat und 0,624 Teilen Natriumhydrogensulfit beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten bei einer Temperatur von 35° C eine Monomermischung zugetropft, die aus 76 Teilen Styrol, 24 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Allylmethylmaleat bestand, und die Reaktionsmischung

50

55 wurde weitere 4 Stunden lang bei 35° C gerührt unter Bildung eines Mischpoäymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug etwa 96%.

(b) Herstellung des Substratpolymerisats

(Acrylkautschuklatex mit einem

Styrolmischpolymerisatkern)

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und er wurde mit 200 Teilen (64,4 Teilen als Polymerisat) des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Latex, 100 Teilen entionisiertem Wasser, 0,14 Teilen Kaliumpersulfat und 0,276 Teilen Natriumhydrogensulfit beschickt Dann wurde die Atmosphäre im Innern des Reaktors durch Stickstoff ersetzt und zu der Beschickung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 13 Minuten eine Monomermischung zugetropft, die aus 60 Teilen Butylacrylat, 43 Teilen Acrylnitril und 2,4 Teilen MAM bestand, und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei 35° C gerührt Die Monomeren wurden nahezu quantitativ polymerisiert

(c) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

(Acrylkautschuk-Pfropfmischpolymerisat mit einem

Styroimischpolymerisatkern)

Zu 200 Teilen des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Latex wurden 100 Teile Wasser, 138 Teile Natriumdodecylbenzolsulfat, 0,14 Teile Kaliumpersulfat und 0376 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Mischung wurde eine Mischung aus 35 Teilen Styrol und 11 Teilen Acrylnitril über einen Zeitraum von 14 Minuten bei einer Temperatur von 35°C zugetropft und dann wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 35° C gerührt unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisatlatex. Die Monomeren wurden nahezu vollständig polymerisiert.

(d) Herstellung der thermoplastischen Harzmasse (A AS)

103 Teile (33,5 Teile als Polymerisat) des in der Stufe (c) des Beispiels 1 erhaltenen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex, 48 Teile (17 Teile als Polymerisat) des in der obigen Stufe (c) erhaltenen Pfropfmischpolymerisatlatex und 03 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-kresol) wurden im Latexzustand miteinander gemischt und die Mischung wurde zu einer auf 80° C erwärmten verdünnten Schwefelsäure zugetropft Der dabei erhaltene Niederschlag wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung einer farblosen pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse.

Die so erhaltene thermoplastische Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 1 stabilisiert und auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 1 wurden daraus Testproben hergestellt Die mechanischen Eigenschaften der Testproben wurden bestimmt wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

60

65

Tabelle III Zugfestigkeit Izod-Schlagfestigkeit Biegefestigkeit

394 kg/cm² 21 kg · cm/cm² 558 kg/cm²

Beispiel 6 (a) Herstellung eines Methacrylharzlatex

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 640 Teilen entionisiertem Wasser, 8 Teilen Natriumlaurylsulfat und

8Ö9 532/iBi

3 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt Der Beschickung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei einer Temperatur von 80⁰C eine Mischung aus 330 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methylacrylat und 0,4 Teilen tert-Dodecylmercaptan zugetropft Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden lang bei 80° C gerührt unter Bildung eines Methacrylharzlatex.

(b) Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse (hochschlagfestes Methacrylatharz)

Der in der obigen Stufe (a) erhaltene Methacrylharzlatex und 287 Teile (etwa 91 Teile als Polymerisat) des auf die gleiche Weise wie in der Stufe (a) des Beispiels 3 hergestellten Pfropfmischpolymerisatlatex wurden im Latexzustand miteinander gemischt Die Mischung wurde ausgesalzen, gewaschen und getrocknet unter Bildung einer pulverförmigen thermoplastischen Harzmasse. Die so erhaltene Harzmasse wurde bei 230° C zu einem opaken Formkörper spritzverformt Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes bei 23° C sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Rockwell-Härte R Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

Beispiel 7

115 7,4 kg · cm/cm²

518 kg/cm² 462 kg/cm²

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (Acrylkautschuklatex)

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 9G0 Teilen entionisiertem Wasser, 4,32 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfat, 0,81 Teilen Kaliumpersulfat und 3,22 Teilen Natriumhydrogensulfit beschickt und zu der Beschikkung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 35° C eine Monomermischung aus 480 Teilen n-Butylacrylat, 38,4 Teilen Acrylnitril und 20,9 Teilen MAM zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Sunden lang bei 35° C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex (Acrylkautschuklatex). Das Umwandlungsverhältnis der Monomermischung betrug 97%.

(b) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (Acrylnitrilmischpolymerisatlatex)

In den gleichen Reaktor, wie er in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 1000 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Substratpolymerisatlatex, 500 Teile entionisiertes Wasser, 6,9 Teile Natriumdodecylbenzolsulfat, 0,69 Teile Kaliumpersulfat und 1,38 Teile Natriumhydrogensulfit eingeführt und zu der Beschickung des Reaktors wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 35° C eine Monomermischung zugetropft, die aus 57,5 Teilen Methylacrylat und 172,5 Teilen Acrylnitril bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 35° C gerührt unter Bildung eines Mischpolyme risallatex- Die Umwandlung der Monomeren betrug etwa 93%.

(c) Herstellung des Acrylnitril/Methylacry'at-Mischpolymerisatlatex

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 1000 Teilen entionisiertem Wasser, 13 Teilen Natriuralaurylsulfat, 0,75 Teilen Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen Natriumhy drogensulfit beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt In einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 35° C eine Monomermischung zuge tropft, die aus 375 Teilen Acrylnitril, 125 Teilen Methylacrylat und 3 Teilen tert-Dodecylmercaptan bestand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden lang bei 35° C gerührt unter Bildung eines Mischpolymerisatlatex. Die Polyme risationsumwandlung betrug etwa 95%.

(d) Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse (hochschlagfestes Acrylnitril/Acrylat-Harz)

200 Teile (berechnet als Polymerisat) des in der obigen Stufe (b) erhaltenen Pfropfmischpolymerisats und 1000 Teile (berechnet als Polymerisat) des in der obigen Stufe (c) erhaltenen Acrylnitrilmischpolymerisats wurden im Latexzustand miteinander gemischt Die Mischung wurde ausgesalzen, gewaschen und getrocknet unter Bildung einer thermoplastischen Harzmasse. Die so erhaltene Harzmasse wurde bei 150°C zu einem Stab druckverformtNach dem ASTM-Verfahren D-256 wurde die Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) des Stabes bestimmt und diese betrug 14 kg · cm/cm².

Beispiel 8

(a) Herstellung des Substratpolymerisats (2-Äthylhexylacrylatkautschuklatex)

Es wurde der gleiche Reaktor wie in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet und dieser wurde mit 200 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und die Atmosphäre im Innern des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt Zu der Beschickung des Reaktors wurde über einen Zeitraum von 22 Minuten bei einer Temperatur von 70° C unter Rühren eine Monomermischung aus 100 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 8 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen MAM zugetropft Nach Beendigung des Zutrop fens wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 70° C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisats. Die Umwandlung der Monomeren betrug etwa 97%.

(b) Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse (Vinylchloridharz)

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen entionisiertem Wasser, 0,13 Teilen Lauroylperoxyd, 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan, 5 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Versei fungsgrad etwa 85%, Verseifungszahl etwa 120) und 65 Teilen des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Latex beschickt Die Atmosphäre in dem Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 100 Teile eines Vinylchloridmonomeren zugeführt. Die Umsetzung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 75° C fortgesetzt. Nach Entfernung des nicht-umgesetzten Vinylchloridmonomeren wurde die erhaltene Aufschlämmung filtriert,

gewaschen und getrocknet und man erhielt 110 Teile einer thermoplastischen Harzmasse.

Unter Verwendung der so hergestellten Harzmasse wurde auf die gleiche Weise wie in der Stufe (d) des Beispiels 2 ein Formkörper hergestellt. Die Izod-Schlagfestigkeit des Fonnkörpers wurde nach dem ASTM-Verfahren D-256 bestimmt und sie betrug 32 kg · cm/ cm².

Beispiel 9 (a) Herstellung eines Impflatex

Das Verfahren der Stufe (a) des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 98 Teile Styrol anstelle von 94 Teilen Styrol und 4 Teile MAM verwendet wurden zur Herstellung eines Styrolmischpolymerisatlatex. Die Umwandlung der Monomeren betrug 98%.

(b) Herstellung eines AAS-Polymerisats

In den gleichen Reaktor wie er in der Stufe (a) des Beispiels 1 verwendet wurde, wurden 60 Teile des in der obigen Stufe (a) erhaltenen Latex, 70 Teile entionisiertes Wasser, 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,15 Teile Kaliumpersulfat eingeführt und in einer Stickstoffatmosphäre wurde zu der Beschickung des Reaktors über einen Zeitraum von 18 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 70⁰C eine Monomermischung aus 30 Teilen Butylacrylat und 1,16 Teilen MAM zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 60 Minuten lang bei 70⁰C gerührt unter Bildung eines Substratpolymerisatlatex.

Aus dem so erhaltenen Substratpolymerisatlatex wurde in einem hohen Aufpfropfungswirkungsgrad ein ähnliches Pfropfmischpolymerisat wie in Beispiel 4 mit einem Polystyrolkern im Zentralteil erhalten. Unter Anwendung des Verfahrens der Stufe (d) des Beispiels 4 wurde eine AAS-Masse, die das so hergestellte Pfropfmischpolymerisat und das Styrolmischpolymerisat enthielt, hergestellt, welche ähnliche mechanische Eigenschaften wie in Beispiel 4 aufwies.

Beispiel 10

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Polyvinylchloridlatex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 11

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Äthylen/Vinylacetat-MiEchpolymerisatlatex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt.wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein Polybutadienlatex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 13

Das Verfahren der Stufe (b) des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polystyrollatex ein .Naturkautschuklatex verwendet wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Vergleichsversuche

Versuch 1

(Thermoplastische Formmasse gemäß der Erfindung

mit einer Polymermatrix aus einem

Vmylchloridpolymerisat)

(a) Herstellung des Substratpolymeren (Butylacrylat-Kautschuldatex)

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Kühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 150 Teilen von entionisiertem Wasser und 1,0 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat beschickt und die Innenatmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt Das Reaktionssystem wurde auf 65° C erhitzt Dann wurden (1) 100 Teile einer Monomerenmischung, bestehend aus 98 Mol-% Butylacrylat und 2 Mol-% Monoallylmaieat (MAMX (2) 25 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und (3) 25 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Teilen Natriumhydrogensulfit jeweils tropfenweise im Verlauf von 2 Std. bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 65° C während 60 min gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt

(b) Herstellung des Pfropfcopolymeren

Der gleiche Reaktor wie unter (a) verwendet wurde mit 151 Teilen des vorstehend unter (a) erhaltenen Polymerlatices, 60 Teile von entionisiertem Wasser und 0,5 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat beschickt Dann wurde die Innenatmosphäre des Reaktors durch Stickstoff ersetzt und in einer Stickstoffatmosphäre wurden (1) eine Monomerenmischung, bestehend aus 37,5 Teilen Styrol und 12,5 Teilen Acrylnitril, (2) 20 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und (3) 20 Teile einer wäßrigen

ίο Lösung mit einem Gehalt von 0,1 Teilen Natriumhydrogensulfit tropfenweise dieser Beschickung des Reaktors bei einer Temperatur von 65° C im Veriauf von 120 min jeweils zugesetzt Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 65° C während einer Stunde gerührt, um die Monomerenmischung nahezu vollständig zu polymerisieren. Danach wurden 600 Teile einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugegeben, um das Copolymere zu verfestigen, welches dann abfiltriert, gewaschen und

so getrocknet wurde, wobei ein weißes Pfropfcopolymerisat erhalten wurde.

(c) Herstellung der thermoplastischen Formmasse

85 Teile eines Vinylchloridpolymerisats mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800, 15 Teile des vorstehend unter (b) erhaltenen Pfropfcopolymeren, 2 Teile von Di-n-butylzinndilaurat und 1 Teil von Di-n-butyl-zinn wurden 5 min lang mittels einer bei 160° C gehaltenen Heißwalzenmischanlage geknetet, um eine thermoplastische Formmasse zu erhalten. Diese Masse wurden dann bei 180° C preßgeformt wobei ein Probestück gebildet wurde. Das Aussehen des Probestückes ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Die Charpy-Schlagfestigkeit des Probestückes wurde nach der Methode von JIS K-6745 gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt

Versuch 2

(Thermoplastische Formmasse gemäß der

BE-PS e 69 048, worin das Matrixpolymere ein

Vinylchloridpolymerep ist)

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie bei Versuch 1 (a) mit der Abänderung ausgeführt, daß Äthylenglykoldimethacrylat anstelle von dem MAM

verwendet wurde, wobei ein Copolymeres erhalten wurde. Unter Ausführung der gleichen Arbeitsweise wie im Versuch (b) und (c) wurde dann eine thermoplastische Vergleichsformmasse erhalten. Diese Vergleichsmasse wurde bei 180⁰C preßgeformt, um ein Probestück zu erhalten. Das Aussehen und die Charpy-Schlagfestigkeit dieses Probestückes sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Versuch 1

Versuch 2

Polyfunktionelles
Monomeres

Aussehen des Versuchsprobestückes*)

Charpy-Schlagfestigkeit
(kg · cm/cm²) (25°C)

*) Hieraus kann beurteilt werden, ob die Dispersion gut oder schlecht ist

Monoallylmaleat

gleichmäßig weiß (weiß, weder tief noch hell); glänzend

60

Äthylenglykoldimethacrylat

ungleichmäßig weiß

(tief und hell weiß); schwach

glänzend

10

Versuch 3

(Thermoplastische Formmasse, in welcher das Matrixpolymere ein Styrol-Acrylnitril-

Copolymeres ist)

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 der AnmeWungsbeschreibung wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das in der nachstehenden Tabelle 2 angegebene Vernetzungsmittel anstelle von 4 Teilen MAM verwendet wurde, wobei eine thermoplastische Formmasse (AAS-Formmasse) erhalten wurde. Dann wurde eine Versuchsprobe in der gleichen Weise wie in dem genannten Beispiel angegeben, gebildet und deren Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß der Arbeitsweise von ASTM D-256 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt

Tabelle 2	Vernetzungsmittel	Izod-Schlag
		festigkeit
		(bei 23°Q
		(kg · cm/cm2)
	Monoallyl-	20
Beispiel gemäß	fumarat
der Erfindung	Diäthylenglykol-	3,4
Bekanntes	dimethacrylat
Beispiel	Diallylphthalat	4,2
	Divinylbenzol	2,9

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   !.Thermoplastische Formmasse bestehend aus

   (1) 2 bis 60 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisdts (GP), das hergestellt worden ist durch Pfropfmischpolymerisation von

   50,0 bis 100Gew.-% von Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril und bzw. oder Methylmethacrylat (C-I) und 0,0 'bis 50,0 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (C-2) als Pfropfreis

   auf ein Copolymerisat (AB) mit seitenständigen Doppelbindungen als Pfropfgrundlage, das hergestellt worden ist aus

   0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines Comonomeren (A) der allgemeinen Formel