DE2219708B2

DE2219708B2 - Pfropfpolymerisat und Verwendung desselben zur Herstellung von Formmassen

Info

Publication number: DE2219708B2
Application number: DE2219708A
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Matsudo Endo (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1980-06-19
Also published as: FR2139838A1; FR2139838B1; DE2219708C3; JPS5037700B1; GB1370056A; US3775518A; IT957660B; DE2219708A1

Description

a) 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Nitrils der allgemeinen Formel I

CH₂=C-CN

R.

CH₂=C— COORj Rj

in der R₂ ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und Rj einen Ci - ₄-Alkyl rest bedeuten, in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymeren erhalten worden ist, welches aus 30 bis 80 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III

CH₂=C-COOR₅ (III)

in der R* ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und Rs einen C₂->o-Alkylrest bedeuten, 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel IV

CH₂=C-C = CH-R₁ (IV)

I I

in der Re und Rg Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R; ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe darstellt sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel V

CH₂=C-R, (V)

in der R; ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sowie 10 bis 45 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel II

Halogenatom bzw, eine Metbylgruppe bedeuten,

in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist,

2. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) wenigstens 40 Gewichtsprozent Bestandteile enthält, die bei 24stündjger Extraktion mit Methylethylketon bei 20⁰C unlöslich sind und in Methylethylketon einen Quellwert von höchstens 30 aufweisen, wobei unter Quellwert das Gewichtsverhältnis des mit Methyläthylketon gequollenen Gels zum getrockneten Gel zu verstehen ist

3. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) durch Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen Divinylbenzol oder Glykoldiacrylat pro 100 Gewichtsteile des Monomerengemisches hergestellt worden ist

4. Pfropfpolymerisat nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μ aufweist

5. Verwendung des Pfropfpolymerisats nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formmassen.

in der R<< ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rm ein Wasserstoff- oder κι Es ist bekannt daß Copolymerisate mit einem hohen Gehalt an Nitril-Monomeren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, niedrigere Gasdurchlässigkeit z. B. für Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, sowie höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien oder

η atmosphärischen Einflüssen aufweisen als andere Polymere.

Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit der Nilril-Copolymc. ,sate wurde unter anderem die Verwendung von kautschukartigen Copolymerisaten aus

4Ii Acrylnitril oder Styrol und konjugierten Dienen, wie Butadien oder Isopren, beschrieben. Diese aus der US-PS 34 20 102 und der BE-PS 7 42 439 bekannten, kautschukverstärkten Copolymerisate besitzen sowohl ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und Schlagzähig-

α; keit als auch gute Verarbeitungseigenschaften in üblichen Herstellungsanlagen. Andererseits weisen sie nur geringe thermische Stabilität auf, so daß sie bei der Wärmebehandlung in verschiedenen Formverfahren vergilben und daher Zusätze von Wärmestabilisatoren

*) erfordern. Für viele praktische Anwendungszwecke, so bei der Verwendung derartiger Polymerisate als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, sind solche Stabilisatoren aber unerwünscht. Es besteht nämlich nicht nur die Gefahr, daß der Stabilisator in den

v> Verpackungsinhalt diffundiert und diesen in gesundheitlich bedenklicher Weise verunreinigt, sondern das Verpackungsmaterial verliert durch die Verwendung von Stabilisatoren auch die erwünschte Durchsichtigkeit, oder es trübt sich bei Berührung mit Wasser oder

Mi Alkohol und wind milchig weiß.

Aus der GB-PS 12 13 700 sind ferner kautschukverstärkte Pfropfpolymerisate bekannt welche lichtdurchlässig sind und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen sollen. Diese Pfropfpolymerisate bestehen aus einem

h^r> Stammpolymerisat aus einem konjugierten Dien und Styrol oder einem (Alkjalkylacrylat, wobei die Menge der Dienkomponente mehr als 70 Gewichtsprozent des .Stammpolymerisats ausmacht. Das Pfropfreis besteht

aus einer monomeren Mischung mit einem überwiegenden Anteil eines Acrylnitril» und einer Restmenge eines Acrylats. Diese Pfropfpolymerisate werden in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators hergestellt.

Diese Pfropfpolymerisate neigen jedoch bei einer Wärmebehandlung zum Vergilben, selbst wenn man ihnen einen Stabilisator zusetzt Auch ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Lichtdurchlässigkeit noch nicht befriedigend hoch.

Aufgabe der Erfindung war es daher. Pfropfpolymerisate auf der Basis eines Stammpolymerisats der vorstehend beschriebenen Art und eines Pfropfreises aus Acrylnitril und einem Acrylat zur Verfugung zu ιϊ stellen, welche eine gute Gasundurchlässigkeit sowie eine verbesserte Schlagzähigkeit und thermische Stabilität besitzen, so daß sie bei der Verarbeitung in Formmassen durchsichtig bleiben und keine Wärmestabilisatoren erfordern.

Gegenstand d*r Erfindung ist somit ein Pfropfpoiymerisat, bestehend aus einem Siammpolymerisai aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung oder aus einem konjugierten Dien und einem (Alk)alkylacrylat und einem Pfropfreis aus einer 2> monomeren Mischung aus einem überwiegenden Teil eines Acrylnitril und einer Restmenge eines Acrylats. das in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators, hergestellt worden ist, welches to dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pfropfpolymerisat durch Polymerisieren von

a) 95 bis 70 Gewichtsterien eines Monomerengemisches aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens r» eines Nitrils der allgemeinen Formel I eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel IV

CH₂=C-CN R₁

(D

in der _R| ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgnippe bedeutet, sowie 10 bis 45 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der r> allgemeinen Formel Il

CH₂=C-COOR,

(Π)

in der R₂ ein Wasserstoffatom Bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und Rj einen Ci-4-Alkylrest bedeuten, in Gegenwart von

b) 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymeren erhalten worden ist, welches aus JO bis 80 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III

CHj=C-COOR,

(Ill)

in der R4 ein Wasserstoff η torn bzw. eine Mclhyl- oder Äthylgnippe und Rt einen C₂-m-Alkylrcst bedeuten. 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens CH₂=C-C=CH-R,

(IV)

in der R* und Rs Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R7 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel V

CH₂=C

in der R9 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rio ein Wasserstoff- oder Halogen-torn bzw. eine Methylgruppe bedeuten,

in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate bestehen im Gegensatz zum Stand der Technik aus einem Stammpolymerisat, das maximal 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthält. Außerdem muß das Stammpolymerisat neben dem (Alk)alkylacrylat auch noch eine aromatische Vinylverbindung in ganz bestimmten Mengenverhältnissen enthalten.

Für das Pfropfreis ist erfindungsgemäß die Zusammensetzung der Monomerenmischung gleichfalls genau festgelegt und diese muß in bestimmten Mengenverhältnissen auf das Stammpolymerisat aufgepfropft werden.

Die Zusammensetzung des Stam.nnolymerisats b) wird dabei innerhalb der angegebenen Bereiche für die einzelnen Komponenten so gewählt, daß sich ein optimales Verhalten in bezug auf die physikalischen Eigenschaften und die thermische Stabilität ergeben. Insbesondere ist dabei zwecks Erzielung einer maximalen Lichtdurchlässigkeit darauf zu achten, daß der Brechungsindex des Stammpolymerisats mit dem des Nitril-Pfropfreises übereinstimmt

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sowie die daraus herstellbaren Formmassen besitzen auch ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren eine ausgezeichnete thermische Stabilität, befriedigende Durchsichtigkeit Schlagzähigkeit, Härte und Oberflächenbeschaffenheit Diese überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate werden unter anderem auf die spezielle Zusammensetzung des Stammpolymerisats zurückgeführt das aus den unter (b) angegebenen speziellen Bestandteilen in speziellen Mengenverhältnissen aufgebaut ist

Die Pfropfpolymerisate der Erfindung sind besonders für Formmassen geeignet die als Verpackungsmaterial für Lebensmittel verwendet werden sollen; sie sind für Gase undurchlässig und lassen sich ausgezeichnet verarbeiten.

Für die Verwendung zur Herstellung von Formmassen können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate auch mit einem Polymeren B kombiniert werden, welches durch Polymerisieren der Pfropfreismischung

(a) erhalten wird. Die Formmassen können in diesem Fall bis zu 100 Gewichtsteile des Pfropfreispolymeren B auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemSßes Pfropfpolymerisat enthalten. Hierbei ist darauf zu achten, daß die so erhaltene Gesamtmischung das Stammpolymerisat

(b) in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent enthält.

Das als Stammpolymerisat dienende Polymere b) erhält man durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 30 bis 80 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III, vorzugsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylacrylat oder Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl- und Decylmethacrylat, 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel IV, vorzugsweise Butadien-1,3, Isopren, Chloropren und 23-DimethyIbutadien, sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel V, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, Λ-Chlorstyrol und Vinyltoluol, in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgiermittels. Ferner liegt das Polymere (b) vorzugsweise in teilweise geliertetn Zustand vor, d. h., es besitzt eine teilweise vernetzte Struktur. Derardge Polymere entstehen üblicherweise bei der Herstellung von Kautschuk-Latices aus Monomerengemischen, die ein konjugiertes Diolefin als Hauptbestandteil enthalten. Es kann auch noch sehr zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Divinylmonomeren, wie Divinylbenzol, oder Glykoldimethylacrylat, durchführt. Besonders bevorzugte Polymere (b) enthalten wenigstens 40 Gewichtsprozent an Bestandteilen, die bei 24stündiger Extraktion mit Methyläthylketon bei 20⁰C unlöslich sind und in Methyläthylketon einen Quellwert von höchstens 30 aufweisen. Der Quellwert ist dabei als das Gewichtsverhältnis des mit Methyläthylketon gequollenen Gels zum getrockneten Gel definiert.

Für die Zwecke der Erfindung sind die bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallenden Teilchengrößen des Polymeren (b) geeigent; Teilchengrö-Ben von 0,1 bis 1,0 μ sind jedoch im Hinblick auf die Durchsichtigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß man

ein Monomerergemisch aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Nitrits der allgemeinen Formel I₁ vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril, sowie 10 bis 45 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel II, vorzugsweise Methacrylat, Äthacrylat, Butylacrylat, Methymethacrylat und Methyläthacrylat, in einem wäßrigen Medium in den angegebenen Mengenverhältnissen in Gegenwart des vorgenannten Polymeren (b) und vorzugsweise eines Emulgiermittels polymerisiert. Das so erhältliche Pfropfpolymerisat enthält etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent des Polymeren (b). Bei Gehalten unterhalb 5 Gewichtsprozent sind kaum noch Verstärkungseffekte nachzuweisen, während bei Gehalten oberhalb 30 Gewichtsprozent die Gasundurchlässigkeit, Härte sowie Formbeständigkeit der Formlinge zu wünschen übrig läßt, obwohl gleichzeitig eine außergewöhnlich hohe Schlagzähigkeit erzielt wird.

Als Emulgiermittel und Polymerisationskatalysatoren können beliebige, zur Emulsionspolymerisation geeignete Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind Fettsäure-Sei-

fen, hydrierte Kolophonium-Seifen, Natriumdialkylsulfosuccinate, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette und substituierte Natriumalkylbenzolsulfonate. Als Polymerisationskatalysatoren können übliche, organische oder anorganische

to Perioxjde, radikal-bildende Azoverbindungen oder Redox-Systeme aus wasserlöslichen Peroxiden und Reduktionsmitteln verwendet werden.

Als Kettenübertragungsmittel zur Kontrolle bzw. Regelung des Polymerisationsgrades sind z. B. beliebige schwefelhaltige Verbindungen, wie aliphatisch^ Mercaptane oder organische Polysulfide, geeignet. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate für Formmassen
zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Lebensmittel kommen jedoch nur ungiftige und geruchlose Verbindungen in Frage. In dv:sem Fall werden daher weniger unangenehm riechende Schwefelverbindungen ausgewählt; speziell geeignet
sind Polymercaptane, wie Glycerin-trithioglykolat.

Trimtethylolpropan-trithioglykolat und Pentaerythritunrathioglykolat. Üblicherweise verwendet man 0,1 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, des Mercaptans pro 100 Gewichtsteile der vorstehend genannten Monomeren.

Die angewandte Polymerisaiionstemperatur hängt von der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators ab; vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 60°C durchgeführt. Bei der Emulsionspolymerisation erhält man das Polymere als

-15 stabile Dispersion. Bei Zusatz von Gerinnungsmitteln, wie Aluminiumsulfat oder Natriumchlorid, koaguliert die Polymerdispersion. Das koagulierte Polymere wird gewaschen, abfiltriert und zu einem Kunstharzpulver getrocknet, das in üblichen Formverfahren, ζ. Β. durch

4i» Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen oder Pulversintern, verarbeitet werden kann. Als Formlinge erhält man z. B. Stäbe, Folien, Röhren, Platten oder Flaschen. Das Kunstharzpulver kann auch in für Nitrilharze geeigneten Lösungsmitteln, wie Dimethyl-

4Ί formamid, Nitroalkylen oder Alkylnitrifen, gelöst oder dispergiert werden und auf bekannte Weise zu Fäden. Schnüren oder Folien verarbeitet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

_w Beispiel 1

Durch Erhitzen der folgenden Bestandteile in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird ein Latex des Stammpolymerisats (Polymer b) hergestellt:

	Gewichtstelle
Wasser	200
2-Äthylhexylacrylat	45
Butadien	30
Styrol	25
Natriui.iseife von halbfestem
Rindertalg	1.5
Natriumsalz von kondensierter
Naphthalinsulfonsäure	02
N,N'-Azobisisobutyronitril	0,4

Butadien wird in den verschlossenen Autoklaven eingeleitet, nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde. Die Temperatur des Reaktors wird für ungefähr

24 Stunden auf 50⁰C gehalten, wobei ein Monomerumsatz von 95 Prozent erzielt wird. Das erhaltene Polymere besitzt einen Gelgehalt von 72 Gewichtsprozent und einen Quellwert von 22.

Der erhaltene Latex des kautschukartigen Polymeren und die im folgenden aufgeführten Bestandteile werden in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:

	Gewichtsteile
Latex des Polymeren (b)
(als Harz)	15
Acrylnitril	70
Methylacrylat	30
Natriumdioctylsulfosuccinat	0.85
Glycerin- trilhioglykolat	1.8
Kaliumpersulfat	0.06
Wasser (einschließlich des
im Latex enthaltenen Wassers)	270

Vergilbungsindex:

Gemessen nach ASTM D- !925-63T an einer Platte von I mm Dicke: um den Einfluß der Wärmebehandlung auf den Vergilbungsindex zu veranschaulichen, wurde der Vergilbungsindex der Platte vor der Wärmebehandlung bzw. nach 60minütiger Behandlung der Platte bei 18O⁰C in einem Kautschukalterungs-Prüfgerät verglichen.

KerbschlagzSihigkeit nach Izod:

Gemessen nach ASTM D-648-56 an gekerbten Probekörpern bei 20°C; angegeben in kg ■ cm/cm'.

Formbeständigkeit in der Wärme:

Gemessen nach ASTM D-648-56; angegeben in ^c C.

Aus den angeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Pfropfpolymerisate der Erfindung eine Schmelzcharakterisitk aufweisen, die sie für das

LfciS ixcäKiiwHägciiiiSCfi Vvii'u gci"üm"i. UiS SiCn cii'ic

homogene Emulsion bildet, gleichzeitig wird die Luft im Reaktor durch Stickstoff verdrängt. Die Umsetzung wird ungefähr 8 Stunden unter Rühren bei 50X durchgeführt, so daß ein Monomerumsatz von 90 Prozent erzielt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat vermengt und auf ungefähr 60⁰C erwärmt, um das Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das koagulierte Pfropfpolymerisat wird abfiltriert, gewaschen und durch Aufwärmen auf 60⁰C solange getrocknet, bis ein farbloses, pulverförmiges Produkt von konstantem Gewicht erhalten wird. Das Pfropf-Polymerisat besitzt einen Schmelzindex (das Meßverfahren wird noch angegeben) von 2.0 bei 190°C.

Aufgrund des Monomerumsatzes ergibt sich im Endprodukt ein Gehalt an dem Stammpolymerisat (b) von 14 Gewichtsprozent.

Das erhaltene Pfropf-Polymerisat wird in einem Extruder granuliert und bei 180°C sowie einem Druck von 200 kg/cm² zu einer Platte von 3 mm Dicke formgepreßt, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind.

Tabelle I

Lichtdurchlässigkeit.	91,0
Prozent
Vergilbungsindex	6.8
vor Wärmebehandlung
Vergilbungsindex	13.2
nach Wärmebehandlung
lzod-Kerbschla^zähigkeit	12,8
(kg · cm/cm²)	623
Wärmeformbeständigkeit (° C)

Die angewandten Prüfverfahren und Einheiten sind im folgenden zusammengestellt:

Schmelzindex:

Gemessen nach ASTM D-1238-62T; als Schmelzindex wird diejenige Menge des Polymeren (in g/10 Min.) angegeben, die bei 190⁰C und einer Druckbelastung von 12,5 kg aus einem Schmelzindex-Prüfgerät extrudiert werden kann.

Lichtdurchlässigkeit:

Gemessen nach ASTM D-1746-62T an einer Fiaite von 1 mm Dicke; angegeben in Prozent.

SiräiigprcSScn geeignet i'näcitcii. uhu uao sie darüberhinaus hohe Durchsichtigkeit. Schlagzähigkeit und thermische Stabilität besitzen, so daß sie ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren verarbeitet werden können.

Beispiel 2

Zusammen mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Latex des Polymeren (b) werden die im folgenden aufgeführten Bestandteile in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:

Gewichtsteile
Latex des Polymeren (b)

gemäß Beispiel 1 (als Harz) 20

Acrylnitril 40

Methacrylnitril 40

Äthylacrylat 20

Natriumdioctylsulfosuccinat 0,9
Pentaerythrit-tetrathio-

glykolat 1,0

Kaliumpersulfat 0.15

Natriumsulfit 0,50
Wasser (einschließlich des im

Latex enthaltenen Wassers) 270

Dieser Reaktionsansatz enthält das Polymere (b) in einer Konzentration von 16.8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Stammpolymerisat und Monomerenmischung für das Pfropfreis.

Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Emulsion bildet, gleichzeitig wird die Luft ..η Reaktor durch Stickstoff verdrängt. Die Emulsion wird ungefähr 8 Stunden unter Rühren bei 40⁰C polymerisiert Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat versetzt und auf ungefähr 60° C erwärmt, um das Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das koagulierte Polymere wird filtriert, gewaschen und durch Erwärmen auf ungefähr 60° C solange getrocknet, bis ein farbloses, pulverförmiges Pfropfpolymerisat von konstantem Gewicht erhalten wird. Das Pfropfpolymerisat besitzt einen Schmelzindex von 5,2 bei 190⁰C Eine aus dem pulverförmigen Polymerisat durch Formpressen erhaltene Platte besitzt eine Lichtdurchlässigkeit von 88 Prozent, einen Vergilbungsindex von 12Ä eine Izod-Kerhschiagzähigkeit von 6,0 kg · cm/cm² und eine Wärmeformbeständigkeit von 72,6⁰G

Zum Vergleich wird das beschriebene Verfahren (nur mit der Monomerenmischiing für das Pfropfreis) wiederholt, d. h. ohne Latex des Stammpolymeren (b).

10

Eine aus dem erhaltenen Nitril-Copolymerisat hergestellte Platte ist brüchig, sie besitzt eine außerordentlich geringe l/.od-Kerbschlagzähigkeit von 1.2 kg ■ cm/cm-'.

Beispiele 3 bis

Gemäß Beispiel I weiden Latiees von Polymeren (b) aus den in Tabelle Il aufgeführten Gemischen von Monomeren hergestellt.

Tabelle II	Gewichtsteile Heispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Monomer	10 65 25	25 50 25	40 35 25
Butadien 2-Äthylhexylacrylat Siyroi

[Ebenfalls gemäß Beispiel 1 werden pulverförmige Copolymerisate durch Polymerisieren von 10 Gewichtsteilen (als Kunstharz) der jeweiligen Latices der Polymeren (b). 75 Gewichtsteilen Acrylnitril und 25 .'"> Gewichtsteilen Methylacrylat hergestellt. Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisate sind in Tabelle IV aufgeführt. Diese Pfropfpolymerisate enthalten etwa 9 Gewichtsprozent der jeweiligen Stammpolymerisate.

Vergleichsbeispiele I bis

Zum Vergleich werden Latices von Polymeren aus dpn in Tabelle III aufgeführten Gemischen von Monomeren hergestellt und diese gemäß Beispiel 3 zu pulverförmigen Pfropfpolymerisaten verarbeitet. In diesen Vergleichsbeispielen entspricht die Zusammensetzung der .Stammpolymerisate nicht der Lehre der Erfindung.

Tabelle III

Monomer

Gewicht-stcilc

Vergleichsbeispiel I

Vergleichsbeispicl 2 Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Butadien

2-Äthylhexylacrylat Styrol Acrylnitril

70

60 15

25 100

Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymerisate sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Lichtdurch	Izod-Kerb-	Vergilbungsindex	nach Wärme
	lässigkeit	schlagzähigkeit		behandlung
			vor Wärme
			behandlung	11,8
	%	kg ■ cm/cm³		14,2
	89	6,2	6,0	15,8
Beispiel 3	90	7,8	6,3	32,6
Beispiel 4	92	8,2	8,2	28,3
Beispiel 5	75	6,9	14,3	38,8
Vergleichsbeispiel 1	91	4,9	IU	63,8
Vergleichsbeispiel 2	82	5,8	16,2
Vergleichsbeispiel 3	86	14,1	21,6
Vergleichsbeispiel 4

Aus der Tabelle IV kann entnommen werden, dnli die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Pfropfpolymerisate ausgezeichnete thermische Stabilität, Durchsichtigkeit und Schlagzähigkeit besitzen, während die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymerisate für die Zwecke der Erfindung in dieser Hinsicht nicht geeignet sind, da sie wegen der Verfärbung bei der Wärmebehandlung wesentlich höhere Vergilburgjindices aufweisen als die erfindungsgemäßen Copolymerisate, so daß bei ihrer Verarbeitung unbedingt Wärmestabilisatoren zugesetzt werden müssen.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel I wird aus 20 Gewichtsteilen Isopren. IO Gewichtsteilen Styrol und 70 Gewichtsteilen Butylacrylat ein Latex eines Polymeren (b) hergestellt. 25 Gewichtsteile (als Kunstharz) dieses Latex. 70 Gewichtsteile Acrylnitril. 20 Gewichtsteile Methylacry-IiH und 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat werden anschließend gemäß Beispiel 2 zu einem pulverförmigen Pfropfpolymerisat polymerisiert, das etwa 20 Gewichtsprozent des Stammpolymeren (b) enthält. Das erhaltenen Polymerisat besitzt einen Schmelzindex von 2.0 bei 190⁰C. Eine daraus durch Formpressen hergestellte

ΙΊ Platte besitzt eine Lichtdurchlässigkeit von 86 Prozent, einen Vergilbungsi 'dex von 9,3, eine Izod-Kerbschlag-Zähigkeit von 14,8 kg · cm/cm² sowie eine Wärmeformbeständigkeit von e6,5°C.

Zur Herstellung einer anderen Formmasse werden 40 Gewichtsteile eines pulverförmigen Nitrilcopolymerisats, das nach dem beschriebenen Verfahren jedoch ohne Zusatz des Latex des Stammpolymerisats hergestellt worden war und 60 Gewichtsteile des oben beschriebenen Pfropfpolymerisats vermischt (Gehalt der Mischung an dem Stammpolymerisat: ca. 12 Gewichts-% 15 Minuten bei I6O°C in einem beheizten Walzenstuhl gemahlen und anschließend zu einer durchsichtigen und griffigen Platte formgepreßt, die eine Lichtdurchlässigkeit von 84 Prozent, einen Vergilbungsindex von 12,4, eine Izod-Kerbschlag :ähigkeit von 8,4 kg · cm/cm² sowie eine Wärmeformbeständigkeit von 67,5°C besitzt.

Beispiele 7 bis 12
Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Gemäß Beispiel I werden Latices von Polymeren (b) aus einem Gemisch der in Tabelle V aufgeführten Monomeren hergestellt.

Tabelle V

Polymer (b)

Gcwichlsteile Λ Β

Butadien 30 30 10 45 50 20 10 0

Oclylacrylat 50 50 70 40 25 35 85 70

ff-Methylstyrol 20 20 20 15 25 40 5 30

Äthylenglykolmelhacrylat - 0,8 1,0 0,5 0,5 - 1,0 1,0

Gemäß Beispiel 1 werden Acrylnitril und Methylacrylat in den in Tabelle Vl aufgeführten Mengenverhältnissen in Gegenwart jeweils eines der oben erhaltenen Latices von Stammpolymeren (b) bis · zu einem Monomerumsatz von 90 Prozent polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymerisate sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle Vl	Polymeres (b)	(Gewichtsteile)	Acrylnitril	Methyiacrylat
		13	(Gewichtsteile)	(Gewichtsteile)
	A	13	77	23
Beispiel 7	B	13	77	23
Beispiel 8	B	13	65	35
Beispiel 9	C	18	80	20
Beispiel 10	C	13	80	20
Beispiel 11	D	13	77	23
Beispiel 12	E	13	77	23
Vergleichsbeispiel 5	F	13	77	23
Vergleichsbeispiel 6	G	13	77	23
Vergleichsbeispiel 7	H		77	23
Vergleichsbeispiel 8

Die Pfropfpolymerisate der Beispiele 7 bis IO und 13 enthalten jeweils merisats; der Gehalt desselben in Beispiel U beträgt 15 Gewichtsprozent

Gewichtsprozent des Stammpoly-

Tabelle VII

13

Lichtdurchlässigkeit

l/od-Kerbschlag/ähigkeit Wärmeformbeständigkeit

kg ■ cm/cm" Vergilbungsindex nach Wärmebehandlung

Beispiel 7	5	89
Beispiel 8	6	89
Beispiel 9	7	88
Beispiel 10	8	86
Beispiel 11	84
Beispiel 12	82
Vergleichsbeispiel	73
Vergleichsbeispiel	62
Vergleichsbeispiel	58
Vergleichsbeispiel	82

7,2
16.8
29,2

6,3
14,9 18,4

12,8 4,2
6.3
4.8

67,5
68,0
57,5
69,5
66,0
66,5

67,0
67,5
67.0
65,0

12,3

11,6

8,4

11,2

13,4

14,3

32,4

12,2

9.0

9.3

AusderTabelle VlI kann entnommen werden.daßdie Produkten keine Wärmestabilisatoren erfordern und

in den Beispielen 7 bis 12 erhaltenen Pfropfpolymerisate ->i außerdem gute Durchsichtigkeit, hohe Schlagzähigkeit

wegen ihrer überlegenen, thermischen Stabilität gegen- und verbesserte Wärmeformbeständigkeit besitzen, so

über den in den Vergleichsversuchen 5 bis 8 erhaltenen daß sie für Formmassen hervorragend geeignet sind.

Beispiel

Zusammen mit dem in Beispiel 7 erhaltenen Latex eines Polymeren (b) werden die im folgenden aufgeführten Bestandteile in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:

	Gewichtsteile
Latex eines Polymeren (b)
gemäß Beispiel 7
(als Kunstharz)	10
Acrylnitril	75
Butylacrylat	25
Natriumlaurylsulfat	1.2
Pentaerythrit-tetrathio-
glykolat	2,5
Kaliumpersulfat	0.15
Wasser (einschließlich des im
Latex enthaltenen Wassers)	270

Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Emulsion bildet. Hierauf wird die Umsetzung Stunden unter Rühren bei 55° C unter gleichzeitigem Durchleiten von· Stickstoff durchgeführt, so daß ein Monomerumsatz von 93 Prozent erzielt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Erwärmen auf ungefähr 60°C koaguliert, das koagulierte Polymere abfiltriert, gewaschen und durch 48stündiges Erwärmen

j) auf ungefähr 60⁰C zu einem farblosen, pulverförmigen Pfropfpolymerisat getrocknet, das einen Schmelzindex von 1,2 bei 190⁰C aufweist. Der Gehalt an Stammpolymerisat (b) in diesem Produkt beträgt etwa 9 Gewichtsprozent.

Das Pfropf polymerisat wird in einem Extruder granuliert und durch Formpressen des Granulats bei 180⁰C sowie einem Druck von 200 kg/cm^: zu einer Platte verarbeitet, die eine Lichtdurchlässigkeit von 87 Prozent und eine Izod-Kerbschlagzi-'higkeit von

•η 6,8 kg · cm/cm² besitzt.

In einem weiteren Versuch wird das pulverförmige Pfropfpolymerisat in Acetonitril gelöst, die Lösung von dem unlöslichen Gel abgesaugt, auf eine Glasplatte gegossen und hierauf 24 Stunden bei 6O⁰C in einem Trockenschrank getrocknet. Von der Glasplatte kanr hierauf eine durchsichtige, griffige und steife Folie voi. 50 μ Dicke abgestreift werden. Die Sauerstoff-Durchlässigkeit der Folie beträgt

0,102 [ml - mm/m² · 24 Stunden - atm.],

das heißt, sie ist geringer als die einer Folie auf der Basis von Vinylidenchlorid

(0,210[ml · mm/m² · 24 Stunden · atm]).

Beispiel

Es wurden Versuche mit Formmassen gemäß Stand der Technik bzw. gemäß Erfindung durchgeführt und die Eigenschaften der betreffenden Folien geprüft.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

Die Ergebnisse bestätigen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemaßen Pfropfpolymerisats nicht nur im Hinblick auf die Wärmestabilität sondern auch bezüglich der Lichtdurchlässigkeit.

Die Produkte gemäß Stand der Technik ergeben selbst bei Zusatz von 2% Stabilisator kein befriedigendes Ergebnis bei einer Wärmebehandlung.

15

Tabelle VIII

GB-PS 1213700 Vergleichsbeispiel

Nr.

Nr. US-PS 34 26102
VergJeicJisbeispiel

Nr. 4

GB-PS 1213700 zusätzliches Vergleichsbeispiel

Anmeldung

Beisp. S

10

10 10

10

Anteil d. Stammpolymeren, Gewichtsteile

Zusammensetzung: Gew.-% Butadien
Styrol

2-Äthylhexylacrylat Acrylnitril

Monomerengemisch, Gewichtsteile Zusammensetzung: Gew.-% Acrylnitril

Methylacrylat

Izod-K erbschlagzähigkeit, kg · cm/cm²
Lichtdurchlässigkeit, % Vergilbungsindex (ohne Stabilisator) vor Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

Vergilbungsindex (mit 2% Stabilisator) **)

vor Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

*) Die hei zusätzlichen Messungen erhaltenen Werte. **) Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

Zu einem Pfropfpolymerisat-Latex, hergestellt gemäB Beispiel 2 der Anmeldung, wird eine Melhanollösung zugesetzt, welche 1 Gewichtsprozent 2,6-di-tert.-4-Methylphenol und I Gewichtsprozent Dilauryldithiodipropionat enthält, wobei sich der Anteil der Stabilisatorkomponenten jeweils auf die Menge des Polymerisats bezieht. Durch Aussalzen und Auswaschen gemäß Beispiel 2 erhält man das zu untersuchende Polymerisat.

70	100	70	70	40
30	-	-	-	25
—	-	-	30	35
-	-	30	-	-
iOO	100	100	100	100
75	75	■75	75*)	75
25	25	25	25*)	25
6,9	5,8	14,1	4,3*)	8,2
75	82	86	73*)	92
14,3	16,2	21,6	15,6*)	8,2
32,6	38,8	63,8	33,8*)	15,8
11,6*)	12,0*)	13,8*)	13,6*)	7,6
21,8*)	24,3*)	32,6*)	26,6«)	12,8

030 125/92

Claims

Patentansprüche:

I, Pfropfpolywerisat, bestehend aus einem Stammpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung oder aus einem konjugierten Dien und einem (Alk)alkylacrylat und einem Pfropfreis aus einer monomeren Mischung aus einem überwiegenden Teil eines Acrylnitrils und einer Restroenge eines Acrylats, das in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf polymerisat durch Polymerisieren von