DD232717A5 - Verfahren zur herstellung von expandiertem vernetztem polyethylen - Google Patents
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Abstract
Das Verfahren zur Herstellung von expandiertem vernetztem Polyethylen umfasst die folgenden Stufen:- Schmelzen eines Ethylenpolymers, ausgewaehlt aus Ethylen-Homopolymeren, Ethylen-Copolymeren mit a-Olefinen, Copolymeren aus Ethylen mit konjugierten Diolefinen und entsprechenden Gemischen,-Homogenisieren des Ethylenpolymers in geschmolzenem Zustand mit einem Vernetzungsmittel und einem Expandiermittel bis ein homogenes Gemisch erhalten wird,-Extrudieren bzw. Formpressen des erhaltenen homogenen Gemisches zu einem festen Parallelepiped,-Einbringen des festen Parallelepipeds in einen luftdicht verschlossenen Behaelter, Erzeugung eines Ueberdrucks in dem Behaelter mit Hilfe eines Inertgases und Erhitzen des Parallelepipeds auf eine Temperatur, die hoeher liegt als die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Expandiermittels, ohne oder im wesentlichen ohne, dass eine Expansion eintritt,-Aufheben des Drucks in dem Behaelter unter Expansion des Formkoerpers zu einem Endvolumen, das kleiner ist als das Volumen des Behaelters und-Entnahme des expandierten vernetzten Formkoerpers aus dem Behaelter.
Description
-2- 683 31
Entsprechend der US-PS 3640915 wird das Polyethylen zunächst vernetzt, um seinen Erweichungspunkt zu erhöhen, und das so erhaltene vernetzte Polyethylen wird unter sehr hohem Stickstoffdruck auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt, als seine Erweichungstemperatur, um das geschmolzene Polymer mit Stickstoff zu imprägnieren. Das gesättigte Polymer wird dann durch Abblasen des Stickstoffs expandiert.
Die beiden zuletzt beschriebenen Verfahren leiden vor allem an den Problemen, die von der Anwendung von dehnbaren Formen bzw. dem extrem hohen Stickstoffdruck herrühren. Es wurde darüber hinaus beobachtet, daß bei dem Verfahren, bei dem das Polyethylen innerhalb eines Behälters expandiert bis es ein Endvolumen erreicht, das gleich ist dem Volumen des Behälters, Fehler bezüglich der Übereinstimmung der Außenflächen und den Bereichen unmittelbar darunter auftreten, mit der Folge, daß es notwendig ist, das Produkt noch abschließend zu bearbeiten, was mit einem Verlust an wertvollem Material verbunden ist. Nach dem Verfahren der US-PS 3812225 wird ein Gemisch des Polyolefins mit dem Vernetzungsmittel und dem Treibmittel zunächst unter solchen Bedingungen erhitzt, daß eine erste Expansion eintritt und das so erhaltene vorexpandierte Material später gekühlt und anschließend der Endexpansionsstufe unterworfen wird. Eine derartige Arbeitsweise ist aufwendig und darüber hinaus ist es schwierig, expandierte Materialien mit niedrigen Dichtewerten mit wirtschaftlich annehmbaren Mengen an Expandier- bzw. Treibmittel zu erhalten.
Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem vernetztem Polyethylen in Form regelmäßiger Formkörper — auch solcher mit sehr hoher Dicke — zu entwickeln, das frei oder im wesentlichen/frei ist von den oben erwähnten Nachteilen.
Insbesondere ist es Ziel der Erfindung ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von expandiertem vernetztem Polyethylen mit geschlossenen Zellen, die dünnwandig und gleichmäßig über die gesamte Masse verteilt sind, zu entwickeln, wobei es möglich sein soll, regelmäßige expandierte Formkörper herzustellen, auch solche mit hoher oder sehr hoher Dicke, die frei oder im wesentlichen frei sind von Fehlern an der Außenseite und in den Bereichen unmittelbar darunter und die keine Nachbehandlung der expandierten Formkörper erfordern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von expandiertem vernetztem Polyethylen umfaßt die folgenden Stufen:
- Schmelzen eines Ethylenpolymers, ausgewählt aus Ethylen-Homopolymeren, Copolymeren aus Ethylen mit a-Olefinen, Copolymeren von Ethylen mit konjugierten Diolefinen und entsprechenden Gemischen,
- Homogenisieren des Ethylenpolymers in geschmolzenem Zustand mit einem Vernetzungsmittel und einem Expandiermittel und einem Vernetzungsmittel und einem Expandiermittel bis ein homogenes Gemisch erhalten wird,
- Formen des homogenen Gemisches in eine feste parallelepipede-Form durch Extrudieren und anschließendes Abkühlen oder Formpressen,
- Einbringen des parallelepipedförmigen festen Körpers in einen luftdicht verschlossenen Behälter, Erzeugung von Überdruck in dem Behälter mit Hilfe eines Inertgases und Erhitzen des parallelepipedförmigen Körpers auf eine Temperatur, die höher liegt als die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und Expandiermittels, ohne oder im wesentlichen ohne, daß eine Expansion eintritt,
- Aufheben des Druckes in dem Behälter, wobei sich der Formkörper auf eine Endvolumen ausdehnen kann, das kleiner ist als das Volumen des Behälter und
- Entnahme des expandierten vernetzten Formkörpers aus dem Behälter.
Ein geeignetes Ethylenpolymer, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitet werden kann, ist Polyethylen niederer Dichte, das industriell erhalten worden ist mit Hilfe von Hochdruckverfahren, im allgemeinen innerhalb rohrförmiger Reaktoren und in Gegenwart redikalischer Katalysatoren. Vorzugsweise sollte für die erfindungsgemäßen Zwecke ein solches Polyethylen eine spezifischen Dichte von 0,92 bisO,925g/ml und einen Schmelzindex von 0,2 bis2g/10min besitzen.
Ein anderes geeignetes Polyethylen ist ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das im allgemeinen 1 bis 2 Gew.-% Propylen enthält, und industriell erhalten worden ist durch Copolymerisation von Ethylen mit Propylen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren.
Ein solches Copolymer besitzt für die erfindungsgemäßen Zwecke vorzugsgemäßen Zwecke vorzugsweise eine spezifische Dichte von 0,95 bisO,96g/ml und einen Schmelzindex von 0,2 bis 2g/10 min.
Ein anderes geeignetes Polyethylen ist ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, das im allgemeinen 0,5 bis 4Gew.-% Buten enthält und industriell erhalten worden ist durch Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren. Ein derartiges Polyethylen wird auch als lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) bezeichnet. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte ein solches Polyethylen vorzugsweise eine spezifische Dichte von 0,93 bis 0,96g/ml und einen Schmelzindex von 0,2 bis2g/10min besitzen.
Ein weiteres geeignetes Polyethylen ist ein Ethylen/Butadien-Copolymer, das im allgemeinen 2 bis 4 Gew.-% Butadien enthält und industriell erhalten worden ist durch Copolymerisation von Ethylen mit Butadien. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein solches Polyethylen bevorzugt, daß eine spezifischen Dichte von 0,94 bis 0,95g/ml und einen Schmelzindex von C,2 bis 2g/ 10 min besitzt.
Es ist offensichtlich, daß für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Gemische derartiger Polymere angewandt werden können.
-Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird das ausgewählte Polyethylen (oder das ausgewählte Gemisch von Polyethylen) bei Temperaturen, die im allgemeinen Bereich von 130 bis 150°C liegen, zum Schmelzen gebracht und das geschmolzene Polymer mit einem Vernetzungsmittel und mit einem Expandiermittel mit einer Zersetzungstemperatur, die höher liegt als der Schmelzpunkt des angewandten Copolymers, homogenisiert.
Für diesen Zweck geeignete Vernetzungsmittel sind organische Peroxide, die sich bei einer Temperatur, die zumindest 10° und bis zu 8O0C höher liegt als die Schmelztemperatur von Polyethylen, zersetzen.
Beispiele für derartige Peroxide sind Dicumyl-peroxid, !,S-Bisftert.-butylperoxy-isopropyObenzol^ert.-Butyl-cumyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin. Die Menge an Peroxid, die für die Vernetzung von Polyethylen geeignet ist, liegt allgemein im Bereich von 0,1 bis2,5Gew.-%und vorzugsweise von 0,2 bis 1,5Gew.-%, bezogen auf das Ethylenpolymer. Nur im Falle von Copolymeren aus Ethylen und konjugiertem Diolefin kann ein Gemisch aus Schwefel und den üblichen Kautschukbeschleunigern (Vulkanisiermitteln) als Vernetzungsmittel angewandt werden.
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Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Expandiermittel sind flüssige oder feste Verbindungen, die sich bei einer Temperatur, die um mindestens 50C und biszu70°C höher liegt als die Schmelztemperatur von Polyethylen, unter Abgabe normalerweise gasförmiger Produkte zersetzen. Beispiele für Expandiermittel sind Azodicarbonamid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, p-Carboxy-N-nitroso-N-methylbenzamid, Ν,Ν'-Dinitroso-pentamethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamidevon aromatischen Carbonsäuren, trans-N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylhexahydroterephthalamid und Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid. Die für eine zufriedenstellende Expansion von Ethylen geeignete Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 25Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15Gew.-%, bezogen auf das Ethylenpolymer.
Neben dem Vernetzungsmittel und dem Expandiermittel können ein oder mehrere Additive zugesetzt und mit dem geschmolzenen Ethylenpolymer homogenisiert werden, die ausgewählt sind aus Farbstoffen, Füllstoffen, Gleitmitteln, Pigmenten, und Flammverzögerern.
Bei einer praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ethylenpolymer innerhalb eines Mischers bei einer Temperatur zwischen 130 und 15O0C geschmolzen und zu dem geschmolzenen Polymer werden das Vernetzungsmittel und das Expandiermittel zugesetzt und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusätze ausgewählt aus der oben erwähnten Gruppe. Eine zufriedenstellende Homogenisierung wird im allgemeinen erreicht durch 5 bis 10 Minuten langes Vermischen der Masse. Die Regelung von Temperatur und Zeit sollte bei dieser Homogenisierungsstufe des geschmolzenen Ethylenpolymers mit dem Vernetzungsmittel und dem Expandiermittel besonders sorgfältig vorgenommen werden, um eine vorzeitige Zersetzung dieser Mittel zu verhindern. Ein vorzeitiger Beginn der Zersetzung des Expandiermittels führt zu Produkten mit ungleichmäßiger Zellstruktur über ihre Dicke und mit kraterartigen Fehlstellen im Inneren. Ein vorzeitiger Beginn der Vernetzung führt während des anschließenden Extrudierens und Kühlens oder Formpressens zu festen parallelepipeden Form körpern, die geometrisch ungleichmäßig sind und diese geometrische Ungleichmäßigkeit ist noch vorhanden und verstärkt in dem Endprodukt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die homogenisierte Masse aus Ethylenpolymer, Vernetzungsmittel, Expandiermittel und anderen möglichen Zusätzen in einer Form gepreßt, um einen festen parallelepipeden Formkörper oder eine Platte mit regelmäßiger Form zu erhalten. Zu diesem Zweck können Formen mit Abmessungen von 20 bis40cm und Dicken von 1 bis 2cm angewandt werden. Geeignete Formungsbedingungen sind Temperaturen von 130 bis 15O0C, Drücke von 50 bis 80bar und Zeiten von 1 bis 10 Minuten, z.B. 5 Minuten. Nach dem Abkühlen erhält man ein festes regelmäßiges Parallelepiped (Platte) mit Abmessungen, die gleich sind denjenigen der angewandten Form.
Gemäß einer unterschiedlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Homogenisieren des geschmolzenen Ethylenpolymers, des Vernetzungsmittels und des Expandiermittels und der möglichen weiteren Zusätze in einem Extruder durchgeführt und das homogenisierte Gemisch extrudiert und unter Bildung von festen regelmäßigen Platten nach dem Abkühlen zerschnitten.
Die Homogenisierzeiten und -temperaturen liegen jeweils innerhalb der oben abgegebenen Bereiche. Wenn man wie oben beschrieben arbeitet, tritt keine oder keine wesentliche Zersetzung des Vernetzungsmittels und des Expandiermittels auf und man erhält ein festes und regelmäßiges Parallelepiped oder eine Platte, das (die) die geeignete Vorform für die anschließende Expansionsbehandlung darstellt. Die Gleichmäßigkeit der Platte insbesondere die Gleichmäßigkeit ihrer geometrischen Form ist ein wichtiges Merkmal, um eine gleichmäßige Expansion zu erzielen und expandierte Formkörper mit einer geometrischen Form, die derjenigen der Platte ähnlich ist, zu erhalten, die keine weitere Endbehandlung erfordern oder die nur eine sehr geringe Endbehandlung erfordern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wie oben angegeben erhaltene Platte in einen geschlossenen gasdichten Behälterz. B. einen Autoklaven gegeben. Die Platte kann einfach auf einen metallischen Träger auf den Boden des Autoklaven gelegt werden. In dem Autoklaven wird dann mit Hilfe eines Inertgases, im allgemeinen Stickstoff, ein Druck erzeugt und der Autoklav wird auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Expandiermittels. In der Praxis wird diese Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 2000C und unter einem Stickstoffdruck oder unter dem Druck eines anderen inerten Gases von 40 bis 70bar innerhalb von 20 bis 45 Minuten durchgeführt, um eine Platte aus geschmolzenem und vernetztem Polyethylen zu erhalten, die darin gelöst, die durch die Zersetzung des Expandiermittels gebildeten gasförmigen Produkte enthält.
Unter diesen Bedingungen tritt keine Vorexpansion ein oder zumindest tritt eine solche Vorexpansion in einem sehr begrenzten Ausmaß ein, in jedem Falle von nicht mehr als 5VoI.-%, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Platte. Am Ende dieser Zeit wird der Druck in dem Autoklaven aufgehoben bis Atmosphärendruck erreicht ist, um das geschmolzene und vernetzte Polyethylen zum Expandieren zu bringen. Es hat sich gezeigt, daß die Zeiten, die erforderlich sind, um den Druck von den erwähnten Werten auf Atmosphärendruck zu bringen, wichtig sind, daß die besten Ergebnisse mit Zeiten von 0,5 bis 3 Minuten erzielt werden.
Ein anderes wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß das Volumen des Autoklaven größer ist als das Endvolumen des expandierten vernetzten Polyethylen-Formkörpers und daß die geometrische Form des Autoklaven so gewählt wird, daß etwaige Berührungen zwischen dem innerhalb des Autoklaven expandierten Formkörpers, außer mit der Auflagefläche, vermieden werden. Es tritt daher eine „freie" Expansion ein, die völlig überraschend zu geometrisch gleichmäßigen Formkörpern führt.
Wenn innerhalb der angegebenen Bedingungen gear jeitet wird und feste Platten mit den erwähnten Abmessunger verwendet werden, werden typischerweise Formkörper aus expandiertem vernetztem Polyethylen erhalten, die die Form von Platten mit Abmessungen von 50 bis 60cm und Dicken von 3 bis 5cm besitzen. Es ist offensichtlich möglich, auch Formkörper anderer _ Abmessungen zu erhalten als Funktion der Größe und Zusammensetzung der Platte so wie der Expansionsbedingungen. In jedem Falle besitzt das so erhaltene expandierte vernetzte Polyethylen geschlossene Zellen, wobei die mittleren Abmessungen der Zellen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4mm liegen. Diese Zellen sind gleichmäßig innerhalb des gesamten Volumens des expandierten Formkör^ers verteilt und dieser Formkörper istfrei oder im wesentlichen frei von Oberflächenfehlern, wodurch es möglich wird, Endbehandlungen wegzulassen oder zumindest weitgehend zu verringern. Die spezifische Dichte der expandierten Formkörper liegt typischerweise in der Größenordnung von 40 bis 45 kg/cm3, und es ist offensichtlich möglich, größere oder kleinere spezifische Dichten zu erzielen als Funktion der Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird. Die Steifheit der expedierten Produkte kann zwischen 2,9 und 10daN/cm2 variieren hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art des dem Vernetzungs- und Expandierverfahren unterworfenen Polyethylene.
Die expandierten Polyethylenprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, können unter anderem angewandt werden als Wärmeisolationsmaterialien, als Barrieren für Dampf und Gas auf dem Bausektor und zur Herstellung von schwimmenden Leitungen. Aufgrund der Schwimmfähigkeit, die von der geschlossenen Zellstruktur und von
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dem hydrophoben Charakter des angewandten Polymers herrührt, sind die expandierten Produkte kaum durchlässig für Wasser und Wasserdampf und können daher angewandt werden zur Herstellung von Isolationselementen für Rohre auch im Hinblick auf ihre Warmverformbarkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
600g lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), bestehend aus einem Copolymer aus Ethylen mit 1-Buten, enthaltend 3Gew.-% 1-Buten, mit einer spezifischen Dichte von 0,94g/ml und einem Schmelzindex von 0,3g/10 min werden bei einer Temperatur von ungefähr 1350C geschmolzen.
Zu dem geschmolzenen Ethylenpolymer werden in der folgenden Reihenfolge gegeben:
- Stearinsäure, 3g
- Zinkoxid, 12g
- 1,3-Bis(tert.-butylperoxy-isopropyl)benzol 40Gew.-% auf CaC03(Perkadox 14/40' Handelsprodukt der Fa. AKZO), 3g
- Azodicarbonamid (Genitron AC4 Handelsprodukt der Fa. ICI, 48g
Diese Bestandteile werden in den geschmolzenen Polymeransatz eingearbeitet und das Gemisch innerhalb von etwa 8min homogenisiert. Das so erhaltene Gemisch wird in einer 20 χ 20cm Form mit einer Dicke von 1,5cm 5 min bei 135°C unter einem Druck von etwa 50 bar gepreßt. Nach dieser Zeit wird die Polymermasse auf Raumtemperatur gekühlt mit einer Kühlgeschwindigkeit von 20°C/min. Man erhält so eine feste und regelmäßige Platte mit den Abmessungen der Form.
Diese Platte wird dann auf einen metallischen Träger auf dem Boden eines luftdichten Autoklaven gegeben, dessen innere Kammer Abmessungen von 60 x 60cm und eine Höhe von 20cm besitzt. Die Platte wird 30 min auf 18O0C unter einem Stickstoffdruck von etwa 55 bar erhitzt.
Nach dieser Zeit wird der Druck innerhalb 1 min auf Atmosphärendruck verringert und eine Platte des expandierten Materials mit Abmessungen von 55 χ 55cm und einer Dicke von 4,1 cm aus dem Autoklaven entnommen.
Die so erhaltene expandierte Platte besitzt geschlossene Zellen, die gleichmäßig über ihr gesamtes Volumen verteilt sind und deren Größe 0,2 bis 0,4mm beträgt. Das expandierte Produkt besitzt eine spezifische Dichte von etwa 40 kg/m3 und eine Steifheit von 7 daN/cm2.
Die Platte besitzt eine regelmäßige Form und ist frei von Oberflächen-Fehlern.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden 100Gew.-Teile lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE, Copolymer aus Ethylen mit3Gew.-% 1-Buten, spezifische Dichte 0,94g/ml und Schmelzindex 0,92g/10 min), 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 2,0 Gew.-Teile Zinkoxid, 0,75Gew.-Teile Perkadox 14/40' und 8Gew.-Teile Genitron AC4 homogenisiert. Beim Arbeiten entsprechend Beispiel 1 erhält man eine Platte von expandiertem vernetztem Polyethylen mit Abmessungen von 55 x 55 cm, einer Dicke von 4,1 cm, einer spezifischen Dichte von etwa 43 kg/m3 und einer Steifheit von 7 daN/cm2. Die Platteist regelmäßig und ohne Fehler. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platte besitzen Abmessungen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4mm.
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei ein lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) ein Copolymer von Ethylen mit 4Gew.-% 1-Buten, mit einer spezifischen Dichte von 0,93g/ml und einem Schmelzindex von 0,42g/10 min verwendet wird. Man erhält eine expandierte vernetzte Polyethylenplatte mit Abmessungen von 55 χ 55cm, einer Dicke von 4,1 cm, einer spezifischen Dichte von etwa 43kg/m3 und einer Steifheit von 3,6daN/cm2.
Die Platte ist regelmäßig und frei von Oberflächen-Fehlern. Die Abmessungen der geschlossenen Zellen der expandierten Platte liegen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4mm.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden 100Gew.-Teile Polyethylen niederer Dichte (erhalten durch ein Hochdruckpolymerisations-Verfahren) mit einer spezifischen Dichte von 0,92g/ml und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min, 1,5Gew.-Teile Perkadox 14/40' und 8Gew.-Teile Genitron AC4 homogenisiert.
Man erhält eine Platte von expandiertem vernetztem Polyethylen mit Abmessungen von 55 χ 55cm, einer Dicke von 4,1 cm, einer spezifischen Dichte von etwa 40 kg/m3 und einer Steifheit von 2,9 daN/cm2. Die Platte besitzt eine regelmäßige Form und ist frei von Oberflächen-Fehlern. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platten, besitzen Abmessungen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4mm.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einer spezifischen Dichte von 0,955g/ml und einem Schmelzindex von 0,3g/1Pmin verwendet wird.
Man erhält eine Platte von expandiertem vernetztem Polyethylen mit Abmessungen von 55 χ 55cm, einer Dicke von 4,1 cm, einer spezifischen Dichte von etwa 40 kg/m3 und einer Steifheit von 10 daN/cm2. Die Platte besitzt eine regelmäßige Form und ist frei von Oberflächen-Fehlern. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platte besitzen Abmessungen in der Größenordnung' von 0,2 bis 0,4mm.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden 100 Gew.-Teile eines linearen Polyethylene niederer Dichte (LLDPE, Copolymer aus Ethylen mit3Gew.-Teilen 1-Buten, spezifische Dichte 0,94g/ml und Schmelzindex 0,3g/10 min), 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 20Gew.-Teile Zinkoxid, 0,75Gew.-Teile Perkadox 14/40' und 13,5Gew.-Teile p-Toiuolsulfonylsemicarbazid (Celogenra, Handelsprodukt der Fa. UNIROYAL) homogenisiert.
Man erhält eine Platte von expandiertem vernetztem Polyethylen mit Abmessungen von 55 χ 55cm, einer Dicke von 4,1 cm, einer spezifischen Dichte von etwa 45kg/m3 und einer Steifheit von 7daN/cm2. Die Platte besitzt eine regelmäßige Form und ist frei von Oberflächen-Fehlern. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platte besitzen Abmessungen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4mm.
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Das Verfahren wird wie in Beispiel 6 durchgeführt. Dabei wird ein lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE, Copolymer aus Ethylen mit4Gew.-Teilen 1-Buten) mit einer spezifischen Dichte von 0,93g/ml und einem Schmelzindex von 0,42 g/10 min verwendet.
Man erhält eine Platte aus expandiertem vernetztem Polyethylen mit Abmessungen von 55 x 55 cm, einer Dicke von 4,1 cm, einer spezifischen Dichte von etwa 43 kg/m3 und einer Steifheit von 4,0 kg/cm2. Die Platte ist gleichmäßig und frei von Oberflächen-Fehlern. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platte besitzen Abmessungen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4mm.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wird ein Ethylen/Butadien-Copolymer mit 4Gew.-% Butadien mit einer Dichte von 0,945g/ml und einem Schmelzindex von 0,3g/10min bei 145CC homogenisiert.
Man erhält eine Platte aus expandiertem vernetztem Polyethylen mit Abmessungen von 55 x 55 cm, einer Dicke von 4cm, einer spezifischen Dichte von etwa 40 kg/m3 und einer Steifheit von 8daN/cm2.
Die Platte besitzt eine regelmäßige Form und ist frei von Oberflächen-Fehlern. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platte besitzen Abmessungen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,4mm.
Das Verfahren wird wie in dem vorangehenden Beispiel 8 durchgeführt, wobei das Ethylen/Butadien-Copolymer mit 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 5Gew.-Teilen Zinkoxid, 3Gew.-Teilen Schwefel, 1,5Gew.-% N-Oxydiethylbenzo-thiazol-2-sulfenamid (Handelsprodukt NABS Spezial von American Cyanamid), 0,5Gew.-% Benzothiazyl-disulfid (Handelsprodukt Vulkacit) DM von Bayer je 100 Gew.-Teile Copolymer homogenisiert werden. Man erhält eine Platte von expandiertem vernetztem Polyethylen mit Abmessungen von 55 x 55cm, einer Dicke von 4cm, einer spezifischen Dichte von etwa 40kg/m3 und einer Steifheit von 4daN/ cm2.
Die Platte ist frei von Oberflächen-Fehlern. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platte besitzen Abmessungen von 0,2 bis 0,4mm.
Ergebnisse ähnlich denjenigen der vorangehenden Beispiele werden erhalten bei Verwendung gleicher Mengen an Tetramethylthiuram-disulfid (Handelsprodukt Vulkacit Thiuram der Fa. Bayer) und2-Mercaptobenzothiazol (Handelsprodukt Vulkacit Mercapto der Fa. Bayer) anstelle von N-Oxydiethylbenzothiazol-2-sulfenamid bzw.Benzothiazyl-disulfid.
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Ethylen/Propylen-Copolymer, enthaltend 1 Gew.-% Propylen, mit einer Dichte von 0,96g/ml und einem Schmelzindex von 0,3g/10 min verwendet wird. Die Homogenisierung des Copolymers mit den übrigen Bestandteilen wird bei 145°C durchgeführt.
Man erhält ein expandiertes vernetztes Polyethylen mit Abmessungen von 55 x 55cm, einer Dicke von 4cm, einer spezifischen Dichte von etwa 40 kg/m3 und einer Steifheit von 10daN/cm2. Die Platte ist frei von Oberflächen-Fehlern. Die geschlossenen Zellen der expandierten Platte besitzen Abmessungen von 0,2 bis 0,4mm.
Claims (13)
- -1- 683 31Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus expandiertem vernetztem Polyethylen mit geschlossenen Zellen, gekennzeichnet dadurch, daß es die folgenden Stufen umfaßt:— Schmelzen eines Ethylen-Polymers ausgewählt aus Ethylen-Homopolymeren, Copolymeren aus Ethylen mit a-Olefinen, Copolymeren aus Ethylen mit konjugierten Diolefinen und entsprechenden Gemischen— Homogenisieren des Ethylenpolymers in geschmolzenem Zustand mit 0,1 bis 2,5Gew.-% eines Vernetzungsmittels und 2 bis 25 Gew.-% eines Expandiermittels, wobei das Vernetzungsmittel und das Expandiermittel eine Zersetzungstemperatur besitzen, die höher liegt als der Schmelzpunkt des Ethylenpolymers und wobei bei Temperaturen von 130 bis 15O0C 5 bis 10 Minuten lang gearbeitet wird,— Formen des homogenen Gemisches zu einem festen Parallelepiped durch Extrudieren und anschließendes Abkühlen oder Formpressen, wobei in der Extrudier-oder Formstufe bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 15O0C 1 bis 10 Minuten lang gearbeitet wird,— Einbringen des festen parallelepipedförmigen Körpers in einen luftdicht verschlossenen Behälter, Erzeugung von Überdruck in dem Behälter mit Hilfe eines Inertgases und Erhitzen des festen parallelepipedförmigen Körpersauf eine Temperatur, die höher liegt als die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Expandiermittels, wobei bei 170 bis 2000C unter einem Druck von 40 bis 70bar 20 bis 45 Minuten lang gearbeitet wird, ohne oder im wesentlichen ohne, daß eine Expansion eintritt,— Aufheben des Drucks in dem Behälter innerhalb von 0,5 bis 3 Minuten unter Expansion des Formkörpers zu einem Endvolumen, das kleiner ist als das Volumen des Behälters, und Entnahme des expandierten vernetzten Formkörpers aus dem Behälter.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenpolymer ein Ethylenpolymer niederer Dichte mit einer spezifischen Dichte von 0,92 bis 0,925g/ml und einem Schmelzindex von 0,2 bis 2 g/10min ist.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenpolymer ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gehalt an 1 -Buten von 0,5 bis 4Gew.-%, einer spezifischen Dichte von 0,93 bis 0,96 g/ml und einem Schmelzindex von 0,2 bis 2g/10minist.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenpolymer ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von 1 bis 2 Gew.-%, einer spezifischen Dichte von 0,95 bis 0,96g/ml und einem Schmelzindex von 0,2 bis 2g/10minist.
- 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenpolymer eine Ethylen/Butadien-Copolymer mit einem Gehalt an Butadien von 2 bis 4 Gew.-%, einer spezifischen Dichte von 0,94 bis 0,95g/ml und einem Schmelzindex von 0,2 bis 2g/10minist.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vernetzungsmittel eine Zersetzungstemperatur besitzt, die um 10 bis etwa 800C höher liegt als der Schmelzpunkt des Polyethylene.
- 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol-dicumylperoxid,tert.-Butylcumylperoxid,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)-hexanund2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin.
- 8. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 1,5Gew.-%, bezogen auf das Ethylenpolymer verwendet wird.
- 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenpoiymer ein Ethylen/Butadien-Copolymer ist und das Vernetzungsmittel aus Schwefel oder zumindest einem Kautschuk-Vulkanisationsbeschleuniger besteht.
- 10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Expandiermittel eine Zersetzungstemperatur besitzt, die um 5 bis etwa 7O0C höher liegt als der Schmelzpunkt des Polyethylene.
- 11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Expandiermittel ausgewählt ist aus Azodicarbonamid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, p-Carboxy-N-itroso-N-methylbenzamid, N, N'-Dinitroso-pentamethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamiden von aromatischen Carbonsäuren, trans-N, N'-Dinitroso-N, N'-dimethylhexahydroterephthalamid, N, N'-Dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamid und Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid.
- 12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Expandiermittel in einer Menge von 5 bis 15Gew.-%, bezogen auf das Ethylenpolymer, verwendet wird.
- 13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenpolymer mit einem weiteren Zusatz, ausgewählt aus Farbstoffen, Füllstoffen, Gleitmitteln, Pigmenten und Flammverzögerern, homogenisiert wird.Anwendungsgebiet der Erfindung, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Expandieren von Ethylenpolymeren, um Formkörper hoher Dicke aus expandiertem vernetztem Polyethylen mit geschlossenen Zellen herzustellen.Das expandierte vernetzte Polyethylen ist ein Produkt mit vielen Anwendungsgebieten, z. B. als Material zur Wärme- und Geräuschisolierung, zur Herstellung von Polstern und für Schwimmkörper.Charakteristik der Dekannten technischen LösungenNach einem bekannten Verfahren wird expandiertes vemetztes Polyethylen in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt aus einem Gemischraus Polyethylen, dem Vernetzungsmittel und dem Expandier- bzw. Treibmittel, wobei das Gemisch unter . Bildung eines kontinuierlichen Bandes extrudiert wird. Dieses Band wird an der Austrittsöffnung des Extruders erhitzt, während es sich auf einer Fördervorrichtung vorwärts bewegt, um das Vernetzungsmittel und das Expandiermittel zu zersetzen und folglich ein Band aus expandiertem vernetztem Polyethylen zu erhalten. Dieses Verfahren ermöglicht es, ein expandiertes vemetztes Polyethylenband mit geringer Dicke zu ehalten, das daher für verschiedene Anwendungszwecke nicht geeignet ist. Nach der GB-PS 1 297197 wird ein Gemisch aus Polyethylen, dem Vernetzungsmittel und dem Expandier-bzw. Treibmittel hergestellt, das in eine geschlossene Form eingebracht wird, die gasdicht verschlossen wird und in der es auf eine Temperatur erhitzt wird, sie sowohl höher ist als die Erweichungstemperatur des Polyethylene als auch als die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels und des Treibmittels. Auf diese Weise wird ein vemetztes und expandierbares Polyethylen erhalten, in dem das durch die Zersetzung des Treibmittels entstandene Gas gelöst ist. Dann wird der Druck der Form aufgehoben unter Vergrößerung ihres Volumens, wodurch das Polyethylen expandieren kann und das gesamte Volumen der vergrößerten Form einnimmt. «
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