DE2611491C3

DE2611491C3 - Verschäumbare und vernetzbare Formmasse aus silanmodifiziertem Polyäthylen

Info

Publication number: DE2611491C3
Application number: DE2611491A
Authority: DE
Inventors: Norio Mukou Kyoto Chiba; Yutaka Osaka Ozaki; Ken Hirakata Osaka Shinkai
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1980-01-10
Also published as: CA1085549A; IT1058629B; FR2304644B1; DE2611491B2; NL7602918A; GB1541271A; DE2611491A1; JPS51109069A; FR2304644A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine verschäumbare und vernetzbare Formmasse aus silanmodifiziertem Polyäthylen, das durch chemische Umsetzung eines zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Silans mit Polyäthylen in Gegenwart eines Radikalbildners und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmit tels erhalten wurde, einem Zinksalz einer höheren Carbonsäure in Verbindung mit Azodicarbonamid als Treibmittel, wobei die verschäumbare und vernetzbare Formmasse durch Schmelzverkneten unter der Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids hergestellt worden ist. -,0

Es sind bereits zahlreiche Techniken ?i>r Herstellung von "ernet/ten Polyäthylenschäumen aus Polyäthylen vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 6278/66 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Bahnmaterial aus Polyäthylen mit einem Gehalt an wärmezersetzbarem Treibmittel mit ionisierender Strahlung bestrahlt und die resultierende vernetzte Pulyäthylenschicht durch Erwärmen bei Atmosphärendruck expandiert wird, Ferner ist in der japanischen Patentpublikation NrJ 7436/64 ein Verfahren beschrieben, nach dem Polyäthylen mit einem organischen Peroxid (chemisches Vernetzungsmittel) und einem Treibmittel gemischt, die Mischung zur Vernetzung aufgeheizt und bei Atmosphärendruck verschäumt wird.

Die beschriebenen Verfahren werden als »allgemeine Atmosphäretidruck'Schäumverfähfen« bezeichnet und gewerblich für die Herstellung von Polyälhylenschäumen angewandt Bei strahlungsinduzierten Vernetzungs- und Verschäumtechniken, wie sie durch das Verfahren nach der japanischen Patentpublikation Nr. 6278/66 wiedergegeben werden, sind Elektronenstrahlen üblicherweise die einzige gewerblich verfügbare Strahlenquelle. Da Elektronenstrahlen nur ein geringes Eindringvermögen besitzen, erstreckt sich ihre Wirkung nicht auf das Innere von Polyäthylenschichten von größerer Dicke. Die Anwendung von strahlungsinduzierten Vernetzungs- und Aufschäumtechniken ist daher auf Bahnmaterialien mit einer Dicke von höchstens etwa 10 mm beschränkt. Auf der anderen Seite hat das Verfahren nach dei japanischen Patentpublikation Nr. 17436/64, bei dem chemische Vernetzungsmittel angewandt werden, den Nachteil, daß beim Schmelzverkneten von Polyethylen mit chemischem Vernetzungsmittel eine Neigung zu beginnender Vernetzung besteht, was die nachfolgende Formgebung schwierig macht Da bei diesem Verfahren ferner Vernetzung und Schaumbildung nahezu gleichzeitig stattfinden, ist es schwierig, die Form eines der Vernetzung und Aufschäumung unterliegenden ausgeformten Gegenstandes aufrechtzuerhalten. Ein weiterer Mangel besteht darin, daß Unterschiede im Ausmaß der Vernetzungsreaktion zwischen der Oberflächenschicht und inneren Schichten bestehen, so daß der resultierende aufgeschäumte Gegenstand uneinheitlich (mit unterschiedlichen Zelldurchmessern zwischen der Oberflächenschicht und dem inneren) ist. Diese Tendenz verstärkt sich, wenn die Erzeugung von aufgeschäumten Gegenständen von größerer Dicke gewünscht wird. Bei dem letzteren Verfahren 'St es auch schwierig, aufgeschäumte Prod >.te mit feiner Zellstruktur zu erhalten.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist nach den offengelegten japanischen Patentpublikationen Nr. 100470/73 und 130460/74 ein Verfahren beschrieben, nach dem eine zumindest eine ungesättigte Bindung enthaltende Silanverbindung in Gegenwart eines Radikalbildners mit Polyäthylen umgesetzt wird unter Bildung von silanmodifiziertem Polyäthylen; das silanmodifizierte Polyäthylen wird zusammen mit einem Silanolkondensationskatalysator und einem wärmezersetzbaren Treibmittel wie Azodicarbonamid auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Treibmittels aufgeheizt, wodurch eine Aufweitung und Vernetzung des modifizierten Polyäthylens stattfindet. Bei diesem Verfahren können d^ie obengenannten Mangel in einem gewissen befriedigenden Maße beseitigt werden, jedoch hat es den schwerwiegenden Nachteil, uaß die Polyäthylenmasse bei Verwendung einer Organometallverbindung wie Dibutylzinndilaurat, die speziell in der obengenannten Patentpublikation als Silanolkondensationskatalysator angegeben wird, nur eine geringe Speicherfähigkeit vor der Warmverschäumung hat und wenn die Wärmcvcrschäumung aus Transport- oder anderen Gründen erst nach einer gewissen Zeit vorgenommen wird, ist es unmöglich, yerschäurnte Produkte mit dem gewünschten Expansionsverhältnis zu erzielen, da der¹ Gelgehalt der Masse durch den Einfluß der Luftfeuchtigkeit und durch die Wirkung des Katalysators außerordentlich hoch wird. *

In der FR-PS 12 57 489 ist eine verschäumbare thermoplastische Polymermasse beschrieben, die ein Polyolefin, etwa Polyäthylen, p,p'Oxa-bis(benzolsulfonyihydrazid) Und eine Metallseife, beispielsweise Zink· stearat enthält Die bekannte Polymermasse enthält somit weder ein silanmodifiziertes Polyäthylen noch

Azodicarbonamid als Treibmittel. Die hieraus hergestellten Schaumprodukte weisen jedoch keine besonders hohe Festigkeit auf.

Aus der DE-AS 12 91508 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus Polyolefinen bekannt, bei dem ein treibmittelhaltiges Polyolefin in Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhitzt wird. Hier wird weder ein silanmodifiziertes Polyäthylen noch ein Zinksalz einer höheren Carbonsäure verwendet. Die aus unmodifizierten Polyolefinen hergestellten Zellkörper sind jedoch nicht besonders dimensionsstabil.

Schließlich sind aus der DE-OS 23 10 040 verschäumbare und vernetzbare Formmassen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bekannt Als Zinksalz einer höheren Carbonsäure kann Zink-2-äthylhexoat (Zinkoctanoat) verwendet werden. Ferner kann in der Formmasse ein Gemisch von Zinkoxid und Stearinsäure vorliegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derart zusammengesetzte verschäumbar Formmassen vor der Wärmevcrschäumung keine befriedigende Lagerungsstabilität aufweisen, und daß die hieraus hergestellten Schaumprodukte einen hohen Gelgehalt besitzen und gegenüber Erwärmen nicht besonders dimensionsstabil sind.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verschäumbare und vernetzbare Formmasse aus silanmodifizicrtem Polyäthylen zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit vor der Wärmeverschäumung besitzen, wobei die hieraus hergestelVen Schaumprodukte eine verbesserte Dimensionsstabilität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine verschäumbare und vernetzbare Formmasse aus silanmodifiziertem Polyäthylen, das durch chemische Umsetzung eines zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Silans mit Polyäthylen in Gegenwart eines Radikalbildners und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels erhalten wurde; einem Zinksalz einer höheren Carbonsäure in Verbindung mit Azodicarbonamid als Treibmittel, wobei die verschäumbar und vernetzbare Formmasse durch Schmelzverkneten unter der Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zinksalz Zinkstearat enthält.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nur bei Kombination aller vorstehend definierten Merkmale verschäumbare Formmassen mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität erhalten weiden, wobei die hieraus hergestellten Schaumprodukte auch beim Erwärmen ihre Dimensionen in hohem Maße beibehalten.

Unter der Bezeichnung »Polyäthylen« ist nicht nur ein Äthylenhomop'olymeres zu verstehen, sondern auch ein Äthylencopolymeies aus zumindest 50 Mol-%, vorzugsweise zumindest 70 Mol-% Äthyleneinheiten und einem geringeren Anteil eines mit Äthylen copolymerisierbaren Monomeren sowie eine Mischung von zumindest 50 Gew.-°/o. vorzugsweise zumindest 60 Gew-% des Äthyienhomopolymeren oder -copolymeren mit einem anderen Polymeren.

Beispiele für mit Äthylen copolymensierbare Monomere sind Vinylacetat, Propylen, Buten und Hexen. Das Weitere Polymere, das mit dem Äthyienhomopolymeren oder -copolymereli vermischt sein mag, kann irgendein damit verträgliches Polymeres sein, Beispiele sind Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloro' pren, dhlorierter Polyäthylen, ein Styfol/Bütadien-Co' polymeres, ein Vlnylacetat/Athylen-Copolymeres und ein Vinylchlönd/Vinyiäcetat-Copoiymeres, Besonders bevorzugte Vertreter sind Polypropylen, Polybutadien und Styrol/Butadien-Copolymere.

Vorteilhaft angewandte »Polyäthylene« sind Polyäthylen geringer, mittlerer und hoher Dichte, ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, ein Äthylen/Propylen-Copolymeres, eine Mischung von Polyäthylen und Polypropylen, eine Mischung von Polyäthylen und einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren und eine Mischung von Polyäthylen und einem Äthylen/Propylen-Copolymeren. Von diesen sind Polyäthylen mittlerer und geringer Dichte sowie Äthylen/Propylen-Copolymere besonders geeignet.

Die Polyäthylenharze haben vorzugsweise einen Erweichungspunkt von weniger als 130° C. Ferner wird bevorzugt, daß die Polyäthylenharze einen Schmelzindex von 2,0 bis 20, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 20 000 bis 60 000, eine Intrinsic-Viskosität bei 75° C in Xylol von 0,8 bis 1,1 und eine Dichte von 0,910 bis 0,940 haben.

Gemäß der Erfindung wird das oben beschriebene Polyäthylen durch chemische Umsetzung mit einer zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Silanverbindung in Gegenwart eines Radikalbildners zum silanmodifizierten Polyäthylen umgewandelt.

Die im Rahmen der Erfindung angewandte Silanverbindung ist eine zun.mdest eine ungesättigte Gruppe enthaltende Organosiliciumverbindung, die zu einer chemischen Bindung mit freien Radikalen befähigt ist, die in der Polymerkette des Polyäthylens durch Radikalreaktion erzeugt werden.

Hierzu gehören typischerweise Organosilanverbindungen der folgenden Formel:

Ί¹

R₂-Si R₄

in der einer oder zwei und vorzugsweise nur einer der Reste Ri. R2, Rj und R4 eine Hydrocarbyl-(Kohlenwas· serstoffrest) oder Hydrocarboxylgruppe mit einer radikal-polymerisierbaren Doppelbindung bedeutet und die übrigen organische Reste sind, die hydrolytisch abgespalten werden können.

Beispiele für die eine radikal-polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Hydrocarbolgruppe in obiger Formel sind Vinyl, Allyl, 2-MethylaIlyl, Butenyl, Cyclohexenyl. Cyclopentadienyl und Octadienyl und /u Beispielen für die eine radikal-polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Hydrocarbyloxygruppe gehören Allyloxy und 2-Methyiallyloxy. Von diesen wird der Vinylrest am meisten bevorzugt.
Zu Beispielen Für die hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste gehören Alkoxygruppen wie Methoxy. Äthoxy oder Butoxy, Acyloxygruppen wie Formyloxy. Acetoxy oder Propionoxy und substituierte Aminogruppen, wie Methylamino- oder Athylaminogruppen. Von diesen werden die Alkoxygruppen besonders bevorzugt.

So sind Vinyltrimelhoxysilan und Vinyltriäthoxysilan im Rahmen der Erfindung geeignet anwendbar.

Πίε Menge der Silanverbindung liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 30 GeW.'Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 GeWrTeilen, pro 100 Gew.-Teile des Polyäthylens.

Die bei der Reaktion zwischen dem Polyäthylen und def Silanverbindung angewandten Radikalbildner sind vorteilhafterweise solche, die sich beim Erwärmen

zersetzen und Radikale erzeugen. Der Radikalbildner wirkt zum Zeitpunkt der chemischen Umsetzung der Silanverbindung mit dem Polyäthylen als ein Reaktionsinitiator. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das silanmodifizierte Polyäthylen in Gegenwart eines Radikalbildners hergestellt worden, der eine Halbwertszeit von nicht mehr als 3 min bei einer Temperatur zwischen aer Schmelztemperatur des Polyäthylens und 150⁰C hat. Zu Beispielen für solche Radikalbildner gehören organische Peroxiee wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid und organische Peroxide wie

terL-Butyl-peracetat,

terL-Butyl-peroxy-2-äthyI-hexanoat, tert.- Butyl-peroxy-isobutyrat, terL-Butyl-peroxy-benzoat,

Dicumylperoxid,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butyIperoxy)-hexan oder

2,5-Dimethyl-2.5-di-(teri.-biKylperoxy)-hcxin.

Die Menge des Radikalbildners liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen, pro lOOGew.-Teiledes Polyäthylens.

Das Zinkstearat wirkt als ein Silanolkondensationskatalysator. Die Menge des Zinkstearats liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0.1 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Polyäthylens.

In der erfindungsgemäßen Formmasse ist Azodicarbonamid als wärmezersetzbares Treibmittel vorhanden. Azodicarbonamid weist eine gute thermische Stabilität und optimale Zersetzungstemperatur auf. Üblicherweise liegt die Treibmittelmenge bei 3 bis 30 Gew. Teilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Teilen. pro 100 Gew.-Teile des Polyäthylens.

Nach Wunsch kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner ein Kettenübertragungsmittel aufweisen. Das im Rahmen der Erfindung angewandte Kettet.übertragungsmittel wirkt im Hinblick auf eine Desaktivierung irgendwelcher Anteile des Radikalbildners, die anläßlich der Modifizierung von Polyäthylen in Gegenwart des Radikalbildners nicht umgesetzt zurückbleiben. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind Dodecylmercaptan, t-Butyl-mercaplan, n-Butylmercaptan, Ociylmercaptan u>id «Methylstyrol. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Formmasse als Kettenübertragungsmittel Dodecylmer captan. Das Kettenübertragungsmittel hemmt die Vernetzungsreaktioii von Polyäthylen und ermöglicht einen wirksamen Ablauf der Reaktion zur chemischen Verbindung der Silanverbindung. Wenn ein solches Kettenübertragungsmittel angewandt wird, liegt seine Menge bei 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen. pro 100 Gew.-Teile Polyäthylen.

Nach Wunsch kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung herkömmliche Zusätze wie Färbemittel, Schmier- oder Gleitmittel, Aufschäumhilfen und Verschlechterungsinhibitoren in üblicherweise angewandten Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch Schmelzverkneten von (a) modifiziertem Polyäthylen, das durch chemische Umsetzung eines zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Silans mit Polyäthylen in Gegenwart eines Radikalbildners erhalten worden ist, (b) Zinkstearat und (c) Azodicarbonamicl als Treibmittel bei einer Temperatur unterhalb der Zefsetztingstemperätüf des Azodicafbonamids hergestellt werden.

Das modifizierte Polyäthylen kann vor dem Suhmelzverkneten hergestellt oder anläßlich des Schmelzverknetens in situ gebildet werden.
Wenn das modifizierte Polyäthylen vorangehend hergestellt wird, werden Polyäthylen, der Radikalbildner und die Silanverbindung in den obengenannten Mengenverhältnissen (z. B. trocken) vermischt und die Mischung bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polyäthylens und vorzugsweise bei einer Temperatur über 150⁰C geschmolzen und durchgeknetet Das Schmelzverkneten kann unter Heranziehung eines gewöhnlichen Extruders, einer Kalanderwalze, Walzenmühle, Spritzgußmaschine od. dgl. erfolgen. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 10 Minuten, wenn sich das Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand befindet

Das so gebildete silanmodifizierte Polyäthylen kann in eine geeignete Form wie Perlen oder Tableuen gebracht werden, oder es k η in geschmolzenem

2u Zustand angewandt und nachfolgend mit Zinkstearat. Azodicarbonamid und gegebenenfalls anderen, wahlweisen Bestandteilen zur Erzielung der erfindungogemäßen Formmasse verknetet werden.
Gemäß einer alternativen Verfahrensweise werden das Polyäthylen, der Radikalbildner, die Silanverbindung, Zinkstearat und Azodicarbonamid sowie die anderen wahlweisen Bestandteile vermischt und die resultierende Mischung bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 150⁰C zur Erzielung der erfindungsgemäßen Formmasse schmelzverknetet. Bei dieser alternativen Verfahrensweise wird gleichzeitig die Umsetzung des Silans mit dem Polyäthylen und die Schmelzverknetung des resultierenden silanmodifizierten Polyäthylens mit Zinkstearat und Azodicarbonamid erreicht.

Eine Vermischung der Bestandteil kari beispielsweise unter Anwendung einer Knet-, Misch- oder Mahlvorrichtung erreicht werden. Das Schmelzverkne-

i; ten kann beispielsweise mit einem Extruder, einer Walze oder einer Spritzgußmaschine, in welcher das Polyäthylen durch Erwärmen geschmolzen und mit den anderen Bestandteilen verknetet wird, erfolgen.

Die Temperatur für das Schmelzverkneten liegt über der Schmelztemperatur des süanmodifizierten Polyäthylens und unier der Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids Üblicherweise liegt die Schmelzverknetungstemperatur vorzugsweise bei etwa 100 bis 150°C. Ein etwa 1 bis 10 Minuten langes Verkneten bei dieser Temperatur ist ausreichend.

Auf diese Weise wird die erfindungsgemäße verschäumbar und vei netzbare Polyäthylenmasse erhalten, die nach einer bevorzugten Ausführungsform einen Gelgehalt νοτ nicht mehr als 40 Gew-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, aufweist.

Unter der Bezeichnung »Gelgehalt« ist der Gewichtsprozentsat? der unlöslichen Anteile des Polyäthyle-is zu verstehen, d.^ nach 48 Stunden langem Eintauchen des Polyäthylens in Xylol von ! 10⁰C zurückbleiben und auf das Gewicht des Polyäthylens vor dem Eintauchen bezogen sind,

Die vefschäumbafe und versetzbare Formmasse gemäß der Erfindung kann durch nachfolgendes Formen und Wärmvel schäumen in hochgradig vernetzbare, geschäumte, geformte Gegenstände umgewandelt werden. Der Gelgehalt der endgültigen geschäumten Formkörper kann auf zumindest 50 Gew.-%, üblicherweise 60 bis 80 Gew.-%. aneehoben werden. Die aus den

26 Ii

erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Polyäthylenschäume besitzen überlegene thermische Stabilität und sind dimensionsstabil.

Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt eine sehr gute Lagerungsbeständigkeit und erleidet keinerlei 5 Veränderung, selbst wenn sie für längere Zeiten ohne Wärnieverschäumung stehengelassen wird. Der Zustand der Zeilen und das Expartsionsverhältnis sind, söibst wenn sie erst nach längerer Lagerungszeil aufgeheizt wird, kaum verschieden von denjenigen einer iö unmittelbar nach der Herstellung verarbeiteten Formmasse. Schäume von guter Qualität können von solch einer Formmasse gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Form- j masse besteht darin, daß sie in irgendeine gewünschte Gestalt gebracht, wie z. B. zu einer Tafel, einem Rohr oder Stab verarbeitet werden kann sowie auch zu einem dünnen Bahnmaterial, da keinerlei Beschränkung bezüglich der Gestaltung oder Dicke der Formteile besteht. Hierzu wird die erfindungsgemäße Formmasse in die gewünschte Gestalt gebracht und der geformte Gegenstand auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des warmzersetzbaren Treibmittels zum Verschäumen und Vernetzen des Formkörpers erhitzt. Üblicherweise liegt die Temperatur bei zumindest 180° C und vorzugsweise bei 200 bis 230° C.

Im allgemeinen kann die Schaumbildung und Vernetzung innerhalb von 1 bis 20 Minuten abgeschlossen werden.

Der resultierende geformte Gegenstand kann durch Erwärmen verschäumt und vernetzt werden, und zwar entweder unmittelbar nach der Formgebung oder nach einer längeren Lagerzeit.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann zu irgendweichen gewünschten Formkörpern wie Matten, Stäben. Zylindern, Tafeln oder Blöcken verarbeitet werden. Die Formgebung kann nach unterschiedlichen herkömmlichen Formgebungsmethoden wie Spritzguß. Extrusionsformung oder Blasformen erfolgen.

J-V13 L~!gCLH!i:> CIlICl ÄutHCIZUIlg ÜCWlfNCil

geringe Feuchtigkeitsmengen im Formkörper oder die Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre und das Zinkstearat eine Hydrolyse der mit dem Polyäthylen verbundenen Silanverbindung, woraufhin eine Kondensationsreaktion zur chemischen Vernetzung des Süans auftritt. Dies führt wiederum zur Vernetzung des silanmodifizierten Polyäthylens unter Erhöhung seiner Viskoelastizität.

Bei Anwendung des Zinkstearats als Silanolkondensationskatalysator gemäß der Erfindung wird eine Vernetzungsreaktion der Polyäthylenzusammensetzung erst bei weit höheren Temperaturen heftig, als beim Schmelzverkneten angewandt werdeiv und sie ist nicht besonders wirksam, wenn keine Zersetzung des Azodicarbonamids auftritt. Aus diesem Grund erfolgt die Ausbildung einer Hauptvernetzung im modifizierten Polyäthylen beim geformten Gegenstand in einer Aufheizstufe auf eine Temperatur, die über der Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids liegt

Praktisch gleichzeitig mit dem Ablauf der Vernetzungsreaktion zersetzt sich das Azodicarbonamid bei der Erwärmung unter Erzeugung von Stickstoffgas, so daß der durch Erwärmen weichwerdende geformte Gegenstand in eine Schaumstruktur umgewandelt wird.

Die Erwärmung des geformten Gegenstandes kann beispielsweise durch Bestrahlung mit einer IR-Lampe, durch Einwirkung von Heißluft oder durch Eintauchen

40

45

50

55

60

65 in ein erhitztes Flüssigkeitsbad erfolgen.

Die ini Vergleich zum Stand der Technik durch die Erfindung erreichten Vorteile werden nachfolgend zusammengefaßt.

Die erfindungsgemäße Formmasse ist besonders gut lagerungsbeständig, d.h., der aus der Formmasse geformte Gegenstand muß nicht unmittelbar unter Wärmewirkung verschäumt werden. Ferner weisen die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellten Schaumkörper eine überlegene Dimensionsstabilität auf. Diese verbesserte Dimensionsstabilität konnte nicht erreicht werden, wenn ein anderes Treibmittel als Azodicarbonamid oder ein anderer Silanolkondensationskatalysator als Zinkstearat verwendet wurde.

Die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellten Polyäthylenschäume können für unterschiedliche Anwendungen benutzt werden, wie beispielsweise als Polster- oder Kissenmaterial, als Wärmedämmaterial bzw. für die Wärmeisolierung von Heißwasserver sorgungsleitungen und als Wärmeisolierung oder Schallschutz in Hauswänden. Da diese Polyäthylenschäume besonders gute Wärmebeständigkeilen haben, können sie geeignet als ein Wärmeisoliermaterial für Rohrleitungen zum Transport eines Kühl- oder Heizmediums in Form von zylindrisch gestalteten Strukturen dienen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur speziellen Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Polyäthylen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,841 mm, einem Schmelzindex von 4,0 und einer Dichte von 0,924 wurden gleichmäßig mit 3 Gew.-Teilen Vinyltriäthoxysilan, 0,4 Teilen t-ButyIperoxy-2-äthylhexanoat, 2 Gew.-Teilen Zinkstearat und 15 Gew.-Teilen Azodicarbonamid (mit einer Zersetzungstemperatur von 190°C) in einem Bandmischer vermischt. Die Mischung wurde in einen Extruder gegeben und bei einer Temperatur von 135° C

SCiuViciZvcirvucicl.

Nach etwa 5 Minuten langem Schmelzverkneten war das Vinyläthoxysilan mit dem Polyäthylen umgesetzt. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann zu einer Bahn extrudiert

Beispiel 2

Ein Bahnmaterial wurde durch Extrusion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur, daß die Menge des Zinkstearats auf 0,4 Gew.-Teile verändert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Bahnmaterial wurde durch Extrusion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt nur, daß 0,4 Gew.-Teile Zinkoctanoat an Steile des Zinkstearats verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Bahnmaterial wurde durch Extrusion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt nur, daß 20 Gew.-Teile Zinklaurat an Stelle von Zinkstearat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Bahnmaterial wurde durch Extrusion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt nur, daß kein Zinkstearat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Bahninaterial wurde durch Extrusion in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, hur, daß 0,4 Gew.-Teile Kobaltnaphthenat an Stelle des Zinknaphlhenats verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Bahnmaterial wurde durch Extrusion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur, daß 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat an Stelle von 2,0

Gew.-Teilen Zinkstearat angewandt wurden.

Proben der nach den obigen Beispielen hergestellten Bahnnialerialien wurden entweder unmittelbar nach der Herstellung oder nach 6 bzw. 14 Tagen Stehen zur Aufschäumung etwa 3 Minuten lang in einer bei 22O⁰C gehaltenen Heißluftheizkammer stehengelassen.

Das Expansionsverhältnis und der Zustand der Zellen (Zellstruktur) wurde bei allen erhaltenen Schäumen bestimmt; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Proben gemäß	Unmittelbar nach der	Expansions	Nach 6 Tagen	Expansions	Nach 14 Tagen	Expansions
	Herstellung	verhältnis		verhältnis		verhältnis
	Zellstruktur		Zellstruktur		Zellstruktur
		33		33		32
Beispiel		32		32		31
1	gut		gilt		gut
2	gut	31	gut	31	gut	31
Vgl.-Beispiel		32		32		32
1	gut	5	gut	9	annehmbar	11
2	gut	3	gut	4	gut	5
3	sehr schlecht	27	sehr schlecht	21	sehr schlecht	8
4	sehr schlecht	sehr schlecht	sehr schlecht
δ	gut	schlecht	schlecht

Der Zustand der Zellen bzw. die Zellstruktur wurde in gut, annehmbar, schlecht und sehr schlecht wie folgt eingestuft:

gut = Auftreten von gleichmäßigen feinen

Zellen über die Gesamtprobe;
annehmbar= teilweises Auftreten von irregulären

Zellen;
schlecht = irreguläre Zellen traten über die gesamte

Probe hinweg auf;
sehn
schlecht = der Formkörper fiel in sich zusammen

und die Probe nahm einen Gießzustand

an.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile Polyäthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,55 mm, einem Schmelzindex von 4,0 und einer Dichte von 0,924 wurden mit 2 Gew.-Teilen Vinyltriäthoxysilan und 0,12 Gew.-Teilen Dicumylperöxid trocken vermischt und die Mischung in einen Extruder gegeben, wo sie bei 190⁰C schmelzverknetet und tablettiert wurde. Die resultierenden Plätzchen von modifiziertem Polyäthylen wurden auf eine Korngröße von etwa 0,55 mm pulverisiert.

Eine aus 100 Gew.-Teüen des pulverisierten modifi-

Tabelle 2

zierten Polyäthylens, 15 Gew.-Teilen Azodicarbonamid und 1 Gew.-Teil Zinkstearat bestehende Zusammensetzung wurde in einen Extruder gegeben, bei 134°C schmelzverknetet und zu einem Bahnmaterial extrudiert.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Bahnmaterial wurde durch Extrusion in gleicher

Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, nur, daß 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat an Stelle des Zinkstearats verwenüct wüTuc.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Bahnmateräa! wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, nur, daß 1 Teil Kobaltnaphthenat an Stelle von Zinkstearat vorgesehen wurde.

Proben der nach Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellten Bahnmaterialien wurden entweder unmittelbar nach der Herstellung oder nach 7 5D bzw. 50 Tagen Stehen etwa 3 Minuten lang in einer bei 230⁰C gehaltenen Heißluftheizkammer stehengelassen. Das Expansionsverhältnis und der Zustand der Zellen (bzw. die Zellstruktur) wurden bei allen erhaltenen Schäumen ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Bestimmungen erfolgten nach den gleichen Methoden wie oben beschrieben.

Proben gemäß	Unmittelbar	nach der	Nach 7 Tagen	Expansions	Nach 50 Tagen	Expansions
	Herstellung			verhältnis		verhältnis
	Zellstruktur	Expansions	Zellstruktur	31	Zellstruktur	31
		verhältnis		5		3
Beispiel 3	gut	31	gut	20	gut	15
Vgl.-Beispiel 6	gut	26	schlecht	Schlacht
Vgl.-Beispiel 7	gut	29	schlecht	schlecht

1ί

Die nach den obigen Beispielen erhaltenen, geformten Gegenstände Wurden unmittelbar vor dem Verschäumen und nach dem Verschäumen auf ihren Gelgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend

Tabelle 3

in Tabelle 3 wiedergegeben. Das Verfahren zur Messung des Gelgehaltes wurde weiter oben beschrieben.

Proben gemäß	Unmittelbar Herstellung	nach der	Nach 6 Tagen	nach der Sehaumbldg.	Nach 14Tagen	nach der Sehaumbldg.
	vor der Sehaumbldg.	nach der Sehaumbldg.	vor der Sehaumbldg.	65,0	vor der Sehaumbldg.	62,3
Beispiel 1	0	63,0	1,5	58,3	4,0	59,5
2	0	59,0	0	73.5	1,5	73,0
3	0	71,2	1,5	61,3	15,5	65,8
Vgl.-Beispiel 1	0	60,5	5	21,8	34,5	25,0
3	0	20,3	0	8,0	0	9,3
4	0	8,5	0	55,0	0	53,8
5	0	53,0	45,0	66,3	45,8	59,5
6	0	65,0	43,0	72,1	49,0	69,0
7	0	68,0	11,0	41,0

Vergleichsversuch

Hierbei wurde die Dimensionsstabilität einiger Schaumprodukte gegenüber längerzeitigem Erhitzen bei höheren Temperatüren untersucht.

Hierzu wurden die geschäumten Bahnen (jeweils etwa 8 mm stark) der Beispiele 1, 2, 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in 10 χ 10 cm große Stücke geschnitten, die als Teststücke verwendet und hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität untersucht wurden. Die Dimensionsstabilität wurde durch die folgende Verfahrensweise gemessen. Die Teststücke wurden in einen auf 120°C gehaltenen Geerofen eingelegt und 24 Stunden lang darin gelassen. Hiernach wurden sie herausgenommen, um die Änderung des Schäumverhältnisses zu bestimmen. Die prozentuale Änderung des Schäumverhältnisses wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Prozentuale Änderung des-Schäumverhältnisses (%)

_ Schäumverhältnis vor dem Erhitzen — Schäumverhältnis nach dem Erhitzen Sehäuniverhälinis vor dem Erhitzen

Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Beispiele bzw.	Änderung des	Katalysator
Vergleichsbeispiele	Schäumverhält
	nisses in %
1	15,8	Zinkstearat
		2 Teile
2	18,0	Zinkstearat
		0,4 Teile
3	9,7	Zinkstearat
		ITeil
1 (Vergleich)	66,0	Zinkoctanoat
		0,4 Teile
2 (Vergleich)	46,5	Zinklaurat
		2 Teile

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die aus der erfindiungsgemäßen Formmasse hergestellten Schaumprodukte eine weit geringere prozentuale Änderung des Schäumverhältnisses aufweisen und daher kaum in der Hitze verformt werden, im Vergleich mit denjenigen der Vergleichsbeispiele. Der vorstehend beobachtete Effekt wird nur unter Verwendung der

erfindungsgemäßen Formmasse, enthaltend Zinkstearat + Azodicarbonamid, erzielt Diese verbesserte Dimensionsstabilität konnte nicht erreicht werden, wenn ein anderes Treibmittel als Azodicarbonamid oder ein anderer Silanolkondensationskatalysator als Zinkstearat verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verschäumbar und vernetzbare Formmasse aus süanraodifiziertem Polyäthylen, das durch chemische Umsetzung eines zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Silans mit Polyäthylen in Gegenwart eines Radikalbildner und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels erhalten wurde; einem Zinksalz einer höheren Carbonsäure in Verbindung mit Azodicarbonamid als Treibmittel, wobei die verschäumbare und vernetzbare Formmasse durch Schmelzverkneten unter der Zersetzungstemperatur des Azodicarbonamids hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zinksalz Zinkstearat enthält

2. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gelgehalt von nicht mehr als 40 Gew.-%.

3. Formmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gew.-Teilen Polyäthylen, 0,01 bis 1,5 Teilen des Radikalbildners, 0,5 bis 10 Gew.-Teilen der Silanverbindung, 0,01 bis 5 Gew.-Teilen Zinkstearat und 3 bis 30 Gew.-Teilen Azodicarbonamid erhalten worden ist.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silanmodifizierte Polyäthylen in Gegenwart eines Radikalbildners hergestellt worden ist. der eine Halbwertszeit von nicht mehr als 3 Minuten bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des Polyäthylensund 150⁰C hat.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kettenübertragungsmittel Dodecylmercaptan enthält.