DE3211697A1 - Verfahren zur herstellung von offenzelligen verschaeumten gegenstaenden aus vernetzten polyolefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von offenzelligen verschaeumten gegenstaenden aus vernetzten polyolefinen

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Description

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Beschre ibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, geschäumten Gegenständen aus vernetzten Polyolefinen.
Unter den Verfahren, die bisher zur Herstellung von zelligen Gegenständen aus vernetzten Polyolefinen, insbesondere aus Polyäthylen vorgeschlagen worden sind, sind die Verfahren am bekanntesten, die sich eines sich zersetzenden, organischen Treibmittels bedienen. Diese Verfahren, die beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften 88 40/1965, 18 832/1967 und 22 674/1968 beschrieben sind, bestehen im allgemeinen darin, daß zunächst Polyäthylen mittels eines organischen Peroxids oder mittels Elektronenstrahlen vernetzt wird und danach das Treibmittel zersetzt wird, wodurch das vernetzte Polyäthylen eine zellige Struktur erhält. Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem eine verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung, die ein Polyolefin, ein Treibmittel und ein Vernetzungsmittel enthält, in einer geschlossenen Form unter erhöhtem Druck erhitzt wird und danach der auf die Zusammensetzung in der Form ausgeübte Druck erniedrigt wird, wodurch das verschäumte, vernetzte Polyäthylen erhalten wird. Schließlich ist auch noch ein Zweistufenverfahren bekannt und in der japanischen Offenlegungsschrift 29381/1970 beschrieben, bei welchem die verschäumbare und vernetzbare Polyolefinzusammensetzung auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben erhitzt wird, um das Treibmittel teilweise zu zersetzen, und danach unter Atmosphärendruck weiter erhitzt wird, um das restliche Treibmittel zu zersetzen. Bei beiden beschriebenen Verfahren findet, da die Zersetzung des Treibmittels und des Vernetzungsmittels durch Erhitzen der Zusammensetzung in der geschlossenen Form unter Druck erfolgt, die Vernetzungsreaktion zwar statt, wird jedoch das Schäumen
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ünterdrückt, und die Ausdehnung des Polyäthylens erfolgt erst nach der Erniedrigung des angewandten Druckes. Des<halb sind diese Verfahren den früheren Verfahren im Prinzip insoweit gleich, als das Polyäthylen zuerst vernetzt und.danach expandiert wird.
Die nach den geschilderten Verfahren erhaltenen geschäumten Produkte aus vernetzten Polyolefinen haben eine geschlossene Zellstruktur. Mit diesen Verfahren ist es schwierig, ein verschäumtes Produkt zu erhalten, das eine offenzellige Struktur besitzt. Dies liegt daran, daß, anders als beim reaktiven Verschäumen, wie es bei der Erzeugung von Poylurethanschäumen angewandt wird, das Verschäumen von vernetzten Polyolefinen nach den herkömmlichen Verfahren geschlossene Zellen erzeugt, wobei die Membranen, welche diese Zellen umschließen, so fest sind, daß selbst bei Anwendung erheblicher Druckkräfte diese Membranen nicht zerreißen und die geschlossenen Zellen nicht in offene Zellen umgewandelt werden, und selbst dann, wenn die Membranen mit Gewalt zerrissen werden, bleiben die zerrissenen Zellmembranen nicht in dieser Form weiter bestehen. Dank der Schmelzelastizität, welche die Polyolefine allgemein aufweisen, kann man nicht erwarten, daß zerrissene Zellmembranen ihre Gestalt beibehalten,wenn man nicht das jeweilige Treibmittel und das Vorliegen oder Fehlen einer Vernetzungsreaktion mit berücksichtigt. Zugleich mit dem Entweichen des expandierenden Gases kann eine Kontraktion von Zellmembranen oder das Auftreten von leeren Hohlräumen erfolgen. Diese Erscheinung wird mit zunehmendem Expansionsgrad des Polyolefinschaums immer auffallender.
Aus diesen Gründen bilden unter den handelsüblichen offenzelligen, verschäumten Materialien die.Polyurethanschäume den größten Anteil. Polyolefine haben jedoch im Vergleich
ZU den weichen Urethanharzen, aus denen typischerweise offenzellige, verschäumte Gegenstände hergestellt werden, eine überlegene, ausgezeichnete Verwitterungsbeständigkeit und weisen auch eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser auf. Deshalb besteht seit langem ein Bedarf an offenzelligen, verschäumten Gegenständen aus Polyolefinen.
Bis jetzt sind einige wenige Verfahren zur Erzeugung von offenzelligen, verschäumten Gegenständen aus Polyolefinen vorgeschlagen worden, wie z.B. das Verfahren, bei welchem das Polyolefin mit einem wasserlöslichen Pulver, wie Stärke vermischt und danach das wasserlösliche Pulver aus dem Gemisch heraus gelöst wird, und das Sinterverfahren, bei welchem das Polyolefinpulver gesintert wird. Mit diesem Verfahren werden" jedoch kaum zellige Produkte mit einem sehr niedrigen Expansionsverhältnis von etwa dem Zwei- bis Dreifachen des ursprünglichen Volumens erzielt.
Kürzlich sind Verfahren vorgeschlagen worden, welche ein Zerreissen der Membranen von geschlossenen Zellen eines verschäumten, vernetzten Polyäthylens unter der Wirkung von Druckkräften bewirken. Ein solches Verfahren ist in der japanischen Offenlegungsschrift 10350/1974 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man den aus einem thermoplastischen Harz bestehenden, geschlossene Zellen aufweisenden, verschäumten Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb der Ubergangstemperatur zweiter Ordnung (brittle-Temperatur) des thermoplastischen Harzes abkühlt und den gekühlten, verschäumten Gegenstand durch eine Walzenpresse schickt, wodurch ein zelliger Gegenstand mit offenen Zellen erzeugt wird. Dieses Verfahren bewerkstelligt die Umwandlung von geschlossenen Zellen in offene Zellen unter teilweiser Preisgabe der Festigkeit des thermoplastischen Harzes. Ein anderes Verfahren ist in der japanischen Offenlegungsschrift
63172/1979 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen geschäumten Gegenstand aus Polyäthylen herstellt, das einen anorganischen Füllstoff enthält, und diesen Gegenstand Druckkräften aussetzt, wodurch die Membranen der geschlossenen Zellen zerrissen und die Zellen in offene Zellen umgewandelt werden. Dieses Verfahren bewerkstelligt die Umwandlung von geschlossenen Zellen in offene · Zellen durch Zusatz einer derart großen Menge an anorganischem Füllstoff zu dem Harz, daß die Festigkeit des Harzes erniedrigt wird.
Das zuletzt genannte Verfahren hat jedoch noch den weiteren Nachteil, daß eine sehr lange Zeit erforderlich ist, um den geschäumten Gegenstand, der eine äußerst geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist, auf eine Temperatur unterhalb der brittle Temperatur (-1000G) des Harzes abzukühlen, und das Verfahren ist, wenn es in einer nicht allzulangen Ζβ^ααμβτ durchgeführt werden soll, nur auf geschäumte Materiallagen von sehr geringer Dicke anwendbar.
Die zuletzt genannte Methode hat auch noch den Nachteil, daß sie praktisch kaum durchführbar ist und daß, wenn man sie mit großem technischem Aufwand doch betreibt, die Zugäbe einer großen Menge an anorganischem Füllstoff unvermeidlich den Expansionsgrad herabsetzt und das ■Schüttgewicht erhöht.
In jedem Falle ist das Problem der erfolgreichen Umwandlung von geschlossenen Zellen eines verschäumten, vernetzten Polyolefins in offene Zellen im technischen Umfang bis heute noch nicht gelöst. Das liegt daran, daß die als'Rohmaterial für die verschäumten, vernetzten Polyolefine verwendeten Harze von Natur aus so zäh sind, daß- die Membranen der geschlossenen Zellen in dem geschäumten Gegenstand unter dem Einfluß von Druckkräften nicht reißen und daß selbst dann,
wenn die Druckkräfte groß genug sind, um solche Membranen zu zerreißen, die Druckkräfte nur in den Oberflächenbereichen des geschäumten Gegenstandes wirksam werden. Die bis in die tieferen Bereiche des geschäumten Gegenstandes übertragenen Druckkräfte sind nicht mehr groß genug, um die .Membranen dort, zu zerreissen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren " zum Erzeugen von offenzelligen, verschäumten Gegenständen /Tv aus vernetztem Polyolefin allein dadurch, daß der verschäumte Gegenstand einer mechanischen Deformation unterzogen wird, ohne daß es einer anderen speziellen Behandlung oder der Zugabe eines Füllstoffs bedarf.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen von offenzelligen, .verschäumten Gegenständen aus vernetztem Polyolefin in großer Dicke und mit einem hohen Expansionsgrad .
Wieder ein anders Ziel der Erfindung sind offenzellige, verschäumte Gegenstände aus vernetztem Polyolefin, die ausgezeichnete, vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, die gewünschte Dicke haben und durch einen hohen Expansionsgrad gekennzeichnet sind.
Diese Ziele werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verfahren erreicht, welches darin besteht, daß das Polyolefin mit einem sich zersetzendem, chemischen Treibmittel und einem Vernetzungsmittel vermischt wird, so daß eine verschäümbare und vernetzbare Zusammensetzung entsteht, daß der Zusammensetzung die gewünschte Gestalt gegeben wird, wobei ihr Gel-%-Gehalt bei Null gehalten wird, daß die geformte Zusammensetzung bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur unter Atmosphärendruck unter solchen Bedingungen
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erhitzt wird, daß der Höchstwert des Verhältnisses des Vernetzungsgrades zum Zersetzungsgrad des Treibmittels nicht mehr als 20 beträgt, um das Vernetzungsmittel und das Treibmittel gleichzeitig zu zersetzen, wodurch ein geschäumtes Produkt aus vernetztem Polyolefin entsteht, welches geschlossene Zellen mit sehr dünnen Membranen aufweist, die unter der Wirkung einer mechanischen Kraft leicht zerrissen werden können, und daß dieses geschäumte Produkt mechanisch deformiert wird, um die Zellmembranen zu zerreissen und die geschlossenen Zellen in offene Zellen umzuwandeln.
Die beiliegende Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung des Verhältnisses des Vernetzuhgsgrads zum Zersetzungsgrad des Treibmittels in Abhängigkeit von der Erhitzungszeit bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur wiedergibt.
Das Verfahren zur Erzeugung eines offenzelligen, verschäumten Gegenstands aus vernetztem Polyolefin gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in erster Linie darin, daß man die Zer-r Setzungsgeschwindigkeit des Treibmittels relativ zur Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion einstellt.
Bei der theoretischen Behandlung des Verschäumens von vernetztem Polyolefin ist der Begriff "vorhergehende Vernetzung/ anschließende Verschäumung" wie er vorstehend gebracht wur- " de, dem Fachmann geläufig. Mit anderen Worten: Es wird angenommen, daß das expandierende Gas aus dem Harz zum Zeitpunkt der Expansion entwichen wäre, wenn nicht die. Viskosität des Harzes infolge seiner Vernetzung erhöht würde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Ausdehnung des zuvor vernetzten Harzes gering ist, und somit ist es kaum möglich, ein verschäumtes Produkt zu erzeugen, dessen Zellen von sehr dünnen Membranen eingeschlossen sind, und das zur Herstellung'
eines offenzelligen, geschäumten Gegenstandes geeignet wäre. Es wurde nun gefunden, daß es dank der vorliegenden Erfindung möglich ist, das· geschäumte Produkt zu erzeugen, indem gleichzeitig die Vernetzungsreaktion und das Verschäumen der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung bewerkstelligt werden, wenn die Zusammensetzung in einem Zustand ist, bei dem ihr Gel-%-Gehalt Null ist.
Nachstehend soll die Bedeutung des Ausdrucks "gleichzeitige Zersetzung von Vernetzungsmittel und Treibmittel"' erläutert werden.
Wenn die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung unter Atmosphärendruck erhitzt wird, finden die Vernetzungsreaktion und die Zersetzungsreaktion des Treibmittels statt, und die Vernetzungskurve und die Zersetzungskurve des Treibmittels werden jeweils erhalten. Wenn nun die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung, deren Gel-%-Gehalt bei Null gehalten wird, unter Atmosphärendruck erhitzt wird und das Verhältnis (y) · des Vernetzungsgrads zum Zersetzungsgrad des ■ Treibmittels gegen die Erhitzungszeit auf Logarithmenpapier aufgetragen wird, dann wird eine Kurve erhalten, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. In dem Falle, in dem die verschäumbare und, wie bei den herkömmlichen Verfahren, vorher vernetzte Zusammensetzung unter Atmosphärendruck erhitzt wird, wird eine ähnliche Kurve jedoch nicht erhalten.
γ _ Vernetzungsgrad
Zersetzungsgrad des Treibmittels
Vernetzungsgrad:· Gel-% des Harzes bei einer bestimmten Erhitzungstemperatur,
Zersetzungsgrad des Treibmittels: Verhältnis des Expansionsgrads bei der gleichen Erhitzungszeit wie oben,zu dem endgültigen Expansionsgrad des erhaltenen, verschäumten Produkts,
Der Begriff "Gel-%-Gehalt" bedeutet das Verhältnis des Gewichts der Probe nach Extraktion zu dem Gewicht vor Extraktion, wobei die Extraktion unter Rückfluß mit Trichloräthylen als Lösungsmittel innerhalb von 24 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur unter Verwendung eines Glasfilters von 40 - 50μ durchgeführt wird . Der Gel-%-Gehalt wird nach der folgenden Gleichung berechnet. Der Vernetzungsgrad ist proportional der Zunahme des Gel-%-Gehalts.
r U - x> + §
Gel-%-Gehalt = — — χ 100
W— -f— (Ί — -χ) + 07 — ν + —
O LT υ · ' rn x m
wobei
W : Gewicht der Probe vor Extraktion, W,: Gewicht der Probe nach Extraktion,. T: Gesamtgewicht der Komponenten,
A: Gewichtsteile Treibmittel,
C: Gewichtsteile Füllstoffe,
x: Zersetzungsgrad des Treibmittels,
-*- (l-x)W : Gewicht des restlichen Treibmittels in der Probe,
· φ xW o. Gewicht des Rückstandes des zersetzten Treibmittels in der Probe, und
^ W : Gewicht der Füllstoffe in der Probe.
In der Zeichnung gibt der Höchstwert A der Kurve dasjenige Verhältnis (y) des Vernetzungsgrads zum Zersetzungsgrad des Treibmittels wieder, bei dem die Zersetzung des Treibmittels am stärksten hinter der Vernetzung des Harzes nachhinkt. Das heißt, daß bei der Erhitzungszeit dieses Punkts A der Abstand zwischen der Vernetzungskurve und der Zersetzungskurve des Treibmittels am größten ist. Der höhere Wert dieses Verhältnisses (y) an dieser Spitze der Kurve bedeutet, daß die Verschäumung mit Bezug auf die Vernetzung entsprechend ver-
zögert ist. Andererseits bedeutet der kleinere Wert dieses Spitzenverhältnisses, daß die Verzögerung der Verschäumung mit Bezug auf die Vernetzung gering ist, d.h., daß die Vernetzungsreaktion und die Verschäumung der verschäumbaren ,und vernetzbaren Zusammensetzung gleichzeitig stattfanden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es einen Grenzwert für diese Spitze des Verhältnisses (y) gibt, unterhalb welchem es möglich ist, ein verschäumtes Produkt mit Zellmembranen zu erhalten, die unter der Wirkung mechanischer Kräfte leicht zerrissen werden können. Der Spitzenwert für dieses Verhältnis (y) wird durch den verwendeten Harztyp und durch die Mengen an Vernetzungsmittel und Treibmittel beeinflußt. Jedoch wurde trotz dieser Parameter gefunden, daß dann, wenn dieser Spitzenwert des Verhältnisses nicht mehr als 20 beträgt, ein verschäumtes Produkt erhalten werden kann, dessen Zellmembranen sich zur Erzeugung eines offenzelligen, geschäumten Gegenstandes eignen. Dieser Wert "20" des Spitzenverhältnisses ist kritisch, es ist jedoch zweckmäßig, dieses Spitzenverhältnis im Bereich von nicht mehr als 15 zu halten, weil im Falle des jeweiligen Harztyps eine gewisse Steifheit für die Reaktion erforderlich ist, die bei einem Wert nahe 20 gegeben ist.
Deshalb bedeutet der Ausdruck "gleichzeitige Zersetzung von Vernetzungsmittel und Treibmittel", wie er hier verwendet wird, daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels unter solchen Umständen bewerkstelligt wird, daß der Spitzenwert des Verhältnisses (y) nicht größer als 20 ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, verschiedene Polyolefine einer vorausgehenden Schäumung zu unterwerfen, um die Mengenbereiche an Vernetzungsmittel, Treibmittel, Verschäumungshilfsmittel und ihre optimalenVerschäumungstemperaturen festzustellen, die diesen Bedingungen genügen. Beim aktuellen Verfahren kann man die Mengen an diesen Komponenten innerhalb des auf diese Weise bestimmten Bereichs aussuchen.
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Nachfolgend wird die Erfindung an einem allgemeinen Beispiel näher erläutert: Ein Polyolefin wird mit einem Treibmittel, einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einem Verschäumungshilfsmittel, einem Füllstoff und einem Pigment vermischt, und das entstandene Gemisch wird in einer erhitzten Mischwalze geknetet. Dann wird die erhaltene Zusammensetzung in die Form gegeben, die die gewünschte Hohlgestalt aufweist und wird unter einem von einer Presse ausgeübten Druck bei einer Temperatur im Bereich von 115-155°C, vorzugsweise von 120 - 1400C thermisch verformt und danach aus der Form entnommen. Anstatt die Formgebung bei erhöhter Temperatur und unter Druck vorzunehmen, kann die Zusammensetzung nach dem Kneten verformt werden, indem sie in der Form erhitzt wird, wobei kein Druck auf die Form ausgeübt wird, oder indem sie direkt durch einen Extruder oder einen Kalander geschickt wird. Da jedoch das Erwärmen in dieser Verformungsstufe die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung in den thermisch angeregten Zustand überführt und infolgedessen zu einer glatteren, gleichzeitigen Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels in der anschließenden Verschäumungs- und V ernetzungsstufe beiträgt, wird die Formgebung der Zusammensetzung vorzugsweise unter Erhitzen vorgenommen. Beispielsweise sind im Falle einer Formgebung ohne Erwärmen und ohne Anwendung von Druck die .
Zellen des verschäumten Produkts, das in der anschließenden Verschäumungs- und Vernetzungsstufe erhalten wird, grob und ungleichmäßig, was manchmal unerwünscht ist. Bei dieser thermischen Formgebung ist es wichtig, daß die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung so verschäümt werden sollte, daß ihr Gel-%-Gehalt bei Null liegt, nämlich unter Beachtung der vorbestimmten Erwärmungszeit und -temperatur, wobei die Vernetzung des Polyolefins nicht eintritt. Deshalb soll die Formgebungstemperatur niedriger, und zwar vorzugsweise um mehr als 200C, als die Verschäumungstemperatur in der anschließenden Verschäumungs- und Vernetzungsstufe sein. Wenn
die Vernetzung des Polyolefins während der thermischen Formgebungsstufe erfolgt/ wie in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen erläutert werden wird, dann wird ein Endprodukt mit einem Offenzellenverhältnis von weniger als 50 % erhalten, das nicht als offenzelliges, verschäumtes Produkt angesehen werden kann.Außerdem wird, wenn diese Formgebung bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt wird, wie es in den Beispielen 11 bis 15 erläutert ist, die Zellgröße des erhaltenen geschäumten Produkts feiner mit zunehmender Erhitzungszeit. Deshalb ist es möglich, das Aussehen und den Tastgefühleindruck des fertigen verschäumten Gegenstandes durch Veränderung der Erhitzungszeit empfindlich zu variieren. Auf diese Weise mögen zwar in dieser thermischen Formgebungsstufe sehr geringe Mengen an Treibmittel vorzeitig zersetzt werden, und infolgedessen kann die geformte Zusammensetzung auf etwa das Zweifache des ursprünglichen Volumens expandieren, wenn sie aus der Form genommen wird, jedoch liegt diese Erscheinung nicht innerhalb des Verschäumungskonzepts und ist für die vorliegende Erfindung akzeptabel. Es kann angenommen werden, daß der vorstehend erwähnte Unterschied in der Zellgröße darauf zurückzuführen ist, daß die Keime für die Zellbildung bei dieser vorzeitigen Zersetzung von Treibmittel entstehen.
Die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung, die wie vorstehend beschrieben verformt worden ist, wird dann unter Atmosphärendruck erhitzt, wodurch das Treibmittel und das Vernetzungsmittel gleichzeitig zersetzt werden. Die Bedeutung des Ausdrucks "gleichzeitige Zersetzung von Treibmittel und Vernetzungsmittel" und die Bedingungen hierfür sind bereits erläutert worden. Bei dieser Verschäumungs- und Vernetzungsstufe wird die geformte Zusammensetzung in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Heizmedium, wie beispielsweise einem Rose's Metall, Wood1s-Metall oder dergleichen enthaltenden.
Metallbad, ölbad, einem ein oder mehrere Salze, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Kaliumnitrit oder dergleichen enthaltenden Salzbad erhitzt. Die geformte Zusammensetzung wird vorzugsweise in eine zu öffnende Form oder einen Metallbehälter gegeben, der nicht luftdicht ist, und wird in diesem Heizmedium erhitzt, das bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur gehalten wird. Andererseits kann die zu öffnende Form oder Metallschachtel, die nicht luftdicht ist, mit einem Heizer auf der Oberfläche des Metallblechs oder mit einem Mantel versehen sein, durch welchen ein Heizmedium, wie Dampf, Öl oder dergleichen zirkulieren gelassen wird. Bei der Verwendung dieser zu Öffnenden Form wird die verschäumbare Zusammensetzung indirekt durch den Heizer oder das Heizmedium erhitzt. Auch kann die geformte Zusammensetzung mit einem Metallblech oder dergleichen abgedeckt werden, das sich auf- und abbewegen kann und kann in diesem Zustand erhitzt werden. Nach dem Erhitzen für eine vorbestimmte Zeitdauer wird die Zusammensetzung gekühlt, wobei ein gekühltes und verschäumtes Produkt erhalten wird. Die Verschäumungstemperatur wird innerhalb des Bereiches von 145 - 2100C, vorzugsweise von 160 bis 1900C so gewählt, daß sie zu dem· jeweiligen Polyolefin Typ paßt,und die Erhitzungszeit liegt innerhalb einer Dauer von 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 4 0 Minuten. Auf diese Weise kann ein verschäumter Gegenstand- erhalten werden, der geschlossene Zellen besitzt, deren Membranen so beschaffen sind, daß sie bei einer mechanischen Deformation leicht zerreissen; der Vernetzungsgrad dieses Produkts ist ähnlich dem der nach herkömmlichen Methoden hergestellten, verschäumten Produkte (bis zu 95 % Gel-%-Gehalt).
Erfindungsgemäß kann das Erwärmen in dieser Verschäumungs- und Vernetzungsstufe in zwei Schritten durchgeführt werden. In diesem Zweistufenverfahren sind die Bedingungen für das Verschäumen und Vernetzen des Polyolefins mild, und deshalb können die Zersetzung des Vernetzungsmittels und die des
Treibmittels gleichzeitiger in zwei Stufen durchgeführt werden. In diesem Zweistufenverfahren kann die heterogene Wärmeleitung in Richtung der Dicke der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung unterbunden und die Zusammensetzung homogen erhitzt werden. Infolgedessen treten keine solchen Erscheinungen, wie Oberflächenrisse auf, die von dem teilweise ungleichmäßigen Verschäumen der Zusammensetzlang, dem Zusammenfallen und dsm Entweichen von Gas herrühren. Außerdem ist es möglich, das Expansionsverhältnis des verschäumten .*"·» 10 Gegenstandes auf das bis zu 70-fache des ursprünglichen Volumens nach Belieben zu erhöhen und die Dicke auf bis zu etwas 150 mm. Deshalb ist dieses Zweistufenverfahren besonders geeignet zur Erzeugung von dickeren geschäumten Gegenständen oder von geschäumten Gegenständen, die ein höheres Expansions-Verhältnis als das 20-fache des ursprünglichen Volumens haben.
Nachstehend wird das zweistufige Verschäumungs- und Vernetzungsverfahren näher erläutert. In der ersten Verfahrensstufe wird die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung, die wie oben beschrieben geformt worden ist, auf die gleiche Weise,wie oben erwähnt, d.h. in einer Stickstoffatmosphäre oder in einem Metallbad, Salzbad oder ähnlichem auf eine Temperatur von 140 bis 1800C für die Dauer von 5 bis 60 Min., vorzugsweise von 10 bis 45 Minuten erhitzt, und danach wird das Zwischenprodukt aus dem Heizmedium entnommen. In der zweiten Verfahrensstufe wird das Zwischenprodukt auf die gleiche Weise,wie oben erläutert,auf eine Temperatur von 170 bis 2100C für die Dauer von 5 bis 50 Minuten;vorzugsweise von 15 bis 40 Minuten weiter erhitzt und anschließend abgekühlt, wobei ein geschäumter Gegenstand von geringer Dichte entsteht.
In dieser ersten Stufe werden vorzugsweise 5 bis 70 % des Treibmittels zersetzt, während der Gel-%-Gehalt der Harzzusammensetzung von etwa 20 auf etwa 80 % steigt. Wenn der Zersetzungsgrad des Treibmittels und der Gel-%-Gehalt sehr hoch
sind, werden die erwähnten Vorteile des Zweistufenverfahrens nicht erzielt.
Der auf diese Weise erhaltene, verschäumte Gegenstand wird komprimiert, indem er zwischen zwei Walzen hindurchlaufen gelassen wird, die mit gleicher Geschwindigkeit rotieren, mit dem Ergebnis, daß durch die derart angewandte Kompression die Membranen der geschlossenen Zellen des geschäumten Gegenstandes zerreissen und infolgedessen die geschlossenzellige Struktur in die offenzellige Struktur umgewandelt wird.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, offenzellige geschäumte Gegenstand besitzt hervorragende Eigenschaften, die mindestens vergleichbar sind mit den Eigenschaften geschäumter Gegenstände aus Polyurethan, und ihr Offenzellenverhältnis, bestimmt nach der Remington-Pariser-Methode (ASTM D 1940-62T) beträgt nahezu oder gleich 100 %.
Die Polyolefine, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, sind Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Poly-1,2-Butadien, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Äthylen mit bis zu 45 % Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat, chlorierte Produkte dieser Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Chlorgehalt von bis zu 60 Gew.-%, Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polymeren und Gemische dieser PoIymeren mit isotaktischem oder ataktischem Polypropylen.
Um für die die vorliegende Erfindung geeignet zu sein, sollte das Vernetzungsmittel in Polyolefin bei einer Temperatur sich zersetzen, die mindestens höher.als der Fließpunkt des Polyolefins ist. Organische Peroxide, die sich bei Erhitzen zersetzen, um freie Radikale zu bilden, welche eine intermolekulare oder intramolekulare Vernetzung bewirken können, und welche daher
«*> «ft
-19-
mit Vorteil als Radikaleerzeuger dienen können, erfüllen dieses Erfordernis. Beispiele für solche organischen Peroxide sind, ohne darauf beschränkt zu sein: Dicumylperoxid , 1,1-Ditertiär-butyl-peroxy-3,3,S-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-ditertiär-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-ditertiärbutylperoxyhexin, c?C,cC -Ditertiärbutylperoxydiisopropylbenzol, Tertiärbutylperoxyketon, Tertiarbutylperoxybenzoat, usw.. Es sollten diejenigen Peroxide ausgewählt werden, die dem jeweiligen Polyolefintyp am besten angepaßt sind.
Die Treibmittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind chemische Treibmittel, deren Zersetzungstemperatur höher ist, als der Schmelzpunkt des Polyolefins. Beispiele für solche chemischen Treibmittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein:
Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid und Bariumazodicarboxylat, Nitroso-Verbindungen wie Dinitrosopentamethylentetramin und Trinitrosotrimethyltriamin, Hydrazid-Verbindungen wie P/P'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Sulfonylsemicarbazid-Verbindungen wie p,p'-Oxybis (benzol-sulfonylsemicarbazid) und Toluolsulfonylsemicarbazid, usw..
Neben dem. jeweiligen, verwendeten Polyolefintyp und der ausgewählten Verschäumungstemperatur sind die Mengen an Vernetzungsmittel und an Treibmittel die entscheidenden Faktoren, die einen Einfluß auf das Verhältnis (y) des Vernetzungsgrads zu dem Zersetzungsgrad des Treibmittels ausüben. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel zu groß oder die Menge an Treibmittel sehr klein ist, überschreitet der Spitzenwert dieses Verhältnisses (y) leicht 20 und dann ist es natürlich kaum möglich, einen offenzelligen, verschäumten Gegenstand zu erzeugen. Deshalb sollten die Mengen an Vernetzungsmittel und an Treibmittel innerhalb des Bereiches ausgewählt werden, in welchem der Spitzenwert dieses Verhältnisses (y) die Zahl 20 nicht übersteigt.
■m ψ οίοο σο οο
O O- O C
OO
-20-
Abgesehen von diesen Faktoren ist es möglich,, den Spitzenwert des Verhältnisses (y) dadurch zu steuern, daß man ein Verschäumungshilfsmittel zusetzt (s. Beispiel 1 und V©r~ gleichsbeispiel 1). Deshalb kann gemäß der vorliegenden Erfindung und in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Treibmittel ein Verschäumungshilfsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Hilfsmittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Verbindungen, welche Harnstoff als Hauptkomponente enthalten; Metalloxide wie Zinkoxid und Bleioxid? Verbindungen die Salizylsäure, Stearinsäure usw. als Hauptkomponente enthalten, d.h. höhere Fettsäuren, Metallverbindungen von höheren Fettsäuren usw..
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern und die Kosten zu reduzieren, gewünschtenfalls Additive oder Füllstoffe der Zusammensetzung zugesetzt werden, welche keinen nachteiligen Einfluß auf die Vernetzung des Polyolefins haben? Beispiele hierfür sind: Ruß; Metalloxide, wie Zinkoxid, Titanoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid undsiliziumdioxid; Karbonate, wie Magnesiumkarbonat und Kalziumkarbonat; faserige Füllmaterialien,, wie Pulpe; verschiedene Farbstoffe, Pigmente, fluoreszierende Materialien und die üblicherweise mit Kautschuk zusammen verarbeiteten Zusätze.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahrenj, «reiche eine Erniedrigung der Festigkeit des Harzes dadurch bewirken, daß sie das geschlossenzellige, geschäumte Produkt auf eine Temperatur unterhalb der brittle-Temperatur des Harses abkühlen oder große Mengen an anorganischen Füllstoffen*zu der Verschäumungszusammensetzung geben, bedient sich das erfindungsgemäße Verfahren der Einstellung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Treibmittels mit Bezug auf die Geschwindigkeit der Vernetzung des Harzes. Infolgedessen gestattet es die vorliegende Erfindung, offenzellige, geschäumte Gegenstände aus vernetzten
Polyolefinen ohne Schwierigkeiten zu erhalten, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefine verschlechtert werden. Außerdem können die verschäumten Endprodukte erfindungsgemäß mit hohen Offenzellenverhältnissen erhalten werden, die im Bereich von 97 bis 100 % liegen, und in großer Dicke. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weitere Vorteile im Hinblick auf eine leichte Verfahrensführung, kurze Arbeitszeit und gute Ausbeute.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, offenzelligen verschäumten Gegenstände aus vernetzten Polyolefinen können mit Vorteil verwendet werden als Polstermaterial, Filtermaterial, Wärmeisolierungsmaterial, Beschichtungsmaterial usw.. Insbesondere dort, wo diese verschäumten Materialien in Kleidungsstücken, für den Lärmschutz und zur Wärmeisolierung verwendet werden, wofür bis jetzt weiche Polyurethanschäume eingesetzt wurden, zeigen sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Witterung und gegenüber Chemikalien, und sie sind stark feuerhemmend, so daß ihre Anwendung eine sichere ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Eine Zusammensetzung,bestehend aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymer (Mitsui Polychemical Co., Ltd., Handelsname "Everflex
P-1403" VAC-Gehalt 14 Gew.-%), 17 Gewichtsteilen Azodicarbonamid (Handelsname "Vinyhol AC # 5OS") auf 100 Gewichtsteile Harz (phr), 0,83 phr Dicumylperoxid und 0,5 phr Zinkoxid wurden in einem Walzenmischer bei 850C geknetet. Das entstandene Gemisch wurde in eine Form (150 χ 150 χ 7 mm) innerhalb einer bei 12O0C gehaltenen Presse gegeben und unter zunehmendem ,Druck 30 Minuten erhitzt, um eine verschäumbare und vernetzbare
ο · ο ο * *
-22-
Platte zu bilden. Der Gel-%-Gehalt dieser Platte war Null» Die erhaltene Platte wurde dann 40 Minuten in einem bei 17O0C gehaltenen Metallbad erhitzt, wobei ein verschäumtes Zwischenprodukt erhalten wurde, in welchem 30,5 % des Treibmittels zersetzt waren. Danach wurde das verschäumte Zwischenprodukt in einem bei 1900C gehaltenen Metallbad 20 Minuten weiter erhitzt, wobei ein verschäumtes Produkt erhalten wurde, in welchem das restliche Treibmittel vollständig zersetzt war. Der Spitzenwert des Verhältnisses (y) in dieser Verschäumungs- und Vernetzungsstufe betrug 10,4. Nach dem Abkühlen wurde das verschäumte Produkt zwischen zwei Walzen hindurchgeschickt, die durch einen Spalt von 3 mm voneinander getrennt waren und mit gleicher Geschwindigkeit rotierten, um die Zellmembranen zu zerbrechen. Der erhaltene, verschäumte Gegenstand hatte eine Dicke von 23,0 mm, ein Schüttgewicht von 0,03 g/cm und ein Offenzellenverhältnis von 100 %.
Das Offenzellenverhältnis wurde nach einer Methode ähnlich der Remington-Pariser-Methode (ASTM D 1940-62 T) bestimmt und nach der folgenden Gleichung berechnet:
^ R
Offenzellenverhältnis = — - X 100
(Vs -ν - ( A V - VR )
Vs - VR
Vs X 100
V
S
- VR
wobei:
V : Volumen der Probe
s
V : Volumen der Harzmatrix (= Gewicht der Probe Ws/Dichte des
Harzet;) , und
^V: Volumenzunahme·
|ti4 ·· ·«
• * · I
-23-
Beispiele 2-4;
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung wechselnder Mengen an Zinkoxid und Dicumylperoxid, wie sie in Tabelle 1-1 angegeben sind, wiederholt. In jedem Beispiel wurde ein völlig offenzelliger, verschäumter Gegenstand mit einem Offenzellenverhältnis von 100 % erhalten. Der Zersetzungsgrad des Treibmittels in dem verschäumten Zwischenprodukt betrug 51,7 % in Beispiel 2/ 69,0 % in Beispiel 3 und 11 % in Beispiel 4, f\ und der Spitzenwert des Verhältnisses (y) betrug 5,0 in Bei-TO spiel 2; 1,27 in Beispiel 3 und 4,0 in Beispiel 4.
Vergleichsbeispiel 1;
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von Zinkoxid wiederholt. Der Spitzenwert des Verhältnisses (y) in der Verschäumungs- und T/fernetzungsstufe betrug 20,5. Der erhaltene verschäumte Gegenstand hatte ein Offenzellenverhältnis von 55,3 %, woraus ersichtlich ist, daß das Zerbrechen der Zellmembranen nur teilweise gelang.
Beispiel 5;
Ein verschäumter Gegenstand wurde aus einer Zusammensetzung hergestellt, die aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymer (Handelsname" Yukalon EVA-41H? VAC-Gehalt 16 Gew.-%, Misubishi Petrochemical Co., Ltd.), 17 phr Azodikarbonamid und 0,53 phr Dicumylperoxid bestand, und zwar auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das Offen-Zellenverhältnis des erhaltenen verschäumten Gegenstandes betrug 100 %.
Beispiel 6;
Eine Zusammensetzung, bestehend aus dem gleichen Harz wie in Beispiel 5, 17 phr Azodikarbonamid, 0,08 phr Zinkoxid und
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-24-
0,73 phr Dicumylperoxid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geknetet. Das entstandene Gemisch wurde in eine Form (140 χ 140 χ 28 mm) innerhalb einer Presse gegeben,.die bei 1260C gehalten wurde, und wurde unter zunehmendem Druck 30 Minuten erhitzt, um einen verschäumbaren Block zu bilden. Der erhaltene verschäumbare Block wurde dann in einem bei 17O0C gehaltenen Metallbad 40 Minuten erhitzt, wobei ein teilverschäumtes Produkt erhalten wurde, in welchem 27 % des Treibmittels zersetzt waren. Danach wurde das teilverschäumte Produkt in eine zu öffnende Form (370 χ 370 χ 110 mm) gegeben, die nicht luftdicht war, und wurde dann in einem bei 19O0C gehaltenen Metallbad 30 Minuten erhitzt, um das restliche Treibmittel vollständig zu zersetzen. Nach dem Abkühlen wurde das verschäumte Produkt aus der Form genommen.
Das verschäumte Produkt wurde zwischen 2 Walzen hindurchgeschickt, die durch einen Spalt von 10 mm getrennt waren und mit gleicher Geschwindigkeit rotierten, um die Zellmembranen zu zerbrechen. Der dicke, offenzellige verschäumte Gegenstand, der dabei erhalten wurde, hatte eine Dicke von 100 mm, ein Schüttgewii
nis von 100 %.
Beispiel 7:
ein Schüttgewicht von 0,03 g/cm und ein Offenzellenverhält-
Eine verschäumbare Platte wurde erhalten aus einer Zusammensetzung, die aus dem gleichen Harz wie in Beispiel 1, 17 phr Azodikarbonamid, 0,2 phr Zinkoxid und 0,63 phr Dicumylperoxid bestand, und zwar auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die erhaltene verschäumbare Platte wurde in einem bei 1900C gehaltenen Metallbad 15 Minuten erhitzt, um das Treibmittel und das Vernetzungsmittel vollständig in einer einzigen Stufe zu zersetzen, was zu einem verschäumten Produkt führte. Nach dem Abkühlen wurde
-25-
das verschäumte Produkt in einen offenzelligen verschäumten Gegenstand umgewandelt, der ein Offenzellenverhältnis von 100 % besaß, in-'dem es zwischen zwei Walzen hindurchgeschickt wurde, die mit gleicher Geschwindigkeit wie in Beispiel 1 rotierten.
Beispiel 8;
Ein offenzelliger verschäumter Gegenstand wurde erzeugt aus einer Zusammensetzung, die aus dem gleichen Harz wie in Beispiel 5, 35 phr Azodikarbonamid und 0,53 phr Dicumylperoxid bestand, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Der offenzellige, stark expandierte verschäumte Gegenstand hatte ein Offenzellenverhältnis von 100 %, eine Dicke von 30 mm und ein Schüttgewicht von 0,019 g/cm .
Beispiel 9:
Eine Zusammensetzung, bestehend aus Polyäthylen geringer Dichte ("Yukalon LK-30'i Dichte 0,918 g/cm3, MFR 40, Mitsubishi Petrochemical Co.; Ltd.), 17 phr Azodikarbonamid und 0,2 phr Zinkoxid wurde in einer Mischwalze bei 1000C innig geknetet. Das entstandene Gemisch wurde in eine Form (150 χ 150 χ 7 mm) innerhalb einer bei 136°C gehaltenen Presse gegeben und unter zunehmendem Druck 30 Minuten erhitzt, um eine verschäumbare Tafel zu ergeben. Diese Tafel wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vernetzt und expandiert, und danach wurde sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zwischen 2 Walzen hindurchgeschickt, die mit gleicher Geschwindigkeit rotierten. Dabei wurde ein offenzelliger, verschäumter Gegenstand mit einem Offenzellenverhältnis von 100 % und einer Dicke von 23 mm erhalten.
Beispiel 10:
Ein offenzelliger verschäumter Gegenstand wurde aus einer Zusammensetzung erzeugt, die aus Polyäthylen geringer Dichte
("Yukalon HE-30", Dichte 0,92 g/cm3, MFR 0,5, Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)» 17 phr Azodikarbonamid und 0,13 phr Dicumyperoxid bestand, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9.Der offenzellige, verschäumte Gegenstand hatte ein Offenzellenverhältnis von 100 % und eine Dicke von 23mm.
Beispiele 11 - 15:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und bei Anwendung wechselnder Erhitzungszeiten in der Presse von 1, 5, 10, 20 und 30 Minuten wiederholt. Jeder verschäumte Gegenstand hatte ein Offenzellenverhältnis von 100 %, und die Dicke der geformten Gegenstände und ihr Aussehen waren unverändert, trotz der unterschiedlichen Erhitzungszeiten. Jedoch war die Zellgröße umso kleiner, je länger die Erhitzungszeit war.
Vergleichsbeispiele 2 und 3;
Die verschäumten Gegenstände wurden aus der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5 und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 mit der Abweichung erzeugt, daß " die Erhitzungstemperatur innerhalb der Presse auf 1450C (Vergleichsbeispiel 2) und 1510C (Vergleichsbeispiel 3) verändert wurde. Nach der Kompressionsstufe hatten die verschäumten Gegenstände Offenzellenverhältnisse von 47,2 % und 4 5,2 %, woraus erhellt, daß ein Zerbrechen der Zellmembranen nur teilweise erreicht worden war, so daß die verschäumLen Gegenstände nicht als offenzellige, verschäumte Gegenstände angesehen werden konnten. Unter diesen Bedingungen waren die Gel-%-Gehalte der verschäumbaren Platten nach dem Herausnehmen aus der Form in der Presse 20,0 % bei 145°C und 31,2 % bei 1510C.
Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandten Versuchsbedingungen und die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Der Zusammenhang zwischen der Zellgröße des endgültig verschäumten Produkts und der Erhitzungszeit in der Formgebungsstufe in den Beispielen 11 bis 15 ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1 - (1)
ZUSAMMENSETZUNG UND FORMGEBUNSBEDINGÜNGEN (ADCA) hilfs
mittel
(Zink
oxid)
(phr)
Ver
netzungs
Form
gebung s-
bedingung-
en unter
Druck
Zeit
(min.)
Gel % -
Gehalt
der ge
formten
Nr. der
Bei
spiele
und Ver-
gleichs-
Zusammensetzung
Harz
Treib- Schäu-
mittel mungs-
17 0.08 mittel
(DCP)
Temp.
(0C)
30 Tafel
(%)
beispie-
Ie*
17 0.20 0.83 126 30 0
1 EVA "P-1403" 17 2.50 0.83 126 30 0
2 P-1403 17 0 0.83 126 30 0
3 P-1403 17 0 0.33 126 30 0
4 P-1403 17 0.08 0.53 126 30 0
5 EVA "EVA-41H" 17 0.2 0.73 126 30 0
6 EVA-41H 35 . 0 0.63 126 30 0
7 EVA "P-1403" 35 0.2 0.53 126 30 0
8 EVA "EVA-41H" 35 0 0.53 136. 30 0
9 K)PE "LK-30" 35 0.08 0.13 136 1 0
10 LDPE "HE-30" 35 0.08 0.83 126 5 0
11 EVA "P-1403" 35 0.08 0.83 126 10 0
12 P-1403 35 0.08 0.83 126 20 0
13 ■ P-1403 35 0.08 0.83 126 30 0
14 P-1403 17 0 0.83 126 30 ο .
15 P-1403 17 0 0.83 · 126 30 0
1* EVA "P-1403" 17 0 0.53 145 30 20.0
2* EVA "EVA-41H" 0.53 151 31.2
3* EVA-41H
-29-Tabelle 1 - (2)
VERSCHAUMUNGSBEDINGUNGEN UND EIGENSCHAFTEN DES ENDPRODUKTS
Nr. der Bedingung- Bedingungen der Dicke Schutt- Offen-
Beispie- gen der zweistufigen Ver- des gewicht zellen-
Ie und einstufig- schäumung ferti- des fer- ver-
Ver- en Ver- gen tigen hält-
gleichs- schäumung offen- offen- nis
beispie- zelligen zelligen
Ie * _ „ .. Λ _. _ _ _. j. Schaums Schaums (%) Temp.Zext 1.Stufe - 2. Stufe
(0C) (min.)(°c)(min.)(0C)(min.) (mm) (g/cm )
3 -
4 -
5 -
6 -
7 190
8 9
-
. -
- - " -
2* -
3* -
170 40 190 20 23 0.030 . 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 30 100 0.030 100
; - - "- -- 23 0.030 100
170 40 190 20 30 0.019 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 .20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 100
170 40 190 20 23 0.030 55.3
170 40 190 20 20 0.030 47.2
170 40 190 20 20 0.030 45.2
-30-
Tabelle 2
Nr. der 1
Beispiele 2
1 3
1 4
1 5
1
1
Erhitzungszeit in der Zellgröße Formgebungsstufe
(min.) (mm)
1 1.5
5 0.9
10 0.8
20 0.6
30 0.6

Claims (16)

RASPER & SANDMANN J Z ' ' b y ' Patentanwälte Dr. phii. nat. J. Rasper Dr. jur. J. Sandmann Diplomchemiker Diplomingenieur Bierstadter Höhe 22 Hirtenstraße 19 6200 WIESBADEN 8012 OTTOBRUNN b.München Tel. 06121 / 562842 Tel. 089/6013894 Telex 4 187 401 smz rasper Amtl. Aktenz.: Mein Zeichen: Anmelder: SANWA KAKO Company Limited Kyoto, Japan Verfahren zur Herstellung von offenzelligen verschäumten Gegenständen aus vernetzten Polyolefinen Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen verschäum-5 ten Gegenständen aus vernetzten Polyolefinen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:
- ein Polyolefin wird mit einem chemischen Treibmittel und einem Vernetzungsmittel zu einer verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung vermischt
10 - die verschäumbare und vernetzbare Zusammensetzung wird in die gewünschte Gestalt gebracht, wobei ihr Gel-%-Gehalt bei Null gehalten wird
- die geformte Zusammensetzung wird bei einer geeigneten Verschäumungstemperatur unter Atmosphärendruck unter solchen
15 Bedingungen erhitzt, daß der Spitzenwert des Verhältnisses des Vernetzungsgrads zu dem Zersetzungsgrad des Treibmittels nicht mehr als 20 beträgt, um das Vernetzungsmittel und das
Treibmittel gleichzeitig zu zersetzen, wodurch ein verschäumtes Produkt aus vernetzten Polyolefin entsteht, dessen Zellen von sehr dünnen Membranen eingeschlossen sind, die unter der Wirkung von mechanischen Kräften leicht zerbrochen werden können, und
- dieses verschäumte Produkt wird mechanisch deformiert, um die Membranen der Zellen zu zerbrechen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels in der geformten Zusammensetzung mit noch größerer Gleichzeitigkeit nach einem Zweistufenerhitzungsverfahren bewerkstelligt wird, wobei beim ersten Erhitzen 5-70 Gew.-% des ursprünglich in dieser Zusammensetzung enthaltenen Treibmittels zersetzt werden, und beim zweiten Erhitzen das nicht
zersetzte Treibmittel und Vernetzungsmittel,
die in dem primär verschäumten Produkt zurückgeblieben sind, bei einer höheren Temperatur als der in der ersten Erhitzungsstufe zersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels in der geformten Zusammensetzung bewerkstelligt wird, indem die Zusammensetzung in einem Metallbad, Ölbad oder einem Bad mit geschmolzenen Salzen oder in einer Stickstoffatmosphäre bewerkstelligt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Zusammensetzung in eine zu öffnende Form gegeben wird, die nicht luftdicht ist, und die mit einem Heizer oder einem Mantel ausgerüstet ist, durch welchen ein Heizmittel zirkulieren gelassen wird, und daß die Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Treibmittels in der geformten Zusammensetzung bewerkstelligt wird durch indirektes Erhitzen mittels des Heizers oder des Heizmittels.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verschäumungstemperatur für die geformte Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von 145 - 2100C angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verschäumungstemperatur für die geformte Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von 145 - 1800C in der ersten Erhitzungsstufe und innerhalb des Bereichs von 170 - 2100C in der zweiten Erhitzungsstufe angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formgebungstemperatur innerhalb des Bereichs von 115 - 155°C und unterhalb der Verschäumungstemperatur angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung der verschäumbaren und der vernetzbaren Zusammensetzung mit Hilfe eines Extruders oder Kalanders bewerkstelligt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Deformierung mittels Kompression bewerkstelligt wird, die von zwei Walzen bewirkt wird, welche sich mit.gleicher Geschwindigkeit drehen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung ein Schäumungshilf.smittel zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der verschäumbaren und vernetzbaren Zusammensetzung ein Versatzmittel oder ein Füllstoff, wie Metalloxide, Karbonate, fasrige Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, fluoreszierende Stoffe oder Kautschukzusatzstoffe zugesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen niederer Dichte, Poly-1,2-butadien, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Äthylen mit bis zu 45 % Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylaten oder -methacrylaten,chlorierte Produkte dieser Homopolymeren oder Copolymeren mit einem Chlorgehalt von bis zu 60 Gew.-%, Gemische von zwei oder mehreren dieser Polymeren oder Gemische dieser Polymeren mit ataktischem oder isotaktischem Polypropylen verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ als Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid verwendet wird, dessen Zersetzungstemperatur höher ist als die Fließtemperatur des Polyolefins.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel eine Azoverbindung, eine Nitrosoverbindung, eine Hydrazidverbindung oder eine Sulfonylsemicarbazidverbindung verwendet wird, deren Zersetzungstemperatur die • Schmelztemperatur des Polyolefins übersteigt.
DE19823211697 1981-05-22 1982-03-30 Verfahren zur herstellung von offenzelligen verschaeumten gegenstaenden aus vernetzten polyolefinen Ceased DE3211697A1 (de)

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