DE2129523A1 - Geschaeumte thermoplastische Formkoerper - Google Patents

Geschaeumte thermoplastische Formkoerper

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Description

2129523 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Beyerwerk Patent-Abteilung
G/Br 14. JUN11971
Geschäumte thermoplastische Formkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft geschäumte thermoplastische oder elastisch-thermoplastische Formkörper, die mit einer allseits geschlossenen Deckschicht umgeben sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Alle bisherigen Versuche, derartige Formkörper herzustellen, haben nicht zu einem vollen Erfolg geführt.
So erhält man nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1,814,343 Formkörper folgender Beschaffenheit:
Der Schaumkern hat eine Dichte = 0,8 g/cnr, die Dichte des Schaums ist nicht konstant, sondern abhängig vom Abstand zum Anguß. Das Verfahren erlaubt es nicht, die Dichte des Schaums beliebig einzustellen. Da es sich um Spritzgußverfahren handelt, ist die Größe der herstellbaren Formteile beschränkt .
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, verschiedene ABS-folien aufeinanderzulegen und zwar treibmittelhaltige Folien als Mittelschicht, nach oben und nach unten folgend treib-
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mittelfreie Folien und schließlich Deckfolien, z.B. aus Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat, und das so gebildete Folienpaket in eine Presse unter Wärme-bzw. Druckeinwirkungen zu verschweißen. Bei diesem Verschweißvorgang wird das Treibmittel aktiviert. Vergrößert man nun den Abstand der Preßplatten auf einen vorgegebenen Wert, dann schäumt der innere Teil des Folienpaketes soweit auf, bis der Zwischenraum zwischen den Platten der Presse wieder ausgefüllt ist. Nach dem Abkühlen erhält man eine sogenannte Sandwichplatte, die einen geschäumten Kern und nicht geschäumte Deckschichten enthält. Diese Sandwichplatte wird durch pneumatische Warmverformung dann zu den endgültigen Formteilen verarbeitet. Dieses Verfahren ist offensichtlich sehr diffizil und umständlich. Es hat zusätzlich auch noch weitere Nachteile, nämlich
1) Die Formteile haben eine geringere Dicke als die Sandwichplatte und ungleichmäßige Wandstärke je nach dem Verformungsgrad .
2) Die Wandstärke ist durch die Stärke der Sandwichplatte und die Bedingungen des Formprozesses festgelegt und kann innerhalb des Formteils nicht geändert werden.
3) Wegen der erforderlichen pneumatischen Warmverformung können im Schaumkern der Sandwichplatte keine Armierungen oder Installationen angebracht werden.
4) Der Formprozeß läßt keine scharfen Kanten und stark gewölbte Flächen zu·.
5).Eine allseitig geschlossene Deckschicht läßt sich praktisch nicht herstellen.
Eine weitere Möglichkeit besteht daraus, zunächst durch Spritzguß einen geschäumten Formkörper herzustellen, wobei man
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Schaumdichten kleiner als 0,5 g/cm' und gleichmäßige Dichte nicht erreichen kann und diesen Körper dann mit einem Überzug zu versehen,ζ.B. zu lackieren. Hier ist also in jedem Fall mindestens ein weiterer Arbeitsgang erforderlich und oft noch eine Nachbehandlung wie Schleifen oder Glätten bzw. Ausrüstung oder Armierung.
Eine letzte Möglichkeit zur Herstellung von Formkörpern mit Kern aus einem geschäumten Material und einer Deckschicht ist der sogenannte Rotations- oder Schleuderguß,z.B. gemäß Offenlegungsschrift 1,812,772. Hier kann man zwar eine gleichmäßige Schaumdichte erzielen, jedoch keine Formteile mit variablen Wandstärken und abgegrenzten Zonen verschiedener Dichte herstellen. Eine geschlossene Deckschicht entsteht nur auf einer Seite des Schaumkerns. Das Verfahren erfordert überdies eine aufwendige Apparatur.
Gegenstand der Erfindung sind Formkörper aus
A) einem Kern aus einem geschäumten thermoplastischen oder elastisch-thermoplastischen Polymeren mit einer konstanten Dichte zwischen 0,2 und 0,8 g/cnr oder mit in ihrer Dichte verschiedenen Zonen konstanter Dichte zwischen 0,2 und 0,8 g/cnr und
B) einer den Kern A) allseitig vollständig umschließenden homogenen Deckschicht aus einem weichmacherhaltigen Vinylchlorid-Polymerisat.
Der Kern A) kann grundsätzlich aus jedem geschäumten thermoplastischen oder elastisch-thermoplastischen Polymeren bestehen. Beispiele hierfür sind Copolymerisate des Styrols mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen (z.B. Acrylnitril, Methyl- ■ methacrylat); Polymethylmethacrylat; Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids.
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Besonders geeignet sind sogenannte kautschukmodifizierte 2-Phasen-Kunststoffe. Hierunter werden Mischungen aus einer elastifizierenden Komponente und einer thermoplastischen Komponente verstanden, die miteinander begrenzt verträglich sind. Im allgemeinen stellt die thermoplastische Komponente die kontinuierliche Phase und die elastifizierende Komponente die diskontinuierliche Phase im Gemisch dar. Die elastifizierende Komponente ist meist ein Pfropfpolymerisat,dessen Pfropfbasis ein Kautschuk ist. Besonders geeignete Kautschuke sind Homo- bzw. Copolymerisate des Butadiens oder Isoprens mit nicht mehr als 50 Gew.-% copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril und/oder einem niederen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Weiter geeignet sind Polyalkylacrylate, z.B. Polybutylacrylat,oder Copolymerisate das Butylacrylats mit anderen niederen Alkylestern (bevorzugt C. - Cg) der Acryl- bzw. Methacrylsäure, trans- bzw. cis-Polypentenamer, Blockcopolymerisate von Butadien und Styrol, Äthylen-Propylen-Terpolymerisate (Terkomponente z.B. Hexadien-1,5, Norbornen, Norbornadien) und chloriertes Polyäthylene. Auf solche Kautschuke wird nun Styrol und/oder ein Styrolderivat, z.B. ein Alkylstyrol. wie oL-Methylstyrol oder Paratert.-Butylstyrol und gegebenenfalls zusätzlich Acrylnitril und/ oder ein Acrylnitrilderivat, z.B. ein Alkylacrylnitril" wie Methacrylnitril pfropfpolymerisiert. Zusätzlich oder auch als einzi-, ges Monomer kann Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert werden.. Das so erhaltene Pfropfpolymerisat kann dann mit einer thermoplastischen Komponente gemischt werden, die in der Regel ein thermoplastisches Harz darstellt, das aus den oder dem gepfropften Monomeren gewonnen wird. Bei Kautschukgehalten kleiner als 50 % können die Pfropfpolymerisate auch für sich alleine eingesetzt werden.
Die Deckschicht B) besteht aus einem weichmacherhaltigen Vinylchlorid-Polymerisat, insbesondere ist hierfür geeignet eine Mischung aus
a) 30 - 90 Gew.-/o eines Vinylchlorid-Polymerisats, das höchstens 30 Gew.-% Comonomere enthält und dessen K-Wert nach Fikentscher zwischen 40 und 90 liegt und
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b) 70-10 Gew.-96 eines Weichmachers.
Als Weichmacher sind gesättigte oder ungesättigte monomere oder polymere Weichmacher oder beliebige Mischungen daraus brauchbar.
Geeignete Monomerweichmacher sind Adipinsäure-, Glutarsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Azelainsäure-, Sebacinsäure-, Benzoesäure- und Trimellitsäure-Mono- oder Diester, sowie Di- oder Triester der Phosphorsäure -, bevorzugte Veresterungskomponenten sind aliphatische Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen. Ebenfalls geeignet sind Alkylsulfonsäureester von Phenolen und Cresolen, deren Alkylreste 13 21 C-Atome enthalten.
Geeignete ungesättigte Weichmacher sind Diallylphthalat, Adipinsäurediallylester, die verschiedenen Diallylester von Homologen der Adipinsäure, Athylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und andere multifunktionelle Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.
Geeignete Polymerweichmacher sind Polykondensationsprodukte aus gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Polykondensationsprodukte der Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citaconsäure mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Ein besonders bevorzugtes Material für den Kern A) ist ein Polymerisat der folgenden Zusammensetzung
1. 5-6O Gew.-% eines kautschukelastischen Butadien- oder
Isopren-Polymerisats mit nicht mehr als
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50 Gew.-% copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril bzw. den niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure oder Polyalkylacrylate oder eis- und trans-Polypentenamer oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat mit einem Gehalt an Terkomponente von maximal 10 Gew.-%;
2. 95 - 40 Gew.-% polymerisiertes a) Styrol, Alkylstyrol, Me-
thylmethacrylat oder Mischungen daraus und b) Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus im Gewichtsverhältnis von a):b)=95:5 bis 50:50
wobei die Monomeren 2 ganz oder teilweise in Gegenwart des Kautschukpolymerisats polymerisiert worden sind und ein verbleibender Rest der Monomeren 2 in für sich copolymerisierter Form zugemischt wird.
Besonders bevorzugte weichmacherhaltige Vinylchlorid-Polymerisate für die Deckschicht B) sind Mischungen aus
a) 30-85 Gew.-^, bevorzugt 50 - 85 Gew.-96 eines Vinylchlorid-
Copolymerisats mit maximal 20 Gew.-% Comonomeren mit einem K-Wert nach Fikentscher ■ von 55 - 80,das für eine Plastisolherstellung geeignet ist; oder eine Mischung aus 90-30 Gew.-%, bevorzugt 40 - 85 Gew.-96, Vinylchlorid-Polymerisat mit einem K-Wert von 55 - 80 und einer Teilchengröße von 0,2 - 50 /u, bevorzugt 0,2 - 20 /U und 10-70 Gew.-?6, bevorzugt 60 - 15 Gew.-% Vinylchlorid-Polymerisat mit einem K-Wert von 55 - 80 und einer Teilchengröße von 50 - 500 ,u
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b) 70 - 15 Gew.-% eines gesättigten oder tinge sättigten Monomerweichmachers oder Mischlingen daraus, in denen sich die Vinylchlorid-Polymerisate nicht vollständig lösen. Solche Weichmacher sind z.B.
1) Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phosphorsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, und wobei der alkoholische Rest der Estergruppe 4-13 C-Atome umfaßt und die Esteralkohole gleich oder verschieden sein können;
2) Dialkylphthalat oder multifunktionelle Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, wie Athylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat bzw. Allylmethacrylat.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann man zunächst das weichmacherhaltige Vinylchlorid-Polymerisat, aus dem die Deckschicht entsteht (B) in streichbarer, spachtelbarer oder spritzbarer Form auf die Innenflächen einer ein- oder mehrteiligen Form in einer Schichtdicke von beispielsweise 0,1 - 2 mm aufbringen. Hierzu muß die Form auf 30 - 1500C vorgewärmt sein. Danach wird die Form vollständig mit ein chemisches oder physikalisches Treibmittel enthaltenden Körnern aus dem Polymeren, das den Kern (A) bilden soll, gefüllt. Die Form wird dann gasdurchlässig verschlossen und auf eine Temperatur von 150 - 2700C gebracht. Sie wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis auch an den Stellen größter Massehäufung eine gleichmäßige Schaum- und Deckschichtbildung erfolgt ist.
Die zur Herstellung des Kerns (A) verwendeten Polymeren müssen also in rieselfähiger Form vorliegen, z.B. als Körner
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Perlen oder Granulat. Die Korngröße ist bevorzugt 0,5-4 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Es ist besonders günstig, Perlen oder Granulate zu wählen, deren Schüttgewicht gleich ist der Dichte des nach der Verschäumung resultierenden Schaumstoffs.
Das für die Verschäumung der Polymeren erforderliche Treibmittel muß in den Körnern selbst enthalten sein, d.h. es darf sich nicht an der Oberfläche der Körner befinden. Es ist also erforderlich, das Treibmittel bereits bei der Herstellung der Polymeren in Form von Granulaten einzuarbeiten oder in einem besonderen Compoundierungsprozeß. Es können chemische und physikalische Treibmittel verwendet werden. Bei Verwendung chemischer Treibmittel muß man dafür sorgen, daß ihre Zerfallstemperatur mit dem Verarbeitungsbereich des betreffenden Polymeren übereinstimmt. Chemische Treibmittel im Sinne der Erfindung sind also chemische Verbindungen, die bei vorgegebenen Temperaturen unter Abspaltung eines inerten Gases zerfallen; beispielsweise seien genannt Azodicarbonamid, Sulfohydrazide sowie bevorzugt Benzazimide. Physikalische Treibmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen niedrig siedende inerte Lösungsmittel. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel muß unter der Glastemperatur des betreffenden Polymeren liegen. Beispiele hierfür sind niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan und niedrig siedende Halogenkohlenwasserstoffe, bevorzugt Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Die Menge dieser Treibmittel muß ausreichen, um eine völlige Verschweißung des Polymergranulats zu gewährleisten. Im allgemeinen verwendet man zwischen 0,5 und 5 %t bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Man kann auch bereits vorgeschäumte Polymere verwenden. Dann ergibt sich die Möglichkeit, das Schüttgewicht des Materials, das die Dichte des Schaums bestimmt, in weiten Grenzen zu variieren. Um Zonen verschiedener Dichte im Kern (A) zu erzielen, benutzt man Granulate mit verschiedenem Schüttgewicht. Dies ist überall dort von Vorteil, wo ein Formkörper aus Gründen der Steifigkeit große
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Wanddickenänderungen hat, z.B. Rippen oder verstärkte Kanten.
Die Vorverschäumung der Polymeren läßt sich auf zwei verschiedenen Wegen erreichen. Man kann mehrere Treibmittel mit verschiedener Reaktionstemperatur benutzen und das bei niedrigerer Temperatur spaltende bzw. siedende Treibmittel in einer Vorstufe verschäumen lassen. Man kann auch nur ein Treibmittel einsetzen und dies in einem Compoundierungsprozeß teilweise verschäumen lassen. Es bleibt dann der zweite Teil für den eigentlichen Formprozeß erhalten.
Die weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymere für die Deckschicht (B) werden so gewählt, daß eine gewisse Verträglichkeit mit dem Kern (A) gegeben ist, und«daß sich die Deckschicht des Formkörpers nicht ablösen kann. Sie müssen bei der Verarbeitungstemperatur die gleiche oder eine höhere Viskosität besitzen als die schäumende Schmelze.
Die Verträglichkeit zwischen Deckschicht und Schaumkern kann gegebenenfalls mit textlien oder nicht textlien Geweben als Haftvermittler verbessert werden. Man kann gegebenenfalls auch Weichmacher verwenden oder mitverwenden, die den Kern teilweise anlösen oder anquellen und dadurch in gewissem Umfang verklebend wirken.
Die Härte der Deckschicht kann durch Zusatz von Füllstoffen oder harten und spröden Polymerisaten, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten oder Polymethylmethacrylat beeinflußt werden.
In die Deckschicht können auch Pigmente und Farbstoffe eingearbeitet werden. Der Deckschicht können auch flammhemmende Additivs, wie z.B. Antimontrioxid oder halogenhaltige Phosphorsäureester zugefügt werden.
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Die für die Deckschicht verwendeten Vinylchlorid-Polymerisate enthalten in jedem Falle Stabilisatoren. Beispielhaft seien hierfür genannt: Dialkylzinnmercaptlde, Dialkylzinnmaleinsäurehalbester, die Barium-Cadmium-Salze höherer Carbonsäuren sowei Diphenylthioharnstoff oder 2-Phenylindol. Auch Costa- bilisatoren können zugesetzt werden, z.B. epoxydiertes Soja- oder Leinöl, n-Alkylepoxystearate, Epoxidharze oder Chelatbildner, wie Alkyl-Arylphosphite oder Alkylphosphite, und UV-Stabilisatoren und Lichtschutzmittel.
Bevorzugt soll die Deckschicht der erfindungsgemäßen Formkörper gesättigte und ungesättigte Monomer- oder Polymerweichmacher nebeneinander enthalten. Man erhält dann mit relativ hohen Weichmachergehalten niedrigviskose und damit gut sprüh- oder spritzfähige Plastisole, die durch Polymerisations- und Vernetzungsreaktipnen eine zähelastische harte Deckschicht ergeben, aus der der Weichmacher nicht auswandern, verdunsten oder extrahiert werden kann.
Besonders günstig ist, den Vinylchlorid-Polymeren Peroxide in kleinen Mengen zuzusetzen, deren Zerfallstemperatur im Bereich der Verarbeitungstemperatur liegt. Beispielhaft seien hierfür genannt: Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid.
Die Vinylchlorid-Polymerisate können auch 0,1 - 5 % Gleit-, Streck- und Verlaufsmittel enthalten, z.B. gesättigte oder ungesättigte Fettsäureester.
Im folgenden ist eine beispielhafte Rezeptur für die Deckschicht angegeben:
40 - 85 Gew.-Teile Vinylchlorid-Homo- oder Copolymerisat 60 - 15 Gew.-Teile Weichmacher
vernetzbarer zu unvernetzbarer Weichmacher
100 : 0 bis 0 : 100
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0,5 Gew.-Teile Epoxid-Stäbilisator bzw. Weichmacher 0,5 - 10 Gew.-Teile PVC-Stabilisator
0,1 - 5 Gew.-% Peroxid, bezogen auf vernetzbaren Weichmacheranteil
0-10 Gew.-Teile Viskositätsemiedriger 0-5 Gew.-Teile Pigmente, Farbstoffe, Verlaufamittel und
UV-Stabilisatoren
Die bei der Herstellung der Formkörper in der Form auftretenden Schäumdrücke liegen.unterhalb 5 Atmosphären, wenn Gas, welches sich z.B. zwischen den Granulatkörnern befindet, aus der Form entweichen kann. Dies wird sichergestellt durch Entgasungs- bzw. Austriebsöffnungen an unauffälligen Stellen der Form oder durch kleine Röhrchen, die an Stellen großer Wanddicken, Rippen usw. einen Luftausgleich zwischen Füllgut und Außenwelt ermöglichen.
Da das Verschäumen von der Formwand zur Formmitte fortschreitet, tritt praktisch kein Forminnendruck auf, solange Gas nach außen entweichen kann. Erst wenn die oberflächenfernsten Schichten zu schmelzen und zu schäumen beginnen, wird ein geringfügiger Druck aufgebaut. Dann ist der Prozeß aber bereits beendet.
Deshalb können Formen in Leichtbauweise verwendet werden, z.B. Formen aus 1 - 2 mm dicken Stahlblechen, die durch Stahlprofile in einer geeigneten Stützkonstruktion (Stahlkorsett) befestigt sind. Ebenso ist es möglich, als Formmaterial Aluminiumbleche zu verwenden oder Formen ausgearbeitet aus Aluminiumblöcken.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung sind echte Verbundwerkstoffe. Es ergeben sich neue und bisher mit Thermoplasten nicht zugängliche Einsatzgebiete, z.B. im Fahrzeug-, Bootsund Schiffsbau, für die Herstellung von vorgefertigten Bauelementen und Sanitäreinheiten sowie in der Möbelfertigung.
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Wenn nicht anders vermerkt, sind in den folgenden Beispielen Teile stets Gewichtsteile
Le A 13 771 - 12 -
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Beispiel 1 A. Form
Es wird eine zweiteilige Form aus 2 mm Stahlblech, bestehend aus einem wannenförmigen Mantel und einem wannenförmigen Kern mit folgenden Abmessungen benutzt
Mantel Höhe Breite Tiefe mm
a) Kern 1.600 600 90 mm
b) 1.570 570 75
Mantel und Kern sind mit einem Stützkorsett versehen. Als Abschluß dient ein Profilrahmen, der Mantel und Kern zusammenhält. In dieses Profil (vergl.Figur 2) sind im Abstand von 15 mm Nuten von 5 mm Tiefe in der Breite der Blechstärke ge*- fräst, angeordnet. Durch diese Profile werden Mantel und Kern gehalten. Der Profilrahmen hat im Abstand von jeweils 150 mm Bohrungen mit einem Durchmesser von 4 mm, die ein Entweichen der Luft bzw. einen eventuell auftretenden Austrieb ermöglichen. An zwei Stellun des Rahmens ist eine solche Bohrung mit einem Ermetorohr von ca. 2 mm Innendurchmesser versehen, das 25 mm in den Form-Hohlraum eintaucht.
Der Profilrahmen selbst wird mittels Klammern am Stützkorsett befestigt.
B. Herstellung der Deckschicht
Die unter A. Beschriebene Form wird in eine geschlossene Kabine gebracht und mit Heißluft auf 1000C vorgewärmt. Bei dieser Temperatur wird dann auf die Innenseite des Mantels, des Kerns und des Profilrahmens mit einer Spritzpistole eine PVC-Weichmacherpaste aufgespritzt, so daß eine 0,5 - 0,7 mm starke Schicht entsteht.
Le A 13 771 - 13 -
209852/0899
Diese Paste besteht aus: AH
440 Gew.-Teilen eines Polyvinylchlorid-Homopolymerisats vom
K-Wert 70, mit Schüttgewicht 0,3 g/cnr und einer Korngröße <10/u;
385 Gew.-Teilen eines Polyvinylchlorid-Homopolymerisats vom
K-Wert 65, mit Schüttgewicht 0,65 g/cm3 und einer Korngröße =150/u;
220 Gew.-Teilen Dioctylphthalat;
22 Gew.-Teilen Talöls (Loxiol ¥ 502);
44 Gew.-Teilen Zinnmercaptid;
33 Gew.-Teilen epoxydiertes Sojaöl;
11 Gew.-Teilen Cadmiumsulfid oder Selenid (Handelsbezeichnung Cadmopurrot BNPM)
Die spritzfähige Paste wurde mit einem schnell laufenden Rührer bei 20 - 300C hergestellt.
Zur Herstellung einer homogenen und in sich geschlossenen Deckschicht muß
a) die Verarbeitungstemperatur eingehalten werden
b) darf über die Werkzeugoberflachen praktisch kein Temperaturgradient vorliegen, d.h. eine gleichmäßige Beheizung ist notwendig,
c) muß die Viskosität der Deckschicht größer sein als die Viskosität des Schaums.
C. Herstellung des Schaumkerns
Nach dem Aufbringen der Deckschicht gemäß B. wird die Form aus der Kabine entfernt und nach Abkühlung mit dem unter Ai beschriebenen und gemäß B. beschichteten Profilrahmen bis auf eine Einfüllöffnung verschlossen. Durch die Öffnung werden bei Schräglage der Form eingefüllt:
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ca. 8650 g eines auf eine Dichte von 0,86 g/cnr vorgeschäumten thermoplastischen Granulats der folgenden Zusammensetzung (Angaben bezogen auf jeweils 100 Teile der thermoplastischen Formmasse):
'30,0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat von 35 Gew.
% Styrol und 15 Gew.-% Acryl nitril auf 50 Gew.-% Butadien-Styrol-Copolymerisat 90 : 10;
100 Gew.-Teile
70,0 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copoly-
merisat 70 : 30, tu= 0,60 (0,5 %ige Lösung in Dimethyl formamid bei 20°C);
2,0 Gew.-Teile des Bisstearylamids des Äthy
lendiamins
3,0 Gew.-Teile Polypropylenglykol vom Molge wicht 1800;
2,0 Gew.-Teile Azodicarbonamid;
Schüttgewicht des Granulats: ca. 520 g/l.
Die Form wird dann mit einer letzten Profilleiste vollständig geschlossen und wieder in eine Heizkabine gebracht. Mit einem Luftstrom von 3000C wird dann auf eine Temperatur von 180 1850C aufgeheizt und diese Temperatur ca. 10 Minuten gehalten. Hiernach wird das Werkzeug mit Wassernebel abgesprüht und der Formkörper entformt.
Es resultiert ein ca. 9,8 kg schwerer wahnenförmiger Formkörper mit einer geschlossenen Deckschicht und einem Schaumkern einer gleichmäßigen Dichte von 0,52 g/cm .
Le A 13 771
- 15 -
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Beispiele 2-5
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit den folgenden vorgeschäumten Thermoplastengranulaten (Angaben bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Formmasse):
Beispiel 2
100 Gew.-Teile
40,0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat von 35 Gew.-
% Styrol und 15 Gew.-% Acrylnitril auf 50 Gew.-% Copolymerisat von 95 Gew.-% Butylacrylat und 5 Gew.-% Me thacrylamidmethylolmethyläther;
60,0 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copoly-
merisat 70 : 30 η, ± = 0,60 (0,5 %ige Lösung DMF 200C);
2,0 Gew.-Teile des Bisstearylamid des Äthy-
lendiamins;
3,0 Gew.-Teile Polypropylenglykol vom Molgewicht 3000;
2,0 Gew.-Teile Azodicarbonamid;
Schüttgewicht des Granulats 570 g/l.
Beispiel 3
30,0 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats gemäß
Beispiel 1;
70,0 Gew.-Teile eines oL-Methylstyr öl-Acrylnitril 70 : 30 - Copolymerisate IfI1 = 0,65 (DMF 0,5 %ige Lösung).
Zuschlagstoffe wie in Beispiel 1
Schüttgewicht des Granulats 620 g/l.
Le A 13 771
- 16 -
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Beispiel 4 Aty
"35,0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat von 14
Gew.-% Styrol, 5 Gew.-Ji Acrylnitril sowie 31 Gew.-# Methylmethacrylat auf 50 Gew.- % Polybutadien;
100 Gew.-Teile/
65,0 Gew.-Teile Terpolymerisat von 28 Gew.-#
Styrol, 11 Gew.~% Acrylnitril sowie 61 Gew.-% Methylmethacrylat einer Intrinsic-Viskosität JJlJ von 0,63 (DMP, 0,5 #ige Lösung 200C)
Die übrigen Zuschlagstoffe sind wie in Beispiel 1. Schüttgewicht des Granulats 580, g/l.
Beispiel 5
100,0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat von 87,5 Gew.-% einer Mischung aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gevr.-% Acrylnitril auf 12,5 Gew,-% Äthylen-Propylen-Terpolymerisates (Terkomponente: Äthyliden-Norbornen) Handelsbezeichnung: Epsyn
1,5 Gew.-Teile Calcium-Stearat
1,5 Gew.-Teile des Bisstearylamids des Äthylendiamins 2,0 Gew.-Teile Benzazimis.
Schüttgewicht des Granulats 640 g/l.
In den Beispielen 2-5 resultiert bereits ein wannenförmiger Formkörper mit allseits geschlossener Deckschicht, dessen Schaumkern eine gleichmäßige Dichte aufweise, die weitgehend dem-Schüttgewicht des eingesetzten Granulats entspricht.
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Beispiel 6 A. Form
Es wird eine zweiteilige Form, bestehend aus einem L-förmigen Mantel und einem L-förmigen Kern gemäß Figur 1 benutzt.
Als Formmaterial findet 1,5 mm Stahlblech Verwendung« Einzelheiten der Formkonstruktion sind wie in Beispiel 1.
B. Herstellung und Aufbau der Deckschicht
Die Teile der Form werden in eine geschlossene Heizkabine gebracht und mit Heißluft auf 1000C vorgewärmt. Bei dieser Temperatur wird dann auf die jeweiligen Innenseiten des Mantels und Kerns mit einer Spritzpistole eine 0,8 - 1 mm starke Schicht aus einer PVC-Weichmacher-Paste folgender Zusammensetzung aufgespritzt:
840,0 Gew.-Teile Polyvinylchlorid vom K-Wert 70, mit Schüttgewicht 0,65 g/cnr und einer Korngröße ^10/u;
735,0 Gew.-Teile Polyvinylchlorid vom K-Wert 65, mit Schüttgewicht 0^65 g/cnr und einer Korngröße U 500/Uj
42,0 Gew.-Teile Talöl (Handelsbezeichnung: Loxiol W 502); · 63,0 Gew.-Teile epoxydiertes Sojaöl;
105,0 Gew.-Teile Barium-Gadmium-Laurat;
420,0 Gew.-Teile vernetzbarer Weichmacher (Handelsbezeichnung:
Pleximon 701);
105,0 Gew.-Teile Dioctylphthalat;
84,0 Gew.-Teile Eisenoxidbraun (Pigment) 8,0 Gew.-Teile Dicumylperoxid.
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Das Peroxid wurde der fertigen Paste erst unmittelbar vor dem Aufsprühen auf die Form zugefügt.
Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 unter B gearbeitet.
C. Herstellung des Schaumkerns
Nach dem Aufbringen der Deckschicht gemäß B. werden die beiden Formhälften aus der Kabine entfernt und nach Abkühlung auf Raum-Temperatur mit einem Profilrahmen (ebenfalls beschichtet) wie er im Prinzip bereits im Beispiel 1 beschrieben ist, bis auf eine Einfüllöffnung verschlossen. Durch diese Öffnung werden unter Schräglage der Form eingefüllt:
ca. 7400 g eines vorgeschäumten thermoplastischen Granulats der folgenden Zusammensetzung (Angaben bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Formmasse):
30,0 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat von 35
Gew.-96 Styrol und 15 Gew.-% Acrylnitril auf 50 Gew.-?6
100 Gew.-Teile
stark vernetzten Polybutadien;
70,0 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymeri-
sat 70 : 30, ^t1 = 0>60 (0,5 %ige Lösung in DMF 200C);
2,0 Gew.-Teile des Bisstearylamids des Äthy-
lendiamins;
3»0 Gew.-Teile Polypropylenglykol vom Molgewicht 2000;
2,0 Gew.-Teile Azodicarbonamid;
Diesr Mischung werden vor der eigentlichen Compoundierung noch 0,5 Gew.-Teile Natriumbicarbonat pro 100 Gew.-Teile Mischung zugesetzt, so daß nach der Granulierung ein vorge-
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schäumtes Granulat vom SchUttgewicht 520 g/l erhalten wird.
Im übrigen wird, wie in Beispiel 1 verfahren. Nach der Entformung resultiert ein L-förmiger Formkörper von ca. 9»8 kg Gewicht, dessen Schaumkern eine gleichmäßige Dichte von ca. 0,52 g/cnr aufweise. Über dem Schaumkern liegt eine allseits geschlossene Deckschicht aus einem überwiegend polymerweichmacherhaltigen PVC. Die Menge an Monomerweichmacher ist so niedrig, daß selbst im Falle des Auswanderns die Eigenschaften des benachbarten Schaumstoffs nicht verändert werden.
Beispiel 7
Es wird wie in Beispiel 6 verfahren aber
1) Als thermoplastische Formmasse zur Herstellung des Schaumkerns ein reines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (*£. = 0,75) in Form des vorgeschäumten Granulats eingesetzt. Die übrigen Zuschlagstoffe werden beibehalten.
2) Bei der Herstellung der Deckschicht wird als vernetzbarer Weichmacher Trimethylpropantrimethacrylat (Handelsbezeichnung:" Pleximon 786) eingesetzt.
Beispiel 8 A. Form
fc Die verwendete Form besteht im Prinzip aus zwei Kästen, wobei der größere Kasten als Mantel über einen kleineren Kasten als Kern gestülpt ist. Der als Kern dienende kleinere Kasten besitzt einen außen umlaufenden Rand aus einem Flacheisen, das den größeren Kasten nach dem Überstülpen in einer bestimmten Position festhält.
Abmessungen:
Höhe Breite Tiefe
Kleiner Kasten (Hohlkern) ~ 760 325 305 mm Großer Kasten (Mantel) 790 355 320 mm
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2 0 9 8 ü ."/08 S d
Beide Kästen sind aus 1,5 mm dickem Stahlblech zusammengeschweißt und zur Gewährleistung der Maßhaltigkeit durch ein Stützkorsett aus einem quadratischen Hohlprofil mit den äußeren Abmessungen 30 χ 30 mm verstärkt.
Zur Formfjillung wird der kleinere Kasten, der eine Entformungsschräge von 2° an'4 Seiten besitzt, mit der Öffnung nach unten auf einen Rütteltisch gesetzt. Der als Mantel dienende größere Kasten ist klappbar konstruiert. Man setzt die Form zusammen, indem man zunächst die vier Seiten des größeren Kastens um den kleineren Kasten wie ein Band herumklappt. Dabei greift eine 5 mm tiefe Nut in der Innenseite des Außenkastens um das Flacheisen, das den Rand des Innenkastens bildet. Die nahezu parallelen Seitenflächen der Kästen haben einen mittleren Abstand von 15 mm. Dann wird die Bodenplatte des Aussenkastens zugeklappt und mit den drei restlichen Seiten verriegelt. Zwischen den beiden Kastenböden besteht wiederum ein Abstand von 15 mm (vergleiche hierzu Figur 3).
B. Herstellung der Deckschicht
Innenkasten (Kern) und auseinandergeklappter Außenkasten (Mantel) werden mit IR-Strahlen auf ca. 120°C erwärmt. Mit einem Spachtel wird eine 1,0 bis 1,6 mm dicke Deckschicht aus folgender Paste aufgetragen:
2030 Gew.-Teile eines speziellen Polyvinylchlorid-Pastentyps
mit einem K-Wert von 70 - 74 (Handelsbezeichnung: Geon 121);
870 Gew.-Teile Alkyl (C^c) sulfonsäureester des Phenols und
Kresols;
17 Gew.-Teile Barium-Cadmiumdilaurat-Gemisch; 8 Gew.-Teile epoxydiertes Sojaöl;
4 Gew.-Teile Chromoxid (Pigment);
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2 0 9 B B 2 I 0 8 9 9
Die Beschichtung wird ca. 5 Minuten mit IR-Strahlern erwärmt, bis durch das Einsetzen des Gelierprozesses die Schicht ihre Klebrigkeit verliert und aufgestreute Granulatkörner nicht mehr haften.
C. Herstellung des Schaumkörpers
Nach Aufbringen der Schicht gemäß B. wird die Form auf einem Rütteltisch zusammengesetzt, wie unter A. beschrieben. Vor dem Schließen der Bodenplatte wird das in B. 1) beschriebene vorgeschäumte Granulat in die. Form eingefüllt. Der Rütteltisch wird während des Füllvorgangs mehrmals kurzzeitig in Vibration versetzt, bis schließlich 6570 g Granulat gleichmäßig den Formhohlraum ausfüllen. Danach wird die Form mit der Bodenplatte verschlossen und in einen Umluftofen gebracht, in dem eine Temperatur von ca. 450°C herrscht. Heizen, Kühlen, Entformen geschieht wie in Beispiel 1. Das fertige Formteil hat ein Gewicht von ca. 9500 g.
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2 0 9 8 Β 2 /089 9

Claims (4)

Patentansprüche *W
1. Formkörper aus
A) einem Kern aus einem geschäumten thermoplastischen oder elastisch-thermoplastischen Polymeren mit einer konstanten Dichte zwischen 0,2 und 0,8 g/cnr oder mit in ihrer Dichte verschiedenen Zonen konstanter Dichte zwischen 0,2 und 0,8 g/cnr und
B) einer den Kern A) allseitig vollständig umschließenden homogenen Deckschicht aus einem weichmacherhaltigen Vinylchlorid-Polymerisat.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern A) aus einem Polymerisat der folgenden Zusammensetzung besteht
1. 5-60 Gew.-% eines kautschukelastischen Butadien- oder
Isopren-Polymerisats mit nicht mehr als Gew.-% copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril bzw. den niedrigen Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure oder Polyalkylacrylate oder eis- und trans-Polypentenamer oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisat mit einem Gehalt an Terkomponente von maximal 10 Gew.-%,
2. 95 - 40 Gew.-% Polymerisiertes a) Styrol, Alkylstyrol, Me-
thylmethacrylat oder Mischungen daraus und b) Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus im Gewichtsverhaltnis a):b)=95:5 bis 50:50
wobei die Monomeren 2 ganz oder teilweise in Gegenwart des Kautschukpolymerisats polymerisiert worden sind und ein verbleibender Rest der Monomeren 2 in für sich copolymerisierter Form zugemischt wird.
Lv A 13 771 - 23 -
2 0 9 B I', '' I (J 8 ίί
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht B) aus einem weichmacherhaltigen Vinylchlorid-Polymerisat folgender Zusammensetzung besteht
a) 30-85 Gew.-%,bevorzugt 50 - 85 Gew.-% eines Vinylchlorid-
Copolymerisats mit maximal 20 Gew.-% Comonomeren mit einem K-Wert nach Fikentscher von 55 - 80, das für eine Plastisolherstellung geeignet ist; oder eine Mischung aus 90 - 30 Gew.-%, bevorzugt 40 - 85 Gew.-%, Vinylchlorid-Polymerisat mit einem K-¥ert von 55 - 80 und einer Teilchengröße von 0,2 - 50/U, bevorzugt 0,2 - 20/u und ΙΟ70 Gew.-%, bevorzugt 60-15 Gew.-% Vinylchlorid-Polymerisat mit einem K-Wert von 55-80 und einer Teilchengröße von 50 - 500/U
b) 70 - 15 Gew.-% eines gesättigten oder ungesättigten Mono
merweichmachers oder Mischungen daraus , in denen sich die Vinyhchlorid-Polymerisate nicht vollständig lösen.
4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das weichmacherhaltige Vinylchlorid-Polymerisat, aus dem die Deckschicht B) besteht, in streichbarer, spachtelbarer oder spritzbarer Form auf die Innenflächen einer Form aufbringt, die auf 30 - 1500C vorgewärmt ist, danach die Form vollständig mit Körnern eines treibmittelhaltigen Polymeren, das den Kern A) bildet, füllt, und dann solange auf 150 - 2700C erhitzt, bis auch an den Stellen größter Massehäufung eine gleichmäßige Deckschicht und ein geschäumter Kern gebildet sind.
La A 13 771 ~ ?J\ -
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