DE2339151C3

DE2339151C3 - Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyäthylenharzes mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE2339151C3
Application number: DE2339151A
Authority: DE
Inventors: Syuhei Funatsu; Shuzo Ichihara Chiba Hosomi; Kazuhisa Kaneda; Toshimi Chiba Koyatsu; Isamu Nagashima; Masami Tomikawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1972-08-11
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1978-03-23
Also published as: GB1417509A; IT990359B; GB1417510A; FR2195646A1; FR2195646B1; JPS4936770A; DE2339151A1; DE2339151B2

Description

Die Frlindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung eines geschäumten Polyäthylenhar/es mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Ein bekanntes Verfahren /ur Herstellung eines geschäumten Harzes mit verhältnismäßig guten mechanischen lügenscharten besteht darin, daß man ein PoIyäthylenhar/ in Mischung mit einer gewissen Menge eines anorganischen Füllstoffes als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Mischung wird durch Erhitzen in Gegenwart eines verschaumungsmittels und eines Vernetzungsmittels verschäumt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mechanische Festigkeit des auf diese Weise hergestellten geschäumten Materials nicht ausreichend ist. Fs wurden daher zahlreiche Untersuchungen bezüglich der Art und Menge des einzumischenden Füllstoffs durchgeführt, mit dem Ziel, die mechanische Festigkeit des geschäumten Materials /u verbessern. Bisher wurden jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt.

Jn der USA.-Patentschrift 3 021 291 wird ein Verfahren zur Herstellung eines cellulaien Betons beschrieben, bei dem man zu einer Betonmischung ein expandierbares polymeres Material, das ein Expandiermittel enthält, zugibt, und worin das polymere Material nach Wärmeanwendung expandiert. Die Betonmischung wird nach dem Expandieren des polymeren Materials vergossen, und nach de η Abbinden und Erwärmen der Mischung erhält man ein Betonmaterial, das gegenüber dem Eindringen von Wasser und Wasserdämpfen beständiger ist. Bei diesem Betonmaterial bildet der Zement die Matrix, und das polymere Material dient hauptsächlich dazu, das Gewicht des Betons zu erniedrigen.

In der britischen Patentschrift 788 344 werden cellulare Produkte und insbesondere flexible cellulare Produkte mit einem im wesentlichen geschlossenen cellularen System beschrieben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. In dieser Patentschrift werden insbesondere hohle, zylindrische, flexible Gegenstände beschrienen, die als Rohrleitungsisolierungen innerhalb eines großen Temperaturbereichs verwendet werden können. Zur Herstellung dieser Gegenstände wird ein thermoplastisches Polyvinylhar/ mit einem großen Schmel/punktbereich mit einem Kautschuk-Copolymeren und einem Füllstoff und Weichmacher vermischt. Hinweise, wie man die Festigkeil von geschäumtem Polyäthylen verbessern kann, lassen sich dieser Patentschrift nicht entnehmen.

Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geschäumtes Polyäihylenliarz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden,

daß ein geschäumtes Polyäthylenhar/ mit wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften, beispielsweise besseren Biege-, Kompressions- unc! Zugeigenschaften

lu sowie einer besseren überllächenhärte dadurch erhalten werden kann, daß man eine Mischung, die ein Polyäthylenharz mit einer hohen spezifischen Dichte, einem bestimmten Sehniel/index und einer innenständigen Unsättigung enthält, in einer gegebenen Form verschäumt.

Gegenstand der Frlindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polyäthylenharzes mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem Polyälhylenharz mit einer hohen Dichte von 0,95 bis 0,^l)7, einem Schmel/index von mindestens 4,0 und einer innenständigen lh Sättigung und einer anorganischen Caleiumverbindung unter Zugabe eines Verschaumungsmittels und eines Vernel/ungsmiltels unter Anwendung von Wärme verschäumt, wobei man die anorganische Caleiumverbindung in einer Menge von mindestens 30",,, bezogen auf das Gewicht der Gesamt mischung, verwendet.

Nach dem erlindungsgemäßen Verfahren erhält man

3u ein geschäumtes Material mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise ausgezeichneten Biege-, Druck- und Zugfestigkeitseigenschaften und einer ausgezeichneten Oberllächenhärte.

Zur Herstellung eines geschäumten Polyälhylenhar/es mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften nach dem erlindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, eine anorganische Caleiumverbindung als Füllstoff und ein Polyäthylen mit einer hohen Dichte von 0,95 bis 0,97, einem Schmelzindex von mindestens 4,0 und einer inncnstüiuligcn Unsättigung zu verwenden. Fs ist kein Fall bekannt, in dem bisher ein solches spezifisches Polyäthylenharz zusammen mit einer anorganischen Caleiumverbindung als schaumbildendes Material verwendet worden ist.

Nach dem erlindungsgemäßen Verfahren kann kein geschäumtes Material mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit erhalten werden, wenn man ein Polyäthylenharz mit einer niedrigen Dichte, wie es nach dem Hochdruckverfahren erhalten wird, oder ein Polyäthylenharz, mit einer endständigen Doppelbindung, wie es nach dem Mitteldruckverfahren, beispielsweise dem Philips-Verfahren, erhalten wird, verwendet. Selbst bei Verwendung eines Polyäthylens mit einer hohen Dichte, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt worden ist, kann das gewünschte Ziel nicht erreicht werden, wenn seine Dichte und sein Schmelzindex nicht innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyäthylenharz muß nicht notwendigerweise ein Polymerisat von Äthylen allein sein, sondern es kann auch geringe Mengen Propylen, Buten, Hexen u.dgl. als Polymerisatbestandleil enthalten, solange die oben angegebenen Kriterien erfüllt sind. Als anorganische Calciumverbindung können Calciumsulfat, Calciumsulfit, CaI-ciumhydroxyd, Calciumcarbonat und Caleiuinsilikat verwendet werden, wobei Calciumsulfit besonders bevorzugt ist. Diese Füllstoffe weisen eine ausgezeichnete

Mischbarkeit oder einen ausgezeichneten Slreckeffekt auf. Außerdem dienen sie bei der Verschäumung als Keime für die Verschäumung, wodurch Schäume entstehen, die in allen Teilen verhältnismäßig gleichförmig sind. Diese Füllstoffe werden in Form eines Pulvers mil einer Teilchengröße von weniger als \U/i dem Polyäthylenharz in einer verhältnismäßig großen Menge, d. h. in einer Menge von mindestens 30",,, bezogen auf das Gewicht der Ciesamtmischung, zugesetzt. Dem erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Material werden durch die kombinierte Verwendung dieser Füllstoffe und des obengenannten spezitischen Polyäthylenharzes ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verliehen.

Als Verschäumungsmittel (Schaummittel) können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblicherweise verwendeten Verschäumungsmittel, wie Azodicarbonaniid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid und Diphenylhydra/idbenzylsulfonal, verwendet werden. Als Vernetzungsmittel können beispielsweise organische Peroxyde, wie 2,5-Diinethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3, Dicumylperoxyd, Di-tert.-bulylperoxyd und l,3-Bis-(tert.-bulylpero);yisopropyl)-benzol verwendet werden. Außerdem können gcwünschtenfalls auch andere Hilfs/usätze, wie z. B. Gleitmittel und Färbemittel, verwendet werden.

Das erlindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Ausgangsniaterialien bei einer Temperatur von 90 bis 110 C unter Verwendung einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise eines Intermixers oder eines Banbury-Mischers, durchknetet, das durchgeknetete Produkt in die geschlossene Form der Spritzgußmaschine einführt, die Charge unter Druck auf eine Temperatur von etwa 180 bis 2(K) C erhitzt und die form sofort öffnet.

Das auf diese Weise nach dem erlindungsgemäßen Verfahren erhaltene geschäumte Material weist bessere mechanische Eigenschaften auf als das übliche, bekannte geschäumte Polyälhylenharz. Auf Grund der Wirkung des in bestimmter Weise ausgewählten Polyäthylenharzes weist das eriindungsgcmäß hergestellte geschäumte Material stark vorbesserte Biege-, Druck- und Zugfestigkeits-Figenschüften und eine stark verbesserte Oberilächenhärte auf. Außerdem weist es auch verbesserte thermische Eigenschaften auf, so daß seine Wärmeschrumpfungsrate auch nach mehrstündigem Erhitzen sehr begrenzt ist.

Auf (irund seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ist es leicht möglich, das erfindungsgemäß hergestellte geschäumte Material einer sekundären Verformung, beispielsweise einer Vakuum- und Druckluftverschäumung, zu unterwerfen. Durch Ver-

n. formung zu Platten können steife (starre) Produkte hergestellt werden. Außerdem ist das eriindungsgemäll hergestellte geschäumte Material leicht brennbar, entwickelt wenig Verbrennungswärme, und es entstehen kein Rauch und keine schädlichen Gase. All dies ist bei der Veraschung von Vorteil.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Zu der Mischung aus einem Polyäthylen mit einer hohen Dichte (Ziegler-Typ), mit einer intramolekularen Doppelbindung und einer anorganischen CaI-ciumverbindung wurde eine vorher festgelegte Menge an Verschäumungsmittel (Azodicarbonanud) und Vernetzungimittel [2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3] zugegeben und gemischt. Unter Verwendung eines Intermixers wurde die dabei erhaltene Mischung durchgeknetet, wobei bei einer Gehäusetemperatur von 100 C begonnen wurde und das Durchkneten fortgesetzt wurde, bis die Harztemperatur 160 C erreicht hatte.

Dann wurde das durchgeknetete Produkt in eine geschlossene Form einer Spritzgußmaschine eingefüllt und unter einem Druck von 90 kg/cm- und bei einer Temperatur von 190 C eine vorher festgelegte Zeitspanne lang erhitzt. Durch sofortiges öffnen der Form wurde danach ein geschäumtes Material erhalten. Die

Ao jeweils angewendeten Betriebsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen geschäumten Materials sind in den folgenden Tabellen I und 11 angegeben. In diesen Tabellen sind auch experimentelle Vergleichsdaten angegeben.

	Dichte	Tabelle 1	Polyäthylen	Menge	t-üilsioft'	Menge	Ver schäumungs mittel	Vernetzungs mittel	Ver-
	0,970		Schincl/index	80	Substanz	20	Menge	Menge	schäumungs zeit (Min.)
Beispiel	0,970	Zusammensetzung des geschäumten Materials	5,5	70	CaSO,	30	7,0	2,0
	0,970	5,5	50	CaSO,	50	6,0	1,8	13
1	0,965	5,5	40	CaSO,	60	3,8	1,2	13
2	0,965	14,0	40	CaSO₃	60	0,75	1,0	13
3	0,965	14,0	40	CaSO;,	60	2,0	1,0	13
4	0,965	14,0	20	CaSO₃	80	3,5	1,0	13
5	0,965	14,0	40	CaSO₃	60	2,0	0,5	13
6	0,965	14,0	40	CaSO₁	60	3,5	1,0	13
7	0,970	14,0	40	CaSO₃	60	3,5	1,0	13
8	0,960	32	40	CaSO,	60	3,5	1,0	13
9	0,960	6,0	40	CaSO,	60	3,5	1,0	13
10	0,920	1,0	40	CaSO₃	60	3,5	1,0	13
1*)	0,920	5,0	40	CaSf),	60	2,0	0,2	13
2*)	0,920	1,2	100	CaSO₃	--	2,0	0,2	13
3*)		5,0	—		2,5	0,4	13
4*)						13
5*)

·) VereleichsbeisDiele.

Beispiel
Nr.

Tabelle II

Dichte

0.22
0,24
0,21
0,56
0,28
0.18
0,25
0.22
0.22
0,21

Biegung	Llastizi-
\ eslig-	lätsmodul
keit	800
36	810
32	630
26	3200
78	1100
35	800
20	810
21	850
22	760
19	800
21

.■'hysikalische Ligcnschaften des gebe Mechanische Ligenschaften Druck

10 V

f estig-

keil

15 15 11 32 15 12 13 13 K) 12

LlasiizilatsiTK/du!

380 4(K) 350 750 420 350 370 380 340 360

	Zug
I esiig-	Llaslizi-
kcii	talsmodul
42	31(K)
41	2900
24	660
49	1950
28	950
20	600
18	650
22	680
17	580

haumicn Produkts

Thermische f-igensthaften ■ Warmcausdchnung

Dehnung

: 70 ( 90 ( ι IHi (

17

120
90
48
40
43
50
25
45
50
27

(I.

0.

II.

0.

■-0.7

0.7

- 0.6

i 1.3

1-1.2

l-i.o

0.5
0.6
0.6
0.4

-0.5:

- 0.6
0.6

-0.8
0.9
1.0
0.8
0.9
1,0
0.8

130 Γ

-2.6 2.5

1.9

2.0 1.0

l.K 2.1 2.0

Polyäthylen mit einer endständigen Doppelbindung (hergestellt nach dem Philips-Verfahren) is wurde kein ausreichend gcⁱ Produkt erhalten.

0.20
0.20
0.17

5.5	300	2.0	150	13	180	25	-0.7	1.0	5.0	I 5.0
6.0	350	3.0	180	12	270	30	-0.9	- 1.6	7.0	20.0
5.0	290	2.1	160	12	200	40	-0.8	■1.7	7.6	22.0

Ohtr-

flächen-

härte

23

25

21

39

24

20 ! 40 I 22 ^; 20

21

,chäumtC'j

') Vcrglcichsbcispiel.

Die in den vorstehenden Tabellen angegebenen Meßwerte beziehen sich auf folgende Einheiten: Dichte in g/cm³, verwendete Menge in Gewichtsteilen, Festigkeit und Elastizitätsmodul in kg/cm² und Dehnung und Ausdehnung beim Erhitzen (Wärmedehnung) in Prozent. Die Ausdehnung beim Erhitzen stellt ein Maß für die nach 22stündigem Erhitzen einer Probe auf bestimmte Temperaturen gemäß JIS K-6767 beobachtete Ausdehnung dar, wobei die negativen Werte eine Schrumpfung anzeigen. Die Oberflächenhärte wurde unter Verwendung eines Durometers vom D-Typ der Firma Toyo Seiki Co., Ltd., gemessen. In dem Vergleichsbeispiel wurde als Vernetzungsmittel 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol verwendet. Aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen experimentellen Ergebnissen geht hervor, daß unter Verwendung des in bestimmter Weise ausgewählten Polyäthylenharzes als Schaunibildungsmittcl nach dem erfindungsgeniäßcn Verfahren ein geschäumtes Material mil ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einer geringeren Wärnieschrumpfung und einer hohen Obernächcnhärlc erhalten werden kann.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

2 359 151

Patentanspruch:

Verfahren zur Herst :!lune eines geschäumten Polyäthylenharzes mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem PoIyäthylenhar/ mit einer hohen Dichte von 0,95 bis 0,97, einen; Schmel/index von mindestens 4,0 und einer inncnständigen Unsältigung und einer anorganischen Caleiumverbindung unter Zugabe eines Verschäumungsmittels und eines Vernet/ungsmiitels unter Anwendung von Wärme verschäumt, wobei man die anorganische Calciumverbindung in einer Menge \on mindestens 30",,, bezogen auf das Gewicht der Gesanilmischung, verwendet.