CH628914A5

CH628914A5 - Gegen verfaerbung stabilisierte mischpolymerisathaltige mischung.

Info

Publication number: CH628914A5
Application number: CH1692275A
Authority: CH
Inventors: Curtis Eugene Uebele; Eddie Jun Wardlow
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-01-06
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1982-03-31
Also published as: DE2559356A1; SE7600047L; FR2296665A1; IT1054717B; GB1495168A; ZA757811B; SE410196B; FR2296665B1; CA1058795A; AU8745775A; JPS5946273B2; BE837310A; AT341228B; ATA5876A; US3954913A; JPS5198755A; DK2076A; NL7600087A

Description

Die Erfindung betrifft eine gegen Verfärbung in der Wärme beständige Mischung, die ein Kunstharz und einen Stabilisator enthält.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist gegen Verfärbung, die durch den thermischen Abbau während der Herstellung und Verarbeitung hervorgerufen wird, beständig. Als Mischpolymerisate werden vorzugsweise Pfropfmischpolymerisate, die einen hohen Mengenanteil an einem olefinischen Nitrii enthalten, eingesetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendeten Stabilisatoren sind mit den in der Zusammensetzung enthaltenen Nitrilharzen verträglich, verleihen ihnen keine zusätzliche Trübung (keinen zusätzlichen Schleier), vermindern nicht die Lichtdurchlässigkeit des Harzes und haben auch keinen nachteiligen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Harze, wenn sie innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche verwendet werden. Ihre Wirksamkeit auf Mischpolymerisate und mit Elastomer modifizierte Mischpolymerisate von Acrylnitril ist überraschend im Hinblick auf die Angaben in der US-Patentschrift 3 793 401, aus der zu entnehmen ist, dass cy-clische Anhydride von acyclischen ungesättigten a,ß-Dicar-bonsäuren zu keiner wesentlichen Stabilisierung von Mischpolymerisaten und mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisaten von Acrylnitril führen.

Die erfindungsgemässe mischpolymerisathaltige Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator, der in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kunstharz vorhanden ist, der Formel und/oder entspricht, worin X für Sauerstoff, eine Imidgruppe -NH- oder eine substituierte Imidgruppe -NRj-, worin Rt Cr bis C8-Alkyl oder C7- oder C8-Phenylalkyl bedeutet, Y für -O- oder -CH2- 30 und Z für Wasserstoff oder Cj- bis C12-Alkyl steht, wobei Ri zusätzlich für Phenyl stehen kann, wenn Y ein 0-Atom ist, und dass das Kunstharz ein Copolymer mit folgender gewichtsmässi-gen Zusammensetzung ist, ausgedrückt als einpolymerisierte ungesättigte Monomerkomponenten: 35

(A) mindestens 50%, aber nicht 100% eines oder mehrerer Nitrile der Formel CH2=C-CN, worin R = Wasserstoff, Ha-

I

R

logen oder Cr bis C4-Alkyl, und 40

(B) bis zu 50%, aber nicht 0% mindestens eines der folgenden Monomere:

1. - Styrol,

2. - ein Ester der Formel CH2= COOR2, worin R obige

45

R

Bedeutung hat und R2=Q- bis C6-Alkyl,

3. - ein a-Olef in der Formel CH,=C

\

R'

, worin R' und

R"

R" für Cr bis C7-Alkyl stehen,

4. - einer der folgenden Vinyläther: Methyl-, Äthyl-, die Propyl- und die Butylvinyläther, und

5. - Vinylacetat,

oder dass das Kunstharz ein Pfropfcopolymer auf bis zu 40 Teile 55 eines Elastomers von 100 Teilen obigen Copolymers ist, wobei das Elastomer die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung hat, ebenfalls ausgedrückt als einpolymerisierte Monomerkomponenten:

1.-50 bis 100% Butadien-1,3 oder Isopren und 60

2.-0 bis 50% Styrol oder eines Nitrils der Formel CH2=C-CN worin R obige Bedeutung hat.

I

R

Die organischen Stabilisierungsmittel sind schon bei gerin- 65 ger Konzentration wirksam, und sie werden daher in der erfindungsgemässen Zusammensetzung in Mengen von 0,05-2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kunstharz eingesetzt. Die

Konzentrationen liegen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Kunstharzes. Bei höheren Konzentrationen als etwa 1 pph (Teile auf 100 Teile) nimmt jedoch die Wirksamkeit des Stabilisators schnell ab, und die Wirtschaftlichkeit wird zunehmend weniger attraktiv. Zu Verbindungen, die als Stabilisatoren in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders wirksam sind, und bevorzugt verwendet werden, gehören folgende: 7-Oxabicyclo[2.2. l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ; 7-Oxabicyclo[2.2. l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure ; 5-Norbor-nen-2,3-dicarbonsäureanhydrid;7-Oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid;N-Phenyl-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid; der Monodecylester von 7-Oxabicyclo-[2.2.1J-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und dgl.

Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthaltenen Stabilisatoren können zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Durchführung der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion in das polymere Material eingearbeitet werden. So können die Stabilisatoren beispielsweise in zufriedenstellender Weise in einen Latex des Ni-trilharzes vor der Koagulation und nach der Verarbeitung unter Anwendung konventioneller Verfahren eingearbeitet werden, oder der Stabilisator kann zweckmässig durch trockenes Mischen mit Harzsträngen oder Harzpulvern eingearbeitet werden, und die dabei erhaltenen Gemische können pelletisiert und/oder zu Folien oder anderen Formkörpern extrudiert werden. Es besteht auch die Möglichkeit, ein Konzentrat des Stabilisators in der Polymerisationsmischung zu verwenden, z.B. eine 20%ige Konzentration des Stabilisators in einer Acrylnitril/Sty-rol-Monomerenmischung.

Zu den verwendbaren Nitrilpolymerisaten gehören vor allem solche harzartigen Mischpolymerisate, die durch Mischpo-lymerisieren eines grösseren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils eines mit dem Nitrii mischpolymerisierbaren anderen Monovinylmono-meren in einem wässrigen oder organischen Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann, hergestellt worden sind.

Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthaltenen olefinisch ungesättigten Nitrilen (die in copolymerisierter Form vorliegen) sind die a,ß-olefinisch ungesättigten Mononi-trile der Formel CH2= C-CN, worin R ein Wasserstoff atom,

I

R

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacryl-nitril, Äthacrylnitril und dgl. Die am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

Zu der anderen Monovinylmonomerkomponente, die mit den genannten olefinisch ungesättigten Nitrilen mischpolymeri-siert ist, gehören ein oder mehrere der Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinyläther, a-Olefine, vinylaromatische Monomere und andere, wie im Anspruch 1 definiert ist.

Die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren sind solche der Formel CH2=C-COOR worin R ein Wasserstoff-

i

R

atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacry-late, die Amylacrylate und die Hexylacrylate ; Methylmethacry-

628 914 4

Iat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmeth- Formen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Ge-

acrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate ; brauchsgegenständen in der Wärme verformt werden können.

Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat und dgl. Erfin- Diese Mischpolymerisate weisen eine ausgezeichnete Lösungs-

dungsgemäss am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthyl- mittelbeständigkeit auf, und aufgrund ihrer hohen Schlagfestig-

acrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat. s keit und geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen

Bei den copolymerisierten a-OIefinen handelt es sich um sie sich sehr gut für die Verwendung in der Verpackungsindu-

_ strie ; sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Fla-

\T

solche, welche die Formel haben CH2 =C\ , worin R' und sehen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkei-

*R' ' ten und Feststoffe.

R" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, und i° Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen besonders bevorzugt sind a-Olefine mit 4 bis 10 C-Atomen, bevorzugte Ausführungsformen und auch Herstellungsweisen,

wie Isobutylen, 2-Methyl-buten-l, 2-Methyl-penten-l, 2-Me- beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf be-

thyl-hexen-1,2-Methyl-hepten-l, 2-Methyl-octen-l, 2-Äthyl- schränkt zu sein. Die in diesen Beispielen enthaltenen Mengen-

buten-1,2-Propyl-penten-l und dgl. Am meisten bevorzugt ist angaben für die Zusätze beziehen sich, wenn nichts anderes

Isobutylen. 15 angegeben ist, auf Gewichtsteile.

Die einpolymerisierten Vinyläther sind Methylvinyläther,

Äthylvinyläther, die Propylvinyläther oder die Butylvinyläther.

Eine weitere Copolymerkomponente ist Vinylacetat, und Beisoiel A schliesslich kann noch Styrol vorhanden sein. 20 von Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisaten

Einige der Mischpolymerisate, die sich fur die erfindungsge- Komponenten Gew.-Teile mässe Zusammensetzung besonders gut eignen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 426 102, wasser 225

3 586 737 und 3 763 278 beschrieben. Acrylnitril 77

Bei dem in der erfindungsgemässen Zusammensetzung vor- 25 ctvroi 23

liegenden Kunstharz handelt es sich um ein solches, das durch GAFAC RE-6101 (Emulgator) 1 35

Mischpolymerisation bzw. Pfropfpolymerisation unter Einsatz pentaerythrit-tetrakismercapto-

entsprechender Mengen der genannten Monomeren herstellbar propionat (Carlisle Q-43) 1 65

ist" rr / a \ ™ 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril)

Bei der Pfropfpolymerisation sollte die Komponente (A) (Vazo 64) 0 16

vorzugsweise in Mengen von 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Hydroxytoluolbutylate (Naugard BHT) 0^01

das Gesamtgewicht von (A)+(B), vorliegen, und das kautschukartige Polymerisat (C) sollte mehr als 50 Gew.-% des konjugierten Diens und insbesondere 60 bis 90 Gew.- % des 'Eine Mischung aus R-0-(CH2CH20-)nP03M2 und [R-O-konjugierten Diens enthalten. 35 (CH2CH20-)n]2-P02M, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40, Die erfindungsgemässe mischpolymerisathaltige Zusam- R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammomensetzung kann nach irgendeinem der bekannten allgemeinen niak oder ein Alkalimetall bedeuten, ein Produkt der Firma Mischpolymerisationsverfahren, z.B. durch Polymerisation in General Anüine & Film Corp.

Masse, durch Polymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspen- 195 Teile Wasser wurden in einen Reaktor eingeführt,

sion, durch diskontinuierliche (ansatzweise durchgeführte), 40 danach wurden 1,35 Teile GAFAC RE-610 zugegeben. Zum kontinuierliche oder intermittierende Zugabe der Monomeren Einspülen des GAFAC RE-610 in den Reaktor wurden weitere und anderen Komponenten hergestellt werden. Die Mischpoly- 20 Teile Wasser verwendet.

merisation wird vorzugsweise in wässriger Emulsion oder Su- Der die Emulgatorlösung enthaltende Reaktor wurde mit spension in Gegenwart eines Emulgators, eines Molekularge- Stickstoff gespült und auf 70 °C erhitzt. Die aus 1,0 Teilen Sty-

wichtsmodifizierungsmittels und eines freie Radikale liefernden 45 rol in 8,0 Teilen Acrylnitril bestehende Vorcharge wurde in den

Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis Reaktor eingeführt, dann wurden weitere 10 Teile Wasser zuge-

etwa 100 °C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem geben. Nach 15 Minuten wurden 0,1 Teile Vazo 64 in 0,5 Teilen

Sauerstoff durchgeführt. Die Monomeren werden vorzugsweise Acrylnitril dem Reaktor zugegeben. Es wurden weitere 0,5 Tei-

in Gegenwart einer Emulsion oder Suspension des vorher her- le Acrylnitril zugegeben, um die Eintrittsöffnung des Reaktors gestellten Kautschuks mischpolymerisiert. Das Produkt der 50 zu spülen. Dann wurde das restliche Wasser (10 Teile) zugege-

wässrigen Emulsionspolymerisation ist in der Regel ein Latex. ben. Nach l'A Stunden wurden weitere 0,03 Teile Vazo 64 und

Die Mischpolymerisate können auf irgendeine geeignete Weise, nach 3 V2 Stunden erneut 0,03 Teile Vazo 64 zugegeben. Insge-

beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lö- samt wurden 6 Portionen von 0,5 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teile sungsmitteln, durch Ausfrieren und dgl., aus dem Latex gewon- als Lösungsmittel und 0,5 Teile als Spülmittel verwendet, wobei nen (abgetrennt) werden. 55 jedesmal der Initiator zugegeben wurde.

Die im bechriebenen Verfahren verwendbaren Polymerisate Es wurde sofort mit der Zugabe der Monomerkettenüber-

können Compoundierkomponenten und -zusätze, Pigmente, tragungslösung begonnen, die durch Zugabe von 1,65 Teilen

Färbemittel, Stabilisatoren, Füllstoffe und dgl., wie sie an sich Carlisle Q-43 zu 66,0 Teilen Acrylnitril und 22,0 Teilen Styrol bekannt sind, enthalten, so lange die Abstimmung (das Gleich- hergestellt worden war, und das Pumpen wurde kontinuierlich gewicht) zwischen der Schlagfestigkeit, der Biegefestigkeit, der 60 über einen Zeitraum von 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktion

Zugfestigkeit, der Verarbeitbarkeit, der Wärmeverformungs- wurde weitere 45 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe temperatur und dgl. dadurch nicht in einem solchen Ausmasse von 0,01 Teil Naugard BHT beendet. Die Temperatur wurde beeinflusst wird, dass der daraus hergestellte Formkörper für bei 70 °C gehalten, während die nicht-umgesetzten Monomeren den vorgesehenen Verwendungszweck nicht mehr brauchbar ist. unter einem Vakuum von 50,8 cm (20 inches) entfernt wurden.

Bei den verwendeten polymeren Produkten handelt es sich 65 Der Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex betrug um thermoplastische Materialien, die nach einem der konven- 29,5 %. Der Latex wurde in 1,5 Volumenteilen Wasser koagu-

tionellen Verfahren, wie sie für thermoplastische polymere Ma- liert, auf 88 bis 90 °C erhitzt und enthielt 3 g AI2(S04)3 • 18H20

terialien bekannt sind, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, auf 100 g Harzfeststoffe.

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Beispiel B

1. Herstellung des Elastomeren Komponenten entmineralisiertes Wasser

Butadien

Styrol

Natriumhydroxid (98% aktiv) T-ll-Fettsäure

Daxad 11 (Natriumsalze von polymeri-sierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren) t-Dodecylmercaptan Kaliumpersulfat

Dow anti-foam (FG-10) (Polydi-methylsiloxan, 50%ige Lösung)

Gew.-Teile

200,0 75,0 25,0 0,2796 1,846

0,.

0,3 0,17

0,02 1

20

25

30

1,846 Teile der T-l 1-Fettsäureschmelze wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingewogen und auf 60 bis 65 °C erhitzt. In einen getrennten Reaktor wurden 177,6 Teile entmi-nieralisiertes Wasser (50 bis 55 °C) und 0,28 Teile Natriumhydroxid eingeführt und die Mischung wurde unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Die T-ll-Fettsäureschmelze wurde dann zu dem Reaktor zugegeben und der Stahlbehälter wurde mit 3,8 Teilen entminieralisiertem Wasser gespült, das ebenfalls in den Reaktor gegeben wurde. Nach 10 Minuten wurde der pH-Wert der Mischung mit verdünnter HCl auf 10,1 eingestellt. Die dabei erhaltene Seifenlösung wurde auf 45 °C abgekühlt, es wurden 0,1 Teile Daxad-11 zugegeben und der Reaktor wurde verschlossen. Mittels eines Vakuums wurde eine Lösung von 0,3 Teilen t-Dodecylmercaptan in 25 Teilen Styrol in den Reaktor eingesaugt und danach wurden 15 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben. Dann wurde das Rühren unterbrochen und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, wobei der Reaktor bei einem Endvakuum von 50,8 cm (20 inches) Hg belassen wurde.

Es wurden 75 Teile Butadien in den Reaktor eingeführt und 35 der Reaktorinhalt wurde langsam unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Nachdem die Temperatur 60 °C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 0,17 Teilen Kaliumpersulfat in 3,2 Teilen entmine-ralisiertem Wasser zugegeben (unter Verwendung von N2-Druck), dann wurden 0,4 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde 14 Stunden lang bei 60 °C fortgesetzt, wobei während dieser Zeit der Feststoffgehalt des Latex 29,3 Gew.-% erreichte. Dem Reaktionsprodukt wurden mit Hilfe von Stickstoffdruck 0,02 Teile Dow FG-10-Antischaum-mittel zugegeben und der Reaktor wurde langsam belüftet. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden dann durch 4-stündiges Wasserdampfstrippen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Latex wurde abgekühlt und durch ein Seihtuch filtriert. Der Gesamtfeststoffgehalt in dem Endlatex betrug 29 Gew.-%.

5

2. Herstellung eines Acrylnitril/Styrol-Pfropfrnischpolymerisats (5 pph-Elastomeres)

Komponenten Gew.-Teile

40

45

entmineralisiertes Wasser Acrylnitril

250,0 78,0

55

niak oder ein Alkalimetall bedeuten, ein Produkt der Firma General Aniline & Film Corp.

168,7 Teile entmineralisiertes Wasser wurden in einen Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. In einen getrennten Behälter wurden 26,9 Teile entmineralisiertes Wasser, 1,5 Teile GAFAC RE-610 und 0,02 Teile Zitronensäuremonohydrat eingeführt und die Komponenten wurden so lange gemischt, bis sie dispergiert waren. In einen dritten Behälter wurden 21,6 Teile Styrol und 67 Teile Acrylnitril eingeführt und die Komponenten wurden 10 Minuten lang gemischt. Die wässrige Lösung von GAFAC RE-610 und Zitronensäure wurden dann unter Vakuum dem Reaktor zugegeben und der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren erhitzt. Dann wurden 15,2 Teile des Elastomeren unter Vakuum zugegeben, anschliessend wurden 20,3 Teile entmineralisiertes Wasser als Spülwasser zugegeben. Während des Erhitzens wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. Unter Vakuum wurde eine Mischung der Monomervorbeschickung, bestehend aus 0,4 Teilen Styrol und 8,43 Teilen Acrylnitril, in den Reaktor eingeführt und danach wurden 20,3 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben. Das Spülen mit Stickstoff wurde wiederholt und der Enddruck in dem Reaktor wurde bei einem Vakuum von 25,4 cm (10 inches) Hg gehalten. Nachdem die Temperatur des Reaktors bei 60 °C stabilisiert worden war, wurden 0,1 Teile Vazo 52, gelöst in 1,0 Teilen Acrylnitril, unter Vakuum dem Reaktor zugegeben, dann wurden 0,33 Teile Acrylnitril als Spülflüssigkeit zugegeben. Anschliessend wurden 0,75 Teile Wasser verwendet, um das Acrylnitril in den Reaktor einzuspü-len, und die Reaktionszeit wurde ab diesem Zeitpunkt gemessen. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurden der Rest der Monomermischung und das t-Butylmercaptan durch getrennte Leitungen über einen Zeitraum von 360 Minuten in den Reaktor eingepumpt. Nach einer Reaktionszeit von 165 Minuten wurden 0,3 Teile Vazo 52, gelöst in 0,33 Teilen Acrylnitril, unter Vakuum der Reaktionsmischung zugegeben und danach wurden 0,33 Teile Acrylnitril und 0,75 Teile Wasser zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 285 Minuten wurde die obige Zugabe von Vazo 52 und Acrylnitril wiederholt und die Temperatur wurde dann nach 315 Minuten auf 65 °C erhöht. Nachdem alle Monomeren und das Mercaptan zugegeben worden waren, wurden die Leitungen mit 0,75 Teilen entmineralisiertem Wasser gespült und die Temperatur wurde weitere 30 Minuten lang bei 65 °C gehalten.

Der dabei erhaltene Latex wurde bei 65 °C 4 Stunden lang im Vakuum gestrippt (abgestreift), um die nicht-umgesetzten flüchtigen Ausgangsmaterialien zu entfernen, und der Gesamt-feststoffgehalt des Latex betrug 26,5 %. Der Latex wurde in 1,5 Volumina einer wässrigen Lösung von A12(S04)3 • 18H20, die auf 88 bis 90 °C erhitzt worden war, koaguliert. Die Lösung enthielt 3 g des Aluminiumsalzes auf 100 g Harzfeststoffe. Die Harzfeststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit dem gleichen Volumen Wasser wie die ursprüngliche Emulsion gewaschen und dann in einem Gebläseluftofen bei 77 °C getrocknet.

Beispiel C

Styrol

22,0

Acrylnitril/Styrol-Pfropfmischpolymerisat (15 pph-Elastomeres)

Elastomeres, hergestellt in Stufe 1

Komponenten

Gew.-Teile

(29% aktiv)

15,2

t-Butylmercaptan

0,55

60 entmineralisiertes Wasser

250,0

GAFAC RE-6101

1,5

Acrylnitril

80,0

Zitronensäuremonohydrat

0,2

Styrol

20,0

Vazo 52 (2,2'-Azobis

GAFAC RE-610

1,75

(dimethyl valeronitril) )

0,16

Emulgator (Igepal CO-430) 65 t-Butylmercaptan

0,25 0,82

'Eine Mischung aus R-0-(CH2CH20-)nP03M2 und [R-O-

Elastomeres (hergestellt wie in der

(CH2CH20-)n]2-P02M, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40,

Stufe des Beispiels B, 29% aktiv)

51,8

R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammo-

Vazo 52

0,16

628 914

6

146,3 Teile entmineralisiertes Wasser wurden in einen Reaktor eingeführt. In einem getrennten Behälter wurden zu 26,6 Teilen entmineralisiertem Wasser 1,75 Teile GAFAC RE-610 und 0,25 Teile Igepal CO-430 zugegeben. In einen weiteren Behälter wurden 19,6 Teile Styrol und 69,4 Teile Acrylnitril eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült und die wässrige Lösung von GAFAC RE-610 und Igepal CO-430 wurden mittels eines partiellen Vakuums zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde gemischt, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Dann wurden 51,8 Teile des Elastomeren unter Anwendung eines Vakuums in den Reaktor eingeführt, und zum Ausspülen der Elastomer- und Emulgatorbehälter verwendete 19,95 Teile entmineralisiertes Wasser wurden danach in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde während des Erhitzens mit Stickstoff gespült.

Unter Anwendung von Vakuum wurde eine Monomeren-vorbeschickung, bestehend aus 0,4 Teilen Styrol in 8,6 Teilen Acrylnitril, in den Reaktor eingeführt und danach folgte die Zugabe von 19,95 Teilen entmineralisiertem Wasser. Das Spülen mit Stickstoff wurde wiederholt, während ein Vakuum von 25,4 cm (10 inches) Hg in dem Reaktor aufrechterhalten wurde. Nachdem die Temperatur des Reaktors und seines Inhaltes bei 60 °C stabilisiert worden war, wurden 0,1 Teile Vazo 52, gelöst in 0,5 Teilen Acrylnitril, und danach 0,5 Teile Acrylnitril-Spül-mittel unter Vakuum in den Reaktor eingesaugt. Ab diesem Zeitpunkt wurde die Reaktionszeit begonnen. Nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten wurden der Rest der Monomermi-schung und das t-Butylmercaptan durch getrennte Leitungen in den Reaktor eingepumpt. Die Zugabezeit wurde über einen Zeitraum von 360 Minuten fortgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 175 Minuten wurden 0,03 Teile Vazo 52, gelöst in 0,25 Teilen Acrylnitril, unter Vakuum in den Reaktor eingesaugt. Danach wurden 0,25 Teile Acrylnitril zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 295 Minuten wurde die Zugabe von Vazo 52 in Acrylnitril wiederholt, in diesem Falle folgte jedoch auf die Acrylnitril-Spülmenge die Zugabe von 0,4 Teilen Waschwasser. Die Reaktionstemperatur wurde nach Beendigung der Mono-merzugabe noch weitere 30 Minuten lang bei 60 °C gehalten.

Der dabei erhaltene Latex wurde 4 Stunden lang im Vakuum bei 65 °C gestrippt, um die nicht-umgesetzten flüchtigen Ausgangsmaterialien zu entfernen, und der Gesamtfeststoffgehalt des Latex betrug 26,8%. Der Latex wurde in 1,5 Vol.-Teilen einer wässrigen Lösung von A12(S04)3 • 18H20, die auf 88 bis 90 °C erhitzt worden war, koaguliert. Die Lösung enthielt 3 g des Aluminiumsalzes auf 100 g Harzfeststoffe. Die Harzfeststoffe wurden dann durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser in Mengen, die gleich dem Volumen der ursprünglichen Emulsion waren, gewaschen und in einem Gebläseluftofen bei 77 °C getrocknet.

Die verschiedenen erfindungsgemäss vorgeschlagenen Stabilisierungsmittel wurden den getrockneten Pulvern der Polymerisate der Beispiele A bis C in Mengen von 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz, wie in den folgenden Tabellen I bis III angegeben, zugesetzt.

Beispiel D

1. Herstellungeines Elastomeren

Komponenten Gew.-Teile

Butadien 75

Styrol 25

Wasser 200 Emulgator (Seifenflocken) 2 Kaliumpersulfat 0,17 t-Dodecylmercaptan 0,7

Alle Reaktanten mit Ausnahme des Butadiens wurden in einen 2841 (75 gallon)-Reaktor eingeführt und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Das Butadien wurde dann zugegeben und es wurde mit dem Erhitzen und Rühren begonnen. Die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 14 Stunden lang fortgesetzt. Nachdem der Umwandlungsgrad 85 % erreicht hatte, wurde der Reaktor abgekühlt und belüftet, um das nicht-umgesetzte Butadien zu entfernen.

2. Herstellung eines Acrylnitril/Styrol-Pfropf mischpolymerisats

Komponenten Gew.-Teile Anfangscharge:

Acrylnitril 9,8

Styrol 0,2

Elastomeres (hergestellt in Stufe 1) 5,0

Wasser 250

GAFAC RE-610 2,0

Zitronensäure 0,10

Azobisisobutyronitril 0,10

Vazo 52 0,10

kontinuierliche Monomerbeschickung:

Acrylnitril 67,5

Styrol 22,5

Limonendimercaptan 0,6 7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-

dicarbonsäureanhydrid 0,5

Die Polymerisation wurde in einem 3000 ml-Glaskolben durchgeführt und die Temperaturkontrolle wurde mittels eines Wasserbades von konstanter Temperatur aufrechterhalten. Die gesamte Anfangscharge mit Ausnahme des Katalysators AIBN und Vazo 52 wurde in einem 2000 ml-Becher gemischt und dann in den Kolben gegossen. Es wurde mit dem Rühren begonnen und der Katalysator wurde zugegeben, wenn der Inhalt des Kolbens auf den Bereich innerhalb von 1 bis 2 °C der gewünschten Reaktionstemperatur kam. Die übrigen Monomeren wurden mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm/Minute in die Reaktionsmischung eingepumpt. Diese Monomerbeschickungsge-schwindigkeit wurde 1 Stunde lang fortgesetzt und dann auf 2,3 ccm/Minute erhöht, bis das gesamte restliche Monomere zugegeben worden war. Der Latex wurde dann durch ein Seihtuch filtriert, abgekühlt und in 150 g-Trockenharzmengenantei-len in 2500 ml Wasser von 80 bis 90 °C, das 2,5 g Aluminiumsulfat enthielt, koaguliert. Das Koagulans wurde dann abfiltriert, über Nacht an der Luft und anschliessend im Vakuum über Nacht bei 45 bis 50 °C getrocknet.

Beispiel E

Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats gemäss Beispiel D wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Polymerisat 2,5 Gew.-Teile Elastomeres, keine Zitronensäure enthielt und der Stabilisator 7-Oxabicyclo[2.2.1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid in einer geringen Menge Wasser gelöst und vor der Koagulation dem Latex des Polymerisats zugegeben wurde.

Beispiel F

1. Herstellung des Elastomeren

Komponente Gew.-Teile destilliertes Wasser 200,0

Butadien 70,0

Acrylnitril 30,0

Vazo 64 0,40

t-Dodecylmercaptan 0,65

S.F.-Flocken 1,40

Daxad-11 0,10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 914

Alle oben angegebenen Reaktanten mit Ausnahme des Butadiens wurden in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff gespült. Es wurde ein Vakuum an den Reaktor angelegt und das Butadien wurde eingesaugt. Der Reaktor wurde dann unter Rühren auf 50 °C erhitzt 5 und der Inhalt wurde 19,5 Stunden lang reagieren gelassen. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und belüftet. Der End-pH-Wert des Latex betrug 8,9 und der Gesamtfeststoffgehalt betrug 32%.

10

2. Herstellung eines Acrylnitril/Methylacrylat-Pfropfmischpoly-merisats

Komponente Gew.-Teile destilliertes Wasser Acrylnitril Methylacrylat Kaliumpersulfat Carlisle Q-43

Polyvinylpyrrolidon (PVP K-90) Natriumdioctylsulfosuccinat (MONOWET M0-70R) Elastomeres (hergestellt in Stufe 1)

230,0 15

75,0 25,0 0,06 1,55

0,30 20

1,21 28,12

(9 Teile Feststoffe)25

40

Das Natriumdioctylsulfosuccinat und das Polyvinylpyrrolidon wurden in dem destillierten Wasser gelöst und die Lösung wurde in den Reaktor eingeführt. Dann wurde das Elastomere unter Mischen zugegeben, danach folgte die Zugabe der beiden 30 Monomeren. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff gespült. Es wurde mit dem Erhitzen begonnen und bei 57 °C wurde der Initiator (Kaliumpersulfat) zugegeben und es wurde mit dem Einpumpen des Q-43 begonnen. Das Q-43 wurde während der ersten 75 Minuten nach der Initiierung zugege- 35 ben. Das Ende der Reaktion wurde festgelegt, wenn die Gesamtfeststoffe 28 % und der Umwandlungsgrad 85 % erreicht hatten. Der Latex wurde in wässrigem Aluminiumsulfat (3 g A12(S04)3 • 18H20 auf 100 g Harzfeststoffe) koaguliert, filtriert und unter Vakuum getrocknet.

Die in den Beispielen A bis F erhaltenen (Harzmassen) wurden dann auf ihre Farbstabilität und optischen Eigenschaften hin untersucht unter Anwendung eines Verfahrens, das auf der Verwendung eines Brabender-Plasticorders beruhte. Das Verfahren diente dazu, die optischen Eigenschaften, wie z.B. den 45 Schleier, die Farbe und die Lichtdurchlässigkeit, vorauszusagen, die erzielt werden bei der Verarbeitung verschiedener Harzchargen zu fertigen Formkörpern. Dabei wurde gefunden, dass eine Verweilzeit von 5 bis 7 Minuten in dem Brabender-Plasti-corder bei 210 °C der gesamten Wärmebehandlung entspricht, 50 der das Harz während der Verarbeitung unterliegen würde.

Das verwendete Instrument bestand aus einem Dynamometer vom Typ PL-U33AA (Nr. 2162-64) und dem zugehörigen Messkopf vom Walzen-Typ (Nr. A-30/2.B.). Der Messkopf vom Walzen-Typ war elektrisch beheizt und mit einer Rose-mont-TemperaturkontroIIeinrichtung ausgestattet. 50 g-Proben wurden in der Brabender-Anlage bei einer Temperatur von 210 °C und 35 UpM einer Reihenuntersuchung unterworfen. Zur Durchführung von optischen Messungen wurden 4 Proben mit einem Gewicht von etwa 1,5 g in 3 Minuten-Zeitabständen 60

55

aus dem Brabender entnommen. Die erste Probe wurde 4 Minuten nach Beginn der Probeneinführung herausgenommen. Bei der 4 Minuten-Markierung wurden auch die Drehmomentwerte und die Temperatur bestimmt. Für die optischen Messungen wurden Scheiben mit einer gleichmässigen Dicke von 0,102 mm (40 mils) hergestellt durch Pressen des geschmolzenen Polymerisats unter milden Bedingungen. Die für das Pressen der Scheiben aus den in dem Brabender behandelten Proben gewählten Bedingungen trugen zu den gemessenen optischen Werten nicht wesentlich bei. Die Scheibe wurde hergestellt durch Einlegen einer 0,102 mm (40 mils) dicken Form mit einem Durchmesser von 3,18 cm (l'A inch) in eine Presse zwischen zwei parallelen, mit Chrom plattierten Messingplatten mit spiegelnder Oberfläche, die eine Dicke von 0,318 cm ('/» inch) hatten. Die Platten wurden auf 154 °C erhitzt. Eine zu den verschiedenen Zeitpunkten aus dem Brabender entnommene 1,5 g-Probe des abgekühlten Harzes wurde in jeden der vier Hohlräume der Form oder in zwei diagonal einander gegenüberliegenden Hohlräume, wenn nur zwei Scheiben hergestellt werden sollten, gelegt. Die das Harz und die Form dazwischen enthaltenden erhitzten Platten wurden in der Presse so angeordnet, dass die geschmolzenen Proben zwischen den beiden hochpolierten Oberflächen gepresst wurden. Es wurde ein Stempeldruck von 6800 kg (15000 pounds) angewendet und dieser wurde 5 bis 10 Sekunden lang aufrechterhalten. Dann wurde der Druck weggenommen und die gesamte Einheit wurde in eine Kaltpresse überführt, in der ein Stempeldruck von 9070 kg (20 000 pounds) angewendet wurde. Nach etwa 30 Sekunden waren die Platten ausreichend abgekühlt, um angefasst werden zu können. Die Einheit wurde dann herausgenommen und die Scheiben wurden aus den Hohlräumen entfernt. Unter Verwendung des HunterLab-Colorimeters wurde der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit bestimmt und der Vergilbungsindex und der Prozentsatz der Trübung wurden nach den ASTM Standard Methods D 1925-70 und D 1003-61 bestimmt.

Der Einfluss der verschiedenen Stabüisierungsmittel auf die Farbstabilität und die Klarheit der in den Beispielen A bis F hergestellten verschiedenen Polymerisatmassen zeigte sich bei den Messungen des Vergilbungsindex und des Prozentsatzes der Trübung, die in den weiter unten folgenden Tabellen I bis V zusammengefasst sind. Diese Daten zeigen, dass die die erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel enthaltenden Polymerisate eine deutliche Verbesserung in bezug auf die Farbstabilität gegenüber den entsprechenden Grundharzen aufwiesen und dass sie die Klarheit der Harze nicht beeinträchtigten. Die ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegenden Verbindungen, nämlich Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure und 7-Oxa-bicyclo[2.2.1]-heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid, ergaben nur eine geringe oder keine Verbesserung in bezug auf die Farbstabilität, wenn sie den gleichen Nitrilpolymerisatmassen zugegeben wurden und in einigen Fällen förderten sie sogar die Verfärbung dieser Harze.

In dem Beispiel D wurde der Stabilisator zusammen mit den Monomeren während der Herstellung des Polymerisats zu der Reaktionsmischung zugegeben und in Beispiel E wurde er dem Latex des Polymerisats vor der Koagulation zugegeben. Die Daten in der weiter unten folgenden Tabelle IV zeigen, dass diese Verfahren auch wirksame Möglichkeiten zur Einarbeitung der Stabilisatoren in diese Harze darstellen.

628 914 8

Tabelle I

Bei- Stabilisator1 Vergilbungsindex % Trübung (Schleier)

sp.

Nr. Struktur 4 min 7 min 10 min 13 min 4 min 7 min 10 min 13 mm

1 Grundharz (Beisp. A) 23.9 59.9 82.4 94.1 3.0 3.6 5.4 6.7 (durchschnittlich

7 Versuche)

2 7-Oxabicyclo[2.2.1]- q o 13.3 23.3 31.5 38.1 3.4 3.2 6.7 9.6 5-hepten-2,3-dicar- /H\H ^

bonsäureanhydrid HC | C - C

i v >

HC 1 C - C

Wh \

c o

3 7-Oxabicyclo[2.2.1]- c 0 14.5 22.2 28.4 34.2 1.9 1.8 3.6 5.6 5-hepten-2,3-dicar- /lï\H /

bonsäure HC I C — C

i. I \0H

II 9 ' /OH

HC 1 C - C.

Wh \

C 0

4 5-Norbornen-2,3- c 0 14.2 27.8 42.9 54.4 2.0 2.4 4.0 5.8 dicarbonsäureanhydrid /fl\H //

HC/ | C - C

ictzI y

HC * C - C WH \

C 0

5 7-Oxabicyclo[2.2.1]- c 0 12.7 28.0 42.3 52.5 2.2 2.1 4.1 6.1 5-hepten-2,3-di- /H\H /

carboximid HC | C - C

II 0 i )KH

HC 1 C - C

Wh \

c o

6 N-Phenyl-7-oxabi- C O 16.1 31.4 42.8 55.2 3.1 3.8 5.5 8.0 cyclo[2.2.1]5-hepten- /H\H //

2,3-dicarboximid HC | C ■ C

||o I )C6H5

HC I C - C

I

Phthalsäureanhydrid ^ /7° 17.0 50.7 78.2 92.8 3.4 3.7 4.5 5.4

(Vergleich)

c

0

c

0

/H^

/

HC C -

II 1

c

\q

II 1

HC „C -

r c

\/ c

%

1

H

7-Oxabicyclo[2.2.1]- H 17.0 46.1 72.5 86.7 3.8 4.4 5.3 7.0

heptan-2,3-dicar- C 0

bonsäureanhydrid / \ //

(Vergleich) H2C | C - C

I 0 I >

H C | C - C

2\/ \

C 0

H

9

628 914

'Der Stabilisator wurde mit dem pulverförmigen Grundharz in einer Konzentration von 0,5 Gew.-pph trocken gemischt

Tabellen Bei- Stabilisator'

sp.

Nr.

9 Grundharz (Beispiel B)

10 7-OxabicycIo[2.2.1]5-hepten-2,3-dicar-bonsäureanhydrid

11 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid

12 7-Oxabicyclo-[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicar-bonsäure

13 * Phthalsäureanhydrid

14 Bernsteinsäureanhydrid 15* 7-Oxabicyclo-[2.2.1]-heptan-2,3-dicar-

bonsäureanhydrid

*13-15: Vergleich, nicht erfindungsgemäss

'Der Stabilisator wurde mit dem gepulverten Harz in einer Konzentration von 0,5 Gew.-pph trocken gemischt.

Vergilbungsindex % Trübung (Schleier)

4 min

7 min

10 min

13 min

4 min

7 min

10 min

131

11.8

19.7

28.2

34.5

2.3

2.1

2.4

8.8

10.9

13.0

14.9

2.4

2.0

1.9

1.8

9.6

12.7

16.3

19.4

2.2

2.0

2.9

2.1

9.9

12.1

13.9

16.3

2.4

1.9

2.4

2.0

11.3

21.7'

31.1

40.7

2.1

2.0

2.3

2.2

12.1

23.6

35.6

46.1

2.6

4.1

3.3

3.7

10.9

19.9

29.7

37.3

2.2

2.1

2.2

2.1

Tabelle III

Bei- Stabilisator1 Vergilbungsindex % Trübung (Schleier)

sp.

Nr.

4 min 7 min

10 min

13 min

4 min

7 min

10 min

13 min

16

Grundharz (Beispiel C)

20.1

36.2

44.4

53.7

1.9

2.3

2.2

2.4

17

7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicar-

9.5

13.1

15.3

18.3

2.0

2.1

3.5

2.6

bonsäureanhydrid

18

5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid

12.2

17.6

22.7

27.5

2.5

3.9

3.8

3.4

19

7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicar-

12.8

16.8

19.9

23.5

2.5

3.3

5.1

3.2

bonsäure

20*

Phthalsäureanhydrid

17.0

35.9

47.2

58.3

3.6

4.8

5.2

4.9

21*

Bernsteinsäureanhydrid

27.2

47.7

60.3

68.2

3.0

2.9

3.4

3.1

22*

7-Oxabicyclo[2.2.1]-heptan-2,3-dicarbon-

15.3

29.0

40.0

47.7

2.7

3.2

4.0

2.9

säureanhydrid

•Vergleich

Tabelle IV

Bei- Harz sp.

Nr.

23 Grundharz des Beispiels E (kein Stabilisator)

24 Beispiel D, enthaltend 0,5 phm 7-Oxabi- 18.2 29.5 45.5 59.0 6.2 4.1 5.3 4.8 cyclo[2.2.1 ]5 -hepten-2,3-dicarbonsäure-anhydrid

25 Beispiel E, enthaltend 0,5 phm 7-Oxabi- 11.0 15.1 22.5 32.0 9.9 7.4 6.3 6.3 cyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure-anhydrid

Vergilbungsindex

% Trübung (Schleier)

4 min

7 min

10 min

13 min

4 min

7 min

10 min

21.3

34.0

53.7

73.7

-

18.2

29.5

45.5

59.0

6.2

4.1

5.3

11.0

15.1

22.5

32.0

9.9

7.4

6.3

628 914

Tabelle V

Bei- Stabilisator1

sp.

10

V ergilbungsindex

% Trübung (Schleier)

Nr.

4 min

7 min

10 min

13 min

4 min

7 min

10 min

26

Grundharz des Beispiels F

29.8

41.7

49.1

56.8

4.4

4.2

5.0

27

7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-dicarbon-

27.6

34.4

41.8

48.8

4.9

5.4

4.2

säureanhydrid

28*

7-Oxabicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbon-

36.2

45.0

53.0

57.1

4.9

4.3

3.7

säureanhydrid

29*

Bernsteinsäureanhydrid

34.3

43.6

51.2

58.6

2.9

3.8

3.2

""Vergleich

!Der Stabilisator wurde mit dem gepulverten Grundharz in Konzentrationen von 0,5 Gew.-pph trocken gemischt.

5.0

4.9

4.3 4.3

C

Claims

628 914

1.-50 bis 100% Butadien-1,3 oder Isopren und

1.-Styrol,

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass sie als Stabilisierungsmittel 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel enthält.

2.-0 bis 50% Styrol oder eines Nitrils der Formel CH2=C-CN, worin R obige Bedeutung hat.

I

R

2. - ein Ester der Formel CH2=C-COOR2, worin R obige

I

R

Bedeutung hat und R2=Cx- bis C6-Alkyl,

/R'

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Gegen Verfärbung in der Wärme beständige Mischung, die ein Kunstharz sowie einen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator, der in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kunstharz vorhanden ist, der Formel und/oder entspricht, worin X für Sauerstoff, eine Imidgruppe -NH- oder eine substituierte Imidgruppe -NR!-, worin Rt Cj- bis Q-Alkyl oder C7- oder C8-Phenylalkyl bedeutet, Y für -O- oder -CH2-und Z für Wasserstoff oder Cj- bis C12-Alkyl steht, wobei Rx zusätzlich für Phenyl stehen kann, wenn Y ein Sauerstoffatom ist, und dass das Kunstharz ein Copolymer mit folgender ge-wichtsmässigen Zusammensetzung ist, ausgedrückt als einpoly-merisierte ungesättigte Monomerkomponenten:

(A) mindestens 50%, aber nicht 100% eines oder mehrerer Nitrile der Formel CH2=C-CN, worin R - Wasserstoff, Ha-

I

R

logen oder Q- bis C4-Alky], und

(B) bis zu 50 %, aber nicht 0 % mindestens eines der folgenden Monomere:

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisierungsmittel 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure der Formel

COOH

enthält.

3. - ein a-Olefin der Formel CH2=C<T , worin R' und

R"

R" für Cj- bis CpAlkyl stehen,

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisierungsmittel 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäu-reanhydrid der Formel enthält.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisierungsmittel 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid der Formel

5.-Vinylacetat,

oder dass das Kunstharz ein Pfropfcopolymer auf bis zu 40 Teile eines Elastomers von 100 Teilen obigen Copolymers ist, wobei das Elastomer die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung hat, ebenfalls ausgedrückt als einpolymerisierte Monomerkomponenten:

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisierungsmittel N-Phenyl-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid der Formel enthält.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Kunstharz die Einheiten der Komponente (A) in einer Menge von 70 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einheiten von (A)+(B), und die Einheiten der Komponente (B) in entsprechender Weise in einer Menge von 30 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Einheiten von (A)+(B) vorliegen, und dass der Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kunstharzes vorliegt.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril und/oder Methacrylnitril handelt.

9. Mischung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um Styrol handelt.

10. Mischung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (B) um eine Verbindung aus der Gruppe Methylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat handelt.