DE2047969A1

DE2047969A1 - Schaurnbare Mischungen auf Basis von Vmylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2047969A1
Application number: DE19702047969
Authority: DE
Inventors: Clarence Elmore Bay Village Ohio Parks (V St A)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1969-10-03
Filing date: 1970-09-30
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1321706A; DE2047969B2; CH527236A; JPS4920061B1; FR2062817A5; BE756773A; IE35227B1; ES384054A1; IE35227L; ZA706351B; NL7014425A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. 5CHÖ.NWALD O Π A 7 9 ⁿ DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KDlN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.9.1970 AvK/Ax/Hz

The B.P. goodrich Company,

5oo South Main Street, Akron, Ohio".44 318 (USA)

Schäumbare Mischungen auf Basis von Vinylchloridpolymeren

Die Schaumstoffe auf Basis von Polyvinylchlorid, die durch Verwendung eines chemischen Treibmittels in Weichpolyvinylchlorid erhalten werden, sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 4-32 4-52 beschrieben. Die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, die eine weichmachende Wirkung auf Polyvinylchlorid bei der Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffen haben, wird in der USA-Patentschrift 2 737 503 beschrieben. Die Herstellung von harten Polyvinylchlorid-Schaumstoffen wird in der USA-Patentschrift 2 901 466 beschrieben. Hierbei wird ein Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel an Stelle eines Weichmachers verwendet. Bei anderen Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyvinylchlorid-Schaumstoff ist die Verwendung eines Polyisocyanate und eines Treibmittels erforderlich, wie in der USA-Patentschrift 3 200 089 beschrieben.

Mit den bekannten Verfahren und Mischungen ist eine befriedigende Herstellung von stranrrgepreßten Polyvinylchlorid-Schaumstoffen mit der gewünschten gegenseitigen

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Abstimmung von Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften nicht möglich. Für Strangpreßteile aus hartem Schaumstoff sind keine Weichmacher erwünscht, und durch Lösungsmittel ergeben sich Probleme in Bezug auf Handhabung und Verarbeitung, Nach bekannten Verfahren hergestellte stranggepreßte Schaumstoffprodukte haben häufig eine Struktur aus großen, ungleichmäßigen Zellen, und ihr Rauragewicht ist schwierig einzustellen. Ferner werden mit den bekannten Mischungen keine Produkte mit niedrigem spezifischem Gewicht gebildet, die genügend Heißfestigkeit haben, um stranggepreßt oder durch die Kalibriervorrichtungen gezogen zu werden. Für Anwendungen, bei denen stranggepreßte Profile eine gleichmäßige Größe haben müssen, konnten diese Mischungen nicht zufriedenstellend verwendet werden·

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines Copolymeren eines Styrols, das etwa 10 bis 40% eines, gebundenen Acrylnitrils oder 25 bis 75% eines alkyl,alkyl-substituierten Acrylate oder beide enthält, in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Vinylchloridpolymeren die letzteren mit einem chemischen Treibmittel unter Bildung von Formteilen aus Schaumstoffen stranggepreßt werden können, die im wesentlichen gleichmäßige Zellen und die notwendige Festigkeit der Zellenwände bei hohen Temperaturen haben, so daß die Stränge am Ende der Düse genügend Heißfestigkeit haben, um kalibriert und ohne Bruch abgezogen werden zu können. Um diese Vorteile zu erzielen, ist es wesentlich, daß das Styrolpolymere in verdünnter Lösung eine Viskosität von mehr als etwa 1,5 hat·

Die Verbesserungen bei diesen Schaumstoffen auf Basis von Vinylchloridpolymeren werden erzielt, indem pro 100 Teile des Vinylchloridpolymeren 5 bis 20 Gew.-Teile eines Polymeren von 50 bis 80 Teilen Butadien-1,3, 10 bis 4-0 Teilen eines Styrols und 10 bis 40 Teilen Acrylnitril oder eines Alkylmethacrylats zusremischt werden. Gemische des

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Vinylchloridpolymeren, des Styrolcopolymeren und eines Polymeren von Butadien, Styrol und Acrylnitril lassen sich nach Vermischung mit 0,2 bis weniger als 2 Teile eines chemischen Treibmittels leicht in üblichen Extrudern strangpressen und kalibrieren, wobei Strangpreßprofile aus hartem Polyvinylchlorid-Schaumstoff erhalten werden, die kein Gas verlieren, Raumgewichte im Bereich von etwa 0,38 bis 0,95 und genügend Heißfestigkeit haben, um kalibriert zu werden und Profile beispielsweise bei der Herstellung von Flaschen, Rohren, Platten u.dergl. zu bilden.

Weitere Verbesserungen bei gespritzten Profilen mit erhöhter Maßhaltigkeit im heißen Zustand und verringerter Schrumpfung bei der Abkühlung werden durch Verwendung von Gemischen von VinylChloridpolymeren erzielt, die eine gewisse Menge hochmolakulare Polymere oder Vinylchloridpolymere in Mischung mit nachchlorierten Vinylchloridpolymeren enthalten.

Als Vinylhalogenidpolymere eignen sich für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung alle normalerweise starren, harten, zähen polymeren Materialien, die überwiegend aus polymerisiertem Viny!halogenid bestehen, d.h. Homopolymere der Vinylhalogenide wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid und Polyvinylbromid sowie Copolymere, die mehr als 50% gebundenes Vinylhalogenid und geringere Mengen anderer monoolefinischer Monomerer enthalten.

Mehrkomponenten-Interpolymere, die aus Monomerengemisehen hergestellt sind, die überwiegend ein Vinylhalogenidmonomeres und geringere Mengen eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer monoolefinischer Monomerer enthalten, können ebenfalls verwendet werden, solange sie unter Normalbedingungen harte Copolymere sind. Als solche an-, deren copolymer!sierbaren monoolefinischen Monomeren, die mit den Vinylhalcgeniden interpolymerisiert werden können, kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Frage:

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Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat, Acrylsäure und ct-Alkylacrylsäuren, ihre Allylester, Amide und Nitrile, z.B. Acrylsäure, Äthacrylsäure, Äthylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Butyläthacrylat, Acrylamid und Acrylnitril, viny!aromatische Verbindungen, z.B. die Styrole einschließlich Styrol, Chlorstyrol und Äthylstyrol, Vinylnaphthalin, Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, z.B. Diäthylmaleat, Vinylalkyläther und Vinylalkylketone, Vinylpyridin, Isobutylen und verschiedene andere copolymerisierbare monoolefinische Monomere, insbesondere solche, die eine Gruppe der Formel CILj=CS< enthalten.

Als Vinylhalogenidpolymere werden vorzugsweise Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymere verwendet, die nur geringe Anteile anderer copolymerisierter monoolefinescher Monomerer enthalten, z.B. Copolymere von vorzugsweise 70 bis 99% Vinylchlorid und beispielsweise etwa 1 bis 30% Vinylidenchlorid, Vinylester und Acrylsäureester, oder Mehrkomponenten-Interpolymere, z.B. solche, die etwa 70 bis 90% Vinylchlorid, 5 bis 25% Vinylidenchlorid und 5 bis 25% Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbenzoat und Alkylacrylate oder Alky!methacrylate enthalten. Ohne Rücksicht auf die jeweiligen verwendeten Comonomeren werden die Endprodukte gemäß der Erfindung vorzugsweise unter Verwendung eines normalerweise harten Vinylhalogenidpolymeren erhalten, das eine spezifische Viskosität von mehr als 0,40 hat, gemessen als 0,4%ige Lösung in Nitrobenzol.

Die Vinylhalogenidpolymeren können nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und ähnliche Verfahren. Vorzugsweise werden für diesen Zweck harte, aähe, hochmolekulare Polyvinylchloride mit gleichmäßiger Molekulär-

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gewichtsverteilung und Teilchengröße verwendet, um den Vorteil aller aufgezeichneten Eigenschaften, die dieses Material aufweist, auszunutzen.

Die Styrolcopolymeren werden durch Polymerisation eines Monomerengemisches hergestellt, das im wesentlichen aus einem Styrol und einem Acrylnitril und/oder alkyl,alkylsubstituierten Acrylat besteht. Diese Gemische können auch geringe Mengen anderer copolymer!sierbarer monoolefinischer Monomerer des oben beschriebenen Typs enthalten. Als Styrol wird vorzugsweise Styrol selbst verwendet. Beispiele weiterer geeigneter Styrole sind die Alkylstyrole, insbesondere a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ä'thylstyrol, Halogenstyrole wie Chlorstyrole, z.B. Monochlorstyrol und Dichlorstyrol, Alkoxystyrole und ähnliche Styrolderivate, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn das Harz mehr als 50% gebundenes Styrol enthält oder aus Mcnomerengemischen hergestellt wird, die mehr als 50 Gew.-% Styrol enthalten. Als Acrylnitril-Comonomeres wird im Monomerengemisch vorzugsweise Acrylnitril verwendet. Als Acrylnitrile eignen sich ferner beispielsweise Alkylacrylnitri-Ie wie Methacrylnitril und Äthacrylnitril, ChloraitJri"l u.dergl. in Mengen von 10 bis 40% im Monomerengemisch und im gebildeten Copolymeren. Die anderen gegebenenfalls in geringen Mengen verwendeten monoolefinischen Bestandteile sind vorzugsweise in Mengen von weniger als 20% vorhanden. Vorzugsweise werden jedoch Polymere verwendet, die aus Monomerengemisehen hergestellt sind, die etwa 60 bis 90 Gew.-% Styrol und 10 bis 40 Gew.-#, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril enthalten. In jedem Fall muß das Styrolpolymere ein hartes, zähes, hochmolekulares thermoplastisches Material sein, das in verdünnter Lösung eine Viskosität von mehr als 1,5, vorzugsweise mehr als 2,5 hat, um optimale Ergebnisse bei seiner Verwendung mit den anderen Komponenten der Mischung zu erzielen.

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ORJQiIMAL INSPECTED

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Das Styrolcopolymere kann auch ein Alkylmethacrylat oder -äthacrylat zusätzlich zum Nitril oder an dessen Stelle in Mengen von 5 bis 75%» vorzugsweise 40 bis 60% enthalten. Besonders vorteilhaft sind Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat. Auch andere Alky!methacrylate können verwendet werden.

Die Styroloopolymeren können nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die Polymerisation in Lösung, Suspension und Emulsion und ähnliche Verfahren. Das Styrolcopolymere wird in den Mischungen gemäß der Erfindung in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyvinylhalogenid verwendet. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn 7»5 bis 15 Teile pro 100 Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymeren verwendet werden.

Die anderen Interpolymeren, die bei der Herstellung der Polymermischungen gemäß der Erfindung verwendet werden, enthalten einen Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff, ein Acrylnitril und wenigstens ein anderes monoolefinesches Monomeres, das mit dem Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff und Acrylnitril copolymerisierbar ist. Die Interpolymeren können durch Polymerisation von Monomerengemischen hergestellt werden, die vorzugsweise 1,3-Butadien, Acrylnitril und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Styrol, Alkylacrylate, Alky!methacrylate und ähnliche monoolefinisch^ Gomonomere enthalten. Die monoolefinisehen Comonomeren, die mit Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen und Acrylnitril copolymer!siert werden können, sind allgemein bekannt. Bevorzugt werden beispielsweise Styrol, Chlorstyrol, ot-Methylstyrol u.dergl. Geeignet sind ferner die Alkylacrylate wie Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Octylmethacrylat, Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon, Vinylalkylather wie Vinyläthyläther, Vinylpyridin und Vinylnaphthalin. Im allgemeinen kann der dritte mono-

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ORIGINAL INSPECTED

mere Bestandteil eine Vinylidenverbindung sein, die die Gruppe CH^=C< , d.h. eine endständige Methylengruppe enthält, die durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Auch andere Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe wie Isopren und andere Acrylnitrile wie Methacrylnitril und Chloracrylnitril können verwendet werden.

Die Monomeren können in folgenden Gewichtsanteilen verwendet werden: etwa 50 bis 80 Gew.-% Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff, 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 40 Gew. -% der anderen c'opolymerisierbaren monoolefinisehen Monomeren. Vorzugsweise werden Monomerengemische, die nur drei Komponenten enthalten, für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Interpolyraeren poly- t

merisiert, jedoch können auch geringe Mengen anderer copolymerisierbarer monoolefinischer Monomerer der oben genannten Art im Monomerengemisch: vorhanden sein. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn das verwendete Interpolymere aus den Monomeren in den folgenden Gewichtsanteilen hergestellt wird: 60 bis 75 Gew.-% Butadien-1,3, 10 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 20 Gew.-% eines anderen monoolefinischen Monomeren, das mit dem Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff copolymerisierbar ist, und ein Acrylnitril aus der Gruppe Styrole, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate. Ein vorteilhaftes Interpolymeres wird aus einem Monomerengemisch hergestellt, das 60 bis 70 Gew.-% μ Butadien-1,3, 15 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und 15 bis 20 Gew.-% Styrol enthält. Ein Teil des Styrole und Acrylnitril s kann durch Methylmethacrylat ersetzt werden.

Das Interpolymere von Butadien, Styrol und Acrylnitril kann ebenfalls nach allgemein bekannten Über- oder Pfropfpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden einem Polybutadienlatex zusätzlicher Katalysator und gegebenenfalls Emulgator sowie Styrol und Acrylnitril und/oder ein Alkylmethacrylat zugesetzt, wobei die Bestandteile in folgenden Mengenanteilen vorliegen: 50 bis 85 Polybutadien und etwa 15 bis 50 Styrol,

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Acrylnitril oder Methylraethacrylat in Verhältnissen von etwa 10 bis 40 Styrol und 10 bis 30 Acrylnitril oder 10 bis 40 Alkylmethacrylat. An Stelle von Polybutadien können Butadiencopolymere verwendet werden, die bis zu etwa 40% Styrol und/oder Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid oder anderer copolymerisierbarer Vinylidenverbindungen enthalten.

Die Interpolymeren können nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, jedoch wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt. Das Interpolymere kann als trockenes festes Polymeres, als Zement, Dispersion, Latex u.dergl. und bei beliebigen annehmbaren Umsatzfe höhen verwendet werden, wobei jedoch ein Umsatz zwischen * 50 und 100% bevorzugt wird. Das Interpolymere wird normalerweise bis zu einem Mooney-Wert von etwa 25 bis 150 ML polymerisiert.

Die Menge des Interpolymeren, die mit den anderen Bestandteilen zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung zu mischen ist, kann in ziemlich weiten Grenzen variiert werden, wobei dennoch wertvolle Produkte erhalten werden. Wenn jedoch die Vorteile des Vinylhalogenidpolymeren aufrechterhalten werden sollen, sind die Mengen, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse zu verwenden sind, ziemlich entscheidend wichtig und kritisch. Vorzugsweise wer-φ den 5 bis 20 Gew.-Teile des Interpolymeren pro 100 Teile des Vinylhalogenidpolymeren verwendet. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn 7?5 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Vinylhalogenidpolymeren verwendet werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können die Bestandteile in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, und die Bestandteile können in beliebiger üblicher form vorliegen. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, Pulver der Harze zu mischen. Das Pulvergemisch kann als solches wendet oder pelletisiert oder granuliert werden. Die Bestandteile können ebenfalls granuliert werden.

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Das Treibmittel wird in Mengen von etwa 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 bis weniger als 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridpolyraeren verwendet. Geschäumte harte Polyvinylchloride mit Dichten von etwa 0,7 bis 0,8 sind mit 0,2 bis 0,3 Gew.-Teilen eines chemischen Treibmittels und geschäumte harte Polyvinylchloride mit Dichten von etwa 0,56 mit etwa 0,8 Gew.-Teilen eines chemischen Treibmittels hergestellt worden. Die verschiedensten chemischen Treibmittel eignen sich für die Herstellung der geschäumten Vinylchloridpolymeren gemäß der Erfindung. Als geeignet erwiesen sich Stickstoff abgebende Mittel, z.B. Azobisformamid, Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol, p,p'-Oxybis-Cbenzolsulfonylhydrazid), Ν,Ν'-Dinitroso-pentamethylentetramin, pjp'-Azobis-Cbenzolsulfonylsemicarbonamid), Diäthylazoisobutyrat, 1,3-Bis(xenyl)triazin und 4,4'-Oxybis-Cbenzolsulfonylhydrazid). Diese Treibmittel sind im allgemeinen Azo-, N-Nitroso- und SuIfonylhydrazid verbindungen.

Katalysatoren auf Basis von Blei, Barium, Cadmium, Zinksalzen u.dergl. können verwendet werden. Diese Katalysatoren sind Aktivatoren und senken im allgemeinen die Temperaturen, bei denen das Treibmittel das Gas abgibt. Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit Treibmitteln erhalten worden, die die Gase bei einer Temperatur oberhalb von 149°C, insbesondere oberhalb von 177°0 abgeben.

Gleitmittel und Gleitmittelgemische können in die Mischungen in Mengen von etwa 1 bis 5» vorzugsweise 2 bis 4 Gew,-Teilen einbezogen werden. Geeignet sind beispielsweise Paraffin, Polyäthylen, Calciumstearat, A'thylenbisstearylamid und andere dem Fachmann bekannte Gleitmittel. Bevorzugt werden hochschmelzende Gleitmittel, die über 121⁰C schmelzen. Zu diesem Typ gehören Amidwachse und Metallsalze von Fettsäuren.

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Feinteilige anorganische Füllstoffe können ebenfalls in Mengen von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Titandioxyd, Eisenoxyd, Calciumcarbonat und Siliciumdioxyde.

Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppe HA, insbesondere Calcium- und Magnesiumoxyd und -hydroxyd, sind in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teilen verwendet worden. Beliebige übliche Farbpigmente können zugesetzt werden, um erwünschte Farben in den harten Schaumstoffartikeln zu erzielen.

Bekannte Stabilisatoren, z.B. Zinnverbindungen, insbesondere die Zinnmercaptide, z.B. Dibutylzinnthioäthyldiglykolat und das Laurylderivat, erwiesen sich in Mengen von etwa 0,5 bis 4 Teilen als vorteilhaft· Ein gewisser Synergismus mit dem Treibmittel wurde bei diesen Materialien beobachtet. Es ist zu bemerken, daß das Verfahren gemäß der Erfindung ohne wesentliche Mengen an Weichmachern und Lösungsmitteln durchgeführt wird.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde ein Pulvergemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,54-, 10 Gew.-Teile eines Copolymeren von 70% Styrol und 30% Acrylnitril mit einer Viskosität in verdünnter Lösung von 3, 15 Gew.-Teile eines durch Polymerisation von 37f5 feilen Styrol und 12,5 Teilen Acrylnitril auf 50 Teilen idtadien-1,3 hergestellten Polymeren, 0,8 Gew.-Teile 1,1'-Azobisformamid, 2,5 Teile Dibutylzinnthiooctylglykolat, 1,5 Teile Calciumstearat, 1,0 Teil Titandioxyd, 0,13 Teile Magnesiumoxyd, 2,0 Teile Xthylendiaminbisdistearat und 2 Teile Eisenoxyd. Dieses Pulvergemisch wurde mit einer Schnecke in eine Strangpresse eingeführt, die mit"'einer~Rohrspritzdüse von 1 Soll Durchmesser versehen -*ar, und bei einer Temperatur ler Mischung von 204 bis 210⁰C stranggeprs3t und durch eine Kühlzone, eine Kalibriervorrichtung aus Metall und dann

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durch ein Wasserbad gezogen. Das erhaltene Schäumstoffrohr hatte eine gleichmäßige Zellenstruktur und eine Dichte von 0,65- ■

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde ohne das Polymere von Butadien, Styrol und Acrylnitril wiederholt· Der erhaltene harte Schaumstoffstrang hatte genügend Heißfestigkeit, um abgezogen und kalibriert zu werden, eine höhere Dichte und eine geringere Schlagzähigkeit als die Stränge, die aus der Mischung hergestellt worden waren, die das Polymere von Butadien, Styrol und Acrylnitril enthielt.

Ein weiteres Pulvergemisch wurde unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, das eine spezifische Viskosität von 0,54 hatte, 7»5 Gew.-Teilen eines. Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, das 30% Acrylnitril enthielt und als 1%ige verdünnte Lösung in Monochlorbenzol eine Viskosität von 3,1 hatte, 10 Gew.-Teilen eines Polymeren, das 68% Butadien, 16% Styrol und 16% Acrylnitril enthielt, 3 Teilen Zinnmercaptid als Stabilisator, 0,8 Gew.-Teilen Azobisformamid, 2 Gew.-Teilen Calciumstearat, 1 Gew.-Teil Titandioxyd, 0,1 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd und 2 Gew.-Teilen Eisenoxyd hergestellt. Das Pulvergemisch wurde in eine Strangpresse aufgegeben und durch ein Spritzwerkzeug bei einer Temperatur der Masse von 204 G zu einer Winkelprofilleiste gespritzt und durch eine Kalibriervordüse und ein Wasserbad abgezogen. Der erhaltene Strang hatte eine Dichte von 0,6, eine Zugfestigkeit im Bereich

von etwa 169 bis I90 kg/cm , eine Formbeständigkeit in der Wärme bis etwa 65°C, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,107 bis 0,125 kg/cm, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 75 x 10 /⁰C und eine Wärmeleitfähigkeit von 2,101 χ 10 cal/cm/Sek./°G. Das gespritzte Profil kann gesägt und genagelt werden, ohne zu splittern, und ist als Ersatz für Holzformteile für den Innenausbau von Häusern verwendbar.

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BAD ORJGiNAL

Die beschriebenen gespritzten Profile werden beim Durchgang durch eine Kalibriervorrichtung gereckt und gedehnt. Ähnliche Mischungen, die mit Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, deren Viskosität in verdünnter Lösung unter 1,5 lag, hergestellt wurden, brachen ständig während des Reckens und waren unbefriedigend für kontinuierliches Strangpressen, da sie nicht die erforderliche Heißfestigkeit hatten, auch wenn 20 Teile dieser Styrol-Acrylnitril-Copolymeren verwendet wurden.

Wenn genau reproduzierbare Abmessungen erforderlich sind, wird eine weitere Verbesserung bei der Herstellung von Strangpreßprofilen erzielt, indem 50 bis 90 Gew.-Teile fc , handelsübliche Vinylchloridpolymere, deren spezifische * Viskosität normalerweise im Bereich von etwa 0,45 bis 0,55 liegt, 10 bis 50 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,6 und höher, z.B. 0,7 bis 0,8, und/oder nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einer Dichte im Bereich von 1,43 bis 1,65 verwendet werden. Es zeigte sich sehr überraschend, daß durch den Zusatz dieser Vinylchloridpolymeren und/oder nachchlorierten Vinylchlori'dpolymeren mit höherer spezifischer Viskosität die gespritzten Profile ihre Form im heißen Zustand besser behielten und verringerte Schrumpfung und verringerte Änderung der Abmessungen bei der Abküh-. lung erzielt wurden, besonders nach dem Kalibrieren der ™ "gespritzten Profile. Die Herstellung und Eigenschaften von nachchloriertem Polyvinylchlorid werden in der USA-Patentschrift 2 996 489 beschrieben. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit nachchloriertea Polyvinylchloriden erzielt, die Dichten von etwa 1,53 bis 1,59 haben und 64 bis 68 Gew. *-% Chlor enthalten.

Um diese Verbesserungen zu veranschaulichen, wurde eia Gemisch aus 70 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid ait eines Dichte von 0,!*4, 30 Gew«~7eilen Polyvinylchlorid Hi^. einer spezifischen Viskosität von 0,7» 10 Gew.-fsllert

BAD OBlQlNAL

eines Copolymeren, das 70% Styrol und 30% Acrylnitril enthielt und in verdünnter Lösung eine Viskosität von 3 hatte, 10 Gew.-Teilen eines elastomeren Copolymeren, das 67% Butadien-1,3, 18% Styrol und 15% Acrylnitril enthielt, 3 Gew.-Teilen Zinnmercaptid als Stabilisator, 0,8 Gew.-Teilen Azobisformamid, 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat, 2 Gew.-Teilen Zthylendiamin-bis-stearylamid, 1 Gew.-Teil Titandioxyd und 0,125 Gew.-Teilen Magnesiunhoxyd hergestellt. Diese Mischung wurde einer Strangpresse zugeführt und bei einer Temperatur der Masse von etwa ⁰G durch ein Spritzwerkzeug zu einem 45°-Winkelprofil

von etwa 9*5 mm Dicke gespritzt und durch eine Kalibriervordüse und ein Wasserbad abgezogen· Dieser Strang behielt seine Form im heißen Zustand. Bei der Abkühlung nach der Kalibrierung schrumpfte er nicht und änderte seine Abmessungen nicht. Ferner zeigte er keine Neigung zu Verkrümmungen. Die erhaltenen gespritzten Profile hatten eine Dichte von 0,6.

Dieser Versuch wurde mit $0 Gew.-Teilen nachchloriertem Polyvinylchlorid, das einen Chlorgehalt von 66,73% und eine Dichte von 1,560 g/cm* hatte, an Stelle des hochviskosen Polyvinylchlorids wiederholt. Wenn diese Mischung stranggepreßt und kalibriert wurde, zeigten sich Verbesserungen im Aussehen der Oberfläche, eine geringere Schrumpfung während der Kühlung und bessere Bewahrung der Form im heißen Zustand während des Kalibrierens und Kühlens im Vergleich zu Proben, die 100% Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,5 enthielten. Mit Hilfe dieser verbesserten Mischungen können gespritzte Profile auf genau reproduzierbare., vorher bestimmte Abmessungen kalibriert werden.

Claims

2047369 Patentansprüche

1. Schäumbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein hochmolekulares Vinylchloridpolymeres, (b) pro 100 Gew.-Teile des Polymeren (a) etwa 2 bis 20 Gew.-Teile eines mehr als 25% Styrol und wenigstens ein Comonomeres aus der Gruppe Acrylnitril und Alkylalkacrylate enthaltendes Copolymeres, das als verdünnte Lösung eine Viskosität von mehr als 1,5 hat, und ein chemisches Treibmittel enthalten.

2· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylchlorid als Vinylchloridpolymeres, ein 15 bis 35% Acrylnitril enthaltendes Copolymeres von Styrol und 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-Teile eines chemischen Treibmittels pro 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid enthalten.

3· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (c) etwa 5 bis 15 Teile eines Polymeren von Butadien-1,3 und wenigstens zwei Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Alkylmethacrylate enthalten, wobei das Polymere wenigstens etwa 50 bis 80% Butadien-1,3 enthält.

4. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolcopolymere (b) 15 bis 35% Acrylnitril en'thält und als verdünnte Lösung eine Viskosität (dilute solution viscosity) von mehr als 2,5 hat und das Butadienpolymere (c) etwa 10 bis 30% Acrylnitril und 10 bis 40% Styrol enthält und die Menge des chemischen Treibmittels 0,2 bis 1,0 Gew.-Teil Treibmittel pro 100 Gew.-Teile des Polymeren (a) beträgt.

5· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (c) aus 50 bis 15 Teilen eines Butadien-1,3-Pol.ymeren und 85 bis SO Teilen Styrol und Acrylnitril, die durch Überpolymerisation auf das

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INSPECTED

Butadien-1,3-Polymere gepfropft sind, bei einem Styrol/ Acrylnitril-Verhältnis von etwa 3^1 bis 1:1 besteht.

6· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolcopolymere (b) ein 40 bis 60% Methylmethacrylat enthaltendes Copolymeres von Styrol und Methylmethacrylat ist,

7· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Azobisformamid als chemisches Treibmittel und außerdem 1 bis 5 Teile eines Gleitmittels mit einem über 121 C liegenden Schmelzpunkt und ein Zinnmercaptid enthalten·

8· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die VinylChloridpolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von weniger als 0,6 und 10 bis 50 Gew.-% Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 0,6 bestehen·

9· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchloridpolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Polyvinylchlorid und 10 bis 50 Gew.-% eines nachchlorierten Polyvinylchlorids bestehen.

10. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchloridpolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von weniger als 0,6 und 10 bis 50 Gew.-% Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität über 0,6 bestehen.

11. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchloridpolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Polyvinylchlorid und 10 bis 50 Gew.-% nachchloriertem Polyvinylchlorid bestehen.

12. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylchloridpolymeres Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 0,5» pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchlorids etwa 7,5 bis 12,5 Gew.-Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, das etwa 30% Acrylnitril enthält und als verdünnte Lösung eine Viskosität von etwa 3 hat, pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchlorids etwa 7,5 bis 12,5 Gew.-Teile eines, elastomeren Polymeren, das 60 bis 70% Butadien, 10 bis 20% Styrol und 10 bis 20% Acrylnitril enthält, und 0,5 bis 1,25 Gew.-Teile Azobisformamid enthalten.

13· Schäumbare Mischungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylchloridpolymere Gemische von 60 bis 80 Gew.-% eines Polyvinylchlorids mit einer spezifischen Viskosität zwischen 0,45 und 0,55 ^und· 20 bis 40 Gew.-% Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität zwischen etwa 0,65 und 0,75 enthalten.

14. Schäumbare Mischungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylchloridpolymere Gemische von 60 bis 80 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität zwischen etwa 0,45 und 0,55 und 10 bis 40 Gew.-Teilen eines etwa 64 bis 68 Gew.-% Chlor enthaltenden nachchlorierten Polyvinylchlorids enthalten.

15· Harte Schaumstoffe auf Basis von Vinylchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein hochmolekulares Vinylchloridpolymeres, (b) pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridpolymeren 5 bis 20 Gew.-Teile eines Copolymeren von Styrol enthalten, das mehr als 25% Styrol und wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylnitril und Alkylmethacrylat enthält und als verdünnte Lösung eine Viskosität von mehr als 1,5 hat, wobei der Schaumstoff ein Raumgewicht von etwa 380 bis 950 kg/m' hat.

ORIGINAL INSPECTED

16. Harte Schaumstoffe auf Basis von Vinylchloridpolymeren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymere (b) 15 bis 35% Acrylnitril und der Schaumstoff außerdem pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridpolymeren (a) 5 bis 15 Gew.-Teile eines Polymeren von etwa 50 bis 80% Butadien-1,3, 10 bis 40% eines Styrole und 10 bis 30% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril und Alky!methacrylate enthält.

17. Harte Schaumstoffe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylchloridpolymeres ein Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von i mehr als etwa 0,5, pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchlorids etwa 7,5 bis 12,5 Teile des Styrolcopolymeren, das etwa 30% Acrylnitril enthält und als verdünnte Lösung eine Viskosität von etwa 3 hat, und pro 100 Gew.-Teile des Polyvinylchlorids etwa 7,5 bis 12,5 Gew.-Teile eines Elastomeren enthalten, das 60 bis 70% Butadien-1,3, 10 bis 20% Styrol und 10 bis 20% Acrylnitril sowie 0,2 bis 1 Teil Azobisformamid enthalten.

18. Harte Schaumstoffe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylchloridpolymere 60 bis 80 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität zwischen 0,45 und 0,55 und 20 bis 40 Gew.- ™ Teile Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität zwischen etwa 0,65 und 0,75 und/oder nachchloriertes Polyvinylchlorid, das etwa 64 bis 68 Gew.-% Chlor enthält, enthalten.

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