DE2444671B2 - Verwendung einer Kombination aus einem Antioxidationsmittel und einem Oxid eines Metalls der Gruppe Π-A des Periodensystems zur Verbesserung der thermischen Stabilität bei kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten - Google Patents

Verwendung einer Kombination aus einem Antioxidationsmittel und einem Oxid eines Metalls der Gruppe Π-A des Periodensystems zur Verbesserung der thermischen Stabilität bei kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten

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Description

Kautschukverstärkte thermoplastische Polymerisate besitzen eine günstige Kombination der Eigenschaften der Komponenten, nämlich gute Schlagzähigkeit, Härte, Wärmefestigkeit, gute elektrische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Chemikalien und Dimensionsstabilität Aufgrund dieser günstigen Eigenschaften werden sie auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt, beispielsweise in elektrischen Geräten, im Kraftfahrzeugbau, Maschinenbau und in der Möbelindustrie. Die kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate werden zum größten Teil durch Schmelzverformen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen, verformt Herkömmliche kautschukverstärkte thermoplastische Polymerisate mit den vorstehend beschriebenen günstigen Eigenschaften besitzen jedoch nicht immer eine gute Wärmefestigkeit während des Verformens. Wenn beispielsweise diese Polymerisate nach einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde bei hohen Temperaturen im Zylinder einer Spritzgußmaschine das Spritzgießen wieder aufgenommen wird, gehen mehrere Injektionen der Spritzgußmaschine als Abfall verloren, bevor wieder einwandfreie Formkörper erhalten werden. Somit ist eine Verbesserung insbesondere der Wärmefestigkeit zur besseren Verarbeitbarkeit von kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten erwünscht
Zur Verbesserung der kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate gegen den Abbau durch Wärme oder licht ist es bekannt, die verschiedensten Stabilisatoren zu verwenden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 2 520/1965, 3 527/1965, 14 633/1966, 7 691/1967, 22533/1967, 10 629/1973 und 10 630/1973 beschrieben sind. Die Verbesserung der Wärmefestigkeit, insbesondere bei der Verarbeitung, ist jedoch nicht befriedigerd.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten eine verbesserte thermische Stabilität bei ihrer Verarbeitung zu verleihen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei Zusatz geringer Mengen eines Antioxidationsmittels und eines Oxids eines Metalles der Gruppe H-A des Periodensystemsrdie thermische Stabilität bei der Verarbeitung dieser kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate erheblich verbessert werden kann.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist bekannt, daß Metalloxide den Abbau von Polymerisaten beschleunigen. Ferner sind zweiwertige Metalloxide, wie Zinkoxid oder Bleioxid, als Vulkanisationsbeschleuniger bekannt Magnesiumoxid, d.h. ein Oxid eines Metalles der Gruppe H-A des Periodensy-
J) stems, wird als Vernetzungsmittel für Chloroprenkautschuk verwendet und bildet vermutlich Sauerstoffbrükkenbindungen bei hohen Temperaturen nach folgendem Reaktionsschema:
-CH2-C=CH-CH2- -CH2-C=CH-CH2- -CH2-C=CH-CH2-
Cl Cl O
+ MgO ► MgO -» — CH2-C=CH-CH,-
Cl Cl
I I
-CH2-C=CH-CH2- -CH2-C = CH-CH2- +MgCl2
Vermutlich zeigen auch andere Metalloxide eines Elements der Gruppe H-A des Periodensystems eine ähnliche Wirkung.
Beim Zusatz eines Metalloxids allein zu kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten ist somit keine Verbesserung der Wärmefestigkeit bei der Verarbeitung zu erwarten.
Antioxidationsmittel verleihen kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten eine gewisse Stabilität gegen Licht oder Wärme, ihre Wirkung ist jedoch hinsichtlich der Wärmefestigkeit bei der Verarbeitung ungenügend Bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie 200 bis 300"C, die beim Spritzgießen oder Extrudieren angewendet werden, haben die Antioxydationsmittel keine befriedigende Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung der Wärmefestigkeit, weil im
kautschukartigen Polymerisat eine Vernetzung stattfindet
Durch die gemeinsame Verwendung eines Antioxidationsmittels und eines Oxids eines Metalls der Gruppe H-A des Periodensystems gelingt es, die Wärmefestigkeit bei der Verarbeitung der kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate zu verbessern.
Die thermoplastischen Polymerisate können durch chloriertes Polyäthylen oder durch ein kautschukartiges Polymerisat des Dien', Olefin' oder Vinyltyps verstärkt sein. Beispiele für kautschukartige Dien-Polymerisate sind Homopolymerisate und Copolymerisate von Butadien oder Isopren, wie Polybutadien, Butadien-Styrol'Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und Polyisopren. Beispiele für kautschukartige Olefin-Polymerisate sind Homopolymerisate und Copo-
lymerisate von Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, wie Polyisobutylen, Athylen-Propylen-Copolymerisate (EPR) und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate. Beispiele für kautschukartige Vinyl-Polymerisate sind Acrylatpolymerisate, beispieisweise Poly-nbutylacrylat, Äthy!acrylat-/J-Chloräthylvinyläther-Copolymerisate und n-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate.
Die erfindungsgemäß erhaltenen kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate werden beispielsweise durch Vermischen des kautschukartigen Polymerisats mit dem thermoplastischen Polymerisat oder durch Pfropfcopolymerisation des Monomers oder der Monomeren des thermoplastischen Polymerisats in Gegenwart des kautschukartigen Polymerisats oder durch Vermischen des Pfropfcopolymerisats mit dem thermoplastischen Polymerisat hergestellt
Als thermoplastische Polymerisate für die erfindungsgemäß erhaltenen kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate kommen beispielsweise Polymerisate und Copolymerisate in Frage, die aus einer Acrylverbindung, wie Acrylnitril oder Methylmethacrylat, einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol oder cX-Methylstyroi, oder Vinylchlorid aufgebaut sind. Diese Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Spezielle Beispiele für thermoplastische Polymerisate sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate und Polyvinylchlorid.
Spezielle Beispiele für kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate sind ABS-Polymerisate, HIPS, MBS-Polymerisate, ein durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpulynierisats hergestelltes Polymer (AES-Polymer), ein durch Ph jpfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines chlorierten Polyäthylens hergestelltes Polymerisat (ACS-Polymerisat) und ein Acrylmtril-Styrol-Pfropfcopolymerisat, das in Gegenwart eines Acrylkautschuks polymerised wurde. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Polymerisate beschränkt
Als Antioxidationsmittel können erfindungsgemäß Phenol, Amine, Phosphite oder Ester verwendet werden. Spezielle Beispiele für die Phenole sind
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
4,4-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol) und
Alkylbisphenole.
Spezielle Beispiele für die Amine sind
Phenyl-A-naphthylamin,
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiaminund
e-Äthoxy-^^-trimethyHi-dihydrochinolin.
Spezielle Beispiele für Phosphite sind
Tris-nonylphenylphosphit Triphcnylphosphit und
Dioctylphenylphosphit
Spezielle Beispiele für die Ester sind
Dilauryl-i^'-thiodipropionat, Distearyl-33'-thiodipropionat und
Ditridecyl-S^'-thiodipropionat
Die Antioxidationsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Als Oxide eines Metalles der Gruppe H-A des Periodensystems kommen die Erdalkalimetalloxide in Frage, wie Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid oder deren Gemische. Das Antioxidationsmittel wird den kautschukver
stärkten thermoplastischen Polymerisaten in einer Menge von 0,05 bis 6 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5 bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile kautschukverstärktes thermoplastisches Polymerisat einverleibt Bei Verwendung von Mengen unterhalb der unteren Grenze wird keine ausreichende Wirkung erzielt, bei Verwendung von Mengen oberhalb der oberen Grenze nimmt die Formbeständigkeit in der Wärme ab.
ίο Das Metalloxid wird in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteilen und insbesondere 03 bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile kautschukverstärktes thermoplastisches Polymerisat verwendet Bei Verwendung von Mengen unterhalb des unteren Grenzwertes ist die Wirkung unzureichend, während bei Verwendung von Mengen oberhalb des oberen Grenzwertes die Schlagfestigkeit abnimmt
Das Metalloxid wird vorzugsweise in möglichst
kleber Teilchengröße verwendet Je kleiner die Teilchengröße, desto besser ist die Wirkung,
Der Zusatz des Antioxidationsmittels und des Metalloxids kann zum kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisat in Form eines Latex, Pulvers, in Form von Perlen oder als Granulat erfolgen. Die Art der Zugabe ist nicht auf die vorgenannten speziellen Ausführungsformen beschränkt Den kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten können noch Gleitmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, UV-Absorber, Anti-
jo statikmittel, Weichmacher oder Treibmittel einverleibt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
63 Gewichtsteile Styrol und 25 Gewichtsteile Acrylnitril werden mit 12 Gewichtsteilen Polybutadien in Emulsion pfropfcopolymerisiert Jfis wird ein Latex mit einer Feststoffkonzentration von 41 Prozent erhalten, der mit lprozentiger wäßriger Essigsäure koaguliert wird Das Koagulat wird mit Wasser neutral gewaschen und hierauf getrocknet Anschließend wird das erhaltene Pulver in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in einem Hochleistungsmischer mit einem Antioxidationsmittel und einem Metalloxid der nachstehend in Tabelle I angegebenen Art vermischt Hierauf wird das Gemisch in einem Extruder mit einem Querschnitt von 40 mm bei einer Zylindertemperatur von 180 bis 200° C in jeder Zone zu Granulat verabeitet
Unter Verwendung eines ClL-Flow-Testers mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,44 mm werden 20 g
des Granulats bei 250° C und einem Druck von 40 kg/cm2 und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 9 :1 extrudiert Der erhaltene Strang wird in bestimmten Zeitabständen gewogen. In Tabelle I ist die ausgeflossene Menge in der Zeiteinheit angegeben.
bo Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch werden die nachstehend in Tabelle I unter Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Verbindungen, bezob5 gen auf 100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisats, eingesetzt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt
Tabelle I Beispiel ! 24 3 1,0 87 81 44 671 6 B C υ E F
5 Verbindung 1 2 Gewichtsteile 80 80
Menge, 1,0 1,0 76 75 Vergleichsbeispiel 1 1,0 1,0
1,0 - 71 72 A
2,6-Di-tert-butyl-4-methyl- 1,0 1,0 72 70 4 S 1,0 1,0 1,0 1,0 -
phenol 1,0 - - 1,0 0,5 - - 0,5 -
Dilauryl-3,3'-thiodipropionat - 0,5 - 1,0 _ - - - - 0,5
Zinksulfid 0,3 - - 1,0 - - - - -
Magnesiumoxid - - — 1,0 1,0 - - 0,5 - - -
Bariumoxid - - Ausgeflossene Menge, X - 0,5 - - - 0,5 - -
Zinkoxid - — 88 - 0,5 - — — — 0,5 —
Boroxid — 80 0,5 - -
Aluminiumoxid 75 - - - 85 88 84 86 _
Vcrweilzeit, min 70 - - — 57 64 54 38 -
15 67 — — 27 35 21 18 -
30 HT3 g/min 91 18 24 18 9 -
60 85 87 60 14 20 12 2
90 80 81 29
120 76 76 19
70 71 16
66 68
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Antioxidationsmittels und eines Oxids eines Metalls der Gruppe H-A des Periodensystems eine Abnahme der ausgeflossenen Menge in geringerem Ausmaß beobachtet wird als bei Vergleichsbeispiel 1. Vorzugsweise soll die ausgeflossene Menge sich nicht mit der Zeit ändern.
Es wurde ferner festgestellt, daß ohne Verwendung eines Antioxidationsmittels das Polymerisat sich bei der Herstellung des Granulats dunkel färbt und kein brauchbares Granulat erhalten wird, vgl. Vergleichsbeispiel 1-F.
Beispiel 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisats wird Granulat gemäß Beispiel 1—2 oder Beispiel 1—4 hergestellt und hierauf mit einer 90 χ 150 χ 2 mm Form und einer TS-150-Spritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 180 bis 2500C für jede Zone spritzgußverformt Das Spritzgießen wird unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt Sodann wird das Spritzgießen unterbrochen. Eine Stunde später wird das im Zylinder der Spritzgußmaschine verbliebene Kunstharz wieder verformt Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die mit dem Polymerisat der Beispiele 1 —2 und 1 —4 hergestellten kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisate von der ersten Injektion an wieder die Form vollständig ausfüllten.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisats und der in Vergleichsbeispiel 1*A oder 1-C hergestellten Verbindungen wird Granulat hergestellt und dann gemäß Beispiel 2 untersucht Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß mit diesem Granulat erst nach der
vierten Injektion nach der Wiederaufnahme des Spritzgießens vollständig gefüllte Spritzgußkörper hergestellt werden können.
Tabelle II
Zahl der Injektionen nach Wiederaufnahme des Spritzgießens
12 3 4 5
Beispiel 2 28 28 28 28 28
2*) 28 28 28 28 28
4*)
Vergleichsbeispiel 2 4 14 20 26 28
A*) 5 14 21 26 28
C*)
*) Die Zeichen »2« und »4« und »A« und »C« entsprechen dem gleichen Zeichen unter den Spalten »Beispiel !« und »Vergleichsbeispiel 1,<.
Anmerkung:
Die Werte sind in Gramm angegeben. Das Gewicht eines vollständig gefüllten Spritzgießlings beträgt 28 g.
Beispiel 3
200 Teile eines Äthylen-Propylen-Kaiitschuks mit einem Gehalt an 43 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und Äthylidennorbonen als Dienkomponente (Jodzahl 8,5; Mooney-Viskosität 61) werden in 2000 Gewichtsteilen η-Hexan und 1500 Gewichtsteilen Äthylendichlorid gelöst Die Lösung wird mit 300 Gewichtsteilen Acrylnitril, 700 Gewichtsteilen Styrol
und 20 Gewichtsteifen Benzoyiperoxid versetzt und 10 Stunden bei 670C unter Rohren bei 600 U/min und unter Stickstoff als Schutzgas polymerisiert Danach wird die Polymerlösung mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt Die entstandene Fällung wird abgetrennt und getrocknet Es wird ein Pfropfcopolymerisat mit 19,1 Gewichtsprozent kautschukartigem Polymerisat erhalten.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats werden mit den nachstehend in Tabelle III angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen versetzt und gemäß Beispie! 1 zu Granulat verarbeitet In Tabelle III ist die Beziehung zwischen Ausflußmenge und Verweilzeit im CIL-Flow-Tester angegeben.
Vergleichsbeispiel 3 Tabelle III Verbindungen Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 3
6 7
Menge, Gewichisteile
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-ίο Butyl-3-methylphenol)
Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
Magnesiumoxid
,. Bariumoxid
0,5 0,5 0,5
0,5 0,5 0,5
0,5
0,5
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch > <i wird kein Oxid eines Metalls der Gruppe H-A zugesetzt. Das Granulat wird in gleicher Weise wie in Beispiel 3 untersucht. Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß das Polymerisat von Vergleichsbeispiel 3 nach 60minütiger Verweilzeit nicht ausfließt. _>->
Vervvcilzeit, min
15
30
60
90
120
Ausflußmenge, X 10 ' g/min
75
73
70
63
58
74 72 70 64 57
78
34

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung einer Kombination aus 0,05 bis 6 Gewichtsteilen mindestens eines Antioxidationsmittels und 0,005 bis 5 Gewichtsteilen eines Oxids eines Metalls der Gruppe H-A des Periodensystems, bezogen auf 100 Gewichtsteile kautschukverstärktes thermoplastisches Polymerisat, zur Verbesserung der thermischen Stabilität bei kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten.
DE2444671A 1973-09-19 1974-09-18 Verwendung einer Kombination aus einem Antioxidationsmittel und einem Oxid eines Metalls der Gruppe Π-A des Periodensystems zur Verbesserung der thermischen Stabilität bei kautschukverstärkten thermoplastischen Polymerisaten Ceased DE2444671B2 (de)

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