DE1569013A1

DE1569013A1 - Verfahren zur Herstellung zellenfoermiger thermoplastischer Polymere

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Publication number: DE1569013A1
Application number: DE19641569013
Authority: DE
Inventors: Palmer David Arthur
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1963-08-27
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1969-09-25
Also published as: BE652322A; SE316904B; CH430189A; US3341481A; GB1030886A; NL6409960A; AT278373B; ES303471A1

Description

PATENTANWÄLTE
DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH . DR.-ING. RICHARD GLAWE

DIPL-ING. KLAUS DELFS 1589013

HAMBURG ■ MÖNCHEN

Γ Π

Dr. Expl.

2000 Hamburg 4· Simon-von-Utrecht-SiraS· 43· Ruf 31 4355 8000 Manchen 22 ■ LlebherrstraB· 20 · Ruf 224548

L J

IHRZEICHEN UNSER'ZEiCHEN MÖNCHEN DEN

MÖNCHEN £ 23

betrifft. Hercules Powder Company, 910 Market Street, City of Wilmington, State of Delaware, V₀St_eA·

Verfahren zur Herstellung zellenförmiger thermoplastischer Polymere

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung zellenförmiger Produkte aus thermoplastischen Polymeren und insbesondere ein Verfahren für die Herstellung eines thermoplastischen polymeren Schaumes von feinzelliger, gleichmäßiger Struktur und niederer Dichte»

Mr die Herstellung von Gegenständen aus gesohäumten Polymeren, insbesondere aus Polystyrol, sind bereits viele Verfahren angewandt worden· Eins der gebräuchlichsten Verfahren besteht darin, daß Kugeln, Granülen usw. eines Polymeren wie zum Beispiel Polystyrol, die ein flüchtiges flüssiges Blähmittel enthalten, vorgebläht werden, dann in der

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m 1 -

bzw. SPICHTSU MDNCHIN

Form angeordnet und mit Dampf erhitzt werden, um die Kügelchen weiter aufzublähen, sie zusammenzuschmelzen und die Form auszufüllen. Dieses Verfahren besitzt viele Nachteile und ist in der Tat z.B. für das höherschmelzende Polypropylen nicht geeignet wegen der Schwierigkeiten, die beim Zusammenschweißen der Teilchen auftreten, ohne daß der Schaum zusammenfällt. Wenn daher ein solches Verfahren angewendet wird, sind die Schweißstellen folglich häufig unvollkommen, und an der Schweißnaht treten häufig Brüche auf. Ein anderes Verfahren, das Anwendung gefunden hat, ist die Thermoverformung eines ausgepreßten geschäumten Blattes aus Polystyrol, jedoch ist dieses Verfahren nur einer äußerst begrenzten Anwendung fähig, was aus der Tatsache herrührt, daß das kalte geschäumte Blatt wegen des notwendigen kritischen Erhitzungszyklus nur eine Dicke von 3,2 mm oder weniger aufweisen darf.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß zellenförmige thermoplastische Polymere leicht hergestellt werden können, indem eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymeren, einem Blähmittel und einem Azido-Vernetzungsmittel, zum Beispiel in einer geschlossenen Form, auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der Mischung unter Druck erhitzt wird, wobei die Temperatur ausreicht, um Gas aus

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dem Blähmittel freizusetzen und die Azido-Umwandlung des Polymeren zu bewirken, der Druck dann, zum Beispiel durch öffnen der Form, ausgeglichen wird und die Mischung in drei Dimensionen sich ausdehnengeLassen wird und dann der Schaum in noch heißem Zustand durch Thermoverformung oder eine andere Formgebung in die gewünschte Gestalt gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Herstellung und, falls gewünscht, die Thermoverformung dicker Schaumplatten in schnellen Perioden, wodurch sowohl die Dickenbegrenzung als auch die bei anderen Materialien notwendigen kritischen Erhitzungszyklen überwunden werden. Das vorliegende Verfahren erlaubt daher ein schnelles und gleichmäßiges Erhitzen während des Erhitzungszyklus, in dem die schäumende Mischung unter Druck gehalten wird, weil unter Druck das Schäumen nicht stattfinden kann und daher die Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten gleichmäßig und hoch sind. Weiterhin werden gleichmäßigere Schäume erhalten, weil das Schäumen unterdrückt wird, bis die Mischung.:gleichmäßig erwärmt ist. Wenn der Druck freigelassen wird, findet eine Expansion statt, die überraschenderweise eine dreidimensionale Expansion ist, wobei der Schaum die Gestalt der Form beibehält. Weil die Azido-Umwandlung des Polymeren gerade vor oder gleichzeitig

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mit der Expansion stattfindet, hat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schaum eine ausreichende Stabilität, die seine leichte Verarbeitung zuläßt, ohne daß er zusammenfällt, und der Schaum kann in eine Profilier- oder Ausformvorrichtung übertragen und ausgeformt werden, solange er noch heiß ist, oder zwischen parallelen Platten gekühlt werden, um ein flaches Blatt zu erhalten, usw.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein thermoplastisches Polymeres ausgeschäumt und ausgeformt werden. Beispiele für thermoplastische Polymere, die in dieser Weise geschäumt werden können, sind Polyolefine wie Polyäthylene von hoher oder niedriger Dichte, stereoreguläre Polypropylene, Äthylen-Propylen Copolymere, insbesondere die wenigstens teilweise kristallinen Polymere, die im allgemeinen wenigstens etwa 80 % Äthylen enthalten, Äthylen-Vinylazetat Copolymere, Äthylen-Akrylat Copolymere, Polystyrol, Akrylnitril-Butadien-Styrol Terpolymere und Mischungen irgendwelcher dieser Polymere, Polyvinylchlorid, sowohl roh als auch plastifiziert, usw. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, die Flexibilität des letztlich gebildeten Gegenstandes durch Zugabe eines elastomeren Kohlenwasserstoff polymeren zu dem Gemisch des thermplastischen Polymeren, des Vernetzungsmittels und

des Blähmittels zu steigern und dann gemäß der Er-909839/U99

s-

findung zu verfahren.. Die Menge des zugesetzten elastomeren Polyolefins kann in einem weiten Bereich variieren, aber allgemein liegt sie jedoch bei etwa 50 % oder weniger des Gewichtes des thermoplastischen Polymeren. Beispiele für elastomere Kohlenwasserstoffpolymere, die in dieser Weise zugesetzt werden können, sind: Polyisobutylen, Butylgummi (ein Polyisobutylen, welches eine relativ geringe Menge an ungesättigten Bindungen enthält), Äthylen-Propylen Copolymere Gummis, (d.h. amorphe Copolymere), Äthylen-Propylen-Dien terpolymere Gummis usw. Beispiele für die Diene in den letzten Terpolymeren sind: Dicyclopentadien, Butadien, Isopren, Norbonen, 5-Methyl-2-norbonen, 1,4-Hexadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, usw.

Bei der Herstellung der geschäumten Gegenstände gemäß der Erfindung kann irgendeines der bekannten chemischen Blähmittel verwendet werden, zum Beispiel: Azobisformamid, Diazoaminobenzol, N,N¹-Dinitrοsopentamethylentetramin, N,N*-Dirnethyl-Ν,Ν¹-dinitrosöterephthalsäureamid, Ρ,Ρ¹-oxy-

CO-

o bis- (Benzolsulfonylsemiearbazid), Azobis-(isobutylonitril), p,p^l-0xy-bis- (benzolsulfonylhydrazid),

iJJ p,p^f-Diphenyl-bis (sulf onylhydrazid), Benzolsul-

4p^ fonylhydrazid,m-Benzol~bis- (sulfonylhydrazid), usw.

<o Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren kann ebenfalls

Irgendeines der bekannten flüssigen Blähmittel verwendet werden, zum Beispielι Methylchlorid, Methylen-

Chlorid, Monochlortrifluormethan_r Monochlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthylen, Trichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, usw. In entsprechender Weise kann irgendeine Verbindung, die sich unter Bildung von wenigstens einem Mol Gas pro Mol Blähmittel bei einer Temperatur von 190⁰C oder weniger zersetzt oder verflüchtigt, verwendet werden.

Bei der Herstellung der schäumenden Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendein Azido-Vernetzungsmittel verwendet werden. Es kann daher in dem erfindungsgemäßen Verfahren irgendein Polysulfonazid, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel

R -

in der R ein organisches Radikal, das für die Vernetzungsreaktion inert ist und X eine ganze Zahl, die größer als 1 ist, benutzt werden. Vorzugsweise ist X eine ganze Zahl von 2 bis 100, und R wird aus

co der Gruppe der organischen Radikale ausgewählt, ο

"> die aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- u/nd Alkary-00

^ lenradikalen bestehen; jedoch können diese Radikale

_t wiederum Äther-, Alkohol-, Halogen- usw. Gruppen ία* enthalten, die für die Vernetzungsreaktion inert sind.

Beispiele der Polysulfonazide, die Verwendung finden können, sindt 1,7-Heptan-bls-sulfonazid, 1,10-Dekan-bis-sulfonazid, 1,11-Undekan-bissulfonazid, 1,12-Dodekan-bis-sulfonazid, 7-0xa-Tridekan-1,13-bis-sulfonazid, 6-Thioundekan-l,11-bis-sulfonazid, Chloraliphatische Polysulfonazide wie die Polysulfonazide, die aus Chlor und sulfochlorierten Mischungen der Petrolkohlenwasserstoffe hergestellt sind und wenigstens ein Chlop-•atom und wenigstens 2 Sulfonazido-Gruppen pro Molekül enthalten, 1,9,l8-Oktadekan-trisulfonazid, Polyäthylensulfonazid, Polysulfonazidomethylstyrol, 1,3- und l,4Bissulfonazidomethylbenzol, 1,3-Benzol-bis-sulfonazid, l-Octyl-2,4,6-Benzoltrisulfonazid, 4,4^s-Diphenylmethanbissulfonazid, 4,4^f-Diphenylätherbissulfonazid, 4,4'-Bi soktadecylbiphenyl-3,5,3¹,5^l-tetrasulfonazid, 4,4¹-Diphenyl sulf idblssulf onazid, 1,6-Bis(4'-sulfonazidophenyl)hexan, 2,7-Naphtallnbis(Sulfonazid), usw. Andere Klassen der Azido-Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind: Azidoformate, welche die allgemeine Formel

I!

R \-ocN, ο V 3,

^ω aufweisen, worin X wenigstens 1, vorzugsweise

^ etwa 1 bis 100 ist, und R ein organisches Radikal

— 1 —

darstellt, welches der Vernetzungsreaktion gegenüber inert ist und wenigstens ein Kohlenstoff atom pro Azidoformatgruppe enthält. Beispiele dieser Azidoformate sind die Alkylazidoformate wie n-Oktadecylazidoformat, Tetramethylen-bis (azidoformat), Pentamethylen-bis (azidoformat); die zyklischen Alkylazidoformate wie 2-(l-p-Menthenyl-8-oxy-) äthylazidoformat; die aromatischen Azidoformate wie Phenylazidoformat, y.jOL '—ρ-Xylylen-bis (azidof ormat), 2,2-Isopropyliden-bis(p,p¹-Phenylazidoformat)j die Azidoformatäther wie 2,2'-0xydläthyl-bis(azidoformat), 2,2¹-Oxydipropyl-bis(azidoformat) 2,2¹-Äthylendioxydiäthyl-bisazidoformat, die Tetraazidoformate der Pentaärytrit-Propylenoxydaddukte, die Azidoformatthioäther wie 2,2'-Thiodiäthyl-bis(Azidoformat), ^,V-Thiodibutyl-bis(Azidoformat), usw. Noch andere Klassen von Azido-Vernetzungsmitteln, die benutzt werden können, sind die aromatischen P&lyazide der allgemeinen Formel:

<=> worin R eine in Bezug auf die Vernetzungsreaktion

" inerte aromatische Gruppe darstellt und X eine ganze

co - 8 -

Zahl größer als 1 ist. Vorzugsweise ist X "eine ganze Zahl von 2 bis.200 und R ist aus der Gruppe organischer Radikale ausgewählt, die aus Arylen und Alkarylenradikalen bestehen. Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren aromatischen Polyazide sind: m-Phenylendiazid, 2,4,6-Triazidobenzol, 4,4'-Diphenyldiazid, 4,4'-Diphenylmethandiazid, 4,4'-Diazidodiphenylamin, 4,4^!-Dlazidodlphenylsulfon, 2,7-Diazidonaphatalin und 2,6-Diazidoanthrachinon. Es können daher auch beliebige Verbindungen mit wenigstens einer, vorzugsweise zwei oder mehr Azidogruppen im Molekül als Azidovernetzungsmittel bei der Herstellung der Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden.

Die Menge der benutzten Azidovernetzungsmittel kann in einem weiten Bereich variiert werden und hängt von der Art des benutzten Azldovernetzungsmittels, dem geschäumten Polymeren, den im letztlich gebildeten Schaum gewünschten Eigenschaften, usw. ab. Es muß eine solche Menge sein, die ausreicht, um ein Platzen der Zellwände zu verhindern, wenn das Schäumen eintritt, und die gleichzeitig

ein Zusammenfallen des heißen geschäumten Blattes

c*> verhindert, so daß es weiter behandelt, z.B. ther-

"*» m^overformt, usw. werden kann. Im allgemeinen ißt ^ es eine Menge von etwa 0,01 % bis zu etwa 10 $

oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,1 % bis etwa 5 %

- 9 —

und insbesondere von etwa 0,1 % bis etwa 2 Gew# des Polymeren. In Abhängigkeit von der verwendeten Menge und der Art des Azido-Vernetzungsmittels tritt eine tatsächliche Vernetzung des Polymeren ein oder tritt nicht ein. So sind, zum Beispiel, niedrige Gehalte an Polysulfonaziden, insbesondere solchen von hohem Molekulargewicht, unzureichend, um eine tatsächliche Vernetzung zu bewirken (Unlöslichmachung des Polymeren). Jedoch wird das Polymere in einem solchen Ausmaß modifiziert, daß ein Zusammenfallen der Zellwände verhindert wird, was eintreten würde, wenn keine Azido-Vennetzungsmittel benutzt wurden. Größere Mengen an Azido-Vernetzungsmltteln werden benutzt, wenn ein vernetztes geschäumtes Produkt gewünscht wird. Die Menge des zugesetzten Blähmittels hängt offensichtlich von dem Grad der gewünschten Aufblähung ab, d.h. von der gewünschten Dichte des letztlich gebildeten geschäumten Produktes und der Art des verwendeten Blähmittels. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Gegenständen aus geschäumten Polyolefinen.

ο Wie bereits vorstehend ausgeführt ist die co

^m Mischung, die unter Bildung der zellenförmigen thermoco

^ plastischen Polymeren erhitzt wird, und die dann j> thermoverformt oder in anderer Weise ausgeformt

«o wird, eine Mischung oder ein Verschnitt des Polymeren, des Azido-Vernetzungsmittels und des Bläh-

- 10 -

mittels. Zum Mischen oder Verschneiden dieser Komponenten können irgendwelche gewünschten Mittel verwendet werden. Im Falle der chemischen Blähmittel kann das Azido-Vernetzungsmittel und das Blähmittel in einem Verdünnungsmittel wie Azeton gemischt werden, welches außerdem einen Stabilisator oder ein anderes Modifizierungsmittel für das Polymere enthält, und das Polymere kann in feinverteilter Form dann zugegeben u/nd zu einer Aufschlämmung gemischt werden. Beim Verdampfen des Verdünnungsmittels wird eine innige Mischung des Polymeren, des Vernetzungsmittels und des Blähmittels erhalten, die dann direkt in der Form verwendet werden kann. Das Azido-Vernetzungsmittel und das chemische Blähmittel können ebenfalls in trockenem Zustand mit dem gepulverten Polymeren mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers, zum Beispiel eines "Waring-Blendor" oder einer "Henschel-Mühle" gemischt werden. Diese trockene Mischung kann dann direkt in der Form verwendet werden. Wenn flüssige Arten von Blähmitteln verwendet werden, kann das Polymere und das Azido-Vernetzungsmittel mit irgendeinem gewünschten Mittel verschnitten werden und in Plätzchen, Streifen, usw.

^j geformt werden, die dann in dem flüchtigen Blähmittel

co getränkt und dann verwendet werden. Es 1st offen-

ω sichtlich, daß viele andere Variationen beim Ver-

""** schneiden oder Mischen dieser Drei-Komponenten-Mischung

- Xl -

durchgeführt werden können. Außerdem können Zusätze wie Licht- und Hitzestabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Flammenverhütungsmittel, und zwar organische und anorganische Flammenverhütungsmittel, wie chlorierte Paraffinwachse, Antimonoxyd und andere derartige Materialien, zellkernbildende (nucleating) Mittel, usw. der auszuschäumenden Mischung zugegeben werden.

Die Temperatur und die Länge des Erhitzungszyklus hängen von dem auszuschäumenden thermoplastischen Polymeren oder dem damit verschnittenen Elastomeren, dem verwendeten Azido-Vernetzungsmittel und dem verwendeten Blähmittel ab. Im allgemeinen ist es eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Mischung, die ausreichend ist, das Gas aus dem Blähmittel in Freiheit zu setzen und die Azido-Modifizierung des Polymeren zu bewirken. Die Erweichungstemperatur des Verschnittes hängt davon ab, ob das Blähmittel von der Lösungsmittelart oder von einer chemischen Art ist. Mit einem Blähmittel vom Lösungsmitteltype wird eich das Polymere wenigstens teilweise lösen, so dafl daher die Erweichungs-

CD temperatur des Verschnittes 155° C tief sein kann. ο

co Andererseits wird bei einem chemischen Blähmittel oo

^₃ die Erweichungstemperatur des Verschnittes gleich _i dem Schmelzpunkt des Polymeren sein. Dementsprechend

co wird die Vernetzungs- und Aufblähtemperatur von der co

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Erweichungstemperatur bis zu etwa 275 C betragen. Die erforderliche Zeitspanne hängt von der verwendeten Temperatur, der Probendicke, usw. ab, aber normalerweise liegt sie zwischen etwa 1 und etwa 15 Minuten.

Die Expansion der expandierbaren Mischung, die bei einer Verminderung des Druckes nach dem Erhitzungszyklus stattfindet, kann in einem einzigen oder mehreren Schritten der Druckverminderung vor sich gehen. Wenn daher die Mischung in einer Form unter Druck erhitzt ist, tritt beim öffnen der Form eine Expansion in allen drei Dimensionen ein, und das zellenförmige Produkt hat die gleiche Form und Konfiguration wie die Form, in der die expandierbare Mischung erhitzt worden ist. Dieses zellenförmige Produkt kann dann in dieser Gestalt gekühlt werden, oder es kann, solange es noch heiß 1st, in irgendeine gewünschte Gestalt thermoverformt werden. Wie bereits vorstehend ausgeführt, wird in diesem Prozeß das Polymere gerade vor oder gleichzeitig mit der Expansion durch das Azldo-Vernetzungsmittel modifiziert; wenn daher der Schaum thermoverformt wird, kann diese Operation

co unmittelbar und vor einer wesentlichen Abkühlung

to des Schaumes durchgeführt werden. In gleicher

^ Weise wird, wenn die Reduktion des Druckes nach _i dem Erhitzungszyklus in mehr als einer Stufe

cd durchgeführt wird, die Zeit für den Abfall und co

das Sinken der Temperatur vorzugsweise auf einem Minimum gehalten.

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Der Erhitzungszyklus kann in einer Druckform, einem Extruder oder in anderen Mitteln durchgeführtwerden. Im Falle einer Form wird der Druck durch das plötzliche öffnen der Form vermindert. Bei einem Extruder wird die Mischung in dem Extruder auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und sie kann dann zu einem Band ausgepreßt und bei Atmosphärendruck expandieren gelassen werden.

Es ergeben sich zahlreiche Vorteile, wenn die Druckverminderung der erhitzten expandierbaren Mischung in einer Vielzahl von Schritten vorgenommen wird. So kann eine wesentlich geringere Form für den Druckerhitzungszyklus benutzt werden, als sie andererseits für eine gegebene Schaumdichte erforderlich ist. Ferner sind bei einer gegebenen Formgröße geringere Mengen an Blähmittel für eine gegebene Schaumdichte erforderlich. Diese Druckreduktion in Stufen wird leicht dadurch ausgeführt., daß zuerst der Druck nach dem Erhitzungszyklus auf Atmosphärendruck vermindert und dann, solange die Mischung noch heiß ist, duroh Anwendung von Vakuum der Druck unter den Atmosphärendruck vermindert wird. So kann zum Beispiel die Mischung aus dem Polymeren,

co dem Azido-Vernetzungsmittel und dem Blähmittel in

**·» einer geschlossenen Form unter Druck erhitzt

⁴^ werden, und nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, durch öffnen der Form der Druck

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plötzlich freigelassen werden. Der Schaum, der sich in allen drei Dimensionen ausgedehnt hat, kann dann unmittelbar darauf in einer Vakuumkammer angeordnet und der Druck weiter vermindert werden, um eine weitere Expansion des Schaumes zu erreichen. In dieser zweiten Expansionsstufe kann der Schaum gleichzeitig zu der gewünschten Form ausgestaltet werden. Der letzte Vorgang kann erreicht werden, indem der Schaum nach dem ersten Expansionsschritt in einem Drahtkäfig, Stoffsack oder anderen Ausformungsbehälter von der gewünschten Form oder zwischen Platten, usw. angeordnet wird, und die Anordnung dann in eine Vakuumkammer gegeben wird, und der Druck solange vermindert wird bis der Schaum den Behälter ausfüllt oder in anderer Weise die gewünschte Form annimmt, wonach er abgekühlt wird. Wie ersichtlich ist, kann die Expansion in dieser zweiten Stufe je nach Wunsch als eine ein-, zwei- oder drei-dimenslonale Expansion durchgeführt werden, um das letztlich gebildete zellenförmige Produkt in der gewünschten Art und Form herzustellen. Der Vorgang ist daher sehr anpassungsfähig und ermöglicht die Herstellung von Gegenständen, die im wesentlichen

Q durchgehend die gleiche Zellengröße oder eine

a> kleine Zellengröße in einem Teil und eine größere

co Zellengröße in einem anderen, längere Zellen in

^ einer Richtung usw. besitzen. Der Fachmann wird (o schließlich erkennen, daß noch eine ganze Anzahl weiterer Variationen im Rahmen der Erfindung möglich sind.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ausgeschäumten Gegenstände haben kräftige, weiche, geschlossene Oberflächenhäute, die, falls gewünscht, durch eine Schicht aus etwas größeren Zellen als diejenigen im Zentrum des Schaumes unterlegt sein können. Diese Schicht steigert die Steifheit der Haut. Die Tiefe der groben Schaumschicht kann durch Steigerung der Erhitzungszeit in der Presse vergrößert werden. In Fällen, wo die grobe Zellschicht unerwünscht ist, d.h. wo eine weniger steife Haut gewünscht wird, kann diese Schicht vermindert werden, indem die Erhitzungezelt abgekürzt wird. Sie kann auch vollständig vermieden werden, und in dieser Schicht können durch Einschluß eines feinverteilten Pigmentes als Kernbildungsmittel feinverteilte Zellen erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Schäumen mit feinen gleichmäßig geschlossenen Zellen, wobei die Zellen dieser Schäume von weniger als OO (0,0254 mm bis 0,635 mm) variieren.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben das ο erfindungsgemäße Verfahren. Alle Teile und

oo Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn

<° es nicht anders angegeben 1st.

CD ^AU

Beispiele 1 bis 3

In Beispiel 1 und in dem Kontrollversuch wurden vorgeformte Preßlinge aus Mischungen des , Polymeren, des Azido-Vernetzungsmittels (DSA, d.h. Dekamethylendisulfonylazid) und des Blähmittels durch Zusatz von 0,20 Teilen des Stabilisators, der unter der Bezeichnung Santonox (4,4'-Thiobis)-6-tertiärbutyl-m-kresol)) bekannt ist, verschiedenen Konzentrationen an Azido-Vernetzungsmitteln und verschiedenen Konzentrationen von Azobis-(formamid) als Blähmittel zu 100 Teilen Azeton hergestellt. Diese Azetonmischungen wurden kräftig gerühfct, über 100 Teile feinverteiltes Polypropylen gegossen und zu einer Aufschlämmung vermischt. Unter gelegentlichem Rühren wurde die Lösung eingedampft, wobei eine Innige Mischung des Polymeren, des Stabilisators, des Vernetzungsmittels und des Blähmittels zurückblieb. Die Mischungen wurden dann jede für sich auf einer 6 χ 16 Inch (15,2 χ 4θ,6 cm) Zweiwalzenmühle bei 168° C angeordnet und 7 bis 10 Minuten unter wiederholtem Abschroten (crosscutting) und Ausrollen (end-rolling) gemischt. Nach gründlichem Mahlen wurde die heiße plastische £J Masse in Form eines 1/8 Inch (.3,17 mm) dioken cd Blattes von der Mühle entfernt. Die gemahlenen -^ Blätter wurden in Größen geschnitten, die das er- ^₀ forderliche Gewloht ergaben, um vorgeformte Rahmenformen von definitrten Größen zu füllen. Vorformling«

- 17 -

wurden dadurch hergestellt, daß die abgeschnittenen Stücke 4 Minuten lang bei 177° C ohne Druck in diese Formen gegeben wurden und anschließend 2 Minuten lang bei 600 p.s.i. (42J.8 kg/cm ) behandelt wurden. Sie wurden dann unter Druck gekühlt.

In den Beispielen 2 und 3 wurde die Mischung des Polypropylens, des Elastomeren, des Azido-Vernetzungsmittels (DSA) und des Azobis-(formamid) als Blähmittel direkt in einer Zweiwalzenmühle, ohne den vorhergehenden Aufschlämmungschritt in einem Lösungsmittel, vermischt, aus der Mühle wieder entfernt und mit Trockeneis gekühlt, dann in kleine Plätzchen zerteilt und ohne in eine Vorform gebracht zu werden in der Form angeordnet.

Die zusammengemischten Plätzchen oder vorgeformten Blätter, die, wie in Tabelle 1 gezeigt, auf die Formendimension zugeschnitten waren, wurden in der Form zwischen verchromten Platten angeordnet und der ganze Aufbau dann in einer erhitzten hydraulischen Presse angeordnet, die dann druckdicht verschlossen wurde. Nach Vollendung der Er- ° hitzungszelt wurde die Presse schnell geöffnet

u> und der Schaum außerhalb der Presse sich ausdehnen co

^ gelassen.
_i

■t>
to

- 18 -

In der nachfolgenden Tabelle sind aufgeführt» das verwendete Polymere oder die Mischung der Polymeren, die Menge des Blähmittels und des Vernetzungsmittel s, die Formendimensionen und Temperatur- und Erhitzungsperiode neben der Größe des hergestellten geschäumten Blattes, der Dichte des Schaumes und der Beschreibung desselben.

Die aufgeblähten Blätter besaßen in jedem Fall ausgezeichnete ,Formstabilität bei der Schäumungstemperatur in scharfem Gegensatz zum Kontrollversuch, wo versucht wurde unter identischen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels, einen Polypropylenschaum herzustellen. Nach der Bildung der Schäume wurden sie aus der Presse entfernt und zwischen Kühlplatten bei einem Druck von 1-2 p.s.i. (0,0703 - 0*1406 kg/cm²) angeordnet .

Die Abkürzung RSV in diesem und in den nachfolgenden Beispielen wird zur Bezeichnung der verminderten spezifischen Viskosität des Polymeren benutzt, die an einer 0,l£igen Lösung des Polymeren in Dekahydronaphtalin bei 135° C bestimmt wurde.

3 9/1499

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6 7 L /688606

Tabelle I

Versuchs Nummer

Thermoplast Teile Vernetzungsmittel
Azobisformamid Type Teile

Formdimension (cm)

Kontrolle

Polypropylen (RSV J.2) 3,0

10,1 χ 10,1 χ 0,31

Polypropylen (RSV 3.2) 3,0

DSA¹

0,75

10,1 χ 10,1 χ 0,31

Polypropylen

(RSV 3.2) 75 *

Athylen-Propylen«

Gummi

(RSV 2.1) 25 #

Propylen

32 Mol %

Polypropylen (RSV 3.2) 75 % Polyisobutylen 25 % 5,0

5,0

DSA

1,5

15,2 χ 15,2 χ 0,31

DSA s Dekamethylendisulfonylazid

cn

Ausprefibedingungen Temperatur Erhitzungszeit (^δ C) (Min.)

Dimensionen des Schaums

cm Ergebnisse

Dichte (Ib./cu. ft.)

255

235

225

1 - 1/2

kein Schaum erhalten« Material in der Form war eine klebrige Masse

15,2 χ 15,2 χ 0,95

25A x 25,4 x 0,95 Feine Zellen

0,025 mm bis 0,2OJ mm

sehr einheitl. Struktur

Feine Zellen

0,025 mm bis 0,127 mm

sehr einheitl. Struktur

3 (0,12 g/cnr)

4,5

(0,072 g/cm⁵)

225

25,4 x 25,4 χ 0,95 Feine Zellen

0,025 mm bis 0,127 mm

sehr einheitl. Struktur

5,0 (0,08 g/cm⁵)

co O CO OO ω co

CO (O

O CD O

Beispiele 4 bis 6

Die Beispiele 1 bis 3 wurden genau wiederholt mit der Ausnahme, daß,nachdem jedes Schaumblatt hergestellt war, es sogleich aus der Presse genommen und zwischen aufeinanderpassenden Metallschalenformen angeordnet, durch Anwendung von Druck thermoverformt und dann abkühlen gelassen würde. In jedem Fall paßte sich der Schaum genau der Formhöhlung an und bildete eine feinzellige geschäumte Plastikschale. In dem Polypropylenkontrollbeispiel war diese Operation nicht möglich, weil das Blatt ohne das Vernetzungsmittel zu klebrig und weich war, um es zu verarbeiten.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 100 Teilen eines stereoregulären Polypropylens mit einer RSV von 4,2, 0,2 Teile Santonox und 0,05 Teile Kalziumsilikat (als ein Zellkernbilder (cellnudeator)) wurde trocken

gemischt und dann bei 216 C extrudiert und die co

ο ausgepreßte Masse in gepreßte Würfel von 1/8 Inch to
(5*175 mm) verteilt. Die Preßwürfel wurden bei

^ 35° C in einer Mischung von 0,2 Teilen Tetraraethylen- *- bls-Azidoformat und 4,8 Teilen Methylenchlorid ge-

<° tränkt, bis ein« Gewichtszunahme von φ % festge-

gestellt wurde. Die Würfel wurden dann der Luft ausgesetzt, bis ihre Oberfläche trocken war. 60 Teile dieser Würfel wurden in einer Form von 6 χ 6 χ 1/8 Inch (152,4 χ 152,4 χ 5*175 mm) gegeben, die druckdicht verschlossen in einer hydraulischen Presse auf l60° C erhitzt wurde. Nach einer Erhitzungsperiode von 5 Minuten wurde die Presse geöffnet und der Schaum außerhalb der Form ausdehnen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß der Schaum eine Dichte von 10 lbs./cu.ft. (0,l6 g/crn^) und eine gleichmäßige Zellenstruktur besaß, wobei die Zellendimensionen zwischen 0,OJQ und 0,090 Inch (0,762 und 2,286 mm) lagen. Bei der Wiederholung dieses Beispiels mit der Ausnahme, daß das Tetramethylen-bis-Azidoformat weggelassen wurde, wurde anstelle des Schaumes nur eine klebrige Masse erhalten.

Beispiele 8 bis 10

Vorgeformte Blätter wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von

co o,5 Teilen Dekamethylendisulfonylazid und 2,3 Teio

"> len Azobisformamid auf 100 Teile Polypropylen

(RSV = 3,2) hergestellt.

Xn Beispiel θ wurde das vorgeformte Blatt in eine Form gegeben und unter Druck genau wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Der so hergestellte Schaum hatte eine Dichte von 9,8 lbs./cu. ft. (0,15? g/cm⁵).

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde in Beispiel 9 genau wiederholt mit der Ausnahme, daß, anstatt den Schaum zwischen Kühlplatten bei einem Druck von 1-2 p.s.i. (0,0703-0,1^06 kg/cm²) zu kühlen, wie es dort gemacht worden war, wurde der durch öffnen der Form und Freilassen des Druckes hergestellte Schaum, der eine Dichte von etwa 10 lbs./cu.ft. (θ,16 g/cm⁵) besaß, sogleich in eine Vakuumkammer gegeben und der Druck auf 7 Inch Quecksilber (177 mmHg) vermindert, wodurch der Schaum weiter expandiert wurde. Die Dichte des auf diese Weise letztlich gebildeten Schaumes betrug 2,5 lbs./cu. ft. (0,04 g/cm⁵).

In Beispiel 10 wurde das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß der beim Offnen der Form erhaltene Schaum ^₃ sogleich in einem Drahtmaschenbegrenzungsbehälter

angeordnet wurde, der dann in eine Vakuumkammer

ω gestellt wurde, wobei beim Vermindern des Druckes

co κ

^- der Schaum bis zum Umfang des Behälters expan-

^ diert wurde. Der so erhaltene ausgeformte Schaumgegenstand hatte ein· Dichte von 3,8 lbs./cu.ft. (0,061 g/cm⁵).

Beispiele 11 und 12

Die Beispiele 8 und 9 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Vorformlinge aus einer Mischung aus 100 Teilen Polypropylen (RSV = 3,2), 0,5 Teilen Dekanethylendisulfonylazid und 0,2 Teilen Azobisformamid hergestellt wurden.

Der in Beispiel 11 durch öffnen der Form und Kühlen zwischen Platten, wie es in Beispiel 1 und 8 beschrieben ist, hergestellte Schaum hatte eine Dichte von 41 lbs./cu. *ft. (0,657 g/cnr).

Der in Beispiel 12 hergestellte Schaum wurde durch die erste Druckverminderung auf eine Dichte von etwa 40 lbs./cu. ft. (0,64 g/cm⁵) expandiert, und wenn er dann sogleich, solange er noch heiß war, unter Vakuum weiter expandiert wurde, hatte er eine Enddichte von 14 lbs./cu. ft. (0,224 g/cm⁵).

Beispiele 1? bis 24

CD '

oo In jedem dieser Beispiele wurde eine Mischung

co aus 100 Teilen eines thermoplastischen Polymeren ^* oder Mischung^derselben, eine gegebene Menge des co Blähmittels Azobisformamid und 0,5 Teile

-2f-

15690!3

Santonox 8 Minuten lang bei 170° C in einer Zweiwalzenmühle bearbeitet. Nach dieser Zeit wurde eine gegebene Menge eines Azidovernetzungsmittels in der Mühle zugegeben und die Mischung J5,5 Minuten lang durchgearbeitet. Die Mischung wurde dann entfernt und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine Menge der Mischung« die so berechnet war, daß sie 90 % des Volumens einer Form von 5 χ 5 χ 1/4 Inch (127 χ 127 χ 6,55 ausfüllte, wurde in die Form gegeben und eine« Druck von 1200 p.s.i. (84,36 kg/cm²) bei 215° C 4,5 Minuten lang unterworfen. Die Presse wurde dann geöffnet, um den Druck plötzlich freizulassen und das Material unter Bildung des Schaumes expandiert .

In der nachfolgenden Tabelle sind das verwendete Polymere oder das Gemisch der Polymeren, die Menge des Blähmittels und des Vernetzungsmittels und die Eigenschaften des hergestellten Schaumes aufgeführt. Die Vernetzungsmittel sind in der Tabelle wie folgt bezeichnet; DSA = Dekamethylendisulfonylazid; DDSA = Dodekamethylendisulfonylazid; DPSA = 4, 4^!-

oo azid; KSA = ein Chlorpolysulfonylazid, das aus

co einer handelsmäßigen Mischung von Kohlenwasser-

-* stoffen mit 11 bis 12 Kohlenstoffatomen pro MoIe-

^J kül hergestellt ist und etwa 8 # Chlor und 2 Sulfonazidgruppen pro Molekül enthält.

Beipiel

Thermoplast

Tabelle II

Teile Vernetzungsmittel Azobisformamid Type Teile

Dimensionen des Dichte Schaumes (cm) (lb»/cu.ft.)

Kontrollversuch 13

14 15

16

17 18

19

20 21 22

23 24

Polyäthylen

(Dichte 0,962) η

Polyäthylen (Dichte 0,945)

Polyäthylen (Dichte 0,962)

«1

Polyäthylen 75 % (Dichte 0,962) Polypropylen 25 % (RSV 2,2)

Polyäthylen 50 % Polypropylen 50 %

Polyäthylen 25 % Polypropylen 75 %

Polyäthylen 75 % (Dichte 0,962} Polyisobutylen 25 #

Polystyrol (Hol.Gew.) 15Ο.ΟΟΟ)

Äthylenpropylencopolymeres (9 MoI-Ji Propylen; RSV 2,1)

6 6 2,8

6 6 6

2,8 6

6 6 6

2 3

-	O
DSA	o,5
DSA	0,5
DSA	0,5
DDSA	0,75
DPSA	0,5
KSA	0,75
DSA	0,5
DSA	0,5
DSA	0,5
DSA	0,5
DPSA	0,5
DSA	0,5

Iceine Schaumbildung χ 28 χ 1,32

22.8 χ 22,8 χ 1,22

χ 28 χ X,27

27.5 x 27,5 x 1,27 25,4X25,4 χ 1,27

21.6 χ 21,6 χ 1,15

26.9 x 26,9 x 1,27

26,9 x 26,9 χ 1,27

26,9 χ 26,9 χ 1,27 26,9 x 26,9 x 1,27

22,8 χ 22,8 χ 1,13 25,4 χ 25,4 χ 1,22

(0,08 g/cra⁵) - 10 , (O,X6 g/cnT)

(0,08 g/cm·⁵)

5 (0,088 g/cm⁵)

7 (0,112 g/cm⁵)

' 1° ^ (0,16 g/cm·³)

6 ,

(0,096 g/cnr)

' (0,096 g/

⁶ τ (0,096 g/cm·³)

11 , (0,176 g/cnr)

(0,12*g/cm⁵)

In jedem Falle hatte der Schaum eine feine, gleichmäßige, aus geschlossenen Zellen bestehende Struktur, wobei die Zellengröße der Schäume in den Beispielen I3 bis 23 1-20 mils (0,0254-0,508 mm) und die Zellen des Schaumes in Beispiel 24 eine Größe von 5-15 mils (0,127-0,381 mm) besaßen. Die in den Beispielen 19 bis 21 hergestellten Schäume hatten eine gesteigerte Härte und Steifheit, da die Konzentration des Polypropylens vergrößert war; der Schaum des Beispiels 19 hatte eine Druckfestig-

ψ ο

keit von 49 p.s.i. 0,44 kg/cm ) und einen Modul von 1800 p.s.i. (126 kg/cm );der Schaum des Beispiels 20 hatte eine Druckfestigkeit von 64 p.s.i. (4,5 kg/cm ) und einen Modul von 2700 p.s.i.

(190 kg/cm ) und der des Beispiels 21 hatte eine

2 Druckfestigkeit von 75 p.s.i. (5,27 kg/cm ) und

einen Modul von 28OO p.s.i. (197 kg/cm ). Der nach Beispiel 22 hergestellte Schaum war elastischer als der allein aus Polyäthylen hergestellte Schaum (Beispiel Ij) und er hatte einen Spannungsdehnungs-

modul von 4J00 p.s.i. (^02 kg/cm ).

Beispiel 25

A.

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 5 Teilen Azobisformamid, 6 Teilen dibasisches Bftft&r ■-, phthalat, 10 Teilen ep$diertes Sojabohnenoel _;5Ji.

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ORIGINAL INSPECTED

(Molekulargewicht etwa lOOO) als Weichmacher und 0,5 Teile Dekamethylendisulfonylazid wurden in einer Zweiwalzenmühle bei 170° C 6 Minuten lang durchgearbeitet. Die Mischung wurde dann entfernt, und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, wurden 90 Teile der Mischung in einer 6 χ 6 χ 1/8 Inch (15,2 χ 15,2 χ ο,317 cm) großen Form unter 1200 p.s.i. (84,4 kg/cm ) Druck 4 Minuten lang bei 215° C behandelt. Die Presse wurde dann geöffnet und der Druck plötzlich freigelassen. Das gelbe geschäumte Produkt wurde dann kalt zu 1/4 Inch (6,2 mm) Dicke verformt. Das so hergestellte ausgeschäumte Blatt hatte eine feine gleichmäßige Zellenstruktur und eine Dichte von 18 lbs./cu.ft. (0,289 g/cm⁵).

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung thermoplastischer zellenförmiger Gegenstände, und zwar durch ein Verfahren, das nicht nur wirtschaftlich durchführbar ist, sondern das außerdem auch sehr ökonomisch ist« Es sind sehr schnelle Aussehäumungs- und Thermoverformungszyklen möglich und dabei nur geringe Drucke erforderlich, weil das fertiggestellte Schaumblatt oder der andersgeformte Gegenstand viel größer alsder Preßraum ist, usw..

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung irgendwelcher flacher oder geformter Schaumgegenstände, zum Beispiel von Wandfüllungen, buoyant devices, Versandkasten und Kisten, isolierten Behältern, gepolsterten Sitzen, federnden Einlagen (Headliners) und Türbekleidungen für Automobile, usw. benutzt werden. Muster, Drucke, usw. können in die weiche Haut des Schaumes gepreßt werden,und es können weitere Gegenstände hergestellt werden, die in einem einzigen Verfahren Teile von hoher Dichte und Teile von niedriger Dichte aufweisen. Es ist offensichtlich, daß bei der Herstellung des zellenförmigen Endproduktes viele andere Variationen durchgeführt werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zellenförmigen thermoplastischen Polymeren,

eineHVlischung aus einem thermoplastischen Polymeren, einem Aziäovemetzungsmittel und einem Blähmittel _f unter Druck auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der besagten Mischung, welche ausreichend ist, um aus dem besagten Blähmittel das Gas freizusetzen, und die Azidovernetzung des besagten Polymeren zu bewirken, erhitzt wird und der Druck vermindert wird, um eine Expansion der Mischung zu ermöglichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung des Druckes in mehr als einer Stufe durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Polypropylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Plyäthylen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Polystyrol ist.

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-3Ϊ-

ooau υ

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Polyvinylchlorid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Äthylen-Propylen-Copolymeres ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Druck erhitzte Mischung aus einer
Mischung eines thermoplastischen Polymeren, eines
elastomeren Polyolefins, eines Azidovernetzungemittels und eines Blähmittels besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere PolyoDafin ein Äthylen-Propylen-Copolymeres-Gummi ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polyolefin Polyisobutylen ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Gegenstandes aus einem zellenartigen Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß eine M schung aus Polypropylen, einem Azidovernetzungsmittel und einem Blähmittel

in einer geschlossenen Form auf eine Temperatur, die über dem Erweichungspunkt der besagten Mischung
liegt, und ausreicht, um aus dem besagten Blähmittel 909839/1499

Gas freizusetzen und eine Vernetzung des besagten Polypropylens zu bewirken, erhitzt wird, der Druck durch öffnen der Form plötzlich vermindert wird und die Mischung expandieren gelassen wird, und das geschäumte und vernetzte Polypropylen, solange es noch auf einer erhöhten Temperatur ist, zur gewünschten Gestalt ausgeformt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das geschäumte und vernetzte Polypropylen durch Pressen zwischen parallelen Platten zu einem flachen Blatt verformt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das geschäumte und vernetzte Polypropylen durch Pressen in einem aufeinandergepaßten Formsatz (matched set mold) zu einem dreidimensionalen Gegenstand verformt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Gegenstandes aus einem zellenförmigen Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Polypropylen, einem Azidovernetzungsmittei und einem Blähmittel in einer geschlossenen Form auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der besagten Mischung, die ausreichend ist, um aus dem besagten Blähmittel das Gas freizusetzen und die Vernetzung

des besagten Polypropylens zu bewirken, erhitzt wird, 909839/1499

- 33 -

durch öffnen der Form der Druck plötzlich vermindert und die Mischung bei Atmosphärendruck sich ausdeh/naen gelassen wird und der Schaum, solange er noch auf erhöhter Temperatur ist, durch weitere Verminderung des Druckes auf Werte unter dem Atmosphärendruck weiter sich ausdehnen gelassen wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines ausgeformten Gegenstandes aus einem zellenförmigen Polypropylen, dadurch

* gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Polypropylen,

einem Azidovernetzungsmittel und einem Blähmittel in einer geschlossenen Form auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der besagten Mischung, die ausreichend ist, um aus dem besagten Blähmittel Gas freizusetzen und die Vernetzung des besagten Polypropylens zu bewirken, erhitzt wird, durch öffnen der Form der Druck plötzlich vermindert und eine Expansion der Mischung bei Atmosphärendruck ermöglicht

k wird, durch weitere Reduktion des Druckes auf Werte

unter dem Atmosphärendruck der Schaum, solange er noch auf erhöhter Temperatur ist, sich weiter ausdehnen gelassen wird, und das geschäumte und vernetzte Polypropylen, solange es noch auf erhöhter Temperatur ist, in die gewünschte Gestalt gebracht wird.

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