DE3237392A1

DE3237392A1 - Verfahren zur herstellung von schaum

Info

Publication number: DE3237392A1
Application number: DE19823237392
Authority: DE
Inventors: Shibata Nara Hideo; Fukumura Mikio; Doi Shuhei; Inoue Yokkaichi Mie Takayuki; Isaka Tsutomu
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK; Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1983-05-19
Also published as: BE894652A; GB2110214B; DE3237392C2; CA1194650A; FR2514363B1; IT1149100B; NL8203896A; NL189140C; FR2514363A1; JPS5861129A; GB2110214A; US4456704A; IT8249221A0; NL189140B; JPH0246609B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaum

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyäthylenharzschaumes; sie betrifft insbesondere die Herstellung eines vernetzten Polyäthylenharzschaums, bei dem die Vernetzung dadurch erzielt wird, daß man die hydrolysierbaren Silylgruppen an den Seitenketten des Polyäthylenharzes, das ein Bestandteil des Schaumes ist, mit Wasser in Kontakt bringt.

Es sind bereits viele Arten von Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyäthylenschäumen bekannt. Bei einem davon wird eine Mischung aus einem Polyäthylenharz und einem Treibmittel mit ionisierender Strahlung bestrahlt, so daß die Vernetzungsreaktion abläuft, und dann wird die Mischung unter Normaldruck erhitzt, so daß die Expansion abläuft. Bei einem anderen typischen Verfahren wird eine Mischung aus einem Polyäthylenharz-, einem organischen Peroxid und einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp auf eine Temperatur unterhalb des Zerstezungs-Punktes des Treibmittels und oberhalb des Zersetzungspunktes des -organischen Peroxids erhitzt, so daß die Vernetzungsre-

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j dkl Lon cibläuLt. , und dann wird die Mischung unter Normaldruck auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels erhitzt, so daß die Expansion stattfindet.

Diese bekannten Verfahren werden derzeit für die großtechnische Herstellung von vernetzten Polyäthylenharzschäumen angewendet, sie sind jedoch nicht zufriedenstellend und weisen noch einige Nachteile auf, die beseitigt werden müssen. So hat beispielsweise das Verfahren, bei dem eine ,Q Bestrahlung durchgeführt wird, den Nachteil, daß eine spezielle teure Apparatur erforderlich ist und daß die Strahlung nicht tief in das Innere der dicken Folien bzw. Platten und anderer dickwandiger Formkörper eindringt, was zur Folge hat, daß keine gleichmäßige Vernetzung erzielt wird.

Das Verfahren zur Vernetzung mit einem Peroxid hat auch den 15

Nachteil, daß die Vernetzungsreaktion dazu neigt, vorzeitig stattzufinden, wenn in ein Polyäthylenharz unter Erhitzen und Durchkneten ein Peroxid eingearbeitet wird, was zur Folge hat, daß es schwierig ist, daraus geschäumte

Folien bzw. Platten einer einheitlichen Dicke herzustellen. 20

Neben den Vernetzungsverfahren, in denen Bestrahlungen oder organische Peroxide angewendet werden, gibt es noch ein weiteres bekanntes Verfahren. Bei diesem Verfahren

wird das Polyäthylenharz, das den Schaum aufbaut, vernetz-25

bar gemacht durch Einführen von hydrolysierbaren Silylseitenketten und die Vernetzung wird durch Hydrolyse der Silylgruppen erzielt. Das heißt mit anderen Worten, in diesem Falle wird ein Polyäthylenharz mit einer äthylenisch ungesättigten Silanverbindung copolymerisiert unter Anwen-

dung der Random- oder Pfropf-Copolymerisation. Das copolymerisierte Polyäthylenharz wird dann mit einer Mischung aus einem Treibmittel vom thermischen Zersetzungstyp und einem Vernetzungskatalysator gemischt. Die dabei erhaltene Harzzusammensetzung wird zu einer Folie bzw. einer Platte und einem anderen Formkörper geformt. Die Formkörper werden mit Wasser in Kontakt gebracht, um die Vernetzungsreaktion herbeizuführen. Anschließend werden zur Durchführung

ORIGINAL

der Expansion (Verschäumung) die Formkörper unter Normaldruck über den Zersetzungspunkt des verwendeten Treibmittels erhitzt.

Dieses Verfahren ist jedoch ebenso unbefriedigend wie die vorstehend erwähnten Verfahren, weil die Stufe der Herstellung von expandierbaren (verschäumbaren) Formkörpern
(wie z.B. einer Folie bzw. einer Platte) und die Stufe
der Expansion (Verschäumung) getrennt durchgeführt werden ,Q und die Vernetzung nicht bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt werden kann.

Ein Problem, wie es üblicherweise bei den vorgenannten
konventionellen Verfahren auftritt, besteht darin, daß das

._ resultierende geschäumte Produkt dazu neigt, stark zu.
la

schrumpfen, wenn es über einen langen Zeitraum hinweg
hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Dies wird hervorgerufen durch'den sogenannten Speichereffekt, der erfahrungsgemäß auftritt, wenn eine Expansion (Verschäumung) nach

der Vernetzung durchgeführt wird.
v3

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Schäumen (wie z.B. einer verschäumten Folie bzw. Platte) bekannt,
bei dem die Formgebung und Expansion (Verschäumung) in

einer Stufe durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird ,

ein thermoplastisches Harz mit einem Treibmittel gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird in eine Niederdruckzone extrudiert, in der das Extrudat expandieren gelassen wird, und der auf diese Weise hergestellte Schaum wird

auf die vorstehend beschriebene Weise vernetzt. Bei die-

sem Verfahren tritt das Problem des Speichereffekts nicht auf.

Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls einen Nachteil. Bei der praktischen Herstellung werden ein Polyäthylenharz

mit Silylgruppen, ein Treibmittel und ein SHanoi-Kondensat ionskatalysator in einem Extruder gemischt und das Extrudat wird nach dem Austritt aus dem Extruder expandieren

gelassen. Das expandierte Extrudat wird anschließend mit Wasser in Kontakt gebracht, um eine Vernetzung herbeizuführen. Da der Kontakt und die Absorption von Wasser einen langen Zeitraum benötigen, wird auch für die Vernetzung ein sehr langer Zeitraum benötigt. Ein Versuch, die Vernetzungszeit zu verkürzen durch Einführen von Wasser in den Extruder, war bisher erfolglos, weil die Vernetzung in dem Extruder oder in der Extrusionsform stattfindet und das vernetzte Harz einer hohen Scherkraft ausgesetzt IQ wird, die Moleküle mechanisch zerbricht und Wärme erzeugt. Die Einführung von Wasser ist insbesondere dort unerwünscht, wo Produkte mit einem hohen Vernetzungsgrad oder einem hohen Expansionsgrad (Verschäumungsgrad) hergestellt werden sollen. Dieses unerwünschte Ergebnis tritt erfahrungsgemäß selbst dann auf, wenn kein Wasser absichtlich in den Extruder eingeführt wird. Wasser tritt nämlich unvermeidlich in den Extruder ein, beispielsweise dadurch, daß es an dem Harz haftet, was dazu führt, daß eine Ver- ■ netzungsreaktion auftritt, so daß keine stabile Extrusion 2Q mehr erzielt werden kann. Auch könnte die Feuchtigkeit an den Harzpellets die Bildung von Schäumen mit einer einheitlichen Qualität verhindern.

Das obengenannte Verfahren hat ferner den weiteren Nachteil, ρ- daß der extrudierte Schaum zur Schrumpfung neigt und sich beim Altern in erhitzter Luft nicht leicht wieder erholt. Die Feuchtigkeit der Luft bewirkt, daß während der Alterung eine zusätzliche Vernetzung auftritt, die einen nachteiligen Effekt auf die Erholung durch Alterung

hat. Eine unvollständige Regenerierung (Erholung) führt 30

zu einem unbefriedigenden Expansionsgrad. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Gasdurchlässigkeit der Zellwände des Schaums abnimmt oder die Form der Zellwände fixiert.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die obengenannten Nachteile zu beseitigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyäthylenharzschäumen zu
schaffen, das darin besteht, daß man ein Polyolefinharz und ein Treibmittel unter Druck mischt, wobei das PoIy-5 olefinharz ein vernetzbares Äthylenpolymeres mit Silylgruppen an den Seitenketten desselben enthält, die beim Kontakt mit Wasser eine Vernetzung bewirken, die Mischung in eine Niederdruckzone extrüdiert, in der man das Extrudat sich expandieren läßt, und das expandierte Extrudat roit einem Silanol-Kondensationskatalysator in Kontakt

bringt, so daß das expandierte Extrudat vernetzt, wenn es mit Wasser in Kontakt gebracht wird.Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyäthylenharzschäumen der vorstehend be-

^g schriebenen Art zu schaffen, bei dem das Polyolefinharz mit einem Treibmittel und einem oberflächenaktiven Mittel, das Hydroxylgruppen enthält, oder einer Säureamidverbindung gemischt wird.

__n Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können (1) Schäume mit einer einheitlichen Qualität, hergestellt werden;

(2) die Vernetzungsrate bzw. -geschwindigkeit und die
Vernetzungswirksamkeit können verbessert werden; und

(3) die Vernetzung kann erzielt werden, nachdem der Schaum seine ursprünglichen Dimensionen wieder vollständig zurück-

gewonnen hat, weil die Vernetzungszeit beliebig gewählt werden kann. Wenn ein oberflächenaktives Mittel, das Hydroxylgruppen enthält, oder eine Säureamidverbindung zugesetzt wird, können außerdem die Dauer der Erhitzung und

der Alterung stark verkürzt werden, was vom wirtschaft-30

liehen Standpunkt aus betrachtet vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen naher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Änderung des Gelgehaltes

eines expandierten Schaums mit dem Ablauf der
Zeit bei der Alterung erläutert; und

Fig. 2 ein halblogarithmisches Diagramm, das die Änderung der Dicke von geschäumten Folien bzw. Platten mit dem Ablauf der Zeit nach der Extrusionsexpansion zeigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Silanol-Kondensationskatalysator für die Vernetzung nach der Extrusionsexpansion zugegeben und auf diese Weise können die Extrusion und die Expansion (Verschäumung) stabil ohne un- ' erwünschte Nebenwirkungen erreicht werden. Das heißt mit anderen Worten, es ist möglich, die vorzeitige Vernetzung, die durch den unvermeidbaren Eintritt von Wasser hervorgerufen wird, zu unterdrücken. Außerdem ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die nachteiligen

, ₅ Effekte, beispielsweise eine Abnahme des Vernetzungswirkungsgrades und eine vorzeitige Vernetzung in dem Extruder, die durch einige Treibmittel, Antistatikmittel und modifizierende Harze, die Hydroxylgruppen enthalten, die mit Silylgruppen reagieren, hervorgerufen wird, minimal

„_n zu halten.

Das hydroxylgruppenhaltige oberflächenaktive Mittel oder die Säureamidverbindung, das (die) in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat den Effekt, daß es

(sie) verhindert, daß der Schaum schrumpft, was sonst 25

nach der Extrusionsexpansion sofort auftreten würde, und

daß sie ermöglicht, daß der Schaum schnell seine ursprünglichen Dimensionen wieder annimmt. Dieser Effekt ist ausgeprägt im Falle einer flexiblen Form, wie z.B. von hochexpandiertem Polyäthylen, und in dem Falle, in dem ein 30

partioller Fettsäureester eines Polyhydroxyalkohols oder ein Fettsäureamid verwendet wird. Außerdem wird durch das oberflächenaktive Mittel oder die Säureamidverbindung die Affinität des Vernetzungskatalysators, der mit der Schaumoberfläche in Kontakt gebracht wird, gegenüber Wasser erhöht und der Vernetzungskatalysator tritt in die Harzmatrix des Schaums ein unter Erhöhung der Vernetzungsrate bzw. -geschwindigkeit. Darüber hinaus ergibt das ober-

flächenaktive Mittel oder die Säureamidverbindung einen antistatischen Effekt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyäthylenharz enthält mindestens silyliertes Äthylenpolymeres und ein Treibmittel sowie erforderlichenfalls ein oberflächenaktives Mittel, das Hydroxylgruppen enthält, oder eine Säureamidverbindung. Es kann auch andere Adjuvans-Komponenten, wie z.B. ein Treibhilfsmittel und ein keimbildendes Mittel, enthalten.

Bei dem silylierten Äthylenpolymeren oder einem "vernetzbaren Äthylenpolymeren, das an seinen Seitenkettensilylgruppen aufweist, die beim Kontakt mit Wasser eine Vernetzung bewirken" handelt es sich um ein Random-Copoly-15

meres von Äthylen und einer ungesättigten Silanverbindung oder ein pfropfcopolymeres von einem Äthylenpolymeren und einer ungesättigten Silanverbindung.

Im Hinblick auf die charakteristischen Eigenschaften der 20

Copolymerisationsreaktion und im Hinblick auf die Tatsache, daß die Menge der ungesättigten Silanverbindung

viel geringer ist als diejenige von Äthylen (in dem Randomcopolymeren) oder des Äthylenpolymeren (in dem Pfropfcopolymeren) ist es nicht sicher, ob jedes Polymermolekül

in dem Copolymeren die Silylgruppen enthält oder nicht. Dennoch wurde bestätigt, daß dies ohne Belang wäre. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete silylierte Äthylenpolymere sollte verstanden werden als ein Polymerprodukt, das bei der Randomcopolymerisation oder der

Pfropfcopolymerisation erhalten wird, bei der eine ungesättigte Sliariverbindung als ein Comoriomeres verwendet wird.

Ein Randomcopolymeres ist bevorzugt, weil es nur wenig ° riecht, die Herstellung einer Schmelzverbindung nach dem Vernetzen erlaubt und eine hohe Vernetzungswirksamkeit und Vernetzungsrate bzw. -geschwindigkeit aufweist.

Ό.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Äthylenpolymeres" ist ein Äthylenhomopolymeres, ein Äthylencopolymeres und eine Mischung davon zu verstehen. Das Comonomere in dem Äthylencopolymeren umfaßt beispielsweise ein anderes c<-

Olefin als Äthylen, wie z.B. Propylen, Hexen-1, 4-MethyΙο

penten. Vinylacetat, (Meth)Acrylsäure und ein Salz davon, ein (Meth)Acrylester und Vinylchlorid (der Ausdruck "(Meth)Acrylsäure" steht sowohl für Acrylsäure als auch für Methacrylsäure).

Die ungesättigte Silanverbindung, die in das obengenannte Äthylenpolymere eingeführt werden soll, wird dargestellt durch die folgende Formel:

RSiR'_nY₃__n

worin R eine äthylenisch ungesättigte Hydrocarbyl-oder Hydrocarbyloxygruppe; R¹ eine aliphatische gesättigte Hydrocarbylgruppe; Y eine hydrolysierbare organische Gruppe; η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten und worin die durch Y repräsentierten Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können.

In praktischen Beispielen für die ungesättigte Silanverbindung steht R für Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Cyclohexenyl und f-Methacryloxypropyl; Y steht für Methoxy, Äthoxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionoxy, Alkyl und Arylamino; und R¹ steht für Methyl, Äthyl, Propyl, Decyl und Phenyl.

Besonders bevorzugte ungesättigte Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel:

CH₂=CHSi(OA)₃

worin A eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan und Vinyltriacet-oxysilan.

Das Random-Copolymere und das Pfropfcopolymere von Äthylen (und einem Comonomeren, falls erforderlich) und einer ungesättigten Silanverbindung, wie sie vorstehend erwähnt ist, kann auf beliebige Weise hergestellt werden (bezüglich der Herstellung des Random-Copolymeren vgl. japanische Offenlegungsschrift 9611/1980, und bezüglich der Herstellung des Pfropfcopolymeren vgl. japanische Patentpublikation 1 711/1973) .

Das silylierte Äthylencopolymere, entweder ein Randora-Copolymeres oder ein Pfropfcopolymeres, sollte die ungesättigte Silanverbindungs-Einheit in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten. Der tatsächliehe Gehalt■an der ungesättigten Silanverbindung sollte so gewählt werden, daß der "Gelgehalt" (wie weiter unten definiert) in dem fertigen Schaumprodukt 5 bis 95 % beträgt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorwendete silylierte Äthylenpolymere sollte eine Schmelzflußrate (MFR) von weniger als 10 g/10 min, vorzugsweise 5 g/10 min, haben.

Das Polyolefinharz, das ein silyliertes Äthylenpolymeres enthält, ist eine Mischung aus einem silylierten Äthylenpolymeren und anderen Äthylenpolymeren. Der Ausdruck "andere Äthylenpolymere" ist auf die gleiche Weise definiert wie der obengenannte Ausdruck "Äthylenpolymer"; er steht für Äthylenhomopolymer, Äthylencopolymer oder eine Mischung davon. Das Comonomere des Copolymeren ist das glei-

OQ ehe wie oben angegeben.

Ein typisches Beispiel für ein "Äthylenpolymeres" (das auch ein typisches Beispiel für das Grundgerüstpolymere in dem Fall ist, daß das silylierte Äthylenpolymere ein

__ Pfropfcopolymeres ist) ist ein Polyäthylen niedriger bis 35

hoher Dichte.

Es ist nicht immer erforderlich, daß das Polyolefinharz

aus dem obengenannten Äthylenpolymeren allein besteht. Das Polyolefinharz kann somit eine Mischung aus einem Äthylenpolymeren und einem thermoplastischen Harz und Kautschuk, wie z.B. Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, PoIymethylmethacrylat, Äthylen/Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk und Styrol/Butadien-Kautschuk, sein. Die Mischung sollte mehr als 50 Gew.-% Äthyleneinheiten enthalten.

Das Äthylenpolymere sollte eine MFR haben, die weniger ^q als 10 g/10 min, vorzugsweise 5 g/10 min, beträgt.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Treibmittel handelt es sich um ein flüchtiges Treibmittel oder ein komprimiertes Gas. Zu Beispielen für das erstge-,g nannte gehören Propan, Butan, Pentan, Methylchlorid, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und 1,2-Dichlortetrafluoräthylen, und zu Beispielen für das zuletzt genannte gehören physikalische Treibmittel, wie z.B. Kohlenmonoxid und Stickstoff, die für die Erzielung eines Verschäumungsgrades geeignet sind, der mehr als das Zehn-

fache beträgt. Außerdem umfaßt das erfindungsgemäße Treibmittel ein Treibmittel vom chemischen Zersetzungstyp, wie z.B. Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, ρ,ρ¹-Oxybisbenzolsulfonylhydrazin und N,N'-Dimethyl-Ν,Ν'-dinitrosoterephthalamid.

Jl O - :

Die Hydroxylgruppe, die in dem erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel enthalten ist, ist eine alkoholische Hydroxylgruppe. Daher sind geeignete Beispiele für

das oberflächenaktive Mittel partielle Ester von PoIy-30

hydroxyalkoholen und Fettsäuren. Zu Beispielen für Polyhydroxyalkohole gehören Äthylenglykol, PropylenglyKol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und dgl. Beispiele für Fettsäuren sind gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die

Monocarbonsäuren bevorzugt sind. Zu typischen Bexspielen für Partialester gehören Monolaurin (Laurinsäuremonoglycerinester), Dilaurin, eine Mischung von Monolaurin und

-μ-

Dilaurin, Monopalmitin, Dipalmitin, eine Mischung von Monopalmitin und Dipalmitin, Monostearin, Distearin, eine Mischung von Monostearin und Distearin, Monoolein, Diolein, eine Mischung von Monoolein und Diolein, Sorbitanmono·-, -di- und -tripalmitat, Sorbitanmono-, -di- und -tristearat und dgl.

Weitere Beispiele für das oberflächenaktive Mittel sind Additionsprodukte von niederen Alkylenoxiden (z.B. Äthy-,Q lenoxid und Propylenoxid) an Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Amine oder Amide. Zu typischen Beispielen gehören Alkylenoxidaddukte an Polyäthylenglykol, Monohydroxyalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Monocarbonsäuren oder Monocarbonsäureamide oder '-amine, wie z.B. Polyj. oxyäthylenstearyläther, Polyäthylenglykolmonostearat und dgl. Unter diesen sind die Äthylenoxidaddukte an Wasser, Alkohole und Carbonsäuren bevorzugt.

Das heißt mit anderen Worten, die oberflächenaktiven Mittel, die zu den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Zu Beispielen für Säureamidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören primäre, sekundäre

und tertiäre Amide, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe, 25

welche die Säure bildet, eine gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist„ und die Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen, welche die Amidgruppe oder -gruppen substituiert (substituieren) eine

gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlen-30

Stoffatomen ist (sind). Zu typischen Beispielen gehören Stearinsäureamid, Distearinsäureamid, Tristearinsäure~ amid, Laurinsäureamid, Dilaurinsäureamid, Trilaurinsäureamid, N-Methylstearinsäureamid, N,N -Dimethylstearinsäureamid, N-Athylstearinsäureamid, N,N"-Diäthylstearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Myristinsäureamid, Oxystearinsäureamid und dgl., wobei das Stearinsäureamid, das Palmitinsäureamid und das Laurinsäureamid bevorzugt sind. Die Säureamidverbindung kann zusammen damit oder

im Geraisch verwendet werden.

Das oberflächenaktive Mittel oder die Saureamidverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Pölyolefinharzes einschließlich des silylierten Äthylenpolymeren verwendet.

Der Silanol-Kondensationskatalysator sollte vorzugsweise in Form einer wäßrigen Suspension oder Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, obgleich auch ein flüssiger Katalysator als solcher verwendet werden kann.

Es gibt bereits viele Verbindungen, welche die Funktion ig eines Silanol-Kondensationskatalysators haben. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede von ihnen verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen gehören Carboxylate, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)caprylat, Bleinaphthe-„_n nat, Zinkcaprylat, Zinkstearat, Titanchelat und Kobaltnaphthenat, metallorganische Verbindungen, wie Alkyltitanat und Alkylzirkonat; organische Basen, wie Butylamin, Hexylamin und Pyridin; organische Säuren, wie"Essigsäure, ölsäure, Phthalsäure und Toluolsulfonsäure; und anorganische

_nc Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure. Be-Ao

vorzugt unter ihnen sind die Carboxylate.

Die tatsächliche Menge des Silanol-Kondensationskatalysatos sollte unter Bezugnahme auf die weiter unten beschriebenen Beispiele festgelegt werden. ·

Neben den obengenannten Komponenten kann die Zusammensetzung auch noch andere Adjuvans-Komponenten enthalten.

Eine dieser Adjuvans-Komponenten ist ein Treibhilfsmittel, das den Verschaumungsprozeß oder den Schaumzustand verbessert, wenn die expandierbare (verschäumbare) Zusammensetzung gemischt und in eine Niederdruckzone extrudiert wird, in der das Extrudat expandieren gelassen wird. Es ist allgemein als "Keimbildner" bekannt. Zu typischen Beispielen dafür gehören Talk, feines Calciumsilikat, Aluminiumstearat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und eine geringe Menge eines anorganischen oder organischen Treibmittels vom Zersetzungstyp (wie z.B. Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat).

Zu anderen Adjuvanskomponenten gehören Pigmente, Gleitmittel/ Zellregulatoren,/ Antistatikmittel, Antioxidationsmittel und anorganische Füllstoffe.

Die obengenannte Zusammensetzung wird unter Druck gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird in eine Niederdruckzone extrudiert, in der ein extrudiertes (verschäumtes) Extrudat (das nicht wesentlich vernetzt ist) erhalten wird.

Es ist bekannt, ein expandierbares (verschäumbares) thermoplastisches Harz unter Druck und Wärme zu mischen und die Mischung in eine Niederdruckzone zu extrudieren. Die Misch- und Extrusionsverfahren können mit jeder beliebigen Apparatur durchgeführt werden. Es ist ausreichend, wenn die zu extrudierende Zusammensetzung unmittelbar vor der Extrusionsdüse zu einer einheitlichen Zusammensetzung wird, welche die obengenannten Komponenten enthält. Deshalb kann das Treibmittel in den Extrusionszylinder einge-30

führt oder vorher in das Äthylenpolymere eingearbeitet werden oder dieses kann damit imprägniert werden«

Wenn das Extrudat die Extrusionsdüse verläßt und entspannt wird, beginnt es sich sofort zu expandieren. Der dabei er-

haltene Schaum hat einen Querschnitt ähnlich demjenigen

der Düse. Das aus der Extrusionsdüse austretende Extrudat " kann zu der gewünschten Gestalt geformt werden, wenn das

~wr-

Kxtirudat expandiert oder sich noch im geschmolzenen Zustand befindet.

Das auf diese Weise erhaltene expandierte Extrudat kann sofort in die sich daran anschließende Vernetzungsstufe überführt werden, in der das expandierte Extrudat nach der Extrusionsexpansion mit einem Silanol-Kondensationskatalysator behandelt oder imprägniert wird. Ansonsten ist es bevorzugt, eine Alterung zur Rückgewinnung der Dimensionen IQ durchzuführen, weil unmittelbar nach der Extrusion eine geringfügige Schrumpfung auftreten kann. Eine solche Alterung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, eine Alterung unter geeignetem Erhitzen ist jedoch bevorzugt.

Der extrudierte Schaum ist im wesentlichen unvernetzt mit Ausnahme einer geringfügigen Vernetzung, die als Folge einer geringen Menge Wasser, das in der Zusammensetzung unvermeidlich vorliegt, aufgetreten sein könnte.

2Q Das oben erhaltene expandierte Extrudat wird mit einem Silanol-Kondensationskatalysator so in Kontakt gebracht, daß durch Wasser eine Vernetzung herbeigeführt wird. In der Praxis wird das expandierte Extrudat mit einer Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines Silanol-Kondensa-(_ tionskatalysators beschichtet oder in diese eingetaucht. Das Beschichtungsverfahren wird vorzugsweise bei dem Random-Copolymeren durchgeführt.

Bei dem Wasser kann es sich um reines Wasser oder um Wasser handeln, das eine wasserlösliche organische oder anorganische Verbindung enthält. Außerdem kann das Wasser in flüssiger Form oder in Form von Wasserdampf vorliegen. Darüber hinaus bringt auch die Feuchtigkeit in der Luft eine Vernetzung mit sich. Die Vernetzungsreaktion wird durch Erhitzen in dem Alterungsprozeß gefördert.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaum hat einen Verschäumungsgrad von 2 bis 60-fach, ei-

-4-5'-

nen durchschnittlichen Zelldurchmesser von mehr als 0,3 mm und einen Gelgehalt von 5 bis 95 %. Diese physikalischen Eigenschaften variieren in Abhängigkeit von dem Gehalt an der äthylenisch ungesättigten Silanverbindung, dem Typ und der Menge des Treibmittels, den MFR-Werten des Polyole finhar2es und des silylierten Sthylenpolymeren und anderen Bedingungen.

Diese physikalischen Werte werden nach den folgenden Ver-,Q fahren bestimmt:

1. Grad der Verschäumung

Der reziproke Wert der scheinbaren Dichte nach der Expansion (Verschäumung) wird bestimmt gemäß JIS-K 6767.

te ²· Gelgehalt

Eine Probe wird in Toluol bei der Rückflußtemperatur von Toluol in einem mit einem Liebig-Rückflußkühler ausgestatteten Kolben erhitzt (100 ml Toluol auf jeweils 1 g Probe) . Nach 10-stündigem Erhitzen wird der Inhalt des KoI-bens durch ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl mit 80 Maschen filtriert. Das Harz, das auf dem Drahtnetz ungelöst zurückbleibt, wird im Vakuum getrocknet und gewogen. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht des ungelösten Harzes und dem Gewicht der Probe ist der Gelgehalt.

3. Durchschnittlicher Zelldurchmesser

1.) Teststück: eine Probe, die aus einer Schaumprobe mit einem Werkzeug mit scharfer Schneide ausgeschnitten wurde;

2.) Apparatur: ein Mikroskop mit 10- bis 100-facher Ver-30

größerung mit einem graduierten Objekttisch?

3.) Verfahren: es wird der Verschiebungsabstand abgelesen, über den die Schaumtestprobe bewegt wird, bis 20 Zellen gezählt sind, entlang einer Linie, die auf der Schnittoberfläche parallel zur Längen- oder Seiten-

oder Dickenrichtung aufgezeichnet ist. 4.) Berechnung: _D _

worin bedeuten:

D= durchschnittlicher Zellendurchmesser (mm/Zelle) L = Verschiebungsabstand (nun)
N = Anzahl der Zellen (20)

⁴· MFR: bestimmt gemäß JIS-K677O (1971).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schaum in jeder beliebigen Form erhalten werden, am zweckmäßigsten wird er jedoch in Form einer Folie bzw. einer Platte er-,Q halten.

Der Schaum in Form einer Folie bzw. Platte kann als Wärmeisoliermaterial, als Polstermaterial und für andere Verwendungszwecke, nachdem er durch eine Sekundärbehandlung in die richtige Gestalt gebracht worden ist, verwendet

werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaumfolie bzw. Schaumplatte kann einer Tiefziehformgebung unterworfen werden. Weil sie eine gute Wärmebeständigkeit aufweist,behält sie ihre gute Dimensionsbeständigkeit bei, wenn sie erhitzt wird, sie ver- A U

hindert, daß die Zellen durch Schmelzen zusammenfallen,

weist eine gute Wärmeverformbarkeit auf und behält eine ausreichende Zugfestigkeit und Zugdehnung während der Wärmeverformung bei. Diese charakteristischen Eigenschaften sind auf die Kombination aus dem silylierten Äthylen-25

polymeren, welches das Vernetzungsgrundgerüst bildet, und dem Äthylenpolymeren als einer gegebenenfalls vorhandenen Komponente, welche die Schaummatrix aufbaut, zurückzuführen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist,

auf Gewichtsteile bzw. Gew.-%.
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Beispiel 1

Silyliertes Äthylenpolymeres

/mit 1,2 % Silaneinheiten; ein Polyäthylen niedriger Dichte mit aufgepfropftem Vinyl- ° trimethoxysilan (ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von 0,922/ 30 Teile

Äthylenpolymeres

/Polyäthylen mit niedriger Dichte (HE = 30, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical CO., Ltd.) mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von O₁Bl] 70 Teile

Talk (als Keimbildner) 1,0 Teil

Eine Mischung der vorgenannten Zusammensetzung wurde aus einem Extruder (Zylinderdurchmesser 90 um und L/D =35) extrudiert. In den Extruderzylinder wurde Butan als Treibmittel mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit von 16 Teilen eingeführt.

Der Extruder wurde mit einer ringförmigen Düse mit einem ringförmigen 0,7 mm-Schlitz mit einem Durchmesser von etwa 100 mm verbunden. Die gemischte Schmelze wurde durch diese Düse extrudiert und in der Atmosphäre expandieren gelassen. Der dabei erhaltene rohrförmige Schaum wurde entlang der Längsrichtung aufgeschnitten, wobei man einen Schaum in Form einer Folie (Platte) erhielt.

Unmittelbar nach der Extrusion wurde die Schaumfolie bzw. -platte in eine 10 gew.-%ige Äthanollösung von Dibutylzinndilaurat als Kondensationskatalysator 1 Minute lang eingetaucht, dann wurde mehrere Minuten lang bei 80°C an der Luft getrocknet. Der Geigehait betrüg unmittelbar vor dem Eintauchen 0 % und nach dem Trocknen an der Luft etwa 25 %. Anschließend wurde die Schaumfolie bzw. -platte wärmegealtert und der Luft ausgesetzt bei 60°C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH), um eine Vernetzung herbeizuführen.

-yr-

Drei Tayo nach dor Behandlung war die Schaumfolie bzw. -platte 3,1 mm dick und 1050 mm breit und sie wies einen Verschäumungsgrad von 43-fach und einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von 0,63 mm auf. Die behandelte Schaumig folie bzw. -platte hatte zwei Tage später einen Gelgehalt von 32 %, drei Tage später von 34 % bzw. sechs Tage später von 36 % und drei Tage nach dem Altern nahm der Schaum im wesentlichen seine ursprünglichen Dimensionen vollständig wieder an.

Beispiel 2

Silyliertes Äthylenpolymeres

/mit 0,9 % Silaneinheiten; ein Random-Copolymeres von Vinyltrimethoxysilan und Äthylen (X - 176, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) mit einer MFR von 1,20 und einer Dichte

von 0,922/ 40 Teile

Äthylenpolymeres

/Polyäthylen mit niedriger Dichte (HE=30 , ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) mit einer MFR von 0,30

und einer Dichte von O,92_7 60 Teile

Talk (als Keimbildner) 1,0 Teil

Eine Mischung der obengenannten Zusammensetzung wurde aus einem Extruder (Zylinderdurchmesser 90 mm und L/D = 0,35) extrudiert. Als Treibmittel wurde Butan in den Extruderzylinder mit einer Rate von 16 Teilen eingeführt. Es wurde eine ringförmige Düse mit einem ringförmigen 0,6 mm-Schlitz mit einem Durchmesser von etwa 60 mm verwendet.

Ein in Form einer Folie wie in Beispiel 1 erhaltener

Schaum wurde mit einer 10 gew.-%igen Äthanollösung von Dibutylzinndilaurat walzenbeschichtet und anschließend mehrere Minuten lang bei 80°C an der Luft getrocknet. Der g₅ Gelgehalt betrug 0 % unmittelbar vor dem Beschichten mit dem Katalysator und etwa 40 % nach dem Trocknen an der Luft. Danach wurde die Schaumfolie bei 60°C und 50 % R Luft ausgesetzt, um eine Vernetzung zu bewirken.

BAD ORIGINAL

-4-9-

Drei Tage nach der Behandlung war die Schaumfolie 2,7 min dick und 640 mm breit und sie hatte einen Grad der Verschäumung von 40-fach und einen durchschnittlichen Zellendurchmesser von 0,69 mm. Die behandelte Schaumfolie wies zwei Tage später einen Gelgehalt von 60 %, 3 Tage später einen Gelgehalt von 63 % bzw. sechs Tage später einen Gelgehalt von 66 % auf und der Schaum hatte 3 Tage nach dem Altern seine Dimensionen praktisch vollständig wieder angenommen.

Beispiel 3

Silyliertes Äthylenpolymeres

/mit 1,2 % Silaneinheiten; ein Polyäthylen niedriger Dichte mit aufgepfropftem Vinyltrimethoxysilan, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von 0,922J 30 Teile

Äthylenpolymeres

/^Polyäthylen niedriger Dichte (HE-30, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) mit einer MFR von 0,30 und einer

Dichte von 0,92/ 70 Teile

Talk (als Keimbildner) 1,0 Teil

Eine Mischung der vorgenannten Zusammensetzung wurde aus 2δ einem Extruder (Zylinderdurchmesser 90 mm und L/D = 35) extrudiert. Butan als Treibmittel und Stearinsäuremonoglycerid (TS-5, ein Produkt der Firma Kao Soap Co., Ltd-, das mindestens 90 % Stearinsäuremonoglycerid enthielt) als oberflächenaktives Mittel, das Hydroxylgruppen enthielt, QQ wurden in einer Rate von 16 Teilen bzw» 1,8 Teilen in den Extruderzylinder eingeführt.

Der Extruder wurde mit einer ringförmigen Düse mit einem ringförmigen 0,7 mm-Schlitz und einem Durchmesser von etwa „ρ- 100 mm verbunden und die gemischte Schmelze wurde durch diese Düse extrudiert und in die Atmosphäre expandieren gelassen. Der dabei erhaltene rohrförmige Schaum wurde entlang der Längsachse aufgeschnitten, wobei man einen Schaum

Ln Form einer Folie erhielt.

Dieser Schaum wurde etwa 12 Stunden lang bei etwa 20°C und 60 % RH stehen gelassen. Dann wurde der Schaum mit einer Katalysatorlösung von Dibutylzinndilaurat (20 %) und Toluol (80 %) walzenbeschichtet und durch einen Lufttrocknungsofen hindurchgeführt bei 80°C und 50 % RH bei einer Verweilzeit von 7 Sekunden. Die Schaumfolie wurde dann bei 60°C und 50 % RH gealtert und vernetzt.

Einen Tag nach der Behandlung war die Schaumfolie 3 mm dick und 1080 mm breit und sie hatte einen Grad der Verschäumung von 45-fach und einen durchschnittlichen Zellendurchmesser von 0,65 mm.

Der Gelgehalt unmittelbar nach dem Auftrag und der Trocknung des Katalysators betrug 27 % und er erhöhte sich einen Tag später auf 32 %, 2 Tage später auf 35 %, 3 Tage später auf 3ö % und 6 Tage später auf 37 % durch Erhitzen bei 60°C und 50 % RH. Diese Gelgehalte sind in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen als Kurve "A" aufgetragen.

Der Schaum unmittelbar vor dem Aufbringen des Katalysators lag nicht in einem starken Schrumpfungszustand vor und er nahm einen Tag nach der Alterung seine Dimensionen prak-' ·

tisch vollständig wieder an.

Bei der auf diese Weise erhaltenen Schaumfolie wurde durch Anlegen einer Spannung von 8kV (Detektorhöhe 20 mm) mit

einem statischen Wolastometer (hergestellt von der Firma 30

Shishido Shokai K.K.) die statische Aufladung gemessen.

Die statische Aufladungsspannung betrug 28 mV (Durchschnitt der Vorder- und Rückseiten) und die Dämpfung (das Abklingen)nach 3C Sekunden betrug 55 % (Durchschnitt). Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Schaumfolie dieses Beispiels wirksam war zur Verhinderung der statischen Aufladung.

7S

1 Verqleichsbeispiol 1

Silyliertes Äthylenpolymeres

/mit 1,2 % Silaneinheiten; ein Polyäthylen mit niedriger Dichte mit aufgepfropftem Vinyltrimethoxysilan, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical.Co., Ltd.) mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von 0,9227

Äthylenpolymeres

/Polyäthylen niedriger Dichte (HE-30, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von 0,92T/

Polyäthylen niedriger Dichte (ΉΕ-30)-Masterbatch

/mit 1 % Dibutylzinndilaurat als Silanol-Kondensationskatalysator/

Talk (als Keimbildner)

30 Teile

70 Teile

5,05 Teile 1 ,0 Teil

Eine Mischung der obengenannten Zusammensetzung wurde aus dem gleichen Extruder wie in Beispiel 3 extrudiert und Butan als Treibmittel wurde mit einer Rate von 16 Teilen in den Extruderzylinder eingeführt.

Der dabei erhaltene,wie in Beispiel 3 expandierte und geformte Schaum lag in einer extrem stark geschrumpften Form vor. Zur Rückgewinnung der Dimensionen und zur Förderung der Vernetzungsreaktion wurde der Schaum in einem Ofen bei 6O⁰C und 50 % RH gealtert. Es dauerte 3 bis 4 Tage, bis der Schaum seine Dimensionen vollständig wieder angenommen hatte. Der Gelgehalt betrug 0 % unmittelbar nach der Extrusionsexpansion und er stieg in einem Tag auf 24 %, in zwei Tagen auf 27 % und in 3 Tagen auf 32 % nach der Alterung. Diese Gelgehalte sind in der Fig. 1 als Kurve "B" aufgetragen. Es dauerte 5 bis 6 Tage, bis der Gelgehalt 35 % erreicht hatte.

Mit anderen Worten, die Schaumfolie dieses Vergleichsbeispiels wies eine geringere Vernetzung auf als diejenige des Beispiels 3. Bei der praktischen Herstellung führt eine geringe Vernetzung zu einer langen Alterungsperiode und zu

οίηοιιι niedricjrn Vornetzungr.wirkunqr.qrad.

Sechs Tage nach der Alterung war die Schaumfolie 3 mm dick und 1050 mm breit und sie hatte einen Grad der Verschäumung

._ von 4 2-fach sowie einen durchschnittlichen Zellendurchmeso

ser von 0,6 mm.

In dem in Beispiel 3 beschriebenen statischen Aufladungstest betrug die statische Aufladungsspannung 28 mV und die Dämpfung nach 30 Sekunden betrug nur 4,5 %. Dies zeigt, daß die Schaumfolie dieses Vergleichsbeispiels leicht aufgeladen werden konnte.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Schaum

in Form einer Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch das Vinyltrimethoxysilan/Äthylen-Random-Copolymere des Beispiels 2 anstelle des silylierten Äthylenpolymeren verwendet wurde.
20

Einen Tag nach der Behandlung war der erhaltene Schaum 3 mm dick und 1070 mm breit und er wies einen Grad der Verschäumung von 45-fach und einen durchschnittlichen Zellendurchmesser von 0,65 mm auf.

Der Gelgehalt unmittelbar nach dem Aufbringen und Trocknen des Katalysators betrug 32 % und er stieg nach einem Tag auf 46 %, nach 2 Tagen auf 51 %, nach drei Tagen auf 53 % und nach sechs Tagen auf 54 % bei der Alterung bei ^ow 60OC und 50 % RH. Diese Gelgehalte sind in der Fig. 1 als Kurve "C" aufgetragen.

Der Schaum unmittelbar vor dem Aufbringen des Katalysators lag nicht in einem stark geschrumpften Zustand vor und er nahm seine Dimensionen einen Tag nach der Alterung praktisch vollständig wieder an.

BAD ORIGINAL

1 Vergleichsbeispiel 2

Silyliertes Äthylenpolymeres

/mit 0,9 % Silaneinheiten; ein Vinyltrimethoxysilan/Äthylen-Random-Copolymeres, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd. mit einer MFR von 1,20 und einer Dichte von O,922J7

Äthylenpolymeres

/Polyäthylen niedriger Dichte (HE-30, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von 0,92/

Polyäthylen mit niedriger Dichte (HE-30)-Masterbatch

/mit 1 % Dibutylzinndilaurat als Silanol-KondensationskatalysatorJ

Talk (als Keimbildner)

30 Teile

70 Teile

5,05 Teile 1,0 Teil

Eine Mischung der obengenannten Zusammensetzung wurde aus dem gleichen Extruder wie in Beispiel 3 extrudiert und es wurde Butan als Treibmittel in einer Rate von 16 Teilen in den Extruderzylinder eingeführt.

Der dabei erhaltene, wie in Beispiel 3 expandierte und geformte Schaum lag in einer extrem geschrumpften Form vor. Zur Rückgewinnung der Dimensionen und Förderung der Vernetzungsreaktion wurde der Schaum in einem Ofen bei 60°C und 50 % RH gealtert. Es dauerte 3 bis 4 Tage, bis der Schaum seine Dimensionen vollständig wieder annahm. Der Gelgehalt betrug unmittelbar nach der Extrusionsexpansion 0 % und er stieg nach einem Tag auf 14 %, nach zwei Tagen auf 20 %, nach drei Tagen auf 25 %, nach sechs Tagen auf 33 % und nach 16 Tagen auf 40 %„ Die Vernetzung war noch nach i6-tägiger Alterung im Gange. Diese Gelgehalte sind in der Fig. 1 als Kurve "D" aufgetragen.

Das heißt mit anderen Worten, die Schaumfolie dieses Vergleichsbeispiels wies eine viel niedrigere Vernetzungsreaktion und einen viel niedrigeren Grad der Vernetzung auf als diejenige des Beispiels 4,

-24-

Andererseits wurde in dem obengenannten Verfahren 1 ,0 Teil Stearinsäuremonoglycerid in den Mittelabschnitt des Extruders eingeführt, um eine Extrusion und Expansion zu bewirken. Die Expansion war jedoch unzureichend, so daß der expandierte Schaum nicht in Form einer guten Folie abgezogen werden konnte. Außerdem fielen die Zellen zusammen und sie quollen auch nach dem Altern durch Erhitzen nicht wieder auf. Die dabei erhaltene Folie erreichte nicht einmal einen Grad der Verschäumung von 10-fach. Der Gelgehalt unmittelbar nach der Extrusion betrug eben 20 % und dadurch wurde bestätigt, daß keine Vernetzung aufgetreten war.

Beispiel 5

Silyliertes Äthylenpolymeres

/mit 1,2 % Silaneinheiten; ein Polyäthylen niedriger Dichte mit aufgepfropftem Vinyltrimethoxysilan, ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von 0,9227 3.0 Teile

Äthylenpolymeres

/Polyäthylen mit niedriger Dichte (HE-3O) , ein Produkt der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., mit einer MFR von 0,30 und einer Dichte von O,92J7 70 Teile

Talk (als Keimbildner) 1,0 Teil

Eine Mischung der obengenannten Zusammensetzung wurde aus einem Extruder (Zylinderdurchmesser 65 mm und L/D = 35) extrudiert. In den Extruderzylinder wurden Butan als Treiböl mittel und Polyoxyäthylenmonostearat R₁-O-(CH₀-CH₀-O)-H (worin η =2) (Nikkol MYS-2, ein Produkt der Firma Nikko Chemical Co., Ltd.) als oberflächenaktives Mittel, das Hydroxylgruppen enthielt, in einer Rate von 13 Teilen bzw, 2/8 Teilen eingeführt.

Der Extruder wurde mit einer ringförmigen Düse mit einem ringförmigen 0,7 mm-Schlitz und einem Durchmesser von etwa 60 mm verbunden und die gemischte Schmelze wurde durch

diese Düse extrudiert und in der Atmosphäre expandieren gelassen. Der dabei erhaltene rohrförrnige Schaum wurde entlang seiner Längsachse aufgeschnitten, wobei man einen Schaum in Form einer Folie erhielt.

Dieser Schaum wurde etwa 12 Stunden lang bei etwa 20°C und 60 % RH stehen gelassen. Dann wurde der Schaum mit einer 10 %igen Äthanollösung von Dioctylzinndilaurat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschichtet. Der 2Q Schaum wurde getrocknet und bei 60°C und 5O % RH gealtert. Die Schaumfolie war vor der Alterung leicht geschrumpft, sie nahm jedoch einen Tag nach der Alterung ihre Dimension vollständig wieder an.

_K Die Schaumfolie hatte einen Tag nach der Behandlung eine Dicke von 2,8 mm und eine Breite von 640 mm und sie wies einen Grad der Verschäumung von 32-fach und einen durchschnittlichen Zellendurchmesser von 0,62 nun auf.

Der Gelgehalt unmittelbar nach dem Aufbringen und Trocknen des Katalysators betrug 23 % und er stieg nach 3-tägiger Alterung auf 34 % an.

Bei der so hergestelltn Schaumfolie wurde die statische

Aufladung wie in Beispiel 3 gemessen. Die statische Aufla-25

dungsspannung betrug 8 mV und die Dämpfung nach 30 Sekunden betrug 80 %. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Schaumfolie dieses Beispiels hoch-wirksam war zur Verhinderung der statischen Aufladung.

Beispiel 6

Eine Mischung von 100 Teilen des gleichen silylierten Äthylenpolymeren wie in Beispiel 1 und 1 Teil Talk als Keimbildner wurde aus einem Extruder mit einem Zylinderdurchmes-

ser von 65 mm und einem L/D von 35 und einer Düse mit einem ringförmigen 0,4 mm-Schlitz und einem Durchmesser von 60 mm extrudiert, wobei 14 Teile BuLan alt; Treibmittel und

1,5 Teilt: eine; Sa'ureamids (ΛΡ-1 , ein Produkt der Firma Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., das durch Ammonolyse von gereinigtem, hoch-hydriertem Rindertalg hergestellt worden war und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 18 und 16 Kohlenstoffatomen enthielt) in den Mittelabschnitt des Extruders eingeführt, um die Extrusion und Expansion zu bewirken.

Das Verhalten des Schaums unmittelbar nach der Extrusion jQ ist durch die Kurve "G" in der Fig. 2 angegeben. Aus der Fig. 2 ergibt sich, daß dieser Schaum einen Effekt zur Verhinderung der Schrumpfung aufwies.

Der Schaum wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen _lt_ gelassen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde der Katalysator aufgebracht, danach wurde durch Erhitzen gealtert.

Der Gelgehalt des dabei erhaltenen Schaums betrug unmittelbar nach dem Aufbringen 0 %. Er erhöhte sich einen Tag nach der Alterung auf 71 % und 3 Tage danach auf 77 %, wobei er einen im wesentlichen konstanten Wert erreichte. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Alterung beendet war. Die Alterungszeit des in diesem Beispiel erhaltenen Schaums war auf 6 bis 7 Tage verkürzt, verglichen mit einem Schaum, der unter Verwendung ohne Säureamid und Zugabe des Katalysators der ersten Stufe hergestellt worden war.

Der erhaltene Schaum war 1,3 mm dick und 620 mm breit und 30

er wies einen Grad der Verschäumung von 34-fach auf.

Testbeispiel

Bei den in Beispiel 3, Beispiel 5, Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 (mit einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 65 mm und einem L/D von 35 und einer Düse mit einem ringförmigen 0,4 mm Schlitz mit einem Durch-

»λο ORIGINAL

-2T-

34 -

messer von 60 mm) hergestellten Schaumfolienproben wurde die Änderung der Dicke mit dem Ablauf der Zeit nach dem Stehenlassen bei etwa 25°C gemessen. Die Dicke wurde mit einem Meßgerät durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Form eines halblogarithmischen Diagramms in der Fig. 2 aufgetragen. Die Kurven E, F, G und H repräsentieren die in Beispiel 3/ Beispiel 5, Beispiel 6 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Proben.

Die Dicke der Folie unmittelbar nach dem Austreten aus der Düse ist in dem Diagramm nicht aufgetragen, weil eine Messung unmöglich durchzuführen war. Es ist jedoch daraus zu ersehen, daß die drei Proben nahezu gleich waren.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentans ρ r iiche

1 .J Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyäthylenharzschäumen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyolefinharz und ein Treibmittel unter Druck mischt, wobei das Polyolefinharz ein vernetzbares Äthylenpolymeres enthält, das in seinen Seitenketten Silylgruppen aufweist, die beim Kontakt mit Wasser die Vernetzung bewirken; die Mischung in eine Niederdruckzone extrudiert, -^q in der das Extrudat expandieren gelassen wird, und das expandierte Extrudat mit einem Silanol-Kondensationskatalysator in Kontakt bringt, so daß das expandierte Extrudat vernetzt wird, wenn es mit Wasser in Kontakt kommt,,

.,,- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetzbaren Äthylenpolymeren mit Silylgruppen in seinen Seitenketten um ein Random-Copolymeres von Äthylen und einer ungesättigten Silanverbindung oder ein Pfropfcopolymeres von Äthylen und einer ungesättigten Silanverbindung handelt. _

3. Verfahren nach Anspruch T und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefinharz um eine Mischung eines silylierten Äthylenpolymeren mit einem anderen Äthylenpolymeren handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3 _t dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Äthylenpolymeren um ein Äthylenhomopolymeres, ein Äthylencopolymeres, das hauptsächlich aus Äthylen besteht, oder eine Mischung davon handelt.

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyäthylenharzschäumen, dadurch gekennzeichnet _s daß man ein Polyolefinharz, ein Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel,

(inn Hydroxylgruppen enthalt, unter Druck mischt., wobei das Polyolefinharz ein vernetzbares Äthylenpolymeres enthält, das in seinen Seitenketten Silylgruppen aufweist, die beim Kontakt mit Wasser die Vernetzung bewirken, die Mischung in

g eine Niederdruckzone extrudiert, in der das Extrudat expandieren gelassen wird, und das expandierte Extrudat mit einem Silanol-Kondensationskatalysator in Kontakt brinct, so daß das expandierte Extrudat vernetzt wird, wenn es mit Wasser in Kontakt kommt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

es sich bei dem vernetzbaren Äthylenpolymeren, das Silylgruppen an aeinen Seitenketten aufweist, um ein Randoiticopolymeres von Äthylen und einer ungesättigten Silanver-

bindung oder ein Pfropfcopolymeres von Äthylen und einer 15

ungesättigten Silanverbindung handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6/ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefinharz um eine Mi-

' schung von einem silylierten Äthylenpolymeren und einem anderen Äthylenpolymeren handelt.

8. Verfahren nach Anspruch .7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Äthylenpolymeren um ein Äthylenhomopoly-

lneres, ein Äthylencopolymeres, das hauptsächlich aus Äthylen 25

besteht, und eine Mischung davon handelt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche .5 bis Ö, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel, das Hydroxylgruppen enthält, ausgewählt wird aus

der Gruppe Fettsäuremonoglycerinester, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäuresorbitanester und Fettsäurealkänolainid.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9j. dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel, das Hydroxylgruppen enthält, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefinharz, verwendet wird.

·> β f»

-■*-.-■■

TJ. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyäthylenharz schäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefinharz, ein Treibmittel und eine Säureamidverbindung unter Druck mischt, wobei das Polyolefinharz ein vernetzbares

^Q Äthylenpolymeres enthält, das an seinen Seitenketten Silylgruppen aufweist, welche beim Kontakt mit Wasser die Vernetzung bewirken, die Mischung in eine Niederdruckzone extrudiert, in der das Extrudat expandieren gelassen wird, und das expandierte Extrudat mit einem Silanol-Konden-

p. sationskatalysator in Kontakt bringt, so daß das expandierte Extrudat vernetzt wird, wenn es mit Wasser in Kontakt kommt.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetzbaren Äthylenpolymeren, das in seinen Seitenketten Silylgruppen aufweist, um ein Random-Copolymeres von Äthylen und einer ungesättigten Silanverbindung oder ein Pfropfcopolymeres von Äthylen und einer ungesättigten Silanverbindung handelt.

I 3 · Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12 , dadurch ge-25

kennzeichnet, daß das PolyoeIfinharz ein Äthylenpolymeres enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem Äthylenpolymeren um ein Äthylenhomopoly-30

meres, ein Kthylencopolymeres, das hauptsächlich aus Äthylen besteht; und eine Mischung" davon handelt«

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche n bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureamidverbindung

ausgewählt wird aus der Gruppe der primären, sekundären und tertiären Amide, in denen eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen die Säure bildet.

16· Verlahren nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, daß die Amidgruppe oder -gruppen der Säureamidverbindung durch eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist (sind).

17, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 16/ dadurch gekennzeichnet, daß die Säureamidverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefinharz, verwendet wird.