DE3300040C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gegenstände mit geschäumter Zellstruktur, insbesondere solche mit geschlossenzelliger Struktur.

Gegenstände mit Zellstruktur wie Platten und Rohre aus geschäumten Gemischen von Polyvinylchloridharz und bestimmten Kautschuken haben bereits breite Anwendung als Isoliermaterial gefunden, insbesondere zur Rohrisolierung.

Schäumbare Gemische von Polyvinylchloridharz und bestimmten Kautschuken, aus denen geschäumte Produkte mit geschlossenzelliger Struktur hergestellt werden können, werden z. B. in den US-PS 28 49 028 und 42 45 055 beschrieben. In diesen Patentschriften wird ein Verfahren zur Einarbeitung eines Blähmittels in ein schäumbares Harz-Kautschuk-Gemisch beschrieben, das zum Abbau des Blähmittels erwärmt werden kann, wodurch man ohne Verwendung von Formen geschäumter (freigeschäumte) Produkte von Zellstruktur erhält. Die US-PS 28 49 028 beschreibt z. B. Gemische aus Polyvinylchloridharz und Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Kautschuk, die bei einer Temperatur von ca. 149°C freigeschäumt werden, wodurch man für Rohrisolierungen geeignete Produkte von Zellstruktur erhält. Die US-PS 42 45 055 beschreibt Produkte von Zellstruktur, die auf ähnliche Weise aus einem Polymethylmethacrylat enthaltenden Gemisch hergestellt werden.

Die GB-PS 12 19 803 beschreibt ein vernetztes, geschäumtes Polyvinylchlorid, das zur Verbesserung seiner Biegsamkeit mit einem synthetischen Kautschuk versetzt wird. Der Unterschied zur Erfindung liegt darin, daß erfindungsgemäß ein schon gehärteter Butadienkautschuk eingesetzt wird. In der GB-PS 12 19 803 wird nichts über irgendeinen Härter gesagt und außerdem, was das Verfahren zur Herstellung der Produkte angeht, nichts über Erhitzen. Die dort beschriebenen geschäumten Polyvinylpolymerisate werden durch Bestrahlen erhalten und nicht durch Erhitzen. Das Erhitzen erfolgt nur zwecks Aufschäumen der Polymerisatmasse. Das erfindungsgemäß einzigartige zellhaltige Produkt niederer Dichte beruht auf einem zweifachen Vernetzungssystem, das auf verschiedenen Temperaturniveaus arbeitet. Auf Grund der Tatsache, daß man von einem Monomer und einem Kautschuk ausgeht, erhält man eine Vernetzung auf verschiedenen Temperaturebenen, so daß man dann ein vollvulkanisiertes, geschlossenzelliges, geschäumtes Produkt mit überraschend niederer Dichte erhält. Der Kautschuk dient also nicht dazu, das Polyvinylchlorid zu modifizieren, eventuell ihm eine größere Flexibilität zu verleihen, wie es bei dem Produkt nach der GB-PS 12 19 803 der Fall ist, sondern nimmt an der Vernetzung als Teil des doppelten Vernetzungssystem teil.

Der monomere Bestandteil liegt als Monomer selbstverständlich nur vor der Vernetzung vor, nach dem Aushärten ist das Monomer Teil des Vernetzungssystems und wirkt dann als Vernetzungsmittel und als Weichmacher.

Aufgabe der Erfindung war es also, einen Gegenstand mit geschäumter Zellstruktur von niederer Dichte bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Das zur Herstellung von Gegenständen mit geschäumter Zellstruktur geeignete schäumbare Harzgemisch enthält folgende Komponenten:

• a) 40 bis 80 Gew.-Teile eines Vinylchloridpolymerisats, z. B. Polyvinylchlorid;
• b) 5 bis 40 Gew.-Teile eines Kautschuks, z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und
• c) ein polyfunktionelles Monomer oder Styrol. Das polyfunktionelle Monomer wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylolpropantrimethacrylat und Diallylphthalat. Sein Mengenanteil beträgt 5 bis 40 Gew.-Teile. Die erwähnten Gewichtsprozentanteile beziehen sich alle auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c).

Die erfindungsgemäßen, eine geschäumte Zellstruktur aufweisenden Gegenstände sind entweder biegsam oder steif. Sie weisen entweder eine geschlossen- oder offenzellige Struktur auf.

Die Vinylchloridpolymerisatkomponente der erfindungsgemäß verwendeten Gemische umfaßt Polyvinylchlorid (PVC) und Copolymere wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate (VCVA).

Die Vinylchloridpolymerisat-Komponente ist in den Gemischen in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-Teilen vorzugsweise ca. 60 Gew.-%, enthalten. Bevorzugt werden z. B. Gemische aus PVC und VCVA in einer Menge von 60 Gew.-Teilen verwendet, wobei das Verhältnis VCVA : PVC 3 : 1 beträgt. Die relativen Mengen an VCVA- PVC-Komponenten können zur Erzielung der gewünschten Produkte innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Erhöht man z. B. die Menge an VCVA-Copolymerisat erhält man Zellstrukturen von geringerer Erweichungstemperatur, was für die Wärmebehandlung dieser Strukturen von Vorteil ist. Andererseits ergeben höhere Mengen der PVC-Homopolymere zelluläre Produkte von höherer Erweichungstemperatur.

Die Kautschukkomponente des erfindungsgemäßen schäumbaren Gemisches umfaßt Butadiencopolymerisate wie z. B. Butadienstyrol- und Butadienacrylnitril-Copolymerisate.

Die Butadienkautschuk-Komponente ist in den Gemischen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 Gew.-Teilen, enthalten. Gegenstände mit Zellstruktur von höherer Biegsamkeit und Elastizität erhält man bei Verwendung eines höheren Anteils der Kautschukkomponente. Umgekehrt erhält man Gegenstände von höherer Steifigkeit, wenn man geringere Mengen der Kautschukkomponente einsetzt.

Das polyfunktionelle Monomer oder Styrol liegt in dem Gemisch in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 25 Gew.-Teilen vor. Zu besserer Verarbeitbarkeit des Harzgemisches gelangt man, wenn man eine größere Menge an polyfunktionellem Monomer einsetzt.

Ein Hauptvorteil des Polymerisatgemisches ist, daß die polyfunktionelle Monomerkomponente oder Styrol als Weichmacher wirkt und auf diese Weise die oben erwähnte leichtere Verarbeitbarkeit gewährleistet. Außerdem führt die polyfunktionelle Monomerkomponente oder Styrol zu zellulären Produkten von sehr geringer Dichte (unter 0,016 g/cm³). Das polyfunktionelle Monomer oder Styrol ermöglicht somit die Herstellung von Gegenständen mit Zellstruktur, die sowohl hohe Steifigkeit als auch geringe Dichte aufweisen.

Gegebenenfalls können Weichmacher, wie sie gewöhnlich bei Polymerisat- oder Kautschuksystemen verwendet werden, in die Ausgangsgemische eingearbeitet werden, wie hochsiedende Ester, Ether und Ketone, z. B. Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat, Dibutylsebacat u. a. Im allgemeinen ist die Weichmachermenge nicht kritisch. Gewöhnlich genügt es, wenn sie gut verarbeitbare Zusammensetzung gewährleistet. Zu hohe Mengen an Weichmacher ergeben ein weiches Produkt mit extrem biegsamen Zellwänden. Im allgemeinen beträgt die Menge an Weichmacher 5 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Sollen Gegenstände von entsprechender Steifigkeit erzielt werden, kann auf die Einarbeitung zusätzlicher Weichmacher in die erfindungsgemäßen Gemische verzichtet werden.

In geringen Mengen können auch Schmiermittel wie Stearinsäure, einschließlich Wachse, wie Paraffin oder Ceresinwachs oder Wachsgemische verwendet werden. Als Kombination von Weichmacher und Flammschutzmittel können Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt von üblicherweise 38 bis 70% verwendet werden, insbesondere dann, wenn als Teil des Füllersystems Antimontrioxid eingesetzt wird. Es können aber auch andere chlorierte Weichmacher verwendet werden.

Zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften des Endproduktes können auch verschiedene Füller in die Ausgangsgemische eingearbeitet werden, wie z. B. Kalkstein, TiO₂, Schiefermehl, Ton, Kieselerde und Rußschwärze. Die Gesamtfüllermenge beträgt gewöhnlich 5 bis 150, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-Teile, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Gegebenenfalls können auch Füllergemische verwendet werden. Um dem Gegenstand entsprechenden Flammschutz zu verleihen, ist es oft angebracht, als Füller teilweise oder zur Gänze Antimontrioxid einzuarbeiten, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Um dem Gegenstand die gewünschte Farbe zu verleihen, können auch Pigmente eingearbeitet werden. Entsprechend verschieden gefärbte Pordukte eignen sich zur Isolierung von Rohrsystemen zur Erleichterung der Identifizierung der einzelnen durch die Rohrleitungen transportierten Stoffe. Werden schwarz gefärbte Produkte benötigt, kann als Verstärker sowie um dem Endprodukt eine tiefschwarze Färbung zu verleihen, Rußschwärze eingearbeitet werden. Als Blähmittel können beliebige Stickstoff erzeugende chemische Blähmittel zur Erzeugung einer geschlossenzelligen Struktur verwendet werden, wie z. B. Dinitrosopentamethylentetramin, p,p′Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)benzolsulfonylhydrazin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid und vorzugsweise Azodicarbonamid.

Zur Erzielung einer weitgehend vollständigen Vernetzung des polyfunktionellen Monomers bzw. Styrols können Vernetzungsmittel wie z. B. Benzoylperoxid verwendet werden. Dieses kann z. B. gleichzeitig mit dem als Vulkanisierungsmittel verwendeten Schwefel in das Polymerisatgemisch eingearbeitet werden.

Die Verarbeitung des Polymerisat-Kautschuk-Gemisches sowie des gesamten schäumbaren Systems, in dem ersteres verwendet wird, erfolgt auf übliche Weise. Gewöhnlich werden zuerst nach einem der üblichen Verfahren die Kautschuke, Polymerisate, Füller, Weichmacher, Wachse, Flammschutzmittel, die Rauchbildung hemmende Mittel und andere übliche Zusätze zu derartigen Schäumen in einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer gemischt. Gegebenenfalls wird zuerst der Kautschuk einplastiziert, wonach dann die übrigen Komponenten zugesetzt werden. Nach entsprechender Mischung der Endzusammensetzung können das Vulkanisierungsmittelsystem und das Blähmittel zugesetzt werden. Keine der Komponenten des Polymerisat-Kautschuk-Gemisches erfordert eine spezielle Behandlung, die über jene hinausgehen würde, wie sie gewöhnlich bei der Mischung von Kautschuken und Polymerisaten zur Herstellung von schäumbaren Gemischen durchgeführt wird.

Gleichzeitig ermöglicht das eingesetzte Polymerisat-Kautschuk-Gemisch die Herstellung von geschäumten Gegenständen mit besonderen Eigenschaften wie sie gewöhnlich nur für Produkte von der sonst üblichen hohen Dichte kennzeichnend sind.

Nach Bereitung der Zusammensetzung wird dies in die gewünschte Form gebracht. Zur Herstellung von Rohrisolierungen können die üblichen Extruder zur Extrudierung von Hohlzylindern in der gewünschten Größe verwendet werden. Platten können durch Extrudieren, Kalandrieren oder Pressen hergestellt werden. Kompliziert geformte Gegenstände können durch Pressen hergestellt werden.

Nachdem die fertiggestellte Zusammensetzung in die gewünschte Form gebracht wurde, wird sie auf eine zum Abbau des Blähmittels und zur Vulkanisierung des Systems ausreichende Temperatur gebracht. Diese Systeme unterliegen bekanntlich einer linearen Schäumung in der Weise, daß die Abmessungen des geschäumten Endproduktes in einer konstanten Beziehung zu den Abmessungen der ungeschäumten Zusammensetzung stehen. Die Bläh- und Vulkanisationstemperatur bewegt sich gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 104 bis 182°C.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände mit Zellstruktur haben eine Dichte von unter 0,0114 g/cm³. Die Wärmeleitfähigkeit derartiger Gegenstände ist geringer und damit günstiger als bei solchen von hoher Dichte.

Beispiel 1 bis 3

Die nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen können nach konventionellen Verfahren verarbeitet werden.

Die nachfolgend aufgeführten Komponenten werden in eine Mühle oder in einen Banbury-Mischer gegeben und bei einer Temperatur von unter ca. 121°C während der üblichen ersten Verfahrensstufe gemischt. Das Master-batch-Produkt der ersten Verfahrensstufe wird dann in der zweiten Verfahrensstufe in einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von unter ca. 93°C weiterverarbeitet.

Das gemahlene oder gemischte Produkt der Stufe II kann auf übliche Weise bei einer Temperatur von 52 bis 107°C extrudiert werden. Das geformte Produkt wird danach durch Erwärmen auf eine Temperatur von 93 bis 182°C gebläht, wodurch man die erfindungsgemäßen Gegenstände erhält.

Claims (4)

1. Gegenstand mit geschäumter Zellstruktur aus 40 bis 80 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Polymerisates, 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Butadien-Kautschuk und 5 bis 40 Gew.-Teilen Styrol oder eines polyfunktionellen Monomeren sowie Treibmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadien-Kautschuk ein mit Schwefel gehärteter Butadien-Kautschuk ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat oder einem Gemisch von Polyvinylchlorid und einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat ausgewählt ist, wobei das Verhältnis Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat zu Polyvinylchlorid ungefähr 3 : 1 beträgt.

3. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylolpropantrimethacrylat und Diallylphthalat.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadienkautschuk ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat ist.