DE3211697A1 - Verfahren zur herstellung von offenzelligen verschaeumten gegenstaenden aus vernetzten polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von offenzelligen verschaeumten gegenstaenden aus vernetzten polyolefinenInfo
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Description
-5-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, geschäumten Gegenständen aus
vernetzten Polyolefinen.
Unter den Verfahren, die bisher zur Herstellung von zelligen Gegenständen aus vernetzten Polyolefinen, insbesondere aus
Polyäthylen vorgeschlagen worden sind, sind die Verfahren am bekanntesten, die sich eines sich zersetzenden, organischen
Treibmittels bedienen. Diese Verfahren, die beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften
88 40/1965, 18 832/1967 und 22 674/1968 beschrieben sind, bestehen im allgemeinen darin, daß zunächst Polyäthylen
mittels eines organischen Peroxids oder mittels Elektronenstrahlen vernetzt wird und danach das Treibmittel zersetzt
wird, wodurch das vernetzte Polyäthylen eine zellige Struktur erhält. Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei
welchem eine verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung, die ein Polyolefin, ein Treibmittel und ein Vernetzungsmittel
enthält, in einer geschlossenen Form unter erhöhtem Druck erhitzt wird und danach der auf die Zusammensetzung in
der Form ausgeübte Druck erniedrigt wird, wodurch das verschäumte, vernetzte Polyäthylen erhalten wird. Schließlich
ist auch noch ein Zweistufenverfahren bekannt und in der japanischen Offenlegungsschrift 29381/1970 beschrieben, bei
welchem die verschäumbare und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung
auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben erhitzt wird, um das Treibmittel teilweise zu zersetzen,
und danach unter Atmosphärendruck weiter erhitzt wird, um das restliche Treibmittel zu zersetzen. Bei beiden beschriebenen
Verfahren findet, da die Zersetzung des Treibmittels und des Vernetzungsmittels durch Erhitzen der Zusammensetzung
in der geschlossenen Form unter Druck erfolgt, die Vernetzungsreaktion zwar statt, wird jedoch das Schäumen
-6-
ünterdrückt, und die Ausdehnung des Polyäthylens erfolgt
erst nach der Erniedrigung des angewandten Druckes. Des<halb
sind diese Verfahren den früheren Verfahren im Prinzip
insoweit gleich, als das Polyäthylen zuerst vernetzt und.danach expandiert wird.
Die nach den geschilderten Verfahren erhaltenen geschäumten Produkte aus vernetzten Polyolefinen haben eine geschlossene
Zellstruktur. Mit diesen Verfahren ist es schwierig, ein verschäumtes Produkt zu erhalten, das eine
offenzellige Struktur besitzt. Dies liegt daran, daß, anders als beim reaktiven Verschäumen, wie es bei der Erzeugung von
Poylurethanschäumen angewandt wird, das Verschäumen von vernetzten Polyolefinen nach den herkömmlichen Verfahren geschlossene
Zellen erzeugt, wobei die Membranen, welche diese Zellen umschließen, so fest sind, daß selbst bei Anwendung
erheblicher Druckkräfte diese Membranen nicht zerreißen und die geschlossenen Zellen nicht in offene Zellen
umgewandelt werden, und selbst dann, wenn die Membranen mit Gewalt zerrissen werden, bleiben die zerrissenen Zellmembranen
nicht in dieser Form weiter bestehen. Dank der Schmelzelastizität, welche die Polyolefine allgemein aufweisen,
kann man nicht erwarten, daß zerrissene Zellmembranen ihre Gestalt beibehalten,wenn man nicht das jeweilige
Treibmittel und das Vorliegen oder Fehlen einer Vernetzungsreaktion mit berücksichtigt. Zugleich mit dem Entweichen
des expandierenden Gases kann eine Kontraktion von Zellmembranen oder das Auftreten von leeren Hohlräumen erfolgen.
Diese Erscheinung wird mit zunehmendem Expansionsgrad des Polyolefinschaums immer auffallender.
Aus diesen Gründen bilden unter den handelsüblichen offenzelligen,
verschäumten Materialien die.Polyurethanschäume den größten Anteil. Polyolefine haben jedoch im Vergleich
ZU den weichen Urethanharzen, aus denen typischerweise
offenzellige, verschäumte Gegenstände hergestellt werden,
eine überlegene, ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit und weisen auch eine gute Beständigkeit gegenüber
Chemikalien und Wasser auf. Deshalb besteht seit langem ein Bedarf an offenzelligen, verschäumten Gegenständen aus
Polyolefinen.
Bis jetzt sind einige wenige Verfahren zur Erzeugung von offenzelligen, verschäumten Gegenständen aus Polyolefinen
vorgeschlagen worden, wie z.B. das Verfahren, bei welchem das Polyolefin mit einem wasserlöslichen Pulver, wie Stärke
vermischt und danach das wasserlösliche Pulver aus dem Gemisch heraus gelöst wird, und das Sinterverfahren, bei
welchem das Polyolefinpulver gesintert wird. Mit diesem Verfahren
werden" jedoch kaum zellige Produkte mit einem sehr niedrigen Expansionsverhältnis von etwa dem Zwei- bis Dreifachen
des ursprünglichen Volumens erzielt.
Kürzlich sind Verfahren vorgeschlagen worden, welche ein Zerreissen der Membranen von geschlossenen Zellen eines
verschäumten, vernetzten Polyäthylens unter der Wirkung von Druckkräften bewirken. Ein solches Verfahren ist in der
japanischen Offenlegungsschrift 10350/1974 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man den aus einem thermoplastischen
Harz bestehenden, geschlossene Zellen aufweisenden, verschäumten Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb
der Ubergangstemperatur zweiter Ordnung (brittle-Temperatur)
des thermoplastischen Harzes abkühlt und den gekühlten, verschäumten Gegenstand durch eine Walzenpresse
schickt, wodurch ein zelliger Gegenstand mit offenen Zellen erzeugt wird. Dieses Verfahren bewerkstelligt die Umwandlung
von geschlossenen Zellen in offene Zellen unter teilweiser Preisgabe der Festigkeit des thermoplastischen Harzes. Ein
anderes Verfahren ist in der japanischen Offenlegungsschrift
63172/1979 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen geschäumten Gegenstand aus Polyäthylen herstellt,
das einen anorganischen Füllstoff enthält, und diesen Gegenstand Druckkräften aussetzt, wodurch die Membranen
der geschlossenen Zellen zerrissen und die Zellen in offene Zellen umgewandelt werden. Dieses Verfahren bewerkstelligt
die Umwandlung von geschlossenen Zellen in offene · Zellen durch Zusatz einer derart großen Menge an anorganischem
Füllstoff zu dem Harz, daß die Festigkeit des Harzes erniedrigt wird.
Das zuletzt genannte Verfahren hat jedoch noch den weiteren Nachteil, daß eine sehr lange Zeit erforderlich ist, um den
geschäumten Gegenstand, der eine äußerst geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist, auf eine Temperatur unterhalb der brittle
Temperatur (-1000G) des Harzes abzukühlen, und das Verfahren
ist, wenn es in einer nicht allzulangen Ζβ^ααμβτ durchgeführt
werden soll, nur auf geschäumte Materiallagen von sehr geringer Dicke anwendbar.
Die zuletzt genannte Methode hat auch noch den Nachteil,
daß sie praktisch kaum durchführbar ist und daß, wenn man sie mit großem technischem Aufwand doch betreibt, die Zugäbe
einer großen Menge an anorganischem Füllstoff unvermeidlich den Expansionsgrad herabsetzt und das ■Schüttgewicht
erhöht.
In jedem Falle ist das Problem der erfolgreichen Umwandlung
von geschlossenen Zellen eines verschäumten, vernetzten Polyolefins in offene Zellen im technischen Umfang bis heute
noch nicht gelöst. Das liegt daran, daß die als'Rohmaterial
für die verschäumten, vernetzten Polyolefine verwendeten Harze von Natur aus so zäh sind, daß- die Membranen der geschlossenen
Zellen in dem geschäumten Gegenstand unter dem Einfluß von Druckkräften nicht reißen und daß selbst dann,
wenn die Druckkräfte groß genug sind, um solche Membranen
zu zerreißen, die Druckkräfte nur in den Oberflächenbereichen des geschäumten Gegenstandes wirksam werden. Die
bis in die tieferen Bereiche des geschäumten Gegenstandes übertragenen Druckkräfte sind nicht mehr groß genug, um
die .Membranen dort, zu zerreissen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren "
zum Erzeugen von offenzelligen, verschäumten Gegenständen
/Tv aus vernetztem Polyolefin allein dadurch, daß der verschäumte
Gegenstand einer mechanischen Deformation unterzogen wird, ohne daß es einer anderen speziellen Behandlung oder der Zugabe
eines Füllstoffs bedarf.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen von offenzelligen, .verschäumten Gegenständen aus vernetztem
Polyolefin in großer Dicke und mit einem hohen Expansionsgrad .
Wieder ein anders Ziel der Erfindung sind offenzellige, verschäumte
Gegenstände aus vernetztem Polyolefin, die ausgezeichnete, vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die gewünschte
Dicke haben und durch einen hohen Expansionsgrad gekennzeichnet sind.
Diese Ziele werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit
einem Verfahren erreicht, welches darin besteht, daß das Polyolefin mit einem sich zersetzendem, chemischen Treibmittel
und einem Vernetzungsmittel vermischt wird, so daß eine verschäümbare und vernetzbare Zusammensetzung entsteht,
daß der Zusammensetzung die gewünschte Gestalt gegeben wird, wobei ihr Gel-%-Gehalt bei Null gehalten wird, daß die geformte
Zusammensetzung bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur unter Atmosphärendruck unter solchen Bedingungen
-10-
erhitzt wird, daß der Höchstwert des Verhältnisses des
Vernetzungsgrades zum Zersetzungsgrad des Treibmittels nicht mehr als 20 beträgt, um das Vernetzungsmittel und
das Treibmittel gleichzeitig zu zersetzen, wodurch ein
geschäumtes Produkt aus vernetztem Polyolefin entsteht, welches geschlossene Zellen mit sehr dünnen Membranen aufweist,
die unter der Wirkung einer mechanischen Kraft leicht zerrissen werden können, und daß dieses geschäumte Produkt
mechanisch deformiert wird, um die Zellmembranen zu zerreissen und die geschlossenen Zellen in offene Zellen umzuwandeln.
Die beiliegende Zeichnung ist eine graphische Darstellung,
welche die Änderung des Verhältnisses des Vernetzuhgsgrads zum Zersetzungsgrad des Treibmittels in Abhängigkeit von
der Erhitzungszeit bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur wiedergibt.
Das Verfahren zur Erzeugung eines offenzelligen, verschäumten Gegenstands aus vernetztem Polyolefin gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht in erster Linie darin, daß man die Zer-r
Setzungsgeschwindigkeit des Treibmittels relativ zur Geschwindigkeit
der Vernetzungsreaktion einstellt.
Bei der theoretischen Behandlung des Verschäumens von vernetztem
Polyolefin ist der Begriff "vorhergehende Vernetzung/ anschließende Verschäumung" wie er vorstehend gebracht wur- "
de, dem Fachmann geläufig. Mit anderen Worten: Es wird angenommen,
daß das expandierende Gas aus dem Harz zum Zeitpunkt der Expansion entwichen wäre, wenn nicht die. Viskosität
des Harzes infolge seiner Vernetzung erhöht würde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Ausdehnung des zuvor vernetzten
Harzes gering ist, und somit ist es kaum möglich, ein verschäumtes Produkt zu erzeugen, dessen Zellen von sehr
dünnen Membranen eingeschlossen sind, und das zur Herstellung'
eines offenzelligen, geschäumten Gegenstandes geeignet
wäre. Es wurde nun gefunden, daß es dank der vorliegenden Erfindung möglich ist, das· geschäumte Produkt zu erzeugen,
indem gleichzeitig die Vernetzungsreaktion und das Verschäumen der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung
bewerkstelligt werden, wenn die Zusammensetzung in einem Zustand ist, bei dem ihr Gel-%-Gehalt Null ist.
Nachstehend soll die Bedeutung des Ausdrucks "gleichzeitige
Zersetzung von Vernetzungsmittel und Treibmittel"' erläutert werden.
Wenn die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung
unter Atmosphärendruck erhitzt wird, finden die Vernetzungsreaktion und die Zersetzungsreaktion des Treibmittels statt,
und die Vernetzungskurve und die Zersetzungskurve des Treibmittels werden jeweils erhalten. Wenn nun die verschäumbare
und vernetzbare Zusammensetzung, deren Gel-%-Gehalt bei Null gehalten wird, unter Atmosphärendruck erhitzt wird und das
Verhältnis (y) · des Vernetzungsgrads zum Zersetzungsgrad des ■ Treibmittels gegen die Erhitzungszeit auf Logarithmenpapier
aufgetragen wird, dann wird eine Kurve erhalten, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. In dem Falle, in dem
die verschäumbare und, wie bei den herkömmlichen Verfahren, vorher
vernetzte Zusammensetzung unter Atmosphärendruck erhitzt wird, wird eine ähnliche Kurve jedoch nicht erhalten.
γ _ Vernetzungsgrad
Zersetzungsgrad des Treibmittels
Vernetzungsgrad:· Gel-% des Harzes bei einer bestimmten Erhitzungstemperatur,
Zersetzungsgrad des Treibmittels: Verhältnis des Expansionsgrads bei der gleichen Erhitzungszeit wie oben,zu dem endgültigen
Expansionsgrad des erhaltenen, verschäumten Produkts,
Der Begriff "Gel-%-Gehalt" bedeutet das Verhältnis des Gewichts
der Probe nach Extraktion zu dem Gewicht vor Extraktion, wobei die Extraktion unter Rückfluß mit Trichloräthylen
als Lösungsmittel innerhalb von 24 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur unter Verwendung eines Glasfilters von 40 - 50μ
durchgeführt wird . Der Gel-%-Gehalt wird nach der folgenden Gleichung berechnet. Der Vernetzungsgrad ist proportional
der Zunahme des Gel-%-Gehalts.
r U - x> + §
Gel-%-Gehalt = — — χ 100
W— -f— (Ί — -χ) + 07 — ν + —
O LT υ · ' rn x m
wobei
W : Gewicht der Probe vor Extraktion, W,: Gewicht der Probe nach Extraktion,.
T: Gesamtgewicht der Komponenten,
A: Gewichtsteile Treibmittel,
C: Gewichtsteile Füllstoffe,
x: Zersetzungsgrad des Treibmittels,
A: Gewichtsteile Treibmittel,
C: Gewichtsteile Füllstoffe,
x: Zersetzungsgrad des Treibmittels,
-*- (l-x)W : Gewicht des restlichen Treibmittels in der Probe,
· φ xW o. Gewicht des Rückstandes des zersetzten Treibmittels
in der Probe, und
^ W : Gewicht der Füllstoffe in der Probe.
In der Zeichnung gibt der Höchstwert A der Kurve dasjenige Verhältnis (y) des Vernetzungsgrads zum Zersetzungsgrad des
Treibmittels wieder, bei dem die Zersetzung des Treibmittels am stärksten hinter der Vernetzung des Harzes nachhinkt. Das
heißt, daß bei der Erhitzungszeit dieses Punkts A der Abstand zwischen der Vernetzungskurve und der Zersetzungskurve
des Treibmittels am größten ist. Der höhere Wert dieses Verhältnisses (y) an dieser Spitze der Kurve bedeutet, daß die
Verschäumung mit Bezug auf die Vernetzung entsprechend ver-
zögert ist. Andererseits bedeutet der kleinere Wert dieses Spitzenverhältnisses, daß die Verzögerung der Verschäumung
mit Bezug auf die Vernetzung gering ist, d.h., daß die Vernetzungsreaktion und die Verschäumung der verschäumbaren ,und
vernetzbaren Zusammensetzung gleichzeitig stattfanden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es einen Grenzwert
für diese Spitze des Verhältnisses (y) gibt, unterhalb welchem es möglich ist, ein verschäumtes Produkt mit Zellmembranen
zu erhalten, die unter der Wirkung mechanischer Kräfte leicht zerrissen werden können. Der Spitzenwert für
dieses Verhältnis (y) wird durch den verwendeten Harztyp und durch die Mengen an Vernetzungsmittel und Treibmittel
beeinflußt. Jedoch wurde trotz dieser Parameter gefunden, daß dann, wenn dieser Spitzenwert des Verhältnisses nicht
mehr als 20 beträgt, ein verschäumtes Produkt erhalten werden kann, dessen Zellmembranen sich zur Erzeugung eines offenzelligen,
geschäumten Gegenstandes eignen. Dieser Wert "20" des Spitzenverhältnisses ist kritisch, es ist jedoch zweckmäßig,
dieses Spitzenverhältnis im Bereich von nicht mehr als 15 zu halten, weil im Falle des jeweiligen Harztyps eine
gewisse Steifheit für die Reaktion erforderlich ist, die bei einem Wert nahe 20 gegeben ist.
Deshalb bedeutet der Ausdruck "gleichzeitige Zersetzung von Vernetzungsmittel und Treibmittel", wie er hier verwendet
wird, daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels unter solchen Umständen bewerkstelligt wird, daß
der Spitzenwert des Verhältnisses (y) nicht größer als 20 ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, verschiedene Polyolefine
einer vorausgehenden Schäumung zu unterwerfen, um die Mengenbereiche an Vernetzungsmittel, Treibmittel, Verschäumungshilfsmittel
und ihre optimalenVerschäumungstemperaturen festzustellen,
die diesen Bedingungen genügen. Beim aktuellen Verfahren kann man die Mengen an diesen Komponenten innerhalb
des auf diese Weise bestimmten Bereichs aussuchen.
-14-
Nachfolgend wird die Erfindung an einem allgemeinen Beispiel
näher erläutert: Ein Polyolefin wird mit einem Treibmittel, einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einem
Verschäumungshilfsmittel, einem Füllstoff und einem Pigment vermischt, und das entstandene Gemisch wird in einer erhitzten
Mischwalze geknetet. Dann wird die erhaltene Zusammensetzung in die Form gegeben, die die gewünschte Hohlgestalt
aufweist und wird unter einem von einer Presse ausgeübten Druck bei einer Temperatur im Bereich von 115-155°C,
vorzugsweise von 120 - 1400C thermisch verformt und danach aus der Form entnommen. Anstatt die Formgebung bei
erhöhter Temperatur und unter Druck vorzunehmen, kann die Zusammensetzung nach dem Kneten verformt werden, indem sie
in der Form erhitzt wird, wobei kein Druck auf die Form ausgeübt wird, oder indem sie direkt durch einen Extruder oder
einen Kalander geschickt wird. Da jedoch das Erwärmen in dieser Verformungsstufe die verschäumbare und vernetzbare
Zusammensetzung in den thermisch angeregten Zustand überführt und infolgedessen zu einer glatteren, gleichzeitigen Zersetzung
des Vernetzungsmittels und des Treibmittels in der anschließenden Verschäumungs- und V ernetzungsstufe beiträgt,
wird die Formgebung der Zusammensetzung vorzugsweise unter Erhitzen vorgenommen. Beispielsweise sind im Falle einer
Formgebung ohne Erwärmen und ohne Anwendung von Druck die .
Zellen des verschäumten Produkts, das in der anschließenden Verschäumungs- und Vernetzungsstufe erhalten wird, grob und
ungleichmäßig, was manchmal unerwünscht ist. Bei dieser thermischen Formgebung ist es wichtig, daß die verschäumbare
und vernetzbare Zusammensetzung so verschäümt werden sollte, daß ihr Gel-%-Gehalt bei Null liegt, nämlich unter Beachtung
der vorbestimmten Erwärmungszeit und -temperatur, wobei die
Vernetzung des Polyolefins nicht eintritt. Deshalb soll die Formgebungstemperatur niedriger, und zwar vorzugsweise um
mehr als 200C, als die Verschäumungstemperatur in der anschließenden
Verschäumungs- und Vernetzungsstufe sein. Wenn
die Vernetzung des Polyolefins während der thermischen
Formgebungsstufe erfolgt/ wie in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen
erläutert werden wird, dann wird ein Endprodukt mit einem Offenzellenverhältnis von weniger als
50 % erhalten, das nicht als offenzelliges, verschäumtes
Produkt angesehen werden kann.Außerdem wird, wenn diese Formgebung bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt
wird, wie es in den Beispielen 11 bis 15 erläutert
ist, die Zellgröße des erhaltenen geschäumten Produkts feiner mit zunehmender Erhitzungszeit. Deshalb ist es möglich,
das Aussehen und den Tastgefühleindruck des fertigen verschäumten Gegenstandes durch Veränderung der Erhitzungszeit empfindlich zu variieren. Auf diese Weise mögen zwar in
dieser thermischen Formgebungsstufe sehr geringe Mengen an Treibmittel vorzeitig zersetzt werden, und infolgedessen
kann die geformte Zusammensetzung auf etwa das Zweifache des ursprünglichen Volumens expandieren, wenn sie aus der
Form genommen wird, jedoch liegt diese Erscheinung nicht innerhalb des Verschäumungskonzepts und ist für die vorliegende
Erfindung akzeptabel. Es kann angenommen werden, daß der vorstehend erwähnte Unterschied in der Zellgröße darauf
zurückzuführen ist, daß die Keime für die Zellbildung bei dieser vorzeitigen Zersetzung von Treibmittel entstehen.
Die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung, die wie
vorstehend beschrieben verformt worden ist, wird dann unter Atmosphärendruck erhitzt, wodurch das Treibmittel und das
Vernetzungsmittel gleichzeitig zersetzt werden. Die Bedeutung des Ausdrucks "gleichzeitige Zersetzung von Treibmittel und
Vernetzungsmittel" und die Bedingungen hierfür sind bereits erläutert worden. Bei dieser Verschäumungs- und Vernetzungsstufe wird die geformte Zusammensetzung in einer Stickstoffatmosphäre
oder in einem Heizmedium, wie beispielsweise einem Rose's Metall, Wood1s-Metall oder dergleichen enthaltenden.
Metallbad, ölbad, einem ein oder mehrere Salze, wie
Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Kaliumnitrit oder dergleichen enthaltenden Salzbad erhitzt. Die geformte Zusammensetzung
wird vorzugsweise in eine zu öffnende Form oder einen Metallbehälter gegeben, der nicht luftdicht ist, und wird in diesem
Heizmedium erhitzt, das bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur gehalten wird. Andererseits kann die zu öffnende
Form oder Metallschachtel, die nicht luftdicht ist, mit einem Heizer auf der Oberfläche des Metallblechs oder mit einem
Mantel versehen sein, durch welchen ein Heizmedium, wie Dampf, Öl oder dergleichen zirkulieren gelassen wird. Bei der Verwendung
dieser zu Öffnenden Form wird die verschäumbare Zusammensetzung indirekt durch den Heizer oder das Heizmedium
erhitzt. Auch kann die geformte Zusammensetzung mit einem Metallblech oder dergleichen abgedeckt werden, das sich auf-
und abbewegen kann und kann in diesem Zustand erhitzt werden. Nach dem Erhitzen für eine vorbestimmte Zeitdauer wird die Zusammensetzung
gekühlt, wobei ein gekühltes und verschäumtes Produkt erhalten wird. Die Verschäumungstemperatur wird innerhalb
des Bereiches von 145 - 2100C, vorzugsweise von 160
bis 1900C so gewählt, daß sie zu dem· jeweiligen Polyolefin Typ
paßt,und die Erhitzungszeit liegt innerhalb einer Dauer von 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 4 0 Minuten.
Auf diese Weise kann ein verschäumter Gegenstand- erhalten
werden, der geschlossene Zellen besitzt, deren Membranen so beschaffen sind, daß sie bei einer mechanischen Deformation
leicht zerreissen; der Vernetzungsgrad dieses Produkts ist ähnlich dem der nach herkömmlichen Methoden hergestellten,
verschäumten Produkte (bis zu 95 % Gel-%-Gehalt).
Erfindungsgemäß kann das Erwärmen in dieser Verschäumungs- und Vernetzungsstufe in zwei Schritten durchgeführt werden.
In diesem Zweistufenverfahren sind die Bedingungen für das
Verschäumen und Vernetzen des Polyolefins mild, und deshalb können die Zersetzung des Vernetzungsmittels und die des
Treibmittels gleichzeitiger in zwei Stufen durchgeführt
werden. In diesem Zweistufenverfahren kann die heterogene Wärmeleitung in Richtung der Dicke der verschäumbaren und vernetzbaren
Zusammensetzung unterbunden und die Zusammensetzung homogen erhitzt werden. Infolgedessen treten keine solchen Erscheinungen,
wie Oberflächenrisse auf, die von dem teilweise ungleichmäßigen Verschäumen der Zusammensetzlang, dem Zusammenfallen
und dsm Entweichen von Gas herrühren. Außerdem
ist es möglich, das Expansionsverhältnis des verschäumten .*"·» 10 Gegenstandes auf das bis zu 70-fache des ursprünglichen Volumens
nach Belieben zu erhöhen und die Dicke auf bis zu etwas 150 mm. Deshalb ist dieses Zweistufenverfahren besonders
geeignet zur Erzeugung von dickeren geschäumten Gegenständen oder von geschäumten Gegenständen, die ein höheres Expansions-Verhältnis
als das 20-fache des ursprünglichen Volumens haben.
Nachstehend wird das zweistufige Verschäumungs- und Vernetzungsverfahren
näher erläutert. In der ersten Verfahrensstufe wird die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung,
die wie oben beschrieben geformt worden ist, auf die gleiche Weise,wie oben erwähnt, d.h. in einer Stickstoffatmosphäre
oder in einem Metallbad, Salzbad oder ähnlichem auf eine Temperatur von 140 bis 1800C für die Dauer von 5 bis 60 Min.,
vorzugsweise von 10 bis 45 Minuten erhitzt, und danach wird das Zwischenprodukt aus dem Heizmedium entnommen. In der zweiten
Verfahrensstufe wird das Zwischenprodukt auf die gleiche
Weise,wie oben erläutert,auf eine Temperatur von 170 bis
2100C für die Dauer von 5 bis 50 Minuten;vorzugsweise von 15
bis 40 Minuten weiter erhitzt und anschließend abgekühlt, wobei ein geschäumter Gegenstand von geringer Dichte entsteht.
In dieser ersten Stufe werden vorzugsweise 5 bis 70 % des Treibmittels zersetzt, während der Gel-%-Gehalt der Harzzusammensetzung
von etwa 20 auf etwa 80 % steigt. Wenn der Zersetzungsgrad des Treibmittels und der Gel-%-Gehalt sehr hoch
sind, werden die erwähnten Vorteile des Zweistufenverfahrens nicht erzielt.
Der auf diese Weise erhaltene, verschäumte Gegenstand wird komprimiert, indem er zwischen zwei Walzen hindurchlaufen
gelassen wird, die mit gleicher Geschwindigkeit rotieren, mit dem Ergebnis, daß durch die derart angewandte Kompression die
Membranen der geschlossenen Zellen des geschäumten Gegenstandes zerreissen und infolgedessen die geschlossenzellige Struktur
in die offenzellige Struktur umgewandelt wird.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, offenzellige
geschäumte Gegenstand besitzt hervorragende Eigenschaften, die mindestens vergleichbar sind mit den Eigenschaften
geschäumter Gegenstände aus Polyurethan, und ihr Offenzellenverhältnis, bestimmt nach der Remington-Pariser-Methode
(ASTM D 1940-62T) beträgt nahezu oder gleich 100 %.
Die Polyolefine, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet
werden, sind Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Poly-1,2-Butadien,
Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/
Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Äthylen mit bis zu 45 % Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat,
chlorierte Produkte dieser Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Chlorgehalt von bis zu 60 Gew.-%, Gemische aus zwei
oder mehr der genannten Polymeren und Gemische dieser PoIymeren
mit isotaktischem oder ataktischem Polypropylen.
Um für die die vorliegende Erfindung geeignet zu sein, sollte das Vernetzungsmittel in Polyolefin bei einer Temperatur sich
zersetzen, die mindestens höher.als der Fließpunkt des Polyolefins
ist. Organische Peroxide, die sich bei Erhitzen zersetzen, um freie Radikale zu bilden, welche eine intermolekulare oder
intramolekulare Vernetzung bewirken können, und welche daher
«*> «ft
-19-
mit Vorteil als Radikaleerzeuger dienen können, erfüllen
dieses Erfordernis. Beispiele für solche organischen Peroxide sind, ohne darauf beschränkt zu sein: Dicumylperoxid ,
1,1-Ditertiär-butyl-peroxy-3,3,S-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-ditertiär-butylperoxyhexan,
2,5-Dimethyl-2,5-ditertiärbutylperoxyhexin,
c?C,cC -Ditertiärbutylperoxydiisopropylbenzol,
Tertiärbutylperoxyketon, Tertiarbutylperoxybenzoat,
usw.. Es sollten diejenigen Peroxide ausgewählt werden, die dem jeweiligen Polyolefintyp am besten angepaßt
sind.
Die Treibmittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind chemische Treibmittel, deren Zersetzungstemperatur höher ist,
als der Schmelzpunkt des Polyolefins. Beispiele für solche
chemischen Treibmittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid und Bariumazodicarboxylat,
Nitroso-Verbindungen wie Dinitrosopentamethylentetramin
und Trinitrosotrimethyltriamin, Hydrazid-Verbindungen wie
P/P'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Sulfonylsemicarbazid-Verbindungen
wie p,p'-Oxybis (benzol-sulfonylsemicarbazid) und Toluolsulfonylsemicarbazid, usw..
Neben dem. jeweiligen, verwendeten Polyolefintyp und der ausgewählten
Verschäumungstemperatur sind die Mengen an Vernetzungsmittel
und an Treibmittel die entscheidenden Faktoren, die einen Einfluß auf das Verhältnis (y) des Vernetzungsgrads
zu dem Zersetzungsgrad des Treibmittels ausüben. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel zu groß oder die Menge an Treibmittel
sehr klein ist, überschreitet der Spitzenwert dieses Verhältnisses (y) leicht 20 und dann ist es natürlich kaum
möglich, einen offenzelligen, verschäumten Gegenstand zu erzeugen.
Deshalb sollten die Mengen an Vernetzungsmittel und an Treibmittel innerhalb des Bereiches ausgewählt werden, in
welchem der Spitzenwert dieses Verhältnisses (y) die Zahl 20 nicht übersteigt.
■m ψ οίοο σο οο
O O- O C
OO
-20-
Abgesehen von diesen Faktoren ist es möglich,, den Spitzenwert des Verhältnisses (y) dadurch zu steuern, daß man ein
Verschäumungshilfsmittel zusetzt (s. Beispiel 1 und V©r~
gleichsbeispiel 1). Deshalb kann gemäß der vorliegenden Erfindung und in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten
Treibmittel ein Verschäumungshilfsmittel eingesetzt werden.
Beispiele für solche Hilfsmittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Verbindungen, welche Harnstoff als Hauptkomponente
enthalten; Metalloxide wie Zinkoxid und Bleioxid? Verbindungen die Salizylsäure, Stearinsäure usw. als Hauptkomponente enthalten,
d.h. höhere Fettsäuren, Metallverbindungen von höheren Fettsäuren usw..
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können, um die Eigenschaften
der Zusammensetzung zu verbessern und die Kosten zu reduzieren, gewünschtenfalls Additive oder Füllstoffe der Zusammensetzung
zugesetzt werden, welche keinen nachteiligen Einfluß auf die Vernetzung des Polyolefins haben? Beispiele hierfür
sind: Ruß; Metalloxide, wie Zinkoxid, Titanoxid, Kalziumoxid,
Magnesiumoxid undsiliziumdioxid; Karbonate, wie Magnesiumkarbonat
und Kalziumkarbonat; faserige Füllmaterialien,, wie Pulpe; verschiedene Farbstoffe, Pigmente, fluoreszierende
Materialien und die üblicherweise mit Kautschuk zusammen verarbeiteten Zusätze.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahrenj, «reiche eine Erniedrigung
der Festigkeit des Harzes dadurch bewirken, daß sie das geschlossenzellige, geschäumte Produkt auf eine Temperatur
unterhalb der brittle-Temperatur des Harses abkühlen oder große Mengen an anorganischen Füllstoffen*zu der Verschäumungszusammensetzung
geben, bedient sich das erfindungsgemäße Verfahren der Einstellung der Zersetzungsgeschwindigkeit des
Treibmittels mit Bezug auf die Geschwindigkeit der Vernetzung des Harzes. Infolgedessen gestattet es die vorliegende Erfindung,
offenzellige, geschäumte Gegenstände aus vernetzten
Polyolefinen ohne Schwierigkeiten zu erhalten, ohne daß die
vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefine verschlechtert werden. Außerdem können die verschäumten Endprodukte erfindungsgemäß
mit hohen Offenzellenverhältnissen erhalten werden, die im Bereich von 97 bis 100 % liegen, und in großer
Dicke. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weitere Vorteile im Hinblick auf eine leichte Verfahrensführung, kurze Arbeitszeit
und gute Ausbeute.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, offenzelligen
verschäumten Gegenstände aus vernetzten Polyolefinen können mit Vorteil verwendet werden als Polstermaterial, Filtermaterial,
Wärmeisolierungsmaterial, Beschichtungsmaterial usw.. Insbesondere dort, wo diese verschäumten Materialien in
Kleidungsstücken, für den Lärmschutz und zur Wärmeisolierung verwendet werden, wofür bis jetzt weiche Polyurethanschäume
eingesetzt wurden, zeigen sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Witterung und gegenüber Chemikalien, und
sie sind stark feuerhemmend, so daß ihre Anwendung eine sichere ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Eine Zusammensetzung,bestehend aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymer
(Mitsui Polychemical Co., Ltd., Handelsname "Everflex
P-1403" VAC-Gehalt 14 Gew.-%), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid
(Handelsname "Vinyhol AC # 5OS") auf 100 Gewichtsteile Harz (phr), 0,83 phr Dicumylperoxid und 0,5 phr Zinkoxid
wurden in einem Walzenmischer bei 850C geknetet. Das entstandene
Gemisch wurde in eine Form (150 χ 150 χ 7 mm) innerhalb einer bei 12O0C gehaltenen Presse gegeben und unter zunehmendem ,Druck
30 Minuten erhitzt, um eine verschäumbare und vernetzbare
ο · ο ο * *
-22-
Platte zu bilden. Der Gel-%-Gehalt dieser Platte war Null» Die erhaltene Platte wurde dann 40 Minuten in einem bei
17O0C gehaltenen Metallbad erhitzt, wobei ein verschäumtes
Zwischenprodukt erhalten wurde, in welchem 30,5 % des Treibmittels zersetzt waren. Danach wurde das verschäumte Zwischenprodukt
in einem bei 1900C gehaltenen Metallbad 20 Minuten weiter erhitzt, wobei ein verschäumtes Produkt erhalten wurde,
in welchem das restliche Treibmittel vollständig zersetzt war. Der Spitzenwert des Verhältnisses (y) in dieser Verschäumungs-
und Vernetzungsstufe betrug 10,4. Nach dem Abkühlen wurde
das verschäumte Produkt zwischen zwei Walzen hindurchgeschickt, die durch einen Spalt von 3 mm voneinander getrennt waren
und mit gleicher Geschwindigkeit rotierten, um die Zellmembranen zu zerbrechen. Der erhaltene, verschäumte Gegenstand
hatte eine Dicke von 23,0 mm, ein Schüttgewicht von 0,03 g/cm und ein Offenzellenverhältnis von 100 %.
Das Offenzellenverhältnis wurde nach einer Methode ähnlich
der Remington-Pariser-Methode (ASTM D 1940-62 T) bestimmt und nach der folgenden Gleichung berechnet:
^ R
Offenzellenverhältnis = — - X 100
(Vs | -ν - | ( A | V - | VR ) |
Vs - | VR | |||
Vs | X | 100 | ||
V S |
- VR |
wobei:
V : Volumen der Probe
s
s
V : Volumen der Harzmatrix (= Gewicht der Probe Ws/Dichte des
Harzet;) , und
^V: Volumenzunahme·
^V: Volumenzunahme·
|ti4 ·· ·«
• * · I
-23-
Beispiele 2-4;
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung wechselnder Mengen an Zinkoxid und Dicumylperoxid, wie sie in Tabelle
1-1 angegeben sind, wiederholt. In jedem Beispiel wurde ein völlig offenzelliger, verschäumter Gegenstand mit einem Offenzellenverhältnis
von 100 % erhalten. Der Zersetzungsgrad des Treibmittels in dem verschäumten Zwischenprodukt betrug 51,7 %
in Beispiel 2/ 69,0 % in Beispiel 3 und 11 % in Beispiel 4,
f\ und der Spitzenwert des Verhältnisses (y) betrug 5,0 in Bei-TO
spiel 2; 1,27 in Beispiel 3 und 4,0 in Beispiel 4.
Vergleichsbeispiel 1;
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von Zinkoxid wiederholt. Der Spitzenwert des Verhältnisses (y) in der
Verschäumungs- und T/fernetzungsstufe betrug 20,5. Der erhaltene
verschäumte Gegenstand hatte ein Offenzellenverhältnis von 55,3 %, woraus ersichtlich ist, daß das Zerbrechen der Zellmembranen
nur teilweise gelang.
Ein verschäumter Gegenstand wurde aus einer Zusammensetzung hergestellt, die aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymer (Handelsname"
Yukalon EVA-41H? VAC-Gehalt 16 Gew.-%, Misubishi Petrochemical Co., Ltd.), 17 phr Azodikarbonamid und 0,53 phr
Dicumylperoxid bestand, und zwar auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das Offen-Zellenverhältnis
des erhaltenen verschäumten Gegenstandes betrug 100 %.
Eine Zusammensetzung, bestehend aus dem gleichen Harz wie in Beispiel 5, 17 phr Azodikarbonamid, 0,08 phr Zinkoxid und
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-24-
0,73 phr Dicumylperoxid wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 geknetet. Das entstandene Gemisch wurde in eine Form (140 χ 140 χ 28 mm) innerhalb einer Presse gegeben,.die
bei 1260C gehalten wurde, und wurde unter zunehmendem Druck
30 Minuten erhitzt, um einen verschäumbaren Block zu bilden. Der erhaltene verschäumbare Block wurde dann in einem bei
17O0C gehaltenen Metallbad 40 Minuten erhitzt, wobei ein
teilverschäumtes Produkt erhalten wurde, in welchem 27 % des Treibmittels zersetzt waren. Danach wurde das teilverschäumte
Produkt in eine zu öffnende Form (370 χ 370 χ 110 mm) gegeben, die nicht luftdicht war, und wurde dann in einem bei
19O0C gehaltenen Metallbad 30 Minuten erhitzt, um das restliche
Treibmittel vollständig zu zersetzen. Nach dem Abkühlen wurde das verschäumte Produkt aus der Form genommen.
Das verschäumte Produkt wurde zwischen 2 Walzen hindurchgeschickt,
die durch einen Spalt von 10 mm getrennt waren und mit gleicher Geschwindigkeit rotierten, um die Zellmembranen
zu zerbrechen. Der dicke, offenzellige verschäumte Gegenstand, der dabei erhalten wurde, hatte eine Dicke von 100 mm,
ein Schüttgewii
nis von 100 %.
nis von 100 %.
ein Schüttgewicht von 0,03 g/cm und ein Offenzellenverhält-
Eine verschäumbare Platte wurde erhalten aus einer Zusammensetzung,
die aus dem gleichen Harz wie in Beispiel 1, 17 phr Azodikarbonamid, 0,2 phr Zinkoxid und 0,63 phr Dicumylperoxid
bestand, und zwar auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die erhaltene verschäumbare
Platte wurde in einem bei 1900C gehaltenen Metallbad 15 Minuten erhitzt, um das Treibmittel und das Vernetzungsmittel
vollständig in einer einzigen Stufe zu zersetzen, was zu einem verschäumten Produkt führte. Nach dem Abkühlen wurde
-25-
das verschäumte Produkt in einen offenzelligen verschäumten
Gegenstand umgewandelt, der ein Offenzellenverhältnis von 100 % besaß, in-'dem es zwischen zwei Walzen hindurchgeschickt
wurde, die mit gleicher Geschwindigkeit wie in Beispiel 1 rotierten.
Ein offenzelliger verschäumter Gegenstand wurde erzeugt aus einer Zusammensetzung, die aus dem gleichen Harz wie in Beispiel
5, 35 phr Azodikarbonamid und 0,53 phr Dicumylperoxid bestand, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1. Der offenzellige, stark expandierte verschäumte
Gegenstand hatte ein Offenzellenverhältnis von 100 %, eine Dicke von 30 mm und ein Schüttgewicht von 0,019 g/cm .
Eine Zusammensetzung, bestehend aus Polyäthylen geringer Dichte ("Yukalon LK-30'i Dichte 0,918 g/cm3, MFR 40, Mitsubishi
Petrochemical Co.; Ltd.), 17 phr Azodikarbonamid und 0,2 phr Zinkoxid wurde in einer Mischwalze bei 1000C innig
geknetet. Das entstandene Gemisch wurde in eine Form (150 χ 150 χ 7 mm) innerhalb einer bei 136°C gehaltenen Presse gegeben
und unter zunehmendem Druck 30 Minuten erhitzt, um eine verschäumbare Tafel zu ergeben. Diese Tafel wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vernetzt und expandiert, und danach wurde sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 zwischen 2 Walzen hindurchgeschickt, die mit gleicher Geschwindigkeit rotierten. Dabei wurde ein offenzelliger,
verschäumter Gegenstand mit einem Offenzellenverhältnis von 100 % und einer Dicke von 23 mm erhalten.
Ein offenzelliger verschäumter Gegenstand wurde aus einer Zusammensetzung erzeugt, die aus Polyäthylen geringer Dichte
("Yukalon HE-30", Dichte 0,92 g/cm3, MFR 0,5, Mitsubishi
Petrochemical Co., Ltd.)» 17 phr Azodikarbonamid und 0,13 phr Dicumyperoxid bestand, und zwar unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 9.Der offenzellige, verschäumte Gegenstand hatte ein Offenzellenverhältnis von 100 % und
eine Dicke von 23mm.
Beispiele 11 - 15:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und bei Anwendung
wechselnder Erhitzungszeiten in der Presse von 1, 5, 10, 20 und 30 Minuten wiederholt. Jeder verschäumte Gegenstand
hatte ein Offenzellenverhältnis von 100 %, und die Dicke der geformten Gegenstände und ihr Aussehen waren unverändert,
trotz der unterschiedlichen Erhitzungszeiten. Jedoch war die Zellgröße umso kleiner, je länger die Erhitzungszeit war.
Vergleichsbeispiele 2 und 3;
Die verschäumten Gegenstände wurden aus der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 5 und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 mit der Abweichung erzeugt, daß "
die Erhitzungstemperatur innerhalb der Presse auf 1450C
(Vergleichsbeispiel 2) und 1510C (Vergleichsbeispiel 3) verändert
wurde. Nach der Kompressionsstufe hatten die verschäumten Gegenstände Offenzellenverhältnisse von 47,2 %
und 4 5,2 %, woraus erhellt, daß ein Zerbrechen der Zellmembranen nur teilweise erreicht worden war, so daß die verschäumLen
Gegenstände nicht als offenzellige, verschäumte Gegenstände angesehen werden konnten. Unter diesen Bedingungen
waren die Gel-%-Gehalte der verschäumbaren Platten nach dem
Herausnehmen aus der Form in der Presse 20,0 % bei 145°C und 31,2 % bei 1510C.
Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen
angewandten Versuchsbedingungen und die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammengefaßt. Der Zusammenhang zwischen der Zellgröße des endgültig verschäumten Produkts und der Erhitzungszeit
in der Formgebungsstufe in den Beispielen 11
bis 15 ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1 - (1)
ZUSAMMENSETZUNG UND | FORMGEBUNSBEDINGÜNGEN | (ADCA) | hilfs mittel (Zink oxid) |
(phr) Ver netzungs |
Form gebung s- bedingung- en unter Druck |
Zeit (min.) |
Gel % - Gehalt der ge formten |
|
Nr. der Bei spiele und Ver- gleichs- |
Zusammensetzung Harz Treib- Schäu- mittel mungs- |
17 | 0.08 | mittel (DCP) |
Temp. (0C) |
30 | Tafel (%) |
|
beispie- Ie* |
17 | 0.20 | 0.83 | 126 | 30 | 0 | ||
1 | EVA "P-1403" | 17 | 2.50 | 0.83 | 126 | 30 | 0 | |
2 | P-1403 | 17 | 0 | 0.83 | 126 | 30 | 0 | |
3 | P-1403 | 17 | 0 | 0.33 | 126 | 30 | 0 | |
4 | P-1403 | 17 | 0.08 | 0.53 | 126 | 30 | 0 | |
5 | EVA "EVA-41H" | 17 | 0.2 | 0.73 | 126 | 30 | 0 | |
6 | EVA-41H | 35 | . 0 | 0.63 | 126 | 30 | 0 | |
7 | EVA "P-1403" | 35 | 0.2 | 0.53 | 126 | 30 | 0 | |
8 | EVA "EVA-41H" | 35 | 0 | 0.53 | 136. | 30 | 0 | |
9 | K)PE "LK-30" | 35 | 0.08 | 0.13 | 136 | 1 | 0 | |
10 | LDPE "HE-30" | 35 | 0.08 | 0.83 | 126 | 5 | 0 | |
11 | EVA "P-1403" | 35 | 0.08 | 0.83 | 126 | 10 | 0 | |
12 | P-1403 | 35 | 0.08 | 0.83 | 126 | 20 | 0 | |
13 | ■ P-1403 | 35 | 0.08 | 0.83 | 126 | 30 | 0 | |
14 | P-1403 | 17 | 0 | 0.83 | 126 | 30 | ο . | |
15 | P-1403 | 17 | 0 | 0.83 · | 126 | 30 | 0 | |
1* | EVA "P-1403" | 17 | 0 | 0.53 | 145 | 30 | 20.0 | |
2* | EVA "EVA-41H" | 0.53 | 151 | 31.2 | ||||
3* | EVA-41H |
-29-Tabelle 1 - (2)
VERSCHAUMUNGSBEDINGUNGEN UND EIGENSCHAFTEN DES ENDPRODUKTS
Nr. der Bedingung- Bedingungen der Dicke Schutt- Offen-
Beispie- gen der zweistufigen Ver- des gewicht zellen-
Ie und einstufig- schäumung ferti- des fer- ver-
Ver- en Ver- gen tigen hält-
gleichs- schäumung offen- offen- nis
beispie- zelligen zelligen
Ie * _ „ .. Λ _. _ _ _. j. Schaums Schaums (%)
Temp.Zext 1.Stufe - 2. Stufe
(0C) (min.)(°c)(min.)(0C)(min.) (mm) (g/cm )
3 -
4 -
5 -
6 -
7 190
8 9
-
. -
- - " -
2* -
3* -
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | . 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 30 | 100 | 0.030 | 100 |
; - | - | "- | -- | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 30 | 0.019 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | .20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 100 |
170 | 40 | 190 | 20 | 23 | 0.030 | 55.3 |
170 | 40 | 190 | 20 | 20 | 0.030 | 47.2 |
170 | 40 | 190 | 20 | 20 | 0.030 | 45.2 |
-30-
Nr. | der | 1 |
Beispiele | 2 | |
1 | 3 | |
1 | 4 | |
1 | 5 | |
1 | ||
1 |
Erhitzungszeit in der Zellgröße Formgebungsstufe
(min.) (mm)
1 1.5
5 0.9
10 0.8
20 0.6
30 0.6
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen verschäum-5
ten Gegenständen aus vernetzten Polyolefinen, gekennzeichnet
durch folgende Verfahrensstufen:
- ein Polyolefin wird mit einem chemischen Treibmittel und einem Vernetzungsmittel zu einer verschäumbaren und vernetzbaren
Zusammensetzung vermischt
10 - die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung wird in die gewünschte Gestalt gebracht, wobei ihr Gel-%-Gehalt
bei Null gehalten wird
- die geformte Zusammensetzung wird bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur
unter Atmosphärendruck unter solchen
15 Bedingungen erhitzt, daß der Spitzenwert des Verhältnisses des Vernetzungsgrads zu dem Zersetzungsgrad des Treibmittels
nicht mehr als 20 beträgt, um das Vernetzungsmittel und das
Treibmittel gleichzeitig zu zersetzen, wodurch ein verschäumtes
Produkt aus vernetzten Polyolefin entsteht, dessen Zellen von sehr dünnen Membranen eingeschlossen
sind, die unter der Wirkung von mechanischen Kräften leicht zerbrochen werden können, und
- dieses verschäumte Produkt wird mechanisch deformiert, um die Membranen der Zellen zu zerbrechen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels
in der geformten Zusammensetzung mit noch größerer Gleichzeitigkeit
nach einem Zweistufenerhitzungsverfahren bewerkstelligt wird, wobei beim ersten Erhitzen 5-70 Gew.-% des
ursprünglich in dieser Zusammensetzung enthaltenen Treibmittels zersetzt werden, und beim zweiten Erhitzen das nicht
zersetzte Treibmittel und Vernetzungsmittel,
die in dem primär verschäumten Produkt zurückgeblieben sind, bei einer höheren Temperatur als der in der ersten Erhitzungsstufe zersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels
in der geformten Zusammensetzung bewerkstelligt wird, indem die Zusammensetzung in einem Metallbad, Ölbad oder
einem Bad mit geschmolzenen Salzen oder in einer Stickstoffatmosphäre bewerkstelligt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Zusammensetzung in eine zu öffnende Form gegeben
wird, die nicht luftdicht ist, und die mit einem Heizer oder einem Mantel ausgerüstet ist, durch welchen ein Heizmittel
zirkulieren gelassen wird, und daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels in der geformten Zusammensetzung
bewerkstelligt wird durch indirektes Erhitzen mittels des Heizers oder des Heizmittels.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verschäumungstemperatur für die geformte Zusammensetzung
innerhalb des Bereichs von 145 - 2100C angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verschäumungstemperatur für die geformte Zusammensetzung
innerhalb des Bereichs von 145 - 1800C in der ersten Erhitzungsstufe
und innerhalb des Bereichs von 170 - 2100C in der zweiten Erhitzungsstufe angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung
bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung
unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formgebungstemperatur innerhalb des Bereichs von
115 - 155°C und unterhalb der Verschäumungstemperatur angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung der verschäumbaren und der vernetzbaren Zusammensetzung
mit Hilfe eines Extruders oder Kalanders bewerkstelligt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Deformierung mittels Kompression bewerkstelligt
wird, die von zwei Walzen bewirkt wird, welche sich mit.gleicher Geschwindigkeit drehen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung ein
Schäumungshilf.smittel zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung ein Versatzmittel
oder ein Füllstoff, wie Metalloxide, Karbonate, fasrige Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, fluoreszierende
Stoffe oder Kautschukzusatzstoffe zugesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen mittlerer
Dichte, Polyäthylen niederer Dichte, Poly-1,2-butadien, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere,
Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Äthylen mit bis zu 45 % Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylaten
oder -methacrylaten,chlorierte Produkte dieser Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Chlorgehalt von bis zu 60 Gew.-%,
Gemische von zwei oder mehreren dieser Polymeren oder Gemische dieser Polymeren mit ataktischem oder isotaktischem
Polypropylen verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■
als Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid verwendet wird, dessen Zersetzungstemperatur höher ist als die Fließtemperatur
des Polyolefins.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel eine Azoverbindung, eine Nitrosoverbindung,
eine Hydrazidverbindung oder eine Sulfonylsemicarbazidverbindung verwendet wird, deren Zersetzungstemperatur die
• Schmelztemperatur des Polyolefins übersteigt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56077638A JPS57191027A (en) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | Manufacture of bridged polyolefin continuous foamed material |
Publications (1)
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