DE1769509C3

DE1769509C3 - Polyvinylchlorid-Schaumstoff und \ -rfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1769509C3
Application number: DE19681769509
Authority: DE
Inventors: Shunji Ohkubo; Atsushi Osakada; Minoru Oyama; Masaaki Yamada
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1968-06-04
Publication date: 1979-06-21
Also published as: FR1597419A; GB1219803A; DE1769509B2; DE1769509A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Polyvinylchlorid-Schaumstoff, der mit einer Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Vinylbindungen im Molekül vernetzt worden ist und der gegebenenfalls Weichmacher enthält sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Polyvinylchlorid-Schaumstoffe sind seit langem bekannt und werden auf vielen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Leder und verschiedene wärmeisolierende und stoß- oder schlagabsorbierende Materialien verwendet. Insbesondere ist Polyvinylchlorid-Schaumstoff im allgemeinen billig und besitzt ein hohes Flammcnverzögerungsvermögen, verglichen mit einem polyolefinischen Schaumstoff.

Für die Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffen wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei welchem ein platten- oder bahnenförmiges Material aus einem Polyvinylchlorid-Plastisol, welches ein Treibmittel enthält, durch Erhitzen verschäumt wird, wobei ein Schaum mit geschlossenen Poren erhalten wird. Ferner wurde ein Verfahren angewendet, bei welchem ein Gas mechanisch in einem Plastisol von Polyvinylchlorid gemischt wird, wobei ein Schaum mil offenen Poren erhalten wird (Elastimerverfahren oder Vanderbilt-Verfahren). Außerdem ist ein zweistufiges Verschäumungsverfahren, bei welchem ein Gas oder ein Treibmittel in ein Plastisol von Polyvinylchlorid unter Druck eingemischt wird und nach Kühlung des Systems dieses zwecks Verschäumung erhitzt wird, bekannt (Renza-Verfahren oder Daiki-Rubber-Verfahren). Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Pfropfpolyvinylchlorid verschäumt wird, wobei eine Vernetzungsreaktion des Polyvinylchlorids in Gegenwart von Diiso- -, cyanat bewirkt wird (Kleber-Colombes-Verfahren).

In der GB-PS 8 34 345 ist ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten cellulären Polyvinylchloridmasse beschrieben, bei welchem man durch Mischen von 10 bis 75 Gew.-Teilen eines Vinylchloridharzes, 1 bis

u) 85 Gew.-Teilen eines Poly(äthylenglykol)dimethacrylats und 5 bis 70 Gew.-Teilen eines nichtpolymerisierbaren Weichmachers ein Plastisol herstellt, dieses in bekannter Weise in ein Plastisol mit cellulärer Struktur überführt (verschäumt) und anschließend das Plastisol

ι -, härtet.

Insbesondere wird dieses bekannte Verfahren unter erhöhtem oder verringertem Druck ausgefüh·», wobei eine luftdichte Vorrichtung benötigt wird und die Herstellung eines Schaumstoffes in Form eines kontinuierlichen Bahnenmaterials nicht möglich isL Der dabei erhaltene Schaumstoff ist nicht vernetzt, sondern das verwendete Dimethacrylat liegt als Additionshomopolymeres vor.

Auch gemäß den japanischen Patentveröffenilichun-

}-j gen 44-19152 und 35-13138 wird in einer Metallform unter Druck verschäumt und auch in diesem Fall kann ein Schaumstoff in Form eines kontinuierlichen Bahnenmaterials nicht hergestellt werden.

Die US-PS 32 67 051 betrifft ein Verfahren zum

jo Verschäumen unter Druck, bei welchem man gleichzeitig ein Vernetzen und Verschäumen ausführt Das dort beschriebene Verfahren besitzt den Nachteil, daß es unmöglich ist, das Treibmittel zu zersetzen, nachdem die Vernetzungsreaktion in ausreichendem Ausmaß ausge-

r, führt worden ist, und somit kann gemäß der bekannten Arbeitsweise kein Schaumstoff von geringer Dichte und vor allem von gleichförmigen Poren erhalten werden. Ferner ist der nach dem bekannten Verfahren erhaltene Schaumstoff, aufgrund der längeren Erhitzungsdauer

•in unterlegen. Es ist auch schwierig, einen gleichförmigen Schaum zu erhalten, da die Fließfähigkeit des Harzes bei fortschreitender Vernetzungsreaklion herabgesetzt wird, weil die chemische Vernetzungsreaktion durch Polyisocyanat und die Zersetzung des Treibmittels

■r, gleichzeitig ausgeführt werden. Es werden daher keine zufriedenstellenden Produkte erhalten.

Das Verfahren gemäß der US-PS 33 59 193 betrifft insbesondere die Härtung von beiden Oberflächen eines sandwichartigen Schaumstoffes durch ;'je Anwendung

ίο von Elektronenstrahlen auf einen begrenzten Eindringung ibereich.

Die bekannter, Arbeitsweisen zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffen sind jedoch hinsichtlich der Leistungsfähigkeit noch nicht zufriedenstellend,

-,·-, wobei insbesondere die Herstellungskosten infolge der komplizierten Stufen dieser Arbeitsweisen verhältnismäßig hoch sind. Dabei besitzen einige der bekannten Arbeitsweisen solche Nachteile, daß die Herstellung von Schäumen mit einem hohen Verschäumungspro-

bo zentsatz schwierig ist und außerdem die Hitzebestän= digkeit der hergestellten Schäume gering ist, da bei diesen Arbeitsweisen unvernelzte Polymerisate verwendet werden, Eine weitere Arbeitsweise ist mit dem Nachteil verbunden, daß die Vernetzungsreaktion und das Verschäumen gleichzeitig ausgeführt werden, das System während einer langen Zeitdauer der Umsetzung Unterworfen werden muß und außerdem ansatzweise gearbeitet werden muß und somit die Herstellung eines

langen kontinuierlichen Schaummaterials nicht möglich ist. Auch die letztgenannte Arbeitsweise besitzt wie vorstehend ausgeführt, eine geringe LeistungsfähigkeiL

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Polyvinylchlorid-Schaumstoffes von hoher Wärmcbe- ΐ ständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und hoher Schaumfestigkeit, wobei diese Schaumstoffe unter Verwendung von billigen Polyvinylchloridmaterialien nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden können.

Gemäß der Erfindung wird ein Polyvinylchlorid-Schaumstoff geschaffen, der mit einer Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Verbindungen im Molekül vernetzt worden ist und der gegebenenfalls Weichmacher enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schaumstoff einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 500 Mikron, eine scheinbare Dichte von 0,7 bis 0,015 g/cm³ und einen Vernetzungsgrad von etwa 5 bis 90% aufweist.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Poiyvinyichiorid-Schaurnstoffen aus einer Mischung von Polyvinylchlorid, einem Treibmittel, einer Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Vinylbindungen im Molekül und gegebenenfalls einem Weichmacher durch Verschäumen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung zunächst durch Bestrahlung mit hoher Energie vernetzt und anschließend auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt

Vorteilhaft bestrahlt man die Mischung mit einem ω Bestrahlungsausmaß · on 0,1 bis 25 Megarad.

Günstigerweise geht man so vor daß man die Mischung aus Polyvinylchlorid, Treibmittel und Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Viny'Hindungen im Molekül zu einem platten- oder bahnenförmigen Material formt und das platten- oder bahnenförmige Material mit einer Strahlung hoher Energie bestrahlt und anschließend auf eine höhere Temperatur als der Zersetzungspunkt des Treibmittels erhitzL

Als Polyvinylchlorid verwendet man ein Vinylchloridhomopolymerisat, ein Vinylchloridmischpolymerisat mit einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-°/o der Vinylchloridkomponente oder eine Mischung aus thermoplastischen Polymerisaten mit einem Gehalt von wenigstens 40 Gew.-°/o von wenigstens einem der angegebenen 4ί Polymerisate und Mischpolymerisate.

Als Polyvinyiverbindung verwendet man einen polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 2 Vinylgruppen, ein Polyacrylat oder Polymethacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Kette, ein Polyacrylat oder Polymethacrylat, einen Polyvinylether oder Polyallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einen aliphatischen oder aromatischen Ring, einen Polyallylester, Polyvinylester, Polyacryloyloxyalkylester oder Polymethacryloyloxyalkylester, eine mehrwertige Carbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und weniger als 20 Kohlenstoffatomen insgesamt

Besonders günstig verwendet man als Polyvinylverbindung ein Polyacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens einer aliphatischen Kette, einem aromatischen Ring oder einem aliphatischen Ring, ein Polymethacrylat des genannten mehrwertigen Alkohols oder einen Polyallylester, Polyvinylester, Polyacryloyloxyalkylesteroder Polymethacryloyloxyalkylester einer mehrwertigen Carbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette.

Gemäß der Erfindung wird also ein Polyvinylchlorid-Schaumstoff mit feinen geschlossenen Poren und einer guten Hitzebeständigkeit und einer guten Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel hergestellt, indem man ein Polyvinylchloridharz mit einem Treibmittel und einem Vernetzungspromotor mischt, die Mischung mit einer Strahlung hoher Energie bestrahlt um das Polyvinylchlorid zu vernetzen und dann die Mischung auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt wobei das Material bei der optimalen Viskosität und Elastizität für das Verschäumen beibehalten wird.

Der vernetzte Polyvinylchlorid-Schaumstoff gemäß der Erfindung sowie das vorstehend geschilderte Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polyvinylchlorid-Schaumstoffs sind gegenüber der bisherigen Technik völlig neu und überraschend fortschrittlich.

Im Gegensatz zu den gebräuchlichen bekannten Polyvinylchlorid-Schaumstoffen besitzt der Schaum gemäß der Erfindung feine geschlossene Poren, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und außerdem gute mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit.

In der nachstehenden Tabelle sind verschiedene Eigenschaften des Polyvinylchlorid-Schaumstoffs gemäß der Erfindung zusammen mit denjenigen von gebräuchlichen, im Handel erhältlichen Polyvinylchlorid-Schaumstoffen aufgeführt.

Tabelle

	Einheit	Λ	B	C	D	K
Dichte	g/cm¹	0,03-0,05	0,07-0,09	0.085-0,10	0,08-0.10	0,075-0.85
Porendurchmesser	μ	geschlossen	offen	geschlossen	geschlossen	geschlossen
		10-500	400-900	700-800	700-900	700-800
Zugfestigkeit	kg/cm²	4~10	0,8-1,0	5.6	5-8	6-8
Dehnung	%	90-250	80-100	90	40-50	40-50
Reißfestigkeit	kg/cm²	15-20	0,7-1,0	8,6	9-10	7-8
Hitzebeständigkeits-	⁰C	85	70	70	75	70
temperalur
Wasserabsorptions·'		schlecht	hoch	mittel	schlecht	schlecht
vermögen
Dimensionsänderung		gering	stark	stark	mittel	stark

l-oilsu't/unu

Einheit

Chemische Beständigkeit:

Aceton Raumtemperatur O

24 Stunden

Benzol Raumtemperatur O

24 Stunden

Dimethylformamid X

lOO'C 1 Stunde

O Aussehen unverändert.

Δ Gequollen, jedoch nicht gebrochen.

X Poren gebrochen oder geöffnet

XX Gelöst

A:
B:
C:
D:
E:

X
Δ
XX

X X XX

O O X

Δ
Δ
XX

SchaumstolT gemäß der Erfindung.
Nach dem Elastomerverfahrcn hergestellter SchaumstolT.
Nach dem Ronza-Verfahren hergestellter SchaumstolT.
Nach Klcber-Colombes-Verfahren hergestellter Schaumstoff.
Nach dem Daiki-Rubber-Verfahren hergestellter SchaumstolT.

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführ- >n ten Ergebnissen ersichtlich ist, besitzt der Schaum gemäß der Erfindung geschlossene Poren und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserabsorptionsfähigkeit und Dimensionsstabilität, verglichen mit den »> gebräuchlichen Schaumstoffen.

Der vorstehend beschriebene Polyvinylchlorid-Schaumstoff gemäß der Erfindung ist ein geschlossenporiger Schaum mit feinen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 bis 500 μ, ίο vorzugsweise 10 bis 350 μ. einer scheinbaren Dichte von 0.015 bis 0,7 g/cm¹ und einem Vernetzungsprozentsatz der Polyvinylchloridgrundlagc von 5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 70%. Der hier verwendete Ausdruck »geschlossenporiger Schaum« bezeichnet einen r> Schaum, in welchem mehr als 50% der gesamten Poren geschlossen sind.

Wenn der Porendurchmesser eines Schaums 500 μ übersteigt, ist die geschlossen-porige Struktur verschlechtert und die Elastizität, das Stoß- oder Schlagab-Sorptionsvermögen, die Zugfestigkeit, die Kompressionsfesligkeit und ähnliche Eigenschafteh des Schaums sind erniedrigt. Im allgemeinen sind die vorstehend angegebenen Eigenschaften um so besser, je kleiner der Porendurchmesser ist. v-,

Wenn die scheinbare Dichte 0.7 bis 0.015 g/cm^! beliägt. weist der Polyvinylchlorid-Schaumstoff bemerkenswerte Eigenschaften auf. Wenn die scheinbare Dichte 0,7 g/cm¹ übersteigt, sind die den Schaum kennzeichnenden Eigenschaften, wie Elastizität. Stoß- oder Schlagabsorptionsvermöge Wärmeisolierungsvermogen, Schaiidämpiungsvermog' η od. dgi. verschlechtert, während, wenn die scheinbare Dichte geringer als 0,015 g/cm^J ist, der Porendurchmesser gewöhnlich größer und ungleichförmig wird, wodurch die .Tiechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, verschlechtert werden und der Schaum für den praktischen Gebrauch ungeeignet wird.

Der Vernetzungsgrad eines Polyvinylchlorid-Schaumstoffs hängt beträchtlich von der Menge an Weichmacher ab und ist gewöhnlich im Bereich von 5 bis 90%. vorzugsweise 10 bis 70%, bezogen auf das Gewicht des Harzes einschließlich des Weichmachers. Wenn der Vernetzungsgrad niedriger als 5% ist, kann das Polyvinylchlorid, die darin durch die Zersetzung des Treibmittels gebildeten Gase nicht in ausreichendem Ausmaß zurückhalten und demgemäß wird die Dichte des sich ergebenden Schaumes höher als diejenige, die aufgrund der Menge des zugesetzten Treibi.'iittels zu erwarten ist und überdies werden die Durchmesser ungleichförmig. Wenn der Vernetzungsprozentsatz Ijöher als 90% ist, ist der Verschäumungsprozentsatz infolge der übermäßigen Vernetzung niedrig und es werden unerwünschte Hohlräume in den Poren gebildet, die die Hitzeformbarkeil des Schaumes außerordentlich verringern. Der Vernetzungsgrad gemäß der Erfindung wird unter Anwendung der folgenden Gleichung nach Eintauchen von 0,2 g eines Schnittes oder einer Scheibe des Schaums in 50 ml Dimethylformamid bei 100⁰C während 1 Stunde erhalten:

Vcrncl/unpsgrad Co) =

Gewicht des Schaums nach Extraktion
Gewicht üjs Schaums vor Extraktion

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann im (jcgcnsdt/. /u den gebräuchlichen Arbeitsweisen für die Herstellung von vernetzten Polyvinvlchlorid-Schaumstoff irgendein gewünschtes Verschäumungsverfahren zur Anwendung gelangen und überdies kann ein kontinuierlicher platten- oder bahnenförmiger Schaum hergestellt werden. Beispielsweise kann ein platten- oder bahnenformiger Polyvinylchlorid-Schaumstoff er* halten werden, indem man eine Mischung aus einem Polyvinylchloridharz, einem Treibmittel, einem Vernctzungspromotor und einem Weichmacher zu einem platten- oder bnhncnförmigen Material formt, das platten- oder bahncnförmigc Material mit einer Strahlung hoher Energie bestrahlt und zur Bewirkcng des Verschäunens erhitzt.

Als Polyvirylchloridharz kann gemäß der Erfindung Polyvinylchlorid, ein Polyvinylchloridmischpoiymerisal mit einem Gehalt von mehr als 50% an der Vinylchloridkomponente, beispielsweise ein innen weichgemachtes Polyvinylchlorid odev eine Mischung von Polyvinylchlorid mit einer anderen organischen Verbindung oder Masse, die mehr als 40 Gew.-% des

b5 vorstehend angegtbenefi Polymerisats und/oder Mischpolymerisats enthält, zur Anwendung gelangen.

Als organische Verbindung, die der vorstehend angegebenen Mischung des Polyvinyichloridpolymeri-

sals oder -mischpolymefisats einverleibt werden soll, können ζ. B. derartige Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Polyolefine, chlorierte Polyolefine, Olcfin-Vinylcstcr'Mischpolymerisate, synthetische Kautschukstoffe od. dgl. verwendet werden, wofür praktische Beispiele Polyäthylen, ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ^ Polybutadien, Polyisopren, ein Butylkautschuk, ein Äthylen-Propylen-Kaulschuk, ein Butadien-Styrol-Kautschuk. ein Neoprenkautschuk, ein Bufadien-Acrylnitril-Kautschuk. ein chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Paraffin, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz od. dgl. sind.

Für die Herstellung eines kontinuierlichen platten- oder bahnenförmigen Polyvinylchloridharzschaumes. der gewalzt werden kann, ist der Zusatz eines Weichmachers zu der Mischung des Polyvinylchlorids Sehr wirksam. A.'.S Wpjrhrnarhpr Unnnpn snlrhp

verwendet werden, die gewöhnlich als Weichmacher für Polyvinylchlorid zur Anwendung gelangen, z. B. Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dilaurylphthalat, Butylbenzylphthalat od. dgl., Weichmacher aus aliphatischen Säureestern, z. B. Trikresylphosphat. Ricinolsäureester, Stearinsäureester od. dgl., Weichmacher der Adipinsäureart, Weichmacher der Polyesterart, Weichmacher der Epoxyart od. dgl. Jedoch können auch die nachstehend angegebenen Vernetzungsmittel als Weichmacher verwendet werden.

Die Menge an Weichmacher liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyvinylchlorids das verwendet wird. Überdies können erforderlichenfalls weitere Zusätze, wie ein polymerisierbares Monomeres, ein Hitzestabilisierungsmittel, ein Streckmittel, ein Färbematerial od. dgl. dem Polyvinylchloridharz zugegeben werden, vorausgesetzt, daß diese keine nachteiligen Einflüsse auf die Vernetzungsreaktion und Verschäumungsreaktion ausüben.

Als Treibmittel kann irgendeine Verbindung, die bei normaler Temperatur in flüssigem oder festem Zustand vorliegt, jedoch durch Erhitzen zersetzt oder verdampft wird, verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Verbindung keine nachteiligen Einflüsse auf die Vernetzungsreaktion ausübt. Vorzugsweise werden als Treibmittel bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung chemische Treibmittel mit einem Zersetzungspunkt oberhalb des Erweichungspunktes des zu verwendenden Polyvinylchlorids verwendet. Praktische Beispiele für Treibmittel sind:

Dinitrosopentamethylentetramin,

Azodicarbonamid.Azodicarbonsäureester,

ein Metallsalz einer Azodicarbonsäure,

p,p'-Oxybis-(benzolsuIfonylhydrazid),

Hydrazodicarbonsäureamid,

p-Toluolsulfonylhydrazid,

p-ToluoIsulfonylsemicarbazid,

Bisbenzolsulfonylhydrazid,

Diazoaminobenzol, Oxalsäure,

ein Metallsalz von Oxalsäure, Harnstoff,

Chloroform, Tetrachlormethan,

Trichlorfluoräthan, Tetrachloräthylen,

Tetrachloräthan od. dgl.

Die Menge des Treibmittels liegt gewöhnlich irn Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyvinylchlorids und kann innerhalb dieses Bereiches entsprechend der Art des Harzes und des gewünschten Verschäumungsprozenlsatzes variiert werden. Überdies kann das Treibmittel allern für diesen Zweck verwendet werden oder es kann mil einem Verschäumungshilfsmittel zusammen ver wendet werden.

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Vernet* zungsprornotor ist eine Pölyvinylverbindung mit wenigstens zwei Vinylbindungen im Molekül. Beispiele hierfür sind ein aromatischer Polyvinylkohlenwasserstoff mit

in wenigstens zwei Vinylgruppen enthaltenden Substituenten, ein Pnlyacrylat oder Polymethacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Kette, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, ein Polyvinyläther oder ein Polyallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aliphatischen oder aromatischen Ring, ein Polyallylester, Polyvinylester, Polyacryloyloxyalkylester oder ein Pnlymethncryloyloxyalkylester einer mehrwertigen Carbonsäure mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette und weniger als 20 Kohlenstoffatomen insgi^aml.

Praktische Beispiele für diese Vernetzungspfomotoren, die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werde, sind:

Divinjlbenzol. OisPvIbenzol.

Allylac-ylat, Allylmethacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylat,

Butylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat,

Tetramethylenglykoldimethacry.'at,

Diäthylenglykoldimethacrylat,

Triäthylenglykoldimethacrylat,

Polyäthylenglykoldimethacrylat,
Glycerintrimethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

Pentaerythrittetraacrylat,

Trimethylolmelamindiacrylat,

Dimethylolhamstoffdimethacrylat,
-10 Diallylitaconat, Diallylmaleat,

Triallylphosphat,

Tris-j?-acryloyloxyäthylphosphat,

Triallylcyanurat.Triallylisocyanurat,

Hydrochinondimethacrylat,
Resorcindimethacrylat,

Bisphenol-A-dimethacrylat,

p,p'-Bis-(methacryIoyloxy)-biphenyl,

p,p'-Bis-(methacryloy!oxy)-phenyläther,

p,p'-Bis-(acryloyIoxy)-benzophenon,
l,4-Bis-(methacryloyloxy)-naphthalin,

l,9-Bis-(acryIoyIoxy)-anthracin,

p.p'-Bis-f.methacryloyloxymethyO-benzol,

p.p'-Bis-^-methacryloyloxyisopropylJ-benzoI,

ein Diacrylat oder Dimethacrylat von
1,4-Dioxycyclohexan,

ein Divinyläther oder Diallyläther des

vorstehend genannten mehrwertigen Alkohols,

Diallylphthalat, Diallylterephthalat

Diallylisophthalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat,

ein Diallylester oder Triallylester einer

Butentricarbonsäure,

Bis-ß-acryioyloxyäthylterephthalat.

Bis-jJ-acryloyloxyäthylterephthalat od. dgl.

Unter diesen Verschäumungspromotoren werden aromatische Polyvinylkohlenwasserstoffe, Polyacrylat und Polymethacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit

aliphatischen Kette oder eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens einem aliphatischen oder aromatischen Ring und Polyacryloyloxyalkylester und Polymethacryloyloxyalkylester einer mehrwertigen Carbonsäure besonders bevorzugt. ^r>

Die Venietzungsproriiotoren werden allein oder in Form einer Mischung verwendet. Dabei gelangt eine Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorids zur Anwendung.

Überdies kann die Verwendung eines Diallyleslers einer zweiwertigen Säure, beispielsweise von Diallylphthalat oder Diallyladipat allein, für die Vernetzung eines Homopolymerisate von Vinylchlorid ungenügend sem und um einen großen Vernetzungspiomotoreffekt zu erzielen, wird daher der Vernetzungspromotor zusammen mit einem anderen Vernetzungspromotor verwendet, um deren Mehrfacheffekt auszunutzen, oder es wird als Polyvinylchlorid ein Mischpolymerisat eines innerlich weichgemachten Polyvinylchlorids und ein Gemisch, bestehend aus Polyvinylchlorid und einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, verwendet. Da die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Vernetzungspromotoren eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid besitzen und im flüssigen Zustand oder im festen Zustand mit einem verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt bei normaler Temperatur vorliegen, weisen sie die Wirkung eines Weichmachers für Polyvinylchlorid bei einem üblichen Formungstemperaturbereich des Polyvinylchlorids auf und demgemäß jo dienen sie zusätzlich zu der Wirkung, die Vernetzungsreaktion zu fördern, einer beachtlichen Beschleunigung der Misch- und Formungsarbeitsgänge, beispielsweise des Verknetens der Mischung und des Formens der Mischung zu platten- oder bahnenförmigen Materialien.

Da ferner das die Vernetzung fördernde Vermögen der Promotoren gemäß der Erfindung sehr hoch ist, kann eine ausreichende Vernetzung mit einer sehr geringen Bestrahlungsmenge erreicht werden, wobei eine Zersetzung oder Verschlechterung des Harzes infolge intensiver Bestrahlung während einer langen Strahlungsdauer verhindert wird.

Das Polyvinylchlorid kann mit dem Treibmittel, dem Vernetzungspromotor und erforderlichenfalls mit anderen Zusätzen durch beliebige gewünschte Mittel oder Maßnahmen versetzt oder gemischt werden, vorausgesetzt, daß das Treibmittel, das Vernetzungsmittel od. dgl. nicht zersetzt, verschlechtert und verflüchtigt werden. Üblicherweise können jedoch mechanische Mischeinrichtungen, beispielsweise ein Henschel-Mischer, ein Banbury-Mischer oder ein Mischwalzwerk, ein Verfahren, bei welchem das Harz in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, das zum Quellen des das Treibmittel und den Vernetzungspromotor enthaltenden Polyvinylchlorids fähig ist, oder eine Kombination davon zur Anwendung gelangen.

Das so gemischte, das Treibmittel, den Vernetzungspromotor od. dgl. enthaltende Polyvinylchlorid wird dann zu einem platten- oder bahnenförmigen Material und anderen geformten Gegenständen mittels einer Kalandrierwalze, einer Strangpreßmaschine oder Spritzmaschine oder Preßformungsmaschine geformt und die Formlinge werden mit einer Strahlung hoher Energie zur Herbeiführung einer geeigneten Vernetzungbestrahlt.

Als Strahlung von hoher Energie können gemäß der Erfindung vorzugsweise oc-Teilchen, y-Strahlen und ß-Strahlen aus einem radioaktiven Isotop, z. B. Co-60 sowie Elektronenstrahlen aus einem Elektronenbeschleuniger verwendet werden, wobei jedoch auch andere ionisierende Strahlen, wie Röntgenstrahlen und Ultraviolettstrahlen, verwendet werden können.

Das Ausmaß der Bestrahlung hängt von dem gewünschten Ausmaß an Vernetzung ab und liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 25 Megarad, vorzugsweise 1 bis 15 Megarad. Wenn das Strahlungsausmaß niedriger als 0,1 Megarad ist, kann der erforderliche Vernetzungsgrad nicht erhalten werden, während wenn das Strahlungsausmaß 25 Megarad übersteigt, das Harz durch die Bestrahlung mit Strahlungen hoher Energie beachtlich zersetzt wird, wodurch eine Verfärbung und eine Erniedrigung der mechanischen Eigenschaften des Schaumes bewirkt werden.

Zum Verschäumen der Vorformlinge aus dem vernetzten und verschäumbaren Polyvinylchlorid können irgendwelche uuni-i'ic HcUrimufiänfricfi angewendet werden, beispielsweise Erhitzen mittels Wasserdampf, Erhitzen mittels Infrarotstrahlen, Erhitzen mittels Heißluft, Polyäthylenglykolbaderhitzen, Siliconbaderhitzen, Nitratbaderhitzen, Erhitzen mittels einem geschmolzenen Leg'erungsbad und Infrarotstrahlerhitzen auf einem Heizbad.

Entsprechend der gewünschten Form der Formgegenstände können die Formlinge unter Druck, 'inter normalem Druck oder unter verringertem Druck erhitzt werden oder sie können in einer verschließbaren Form oder einem Gefäß erhitzt werden.

Die Erhitzungstemperatur ist höher als die Zersetzungs- oder Verdampfungstemperatur des Treibmittels und außerdem höher als der Erweichungspunkt des Polyvinylchlorids. Die optimale Erhitzungstemperatur hängt von der Art des Polyvinylchloridharzes, der Art des Treibmittels, dem Weichmachergehalt od. dgl. ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 130 bis 260⁰C, vorzugsweise 160 bis 230⁰C. Wenn die Temperatur niedriger als 130°C ist, findet das Verschäumen in ungenügendem AusmaO statt, während, wenn die Temperatur höher als 260⁰C ist, das Harz stark zersetzt wird.

Der gemäß der Erfindung geschaffene Polyvinylchlorid-Schaumstoff besteht aus einem neuartigen, gegebenenfalls kontinuierlichen platten- oder bahnenförmigen Polyvinylchlorid-Schaumstoff mit einer niedrigen scheinbaren Dichte von 0,015 bis 0,2 g/cm³ und mit gleichförmigen feinen geschlossenen Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 500 μ.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Teilen hochpolymerisiertem Polyvinylchlorid, 10 Teilen Dioctylphthalat, 10 Teilen Azodicarbonamid, 2 Teilen Zinnlaurat und 2 Teilen Hydrochinondimethacrylat wurde mittels Mischwalzen ausreichend gemischt und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 2 mm geformt Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen von einem van de Graaffschen Beschleuniger mit jeweils 2 Megarad bestrahlt und anschließend in einem Siliconbad bei 220⁰C verschäumt, wobei ein halbweicher Schaum mit feinen geschlossenen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 300 μ erhalten wurde. Die scheinbare Dichte

des Schaums betrug 0,07 g/cm³ und der Vefnefzungsgrad war 38,7%. Der Schaum besaß ein Feuer oder Flammen völlig selbstlöschendes Verhalten und die Änderung der Dimension des platten- oder bahnenförmigen Schaums bei Eintauchen in Wasser von 100°C war sehr gering, verglichen mit einem gebräuchlichen Polyvinylchloridschaum, der keiner Vernetzungsreäktion unterworfen worden war.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 Teilen von Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisalionsgrad, 20 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen Dibutylphthalat, 2 Teilen eines Weichmachers der Epoxyart, i Teil Bleistearat, 10 Teilen Azodicarbonamid und 3 Teilen Hydrochinondiacrylat wurde gründlich mit Hilfe einer Mischwalze geknetet und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 2 mm geformt. Die zeienübcrüesenden Oberflächen ^⁰⁰ "lotion. nA*r bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen von einem van den Graaffschen Beschleuniger mit 3 Megarad jeweils bestrahlt, und danach in einem Siliconbad bei 210⁰C verschäumt, wobei ein weicher Schaum mit feinen geschlossenen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 250 μ erhalten wurde.

Ferner wurde ein nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben hergestelltes platten- oder bahnenförmiges Polyvinylchloridharz, das in gleicher Weiche bestrahlt worden war, in einer Metallform eingebracht, darin mittels einer Heißpreßeinrichtung unter einem Druck von 100 kg/cm² auf 210°C erhitzt, worauf der Druck plötzlich freigegeben wurde. Es wurde dabei ein weicherer Schaum mit feinen geschlossenen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 80 μ erhalten. Die scheinbare Dichte von jedem der vorstehend hergestellten Schaummaterialien betrug 0,06 g/cm³ bzw. 0,08 g/cm³ und der Vernetzungsgrad war 44,8%.

Beispiel 3

Eine Mischung aus lOOTeMsn eines Polyvinylchlorids von mittlerem Polymerisationsgrad, 10 Teilen Dioctylphthalat, 15 Teilen Azodicarbonamid, 3 Teilen Bisphenol-A -Adimethacrylat, 2 Teilen Zinnlaurat und 2 Teilen eines zweiwertigen Bleistearats wurde mittels einer Mischwalze in ausreichendem Ausmaß geknetet und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dichte von 3 mm geformt Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen mit 4 Megarad jeweils bestrahlt und anschließend durch Erhitzen in einem Siiiconbad bei 120° C verschäumt, wobei ein hellgelber halbweicher Schaum mit feinen geschlossenen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 350 μ erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums war 0,02 g/cm³ und der Vernetzungsgrad war 43,7%.

Wenn die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, unter Zugabe von 10 Teilen Titanoxyd zu der Polyvinylchloridharzmasse wiederholt wurde, wurde ein farbloser Schaum erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochpolymensierten Polyvinylchlorids, 5 Teilen Dioctylphthalat 10 Teilen Dinitrosopentamethylentetrainin, 3 Teilen Bis-/5-methacryloyloxyäthyltetraphthalat und 3 Teilen eines Stabilisiecungsmittels wurde gründlich mit Hilfe eines Henschel-Mischers geknetet und mittels einer Kalandrierwalze zu einem platten- oder bahneriförmigen Material mit einer Dicke von 5 mm geformt.

Das platten· oder bahnenförmige Material wurde mit y-Strahlen von ⁶⁰Co bestrahlt und dann gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise verschäumt, wobei ein halbweicher Schaum mit einer scheinbaren Dichte von 0,07 g/cm³ Und feinen geschlossenen Poren ίο mit einem mittleren Porendurchmesser von 250 bis 350 μ erhalten wurde. Der Vernetzungsgrad betrug 68,3%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochpolymerisierten Polyvinylchlorids, 10 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen Butylbenzyophthalat, 4 Teilen eines Wärmestabilisierungsmittels, 4 Teilen Hydrochinondivinyläther und 5 Teilen Bisben?r>lsiifonylhyf)ra7id wurde mit Hilfe einer Mischwalze geknetet und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 2 mm geformt. Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen von einem van de Graaffschen Beschleuniger mit 2 Megarad jeweils bestrahlt und dann durch Erhitzen in einem Siliconbad auf 22O⁰C verschäumt, wobei ein Schaum mit einer scheinbaren Dichte von 0,03 g je cm³ und feinen geschlossenen Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 250 bis 300 erhalten wurde. Der Vernetzungsgrad des Schaums war 32,6%.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochpolymeri-

sierten Polyvinylchlorids, 30 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-MischpoIymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 18%, 10 Teilen Dioctylphthalat 3 Teilen eines Wärmestabilisierungsmittels, 10 Teilen Azodicarbonamid und 4 Teilen Diallylphthalat wurde in einer Mischwalze ausreichend geknetet und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 2 mm geformt. Anschließend wurden die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials durch Elektronenstrahlen aus einem van de Graaffschen Beschleuniger bei 3 Megarad jeweils bestrahlt und durch Erhitzen in einem Siliconbad auf 220⁰C verschäumt, wobei ein weicher oder biegsamer Schaum mit feinen geschlossenen Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 150 bis 200 μ erhalten

so wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums betrug 0,09 g/cm³ und der Vernetzungsgrad war 33,7%.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 1000 Teilen eines hochpolymerisierten Polyvinylchlorids, 200 Teilen Dioctylphthalat, 100 Teilen Azodicarbonamid, 20 Teilen Dibutylzinnmaleat und 50 Teilen Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% wurde in ausreichendem Ausmaß mittels eines Mischwalzwerks geknetet und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 1 mm mittels einer Kalandrierwalze geformt Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen von einem van de Graaffschen Beschleuniger bei 2 Megarad jeveils bestrahlt und durch Erhitzen in einem Verschäumungsofen auf 220°C verschäumt wobei ein weißer, halbweicher, kontinuierlicher platten- oder bahnenförmiger Polyvinylchloridharzschaum mit einer

Dicke von 2,2 mm erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums war 0,07 g/cm³, der Prozentsatz an geschlossenen Poren betrug 85% und der Porendurchmesser betrug 250 bis 300 μ. Der Vernetzungsgrad des Schaums war 36,8%. Der Schaum besaß ein Flammen ^r> und Feuer völlig selbstauslöschendes Verhalten und die Änderung der Dimension des Schaumes in Wasser bei 100°C war sehr gering, verglichen mit einem im Handel erhältlichen unvernetzten Polyvinylchloridschaum.

in

Beispiel 8

Eine Mischung aus 2000 Teilen Polyvinylchlorid mit einem mitthrcn Polymerisationsgrad, 200 Teilen Azodicarbonamid, 600 Teilen Dioctylphthalat, 100 Teilen Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% und 40 Teilen Dibutylzinnmaleat wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers trocken gemischt und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 2 mm mit Hilfe einr^r Strangpresse mit einem Du^rchmesser von 40 mm geformt. Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen aus einem Elektronenbeschleuniger der General Electric Co. bei 3 Megarad jeweils bestrahlt und dann durch Erhitzen in einem Verschäumungsofen auf 230°C verschäumt, wobei ein weichen platten- oder bahnenförmiger Polyvinylchloridharzschaum mit dichten Poren erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums betrug 0,05 g/cm³, wobei mehr als 85% der Poren in dem Schaum aus geschlossenen Poren mit jo einem mittleren Porendurchmesser von 150 bis 200 μ bestanden. Der Vernetzungsgrad des Schaums betrug 38,5%. Ein platten- oder bahnenförmiges Polyvinylchloridharzmaterial mit einer Fläche von 100 mm χ 100 mm, das nach der vorstehend beschrie- J5 benen Arbeitsweise hergestellt und bestrahlt worden war, wurde unter Druck in einer Metallform mit dem gleichen Innenraum wie die Platte mittels einer auf 200°C erhitzten Heißpreßeinrichtung erhitzt und der Druck wurde plötzlich abgegeben, wobei ein Schaum mit einer scheinbaren Dichte von 0,068 g/cm³ und einem Prozentsatz an geschlossenen Poren von mehr als 95% und mit einem mittleren Porendurchmesser von 100 bis 150 μ erhalten wurde.

45

Beispiel 9

Eine Mischung aus 1000 Teilen eines Polyvinylchlorids mit mittlerem Polymerisationsgrad, 100 Teilen so Dioctylphthalat, 50 Teilen Dibutylphthalat 100 Teilen Azodicarbonamid, 30 Teilen Hydrochinondimethacrylat, 20 Teilen Dibutylzinnmaleat und 1 Teil Dibutylzinnlaurat wurde in einem Mischwalzwerk geknetet und anschließend zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 1 mm mit Hilfe einer Kalandrierwalze geformt Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen von einem van de Graaffschen Beschleuniger bei 2 Megarad jeweils bestrahlt und dann durch Erhitzen in einem Verschäumungsofen bei 220° C verschäumt, wobei ein weicher platten- oder bahnenförmiger Schaum mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums war 0,065 g/cm³. Mehr als 88% der Poren in dem Schaum bestanden aus geschlossenen Poren, wobei der Porendurchmesser 200 bis 300 μ betrug. Der Vernetzungsgrad des Schaums war 39,6%.

Beispiel 10

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 150 Teilen Azodicarbonamid anstelle von 100 Teilen wiederholt, wot ii uin platten- oder bahnenförmiger Schaum mit einer Dicke von 2,3 mm und einer scheinbaren Dichte voii 0,032 g/cm^J erhalten wurde.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 1000 Teilen eines Polyvinylchlorids mit einem mittleren Polymerisationsgrad, 300 Teilen Dioctylphthalat, 100 Teilen Dinitrosopentamethylentetramin, 30 Teilen Bis-ß-acryloyloxyäthylterephthalat, 20 Teilen Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Dibutylzinnlaural und 10 Teilen Zinkstearal wurde in einem Mischwalzwerk geknetet und mittels einer Kalandrierwalze zu einem platten- oder bahnenförmigen fviateria'l mit einer Dicke von 1,5 mm geformt. Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Hilfe eines van de Graaffschen Beschleunigers bei 4 Megarad jeweils bestrahlt und durch Erhitzen auf 22O⁰C verschäumt, wobei ein platten- oder bahnenförmiger Schaum mit einer Dicke von 3 mm erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums betrug 055 g/cm³, der Porendurchmesser war 200 bis 300 Mikron und der Vernetzungsgrad war 42,8%.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Polyvinylchloridpulvers von mittlerem Polymerisationsgrad, 30 Teilen Dioctylphthalat, 10 Teilen Diallylphthalat, 3 Teilen Divinylbenzol, 10 Teilen Azodicarbonamid, 0,2 Teilen Dibutyizinnmaleat und 0,2 Teilen Dibutylzinnlaurat wurde mittels eines Henschel-Mischers gemischt und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 2 mm mit I Mlfe einer 40-mni-Strangpresse geformt. Das platten- oder bahnenförmige Material wurde mit Elektronenstrahlen von einem van de Graaffschen Elektronenbeschleuniger bei 6 Megarad bestrahlt und durch Erhitzen in einem Silironbad auf 210°C verschäumt, wobei ein halbweicher platten- oder bahnenförmiger Polyvinylchloridschaum mit einem mittleren Porendurchmesser von 200 bis 300 Mikron erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums betrug 0,07 g/cm³ und dessen Vernetzungsgrad war 45,3%.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Polyvinylchloridpulvers von hohem Polymerisationsgrad, 10 Teilen von chloriertem Paraffin, 30 Teilen Polybutadien, 20 Teilen Dibutylphthalat und 0,5 Teilen eines Organozinnstabilisierungsmittels wurde mit Hilfe eines Kautschukkneters geknetet und ferner wurde die Mischung unter Zusatz von 5 Teilen Azodicarbonamid und 6 Teilen Divinylbenzol geknetet worauf die erhaltene Mischung zu einem platten- oder bahnenförmigen Material geformt wurde. Das platten- oder bahnenförmige Material wurde mit Elektronenstrahlen aus einem van de Graaffschen Beschleuniger bei 5 Megarad bestrahlt und in einem Siliconbad bei 210° C verschäumt wobei ein Polyvinylchloridschaum mit einer ausgezeichneten Elastizität erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums betrug 0,1 g/cm³, der mittlere Porendurchmesser war 150 Mikron und der Venetzungsgrad war 54,2%.

Vergleichsbeispiel
Versuch 1

In Obereinstimmung mit der Herstellung von Probe III gemäß der US-PS 32 67 051 wurden 270 g der folgenden Bestandteile in einem Mörser gemischt:

Polyvinylchlorid	43 Teile
(Molekulargewicht etwa 85 000)	25 Teile
Toluoldiisocyanat	15 Teile
Maleinsäureanhydrid	2 Teile
Azobisisobutyronitril	5 Teile
Styrol	10 Teile
Trichlortrifluoräthan

I ι

Die sich ergebende Mischung wurde gleichförmig in eine Form mit der Abmessung von 150 λ 15Ox 12 mm eingebracht. Die Form wurde auf 175° C bei 50 at während iO.min miüds einer hydraulischen PreBma- St schine erhitzt, worauf ohne Freigabe des Druckes im Verlauf von 30 min auf 50°C abgekühlt wurde. Das erhaltene Produkt wurde aus der Form entnommen. Das Produkt bestand aus einer schwach verschäumten, hellgelben Platte. r>

Anschließend wurde die Platte durch Erhitzen während 24 Stunden mit Wasserdampf bei 1 kg/cm² in einem Behälter verschäumt. Der dabei erhaltene Schaumstoff' bestand aus einem braunen starren Schaumstoff mit einer scheinbaren Dichte von 0.06 g/ jo cm^J. Der prozentuale Gelanteil dieses Schaumstoffs wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß er 0% betrug, was zeigte, daß kein Rückstand einer Gelkomponente vorhanden war.

Es wurde eine Probe eines Schaumstoffs, der nach s> dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war, und eines Schaumstoffs, der nach diesem Versuch hergestellt worden war. jeweils bei 180⁰C während 5 min in einem Heißlufttrockner erhitzt. Der erstere Schaumstoff war schwach deformiert und besaß -to eine erhöhte Dicke, während der letztere Schaumstoff eine starke Schrumpfung und Deformierung aufwies und dunkelbraun wurde, wodurch angezeigt wurde, daß er eine beachtliche Verschlechterung erfuhr.

Versuch 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 der US-PS 33 59 193 beschriebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Zusammensetzungen A und B hergestellt: in

Zusammensetzung A:

Polyvinylchlorid (PVC) 100 Teile

Diallylphthalat (DAP) 50 Teile

Dibutylzinnlaurat (DBTL) 2 Teile -,<■

Zusammensetzung B:
Polyvinylchlorid (gleich

wie bei Zusammensetzung A) 100 Teile

Diallylphthalat (DAP) 50 Teile

Dibutylzinnlaurat (DBTL) 2 Teile

Azödicarbonamid (AC) 5 Teile

Mischverfahren

In einem Mörser wurden 100 Teile Von PVC, 30Teile von DAP, und 2 Teile DBTL gemischt. Danach wurden unter Kneicn der Mischung mittels eines Walzenmi· schers bei 130°C (Oberflächentemperatur der Mischwalze) die restlichen 20 Teile von DAP der Mischung zugegeben, um die Zusammensetzung A zu erhalten. Die Zusammensetzung B wurde unter Zugabe von weiteren 5 Teilen AC zu der Zusammensetzung A hergestellt Die Zusammensetzung A bestand aus einer transparenten Mischung, während die Zusammensetzung B aus einer trüben gelben Mischung bestand.

Jede der Zusammensetzungen A und B, die wie vorstehend hergestellt worden waren, wurden in einer Metallform von 150 χ 150 χ 2 mm³ während 3 min bei einer Metallformtemperatur von 130°C und bei einem Preßdruck von 100 kg/cm² preßgeformt. Die so geformte Platte wurde aus der Metallform entnommen, abgekühlt, worauf dann beide Oberflächen der Platte mit Elektronenstrahlen von 8 Mrad (von einem van de Graaffschen Beschleuniger, beschleunigt bei einem Potential von 1 Mev) bestrahlt. Die so bestrahlte Platte wurde 3 min lang auf einem Salzschmelzbad, bestehend

ÜÜS 50 TcilcR ΝαίΠϋϊΏϊπίΓΗΐ UPu 50 ι CiicH ΓναιϋίϊϊΐΓπίΓαί,

bei einer Temperatur von 210°C erhitzt, wobei gelegentlich das vorstehend angegebene heiße geschmolzene Salz auf die obere Oberfläche der Platte so aufgebracht wurde, daß beide Oberflächen der Platte gleichmäßig erhitzt werden konnten, worauf die Platte aus der hrhitzungszone entnommen und in Wasser gekühlt wurde. Wie vorstehend beschrieben, wurde die Platte bei diesem Versuch mit 9 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt, da die Mindestbestrahlungsmenge, bei welcher ein Bestrahlungseffekt in Beispiel 1 der US-PS festgestellt wurde, 8 Mrad betrug. Das dabei erhaltene Produkt bestand aus einem verschäumten, sandwichartigen Gebilde, dessen Oberflächen gehärtet waren.

Die aus der Zusammensetzung B erhaltene Platte zeigte einj schwache Schaumbildung nur, wenn sie mit 8 Mrad Elektronenstrahlen bestrahlt wurde. Eine derartige verschäumte Platte ist jedoch völlig verschieden von den Schaumstoffkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung.

Der prozentuale Gelanteil der Proben ist nachstehend angegeben:

Dosierung

von Elektroiienstrahlen
Zusammensetzung A
Zusammensetzung B

8 Mrad

79%

82%

Ergebnisdiskussion

In der US-PS 32 67 051 ist in Spalte 1. Zeile 43. angegeben, daß das starre porige Produkt von Polyvinylchlorid vernetzt ist Der Vernetzungsgrad des verschäumten Produktes ist jedoch außerordentlich niedrig im Hinblick auf den prozentualen Gelanteil (vgl. Versuch I). Ein derartiger Grad an Vernetzung kann eine Wirkung auf die Beibehaltung der Poren zum Zeitpunkt des Verschäumens besitzen. Es ist jedoch vollständig ungenügend für die Herstellung von Polyvinylchloridschaumstoffen von gleichförmiger Struktur mit einer kleinen Porengröße, wie dies gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen 1st

Der Unterschied in der Vernetzung oder im Gelprozentsatz zeigt von sich aus den Unterschied hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften zwischen dem bekannten Produkt und dem Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung an. Es wurde auch festgestellt» daß das Produkt gemäß der US-PS durch Hitze wesentlich verschlechtert wurde, während der Schautn-

909 625/28

17 18

stoff gemäß der vorliegenden Erfindung kaum durch von Elektronenstrahlen auf einen begrenzten Eindrin-

Httzeeinwirkung beeinflußt wurde. gungsbereich. Es wurde versucht, die erhaltenen

Das Verfahren gemäß der US-PS 33 59 193 betrifft bestrahlten Platten in üblicherweise durch Erhitzen zu

insbesondere die Härtung von beiden Oberflächen eines verschäumen. Es konnten jedoch dabei keine zufrieden-

sandwtchartigen Schaumstoffs durch die Anwendung ϊ stellenden verschäumten Produkte erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyvinylchlorid-Schaumstoff, der mit einer Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Vinylbindungen im Molekül vernetzt worden ist und der gegebenenfalls Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 500 Mikron, eine scheinbare Dichte von 0,7 bis 0,015 g/cm^J und einen Vernetzungsgrad von etwa 5 bis 90% aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyvinylchlorid-Schaumstoffen nach Anspruch 1, aus einer Mischung von Polyvinylchlorid, einem Treibmittel, einer Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Vinylbindungen im Molekül und gegebenenfalls einem Weichmacher durch Verschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zunächst durch Bestrahlung mit hoher Energie vernetzt und anschließend auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit einem Bestrahlungsausmaß von 0,1 bis 25 Megarad bestrahlt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Polyvinylchlorid, Treibmittel und Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Vinylbindungen im Molekül zu einem platten- oder bahnenförmigen Material formt und das platten- oder bahnenförmige Material rr;t einer Strahlung hoher Energie bestrahlt und anschließend auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt.