DE1544933A1

DE1544933A1 - Verfahren zur Herstellung eines Mischvulkanisats

Info

Publication number: DE1544933A1
Application number: DE19631544933
Authority: DE
Inventors: Spaulding David Chantrill
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1963-04-18
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1009919A; BE630641A; NL291508A; LU43579A1; SE315409B; CH425222A; US3215659A; DK108753C

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHUNWALD 1544933 DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Dr. Ez-I

Köln, den 16.4.1963 Ke/Ax

The B.F. Goodrich Company, Akron, Ohio (V.St.A.).

Yeri'aaren. sur Herstellung: eines kisclivulkanisats

Die Erfindung betrifft durch Wärme vulkanisierbare bzw. härtbare Gemische von Mischpolymeren von Acrylsäureestern, insbesondere neuartige, durch Wärme vulkanisierbare Gemische von Acrylsäureestermischpolymeren, die Aldehydgruppen enthalten, und Acrylsäureestermischpolymeren,die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten.

Die erfindungsgemäßen, durch Wärme vulkanisierbaren Polymermischungen enthalten als wesentliche Bestandteile

1)_ein Mischpolymerisat aus einem Monomergemisch, das aus einem niederen Acrylsäureester und einem oc,ß-ole finisch ungesättigten Aldehyd besteht, und

2) ein Mischpolymerisat aus einem Monomergemisch, das aus einem niederen Acrylsäureester und einer polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält, besteht.

Pur die Polymergemische gemäß der Erfindung kommen niedere Acrylsäureester infrage, die die Struktur CH₂=C-COOR^ auf-

weisen, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen und R₁ ein Alkylrest mit 1 ~ 8 C-Atomen oder ein Cyanoalkylrest mit 1-8 C-Atomen ist. Als Beispiele geeig-

9 0 9 8 3 1 / U 3 2

BAD ORIGINAL

neter niederer Alkylacrylsäureester seien genannt: liethylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, die Heptylacrylate und die Octylacrylate; α-Cyaninethylacrylat, a-Cyanäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, die Cyanpropylacrylate, die Cyanbutylacrylate u.dgl.? Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Bulylmethacrylate, die .Amy!methacrylate, die Hexy!methacrylate, Cyclohexylmethacrylat, die Hepty!methacrylate und die Octylmethacrylate; a-Cyanmethylmethacrylat, -Cyanäthylmethacrylat, ß-Cyanäthylmethacrylat, die Cyanpropy!methacrylate, die Dicyanpropylmethacrylate, die Cyanbuty!methacrylate, die Cyancyclohexy!methacrylate u.dgl. Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Alkylacrylsäureester, in denen der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält.

Als α,ß-olefinisch ungesättigte Aldehyde eignen sich für die Zwecke der Erfindung solche der Struktur R₂CH=C-CHO,

wobei Eg Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstofffest mit 1 bis 8 C-Atomen und It. Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Infrage kommen beispielsweise Acrolein, Methacrolein, Grotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Sorbinaldehyd, Zimtaldehyd u.dgl. Bevorzugt wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer besseren Copolymerisationseigenschaften werden Acrolein und Methacrolein.

Als polymerisierbare olefinische Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, werden gemäß der Erfindung Verbindungen verwendet, die wenigstens eine copolymerisierbare Gruppe der Formel ^,C=C '^ und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom (bestimmt nach der bekannten Zerewitinoff'sehen Analysenmethode) enthalten. Geeignete funktioneile Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxylgruppen, primäre und sekundäre Amidgruppen, Gruppen der Formel H , die einer

-C-

negativen Gruppe benachbart sind, z.B. Carbonyl, öulfonylgruppen U₀dgl. Bevorzugt werden olefinisch ungesättigte

909831 /U32 . _

Verbindungen, die Hydroxylgruppen oder durch. Hydrolyse leicht in Hydroxylgruppen umwandelbare Gruppen, wie Acetal- und Epoxygruppen, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen, enthalten und mit niederen Acrylsäureestern copolymerisierbar sind. Als Beispiele für aktiven Wasserstoff enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere der genannten Art seien genannt: Äthylenglycolmonoacrylat, die Propylenglycolmonoacrylate, Äthylenglycolmonomethacrylat, die Propylenglycolmonomethacrylate, Glycerinmonoacrylat, Glycidylaerylat, Grlycidylmethacrylat, Glycerinmonoalkyläther, Glycerinmonamethallyläther, Glycerinmonovinyläther, Trimethylolpropan -monoallylather, Saccharosemonoallyläther, Pentaerythritmonoallyläther, das Monomere der Struktur

GH₂OH

(im Handel unter der Bezeichnung "Cyclol", Hersteller Interchemical Corp.)» N-Methylölacrylamid, N-Äthylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Äthylolmethacrylamid, p-Vinyl-N-methylolbenzamid, 2-Aminoäthylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Aminocyelohexylvinyläther, N-Methyl-2-aminopropylvinyläther, 6-Aminohexylvinylather, 2-Äthyl-3-acryloxymethyl-1-oxacyclobutan u.dgl.

Bevorzugt gemäß der Erfindung werden selbstvulkanisierende Gemische, die folgende Bestandteile enthalten:

1) Ein Mischpolymerisat von 90 - 99,5 Gew.-$ wenigstens eines Monomeren der Struktur CH₀=C-CiOOR₁, wobei R Wasserstoff

oder ein Methylrest und R.. ein Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen ist, und 0,5 bis 10 Gew.-% Acrolein und/oder Methacrolein}

2) ein Mischpolymerisat von 80 bis 99 Gew.-5^ wenigstens eines Monomeren der Struktur CHo=C-COOR₁, wobei R Wasserstoff oder ein Methylrest R

und R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4- C-Atomen ist, und 1 bis 20 Gew.-^ wenigstens einer der folgenden Verbindungen: Äthylenglycolmonoacrylat, Propylenglycolmonoacrylate, 909831/U32

^ — - ._. _<v BAD ORIGINAL

Glycerinmonoacrylate, Äthyl englycolmonomethacrylat, 3?ropylenglycolmonomethacrylate, Glycerinmonomethaerylate, Glycerinmonoallyläther, Glycerinmonomethallyläther, ÄthylenglycoI-monovinyläther, GIycerinmonovinylather,

-CH₂OH,

N-Methylolacrylamid, N-Äthylo!acrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Aminoäthylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Aminocyclohexylvinyläther, N-Methy1-2-aminopropylvinyläther, 6-Aminohexylvinylather und 2-Äthyl-3-acryloxymethyl-1-oxacyclobutan.

Da angenommen wird, daß die Aldehydkomponente des einen Mischpolymeren (im festen Zustand) zur Umsetzung mit dem aktiven Wasserstoff des zweiten Mischpolymeren neigt, müssen die Binzelteilchen der Interpolieren bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Aushärtungs- bzw. Vulkanisationsreaktion gewünscht wird, getrennt voneinander gehalten werden. Diese Trennung lässt sich erreichen, indem man die einzelnen Mischpolymeren in Latexform herstellt und die Latices in ungefähr stöchiometrischen Mengen, die ihrem Gehalt an reaktionsfähigen Gruppen entsprechen, mischt. -

In der Latexform unterliegen die gemischten Polymeren überraschenderweise nicht der Aushärtungsreaktion. Vielmehr bleiben sie über längere Zeit stabil. Werden jedoch die gemischten Latices koaguliert oder getrocknet, vermögen die einzelnen Mischpolymeren ohne Schwierigkeit miteinander zu reagieren, wobei eine vulkanisierte (stark gelatinierte, unlösliche) Struktur entsteht. Vorzugsweise werden daher die einzelnen Mischpolymeren gemäß der Erfindung in Latexform hergestellt und bei ihrer Herstellung Emulgator- und Stabilisatorsysteme verwendet, die miteinander verträglich sind, so daß die Latices beim Mischen nicht koagulieren. Der Emulgator und die anderen Bestandteile, die in den einzelnen Mischpolymerlatices vorhanden sind, müssen also verträglich miteinander sein und sollten vorzugsweise zum gleichen Typ - z.B. anionisch, kationisch oder nichtionogen - gehören. Die richtige Wahl und Verwendung dieser

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Mittel sind für den Fachmann auf dem Gebiet der Latexpolymerisation kein Problem. Zwar verwendet man vorzugsweise anionische Emulgatoren, jedoch eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch kationische Emulgatoren oder Gemische von anionischen oder kationischen Emulgatoren mit nichtionogenen Emulgatoren.

. Die einzelnen Mischpolymerlatices gemäß der Erfindung werden vorzugsweise nach bekannten Verfahren hergestellt, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, in denen die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind, falls nicht anders angegeben.

Latex des Aldehyd enthaltenden Mischpolymeren

Beschrieben wird die Herstellung einer Reihe von Latices von Acrolein-Äthylacrylat-Mischpolymeren von unterschiedlichem Aeroleingehalt. 3»0 g Natriumlaurylsulfat wurden in 150 g gekochtem, destilliertem Wasser gelöst. 100 cnr dieser Lösung wurden in einem "Waring-Blendor" mit 100 g eines Monomergemisch.es der in der folgenden Tabelle genannten Zusammensetzung in eine Emulsion umgewandelt. Der Best der Seifenlösung wurde zusammen mit 40 cm der Monomeremulsion und 0,3 g Kaliumpersulfat in einen 500 cm -Kolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühler und Stickstoffzuführungsrohr versehen war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt unter Rühren auf etwa 75° erwärmt. Als das Gemisch ein milchiges Aussehen annahm, wurde der Rest der Monomeremulsion durch den Tropftrichter langsam unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit ließ man die Temperatur auf etwa 90° steigen. Der Inhalt wurde dann auf 98° erhitzt und eine zeitlang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das restliche Monomere unter vermindertem Druck vom gebildeten Latex abgetrennt. Die erhaltenen Latices wurden auf Gesamtfestatoffgehalt analysiert. Proben von 40 g wurden auf eine Glasplatte gegossen und an der Luft trocknen gelassen, wobei Filme für die Analyse und Prüfung gebildet wurden.

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bad

Latex; A B Q D E ff

Monomere:

Äthylacrylat 100 99,4 98,75 97,5 95 90

Acrolein O 0,6 1,25 2,5 5 10

Gesamtfeststoffe

im Latex 40 40 40 40 40 40

Umsatz, i» 99 99 99 99 99 99

Aldehydgehalt,

Millimol/g Polymeres 0,148 0,224 0,446 0,553 1,13

Eigenschaften des
Films:

1o Gel (Toluol) 46 67 84 90- - 93 94 io Quellung (Aceton) lösl. 181 128 96 71 63 Erweichungstemperatur, C 21 26 28 32 54 70

Latex des aktiven Wasserstoff enthaltenden Mischpolymeren

Beschrieben wird die Herstellung einer Reihe von Latices von Mischpolymeren von Äthylacrylat mit verschiedenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise und mit der gleichen Vorrichtung wie im Falle des Aldehyd enthaltenden Mischpolymeren durchgeführt.

Latex AB C D EF G

Natriumlauryl sulfat 3,0 3,0 9,0 "6,0 6,0 4,5 3,0 Kaliumpersulfat 0,20 0,20 0,30

Azodiisobutyronitril 0,53 0,53 0,53 0,53

Wasser 150 150 300 300 300 300 300

Äthylacrylat 90 80 97,5 97,5 97,5 96 95

Si

CH₂OH (Cyclol) 10

Propylenglycol-

monoacrylat 20

N-Methylolacrylamid 2,5

N-Äthylolacrylamid 2,5

2-Äthyl-3-acryloxymethyl-

1-oxacyclobutan 2,5

Trimethylolpropan- ö Λ Q Q Q 1 /ί/ίο
monoallyläther auaöJT/1432

Glycidylmethacrylat

Latex A BCD E F G

Gesamtfestatoffe im Latex

Umsatz, i»

-OH-Gehalt, Millimol/g Polymerisat

Eigenschaften des Films:

io Gel (Toluol) 44 0 0 0 0 0 $> Quellung (Aceton) 132 lösl. lösl. löslo lösl. lösl„ lösl,

Erwei chungstt

40,3 40,3 24,4 25,1 24,7 24,3,24,6 97,5 92 80 92 94 91

0,695 1,05 0,25 0,238 - 0,42 0,086

g temperatur, ⁰C

49 33

Beispiel 1

32

33

Veranschaulicht werden die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn man einen Latex eines Acrolein-Äthylacrylat-Misohpolymeren (Aldehyd-Polymerlatex C) mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Latex A mischt und mit dem Gemisch einen Film gießt. Die einzelnen Latices wurden in solchen Mengen gemischt, daß stöchiometrische Mengen an Aldehyd- und Hydroxylgruppen vorlagen. Der gegossene Film wurde bei Raumtemperatur getrocknet.

Aldehydpolymerlatex C · 44,50 g

Aktiven Wasserstoff enthaltender Polymerlatex A 13,9Og

Millimol -CHO/g Polymerisat . 10

Millimol -OH/g Polymerisat 20

Aldehyd- Polymer latex C	Aktiven Wasser stoff enthalten der Polymerlatex A	Latex- gemisoh
farblos	farblos	farblos
84	44	96
128	132	95
C 28	49	58
14,2	29,4	42,7
565	645	280

Aussehen des Films

# Gel (Toluol

io Quellung (Aceton)

Erweichungstemperatur,⁰C 28

Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, $>

Wenn die oben genannten Filme eine Stunde bei 150° gehalten

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wurden, zeigten sie folgende Eigenschaften:

Aldehyd- Aktiven Wasser- Latex-Polymer- stoff enthaltender gemisch latex C Polymerlatex A

Braun,	Farblos	Farblos
klebrig
38	96	84
174	67	18
32	60	60
15,7	41,1	53,9
960	225	205
Beispiel 2

Aussehen

<fo Gel (Toluol)
fo Quellung (Aceton)
Erweichungstemp., ⁰O
Zugfestigkeit, kg/cm'
Dehnung, fo

20 g des Aldehyd enthaltenden Polymerlatex E wurden mit 22,8 g des aktiven Y/ass erst off enthaltenden Polymerlatex B gemischt. Das Gemisch wurde auf eine Glasplatte gegossen und an der Luft getrocknet, wobei sich ein Film bildete. Stücke des Films wurden bei Raumtemperatur sowie durch Erhitzen für eine Stunde auf 100° und 150° ausgehärtet. Die Eigenschaften des Films sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind die Eigenschaften von Filmen angegeben, die aus den einzelnen Latices gegossen und in der gleichen Weise ausgehärtet wurden.

Latex:	Gemisch	50	Aldehyd ent haltender Polymerlatex E	Aktiven Wasser stoff enthalten der Polymerlatex B	100 150
Härtetemperatur,⁰C	RT* 100 1		RT 100 150	RT	leich- braun te Farbe
Farbe	farblos	93	farblos	farb los	68 71
% Gel (Toluol	91 96	33	78 81 71	0	172 133
$> Quellung (Ace ton)	98 67	59	111 118 136	lösl.	32 48
Erweichungs temperatur, C	59 59	39 47 46	31

*Raumt emp eratür.

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Beispiel 3

9,4 g des Aldehyd enthaltenden Polymerlatex C wurden mit 33 j 4 g des aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymerlatex D gemischt. Mit dem Gemisch wurden Filme gegossen und wie in Beispiel 2 ausgehärtet. Der bei Raumtemperatur getrocknete Film hatte in Aceton eine Quellung von 128$, während ein Film, der aus dem Aldehyd enthaltenden Polymerlatex C allein hergestellt wurde, eine Quellung von 167% hatte und ein ähnlicher Film, der aus dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymerlatex D hergestellt war, in Aceton vollständig löslich war»

Beispiel 4

22,8 g des Aldehyd enthaltenden Polymerlatex B wurden mit 27,2 g des aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymerlatex E gemischt. Mit dem Latexgemisch wurden Filme gegossen und wie in Beispiel 2 ausgehärtet. Die Eigenschaften der ausgehärteten Filme und die von Filmen, die in der gleichen Weise aus den einzelnen Latices hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Werte zeigen, daß der gemäß der Erfindung hergestellte Film aushärtete, während dies bei den aus den einzelnen Latices hergestellten Filmen nicht der Fall war.

Latex

Latexgemisch

Aldehyd enthaltender Polymerlatex

Aktiven Wasserstoff enthaltender Polymerlatex E

Härtetemperatur,

Quellung, $
(Aceton)

Gelgehalt, $
(Toluol)

RT 100 150

250 90 95

84 95 99

RT 100 150

Iöslo18i 174

46 67 84

RT 100

150

löslich

Beispiel 5

23,2 g des aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymerlatex G wurden mit 1-8,8 g des Aldehyd enthaltenden Polymerlatex 0 gemischt. Mit dem Latexgemisch wurde ein Film gegossen. Stücke des Films wurden bei Raumtemperatur, 100° und 150°

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ausgehärtet. Ein Vergleich der Eigenschaften des Films mit denen von gleichen Filmen, die.aus den einzelnen Latices hergestellt wurden, lässt eine bessere Aushärtung des aus dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellten Films erkennen.

Latex	latexgemisch	100	150	Aldehyd ent haltender Polymerlatex G	Aktiven Wasser stoff enthalten der Polymerlatex G
Härtetemperatur	RT	123	76	RT 100 150	RT 100 150
Quellung, % (Aceton;	127	95	94	128 120 174	lösl. lösl. 165
Gelgehalt, # (Toluol)	95	84 87 38	0 0 40

Beispiel 6

26,6 g des aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymerlatex E wurden mit 12,3 g des Aldehyd enthaltenden Polymerlatex C gemischt. Stücke eines aus dem Gemisch gegossenen Films wurden bei Raumtemperatur, 100° und 150° ausgehärtet und mit Filmen verglichen, die aus den einzelnen Eatices hergestellt und in der gleichen Weise ausgehärtet wurden. Aus den Werten der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Film im Gegensatz zu den Filmen aus den einzelnen Latices aushärtete.

latex

Latexgemisch

Aldehyd enthaltender Polymerlatex 0

Aktiven Wasserstoff enthaltender Polymerlatex E

Härtetemperatur

Quellung, $
(Aceton)

RT 100 150

99 91 71

RT 100 150

128 120 174 löslich

Beispiel 7

95 g Äthylacrylat wurden mit 5 g 2-Aminoäthylvinyläther polymerisiert, wie unter der Überschrift "Latex des aktiven Wasserstoff enthaltenden Mischpolymeren" beschrieben. Erhalten wurde ein Gopolymerlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt

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von 25,7$ und einem Gehalt an Aminogruppen von 0,148 Millimol/g Latex. 67,5 g dieses Latex wurden mit 57,0 g des Aldehyd enthaltenden Polymerlatex Ϊ) gemischt· Aus dem Gemisch und aus den einzelnen Latices gegossene Filme wurden bei Raumtemperatur, bei 100° und bei 150° eine Stunde ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind nachstehend angegeben.

Latex	Latexgemisch	100	150	Aldehyd ent haltender Bolymerlatex D	Aminogruppen enthaltender Polymerlatex
Härtetemperatur,	RT	99	72	RT 100 150	RT 100 150
Quellung, $> (Aceton;	117	92	97	111 124 177	284 200 118
Gelgehalt, # (Toluol)	92	81 81 52	72 74 88

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bad

Claims

— ld, —

Patentansprüche

1.) Verfahren stir Herstellung eines Misohvulkanisats, dadurch gekennzeicJmet _f daß sas. eine Mischung aua

1 · einea Mischpolysi-srisat ans einem Monomergemi sch, - besteliesd aus ei:ier VerbineUmg aer allgemeinen iQTWül QE₀ = 0 » ÖOOJL· und sines α,3-olefiniseh

H
ungesättigten Alaeiiyd und

2. einem Mischpolymerisat aua einem Monomergemisch, bestehend aus einer Verbindung der allgemeinen jformel 0H₀ = C - GOOH.. und einer polysnerisierbaren

<£. t i

Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom,

wobei in den angegebenen Formeln H Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R^ ein Alkylrest oder ein öyanoalkylrest mit 5 bis 8 O-Atomen ist,

bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur aushärtet.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oc, 13-olefinisch ungesättigte Aldehyde solche der allgemeinen Formel R₀OH « C - OHO, in der R₀ Wasserstoff

c. ι d.

h .

oder ein Kohlenwaeserstoffrest mit 1 bis 8 G-Atomen und R» Wasserstoff oder ein Alkylrest mit -1 bis 4 G-Atomen 1st. " " .

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als α,β-olefinisch ungesättigten Aldehyd Acrolein oder Methacrolein verwendeti

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4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß man als polymer!sierbyre Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom Verbindungen mit mindestens einer oopolymerisierbaren Gruppe der Formel ^ 0 » G^* und mindestens einer, ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktioneilen Gruppe verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1' bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer, ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionell len Gruppe olefinisch ungesättigte Verbindungmmit Hydroxylgruppen oder duroh Hydrolyse in Hydroxylgruppen umwandelbare Gruppen verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus

1. einem Mischpolymerisat aus 90 bis 99«5 Gew$ einer Verbindung OH₂ ■ ö - COOR₁, in der E Wasserstoff

oder Methyl und R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4

0-Atomen ist, und 0,5 bis 10 Gew# Acrolein und/oder Methacrolein und

2. einem Mischpolymerisat aus 80 bis 99 Gew# einer

Verbindung 0H₀ = G - COOR₁, in der R Wasserstoff ^ά ι »
R

oder Methyl und R^ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und 1 bis 20 Gew$ eines Alkylenglycolmonoacrylats und/oder -methacrylats, eines Alkylolacrylamids und/oder -methacrylamids

und/oder eines Aminoalkylvinyläthers

aushärtet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man'die Mischpolymerisate in Latexform verwendet.

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