DE2406844A1

DE2406844A1 - Verfahren zum vernetzen von polyolefinen

Info

Publication number: DE2406844A1
Application number: DE19742406844
Authority: DE
Inventors: John Frank Humphries; Henry George Scott; Bryan Thomas
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-13
Publication date: 1974-08-22
Also published as: IT1007609B; DE2406844B2; CA1025587A; ES423072A1; BE810952A; FR2217362A1; GB1450934A; NL7401550A; CH589102A5; JPS525934B2; JPS5024342A; ZA74463B; ATA116274A; AU6503074A; AT329261B; DE2406844C3; NL158191B; FR2217362B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. G. SPOTT

8000 !V'ÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIfvlERSTR. 299

TEL 3592201/205 '

Case MS-P 317

DOW CORNING LIMITED, 12 Whitehall, London/Großbritannien

Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen und Mischpolymerisaten von Äthylen mit anderen Vinylmonomeren. Die Erfindung betrifft ferner die bei dem Verfahren erhaltenen vernetzten Polyäthylene und Polyäthylenmischpolymerisate.

Aus der GB-PS 1 286 460 ist es bekannt, daß man Polyäthylen · und gewisse Äthylenmischpolymerisate dadurch vernetzen kann, daß man A) das Polyäthylen oder das Mischpolymerisat in Gegenwart einer Verbindung, die in dem Polyäthylen Radikalstellen auszubilden in der Lage ist, mit einem bestimmten Silan umsetzt und;B) das Produkt der Reaktion A in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators mit Wasser behandelt. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird es möglich, vernetzbares Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisate herzustellen, die zur Herstellung von beispielsweise Röhren, elektrischen Isolationsmateriaiien und Folien geeignet sind und die nach der Verarbeitung zu dem Produkt vernetzt werden.

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Nach der GB-PS 1 286 460 setzt man als radikalbildende Verbindungen vorzugsweise organische Peroxyde und Perester ein, wobei' Dicumylperoxyd besonders bevorzugt ist. Die Verwendung, von Peroxyden und Perestern, wie Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man derartige Peroxyverbindungen bei der Durchführung der Stufe A des Verfahrens einsetzt, der Schmelzindex des Polyäthylens oder des Mischpolymerisats abnimmt. Wenn das Polyäthylen oder das Mischpolymerisat einen niedrigliegenden Anfangs—Schmelzindex aufweist, kann das nach der Durchführung der Stuf-e A erhaltene Produkt häufig nur schwer durch Strangpressen verformt werden. Demzufolge hat es sich, wenn das vernetzbare Produkt stranggepreßt werden soll, als vorteilhaft erwiesen, statt eines Materials mit einer für das Strangpressen geeigneten Qualität ein für das Spritzverformen geeignetes Polyäthylen oder Mischpolymerisat mit einem höheren Anfangs-Schmelzindex einzusetzen.

Es hat sich gezeigt, daß die oben erwähnte Veränderung des Schmelzindex vermindert werden kann, wenn man während der Durchführung der Stufe A des Verfahrens bestimmte radikalbildende Verbindungen einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Äthylenmischpolymerisaten mit bis zu 10 Mol-% Propylen, Buten-1 und/oder Hexen-1 oder Äthylenmischpolymerisaten mit bis zu 50 Mol—% Vinylacetat oder Äthylacrylat, durch

A) Umsetzen des Polyolefins mit einem Silan der allgemeinen Formel

RR¹SiY₂

in der

R eine einwertige, olefinisch ungesättigte Gruppe, die mit dem Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff—Bindung verbunden ist und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaut ist,

409834/0848u , . . .» ,,,

Y eine hydrdlysierbare organische Gruppe und

R" eine einwertige, von aliphatischer Unsättigung freie Kohlenwasserötoffgruppe oder eine hydrolysierbare organische Gruppe

bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung bei einer Temperatur, bei der die freie Radikale bildende Verbindung eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten aufweist, und

B) Behandeln des in Stufe A erhaltenen Produktes mit Wasser in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als freie Radikale bildende Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel einsetzt

R"COOR"'
in der

R" eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl-, gruppe und

R"' eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Cumylgruppe bedeuten.

Die mit Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyolefine sind Polyäthylen, Äthylenmischpolymerisate, die bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%, Propylen, Buten-1 und/oder Hexen-1 enthalten, sowie Äthylenmischpolymerisate, die bis 50 Mol-% Vinylacetat oder Äthylacrylat enthalten. Wegen der erheblichen kommerziellen Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für das Vernetzen von Äthylenhomopolymerisaten oder Äthylenmischpolymerisaten, die einige wenige Prozent Propylen, Buten-1 oder Hexen-1 enthalten, geeignet.

In der allgemeinen Formel der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane stellt die Grzppe R eine einwertige

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olefinisch ungesättigte, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls iSauerstoff aufgebaute Gruppe dar. Beispiele für derartige Gruppen sind Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclohexadienyl-Gruppen sowie Gruppen der folgenden Formeln: CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)3-, CH₂=(C(CH₃)COOCH₂CH₂O(CH₂)₃- oder

OH
I
CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂CHCH₂O(CH₂)₃-, wobei die Vinylgruppe besonders bevorzugt ist. Die Gruppe Y kann irgendeine hydrolysierbare organische Gruppe sein, z.B. eine Alkoxy- oder AIkoxyalkoxy-Gruppe, wie eine Methoxy—, Äthoxy-, Butoxy- oder Methoxyäthoxy-Gruppe; eine Acyloxy-Gruppe, z.B. die* Formyloxy-, Acetoxy- oder Propionoxy-Gruppe; eine Oxim-Gruppe, z.B. eine Gruppe der folgenden Formeln: -ON=C(CH₃)₂, -ON=CHCH₂C₂H₅ oder -ON=C(CgHc)₂, oder eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine Alkylamino- oder Arylamino-Gruppe, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Formeln: -NHCH₃, -NHC₃H₅ oder -NH(C₅H₅). Vorzugsweise stellt jede der Gruppen Y eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Die Gruppe R' kann eine einwertige, von aliphatischer Unsättigung freie Kohlenwasserstoff gruppe sein, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolyl-Gruppe. Sie kann auch eine hydrolysierbare organische Gruppe sein. Die bevorzugten Silane sind die Verbindungen der allgemeinen Formel R¹SiY₃, während man am bevorzugtesten als Silane Vinyl trirnethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan oder Vinyltris-(methoxyäthoxy)-silan einsetzt. Silane, die nur zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten, z.B. Vinylmethyldiäthoxysilan oder Vinylphenyldimethoxysilan, sind jedoch ebenfalls geeignet.

Die Menge, in der das Silan eingesetzt wird, hängt teilweise von den Reaktxonsbedingungen und teilweise von dem angestrebten Vernetzungsgrad des Polyolefins ab. Die tatsächlich eingesetzte Menge kann in einem weiten Bereich variieren, der sich z.B. von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, erstreckt. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, 0,5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, anzuwenden.

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; 24068U

Als freie Radikale liefernde Verbindung wird erfindungsgemäß

eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹¹COOR'¹', in der R" eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R"¹ eine tertiäre Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cumylgruppe bedeuten, eingesetzt. Die bevorzugten Gruppen sind Gruppen, die weniger als etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Isopropyl-, tert.-Butyl-, tert,-Pentyl-, Cyclohexyl- oder sek.-Hexyl-Gruppen, wobei die ter- tiären Gruppen, z.B. die tert.-Butyl-Gruppen, am bevorzugtesten sind. Vorzugsweise enthält die Gruppe R·" weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome und stellt"im bevorzugtesten Fall die tert.-Butyl-Gruppe dar... Besondere, unter die allgemeine Formel fallende Verbindungen sind tert.-Butylperphenylacetat, tert.-Butylperisobutyrat,.tert.-Butylper-(sek.)-octoat, tert.-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert.-Butylperdiäthylacetat.

Es wird angenommen, daß die Reaktion in der Weise abläuft, daß durch die freie Radikale bildende Verbindung in dem Polyolefin Radikalstellen gebildet werden, die zu einer Pfropfreaktion des Silans an das Polyolefin führen. Es sollte eine ausreichende Menge der freie Radikale liefernden Verbindung verwendet werden, um den gewünschten Grad der Reaktion des Silans mit dem Polyolefin zu erreichen. Die Menge, in der die freie Radikale bildende Verbindung verwendet werden kann, kann sich von 0,01 Gewichts-% bis zu 2 oder 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, erstrecken. Wenn eine maximale Vernetzung des Endprodukts angestrebt wird, ist es bevorzugt, mindestens 0,25 Gewichts-% und bis zu etwa 1,5 Gewichts-% der freie Radikale liefernden Verbindung einzusetzen.

Die im speziellen Fall einzusetzende besondere, -freie Radikale liefernde Verbindung hängt von der Temperatur ab, bei der die Reaktion des' Silans mit dem Polyolefin durchgeführt werden soll.

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Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen sollte eine freie Radikale liefernde Verbindung angewandt werden, die bei dieser Temperatur eine entsprechend kurze Halbwertszeit b'esitzt. Die Halbwertszeit der Verbindung bei der Reaktionstemperatur . sollte weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten, betragen.

Die Reaktion der Stufe A kann bei irgendeiner Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins bis zu einem Punkt direkt unterhalb der Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung des Polyolefins eintritt, durchgeführt"werden. Wenn als Polyolefin Polyäthylen eingesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115°C bis zu etwa 250 C durchgeführt. Es können jedoch in Abhängigkeit von der Art des Polyolefins auch so niedrige Temperaturen, wie 80 C, angewandt werden.

Die Reaktion kann unter Anwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter Bedingungen, bei denen das Mischpolymerisat mechanisch durchgearbeitet wird. Die Reaktion wird daher vorzugsweise beispielsweise in einer Strangpresse oder einem Innenmischer (Banbury mixer) durchgeführt, wobei die eingesetzten Vorrichtungen derart ausgelegt sein müssen, daß das Mischpolymerisat die gewünschte Temperatur erreicht. Eine bevorzugte Vorrichtung ist eine geschlossene Strangpresse, die so ausgelegt ist, daß das darin enthaltene Material durchgeknetet oder vermischt wird. Eine im Handel erhältliche Vorrichtung dieser Art ist als "Ko-Kneter" (Ko-Kneader) bekannt, die in der Lage ist, ein mechanisches Durcharbeiten und Vermischen von Kunststoffen bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Der Ko-Kneter ist im allgemeinen auch mit einer Vakuumleitung ausgerüstet, die dazu verwendet werden kann, nicht-umgesetztes Silan abzuziehen.

Das Polyolefin und das Silan können in irgendeiner geeigneten Art und Weise zusammengegeben werden. Z.B. kann das flüssige Silan auf der Oberfläche des Polyolefins dispergiert in

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j - 7 -

die Vorrichtung, in der die Reaktion durchgeführt werden soll, eingebracht werden oder kann direkt in abgemessenen Mengen in die Vorrichtung eingeführt werden. Die freie Radikale liefernde Verbindung kann ebenfalls auf der Oberfläche des Polyolefins dispergiert oder, wenn die Löslichkeit es ermöglicht, in Form einer Lösung in dem ,Silan zugegeben werden.

Gewünschtenfalls können geringe Mengen organischer Lösungsmittel verwendet werden, um die Zugabe der freie Radikale liefernden Verbindung oder des Silans zu erleichtern. Die Reaktion wird jedoch normalerweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, da in dieser Weise das spätere Entfernen des Lösungsmittels oder eine Verunreinigung des Produkts vermieden werden können.

Die Vernetzung des mit Silan modifizierten Polyolefins gemäß Stufe B des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dadurch, daß man das Produkt der Stufe A, üblicherweise nach dem Verformen durch Strangpressen oder ein anderes Verfahren dieser Art, in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators mit Wasser behandelt. Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit reicht normalerweise für eine Vernetzung aus, wobei jedoch die Vernetzung sgeschwindigkeit gewünschtenfalls durch die Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, wobei man gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen arbeiten kann, beschleunigt werden kann. Vorzugsweise erfolgt das Vernetzen bei einer Temperatur zwischen 50 C und etwa 1OO°C.

Wenn das Reaktionsprodukt aus dem Polyolefin und dem Silan frei von Feuchtigkeit und/oder einem Material, das als Silanolkondensationskatalysator dient, gehalten wird, kann das Material gewünschtenfalls vor der Durchführung der Stufe B gelagert werden. Da es häufig schwierig ist, Feuchtigkeitsspuren aus dem Mischpolymerisat fernzuhalten, ist die Herstellung eines Produkts, das während längerer Zeitdauern gegen eine weitere Vernetzung stabil ist, normalerweise nur dann möglich, wenn die

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hydr'olysierbaren Reste des Silans Gruppen sind, die nichtkatalytisch wirkende Nebenprodukte ergeben, wie z.B. Alkoxygruppen. Wenn das Silan beispielsweise an Silicium gebundene Acetoxygruppen oder Spurenmengen von an Silicium gebundenen Chloratomen enthält, kann durch die als Nebenprodukte anfallende Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperaturen eine gewisse Vernetzung eintreten, wenn die Feuchtigkeit nicht von der Masse ferngehalten wurde.

Wenn es nicht erwünscht ist, ein lagerstabiles Produkt herzustellen, kann ein Silan oder ein anderes Additiv, das während der Hydrolyse in situ einen Silanolkondensationskatalysator ergibt, eingesetzt werden, was sogar bevorzugt ist. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den Silanolkondensationskatalysator nur dann in das Produkt der Stufe A einzuarbeiten, wenn das Produkt vernetzt werden soll, was beispielsweise unmittelbar vor dem Verformen des Materials zu dem angestrebten Endprodukt erfolgt. Somit kann die Stufe A, die Zugabe des Silanolkondensationskatalysators und das Verformen des vernetzbaren Produkts, kontinuierlich erfolgen, indem man z.B. alle diese Maßnahmen in einer einzigen Mischstrangpresse durchführt. Alternativ kann man die vernetzbaren Polyolefinmassen in Form von zwei getrennten Bestandteilen bereiten, von denen der eine das gemäß Stufe A modifizierte Polyolefin und der andere eine Zusammensetzung enthält, die durch Vermischen des Silanolkondensationskatalysators mit dem nicht durch Reaktion mit dem Silan modifizierten Polyolefin erhalten wurde. Die beiden Bestandteile können dann unter Einhaltung der gewünschten Mengenverhältnisse vermischt werden, so daß man eine Masse erhält, die in Gegenwart von Wasser vernetzt werden kann. Wenn ein Polyolefin mit maximaler Vernetzbarkeit benötigt wird, wird die Menge des in die Zusammensetzung eingemischten nicht-modifizierten Polyolefins auf einem Minimum gehalten, wobei diese Menge nicht mehr als etwa 10 Gewichts-% der gesamten Polyolefinmenge in der gemischten Masse ausmacht. Bei der Herstellung eines vernetzbaren Polyolefins nach dieser Verfahrensform ist es bevorzugt, etwa 1 bis 10 Gewichts-% des nicht-modifizierten

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Mischpolymerisat-Katalysatorbestandteils, bezogen auf den gesamten Polyolefingehalt der Masse, zuzusetzen. Vorzugsweise besitzt das im Katalysatorbestandteil verwendete Polyolefin Fließeigenschaften, die gleich oder ähnlich denen des mit dem Silan modifizierten Mischpolymerisats, sind, mit dem dieser Bestandteil vermischt werden soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeines der Materialien, die als Silanolkondensationskatalysatoren wirken, verwendet werden. Materialien dieser Art sind z.B. Metallcarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(Il)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Bleinaphthenat, Zinkoctoät, Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat; organische Metallverbindungen, wie Titanester und -chelate, z.B. Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat; organische Basen, wie Äthylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Piperidin, sowie Säuren, wie Mineralsäuren und Fettsäuren. Die bevorzugten Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, insbesondere die Zinncarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat.

Im Einklang mit den obigen Ausführungen kann der Silanolkondensationskatalysator vor, während oder im Anschluß an die Reaktion des Polyolefins mit dem Silan eingearbeitet werden. Der Katalysator kann als solcher zugesetzt oder in situ gebildet werden, was entweder durch Hydrolyse des Silans oder z.B. durch thermische Zersetzung eines Materials, das als Zersetzungsprodukt ein Amin oder einen anderen Silanolkondensationskatalysator ergibt, erfolgt.

Ein weiteres Verfahren der Anwendung des Katalysators ist in der DT-Patentanmeldung 2 255 116 der gleichen Anmelderin beschrieben und besteht darin, das mit dem Silan modifizierte Polyolefin mit einer wäßrigen Dispersion oder Lösung einer organischen Zinnverbindung in Berührung zu bringen.

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Zusätzlich zu dem Silanolkondensationskatalysator oder dem Vorläufer dieses Materials kann das Polyolefin gewünschtenfalls andere Bestandteile enthalten, z.B. Oxydationsinhibitoren, Füllstoffe und Pigmente. Das gemäß Stufe A modifizier τ-te Polyolefin kann auch mit nicht—modifiziertem Polyolefin oder einer anderen Polymerisatart vermischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Polyolefine besitzen, verglichen mit den nicht—vernetzten Polyolefinen, eine verbesserte Festigkeit bei erhöhter Temperatur. Sie können bei einer Reihe von Anwendungsformen verwendet werden, z.B. als elektrische Isolationsmaterialien, als Kunststoffschäume und zur Herstellung von Röhren und Behältern. Das Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von stranggepreßten Gegenständen geeignet« Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Verminderung des Schmelzindex, die während der Reaktion des Polyolefins mit dem Silan erfolgen kann, auf einem Minimum gehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei besonders gut zum Vernetzen von Polyolefinen geeignet, die einen Anfangs-Schmelzindex von weniger als etwa 2,0 g/lO Minuten besitzen. Hierdurch wird es möglich, die zähen Polyolefine mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung vernetzter stranggepreßter und spritzgeformter Gegenstände zu verwenden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß, wenn man die nach der Erfindung angegebenen Peroxyverbindungen verwendet, man zähe, vernetzte Polyolefinfolien mit weniger Fehlern ("Fischaugen") herstellen kann, als es der Fall ist, wenn man z.B. Dicumylperoxyd als radikalbildende Verbindung verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Der in den Beispielen angegebene Gelgeh'alt steht für" den Prozentsatz des im Polymerisat enthaltenen unlöslichen Materials. Er wird dadurch bestimmt, daß man eine Probe des Polymerisats mit einem Gewicht von 0,75 g während 20 Stunden in siedendes Xylol einbringt. Dann wird

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das (gegebenenfalls) noch vorhandene Material abgetrennt und gewogen, wobei das Gewicht dieses Materials als Prozentsatz des Gewichts der ursprünglichen Probe ausgedrückt wird.

Die angegebenen Schmelzindexwerte wurden nach der British Standard Specification Nr. 2782 (1965), Method 1050 bestimmt.

Beispiel 1

Man umhüllt 100 Gewichtsteile eines körnigen Allzweck-Polyäthylens mit niedriger Dichte (Carlona, Qualität 18-003 GB, Schmelzindex = 0,28 g/lO Minuten, nominale Dichte = 0,918 g/ccm) durch Trommeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan, in dem 0,75 Gewichtsteile tert.-Butylperpivalat gelöst sind, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen ist. Die Masse wird dann unter Anwendung eines Ko-Kneters (PR46 Buss Ko-Kneader) unter Einhaltung der folgenden Bedingungen stranggepreßt:

Temperatur der Schnecke: . neutral

Temperatur des Zylinderbereichs 1: ti τι ti 2:

¹¹ " Querstrangpreßkopfes:

Durchsatz :\

Das Strangpreßgut wird nach dem Austreten aus der Strangpresse in Stücke zerschnitten, die durch sofortigen Kontakt mit Wasser abgekühlt werden (plan-schneiden).

Das Verfahren wird dann mehrfach wiederholt, wobei man die tert.-Butylperpivalatmenge und die Verarbeitungsbeindungen verändert (vergl. folgende Tabelle). Das erhaltene Strangpreßgut C ist frei von Gel, d.h. vernetzten» Material, wassich durch Eintauchen des Materials während 20 Stunden in siedendes Xylol zeigt. Ferner wird der Schmelzindex eines jeden Strangpreßguts bestimmt.

125°	C
Il
• I
115	g/Minute

40983A/0848 ₍ . _₍

Dann wird eine Masse D hergestellt, wozu man 100 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte, das eine für die Spritzverformung geeignete Qualität aufweist (Carlona 25-O2OMA), in Granulatform und 0,25 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat verwendet. Durch Strangpressen bei 135°C und Granulieren erhält man ein Produkt mit unverändertem Schmelzindex.

Dann vermischt man 95 Gewichtsteile eines Strangpreßguts C mit 5 Gewichtsteilen des Materials D durch Trockentrommeln während 20 Minuten, so daß man verschiedene vernetzbare Massen erhält. Diese Massen werden dann getrennt bei 135 C unter Verwendung des Buss-Ko-Kneters stranggepreßt und zu Blättern mit einer Dicke von 0,317 cm (0,125 inch) verformt. Die' Blätter werden dann durch 24-stündiges Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 100 C vernetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Anteil des Gehalts einer jeden Probe an unlöslichem Gel, d.h. der Gelgehalt, bestimmt. Die für die verschiedenen Proben erhaltenen Schmelzindices und Gelgehalte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

An satz Nr.	Tempera-! tür des [ Zylinders °^c :	Durchsatz durch den Kneter (PR 46) g/Min.	tert.-Bu- tyl-per- pivalat Gewichts- teile	Schmelz index des Strang preßguts g/10 Min.	Gel gehalt %
1	125·	115	0,75	0,14	66,5
2	160	150	0,50	0,15	62,5
3	160	140	0,75	0,15	66,3
4	200	140	0,50	0,16	68,0
5	200	150	0,75	0,13	72,0

Wiederholt man den Ansatz Nr. 4 und verwendet dabei 0,20 Gewichtsteile Dicumylperoxyd, so erhält man ein Strangpreßgut mit einem Schmelzindex von weniger als 0,01 g/lO Minuten.

A0983A«/08A8

Beispiel 2

Man überzieht 100 Gewichtsteile Körnchen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte (XNM 68) (Schmelzindex =6,9 g/lO Minuten, nominale Dichte = 0,923 g/ccm) durch Trommeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan, das 0,75 Gewichtsteile tert.-Butylperpivalat enthält. Die Zusammensetzung wird dann mit einem Buss-Ko-Kneter (PR 46), der mit einem Querstrangpreßkopf versehen ist, unter Einhaltung der folgenden Bedingungen stranggepreßtt

Temperatur der Schnecke: neutral

¹¹ des Zylinderbereichs 1: 200°C

¹¹ " » 2: 200°C

¹¹ " Querstrangpreßkopf Zylinders: 200°C

Durchsatz: 165 g/Min.

Das Strangpreßgut wird nach dem Austreten aus dem Ko-Kneter zu Stücken zerschnitten, die durch sofortigen Kontakt mit Wasser abgekühlt werden (plan-schneiden).

Das gewonnene Extrudat enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 6,5 g/lO Minuten. Das Strangpreßgut wird dann mit 0,0125 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat vermischt, wobei man die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise anwendet, und dann in Form von 0,317 cm (0,125 inch) starken Blättern während 24 Stunden mit Wasser bei 100°C behandelt. Das erhaltene Produkt zeigt einen Gelgehalt von 60,2 %.

Wiederholt man die erste Stufe des obigen Verfahrens unter Anwendung von 0,25 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd anstelle des tert.-Butylperpivalats, so erhält man ein Extrudat mit einem Schmelzindex von 0,25 g/lO Minuten.

A 09 8 3 4/08 48

Beispiel 3

Man vermischt 95 Gewichtsteile des Produkts von Ansatz 5 von · Beispiel 1 in einer Trommeleinrichtung mit 5 Gew.-Teilen des Bestandteils D des Beispiels 1 und verarbeitet das Material bei 2OO°C in einer 2,54 cm-Strangpresse (BTL one inch Titan extruder) zu einer dünnen Folie (Dicke etwa 0,03 mm). Diese Folie ist im wesentlichen frei von unschmelzbaren Teilchen und zeigt nach dem Eintauchen während 24 Stunden in Wasser bei 100°C einen Gelgehalt von 72 %.

Beispiel 4

Man beschichtet 100 Gewichtsteile Körnchen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte (Carlona Qualität 18-003 GB) (Schmelzindex = 0,28 g/lO Minuten, nominale Dichte = 0,918 g/ccm ) durch Trommeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan, das 0,5 Gewichtsteile tert.-Butylper-(sek.)-octoat enthält. Die Masse wird dann mit Hilfe eines Buss—Ko-Kneters (PR 46), der mit einem QuerStrangpreßkopf versehen ist, unter Einhaltung der folgenden Bedingungen stranggepreßt:

Temperatur der Schnecke: neutral

Il	des	Zylinderbereichs 1:	200°	C
	Il	ι. 2:	20O°	C
Il	M	QuerStrangpreßkopfzylinder:	2OO°	C
Durchsatz:			125	Q

Das Strangpreßgut wird nach dem Austreten aus der Strangpresse zu Stücken zerschnitten (plan—schneiden), die durch sofortigen Kontakt mit Wasser abgekühlt werden.

Das gewonnene Extrudat enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 0,1 g/lO Minuten. Das Produkt wird mit 0,0125 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat vermischt, wozu man das in Beispiel 1 angegebene Verfahren anwendet, und in Form einer 0, 317 cm (0,125 inch) starken Folie bei 100°C während 24 Stunden mit Wasser behandelt. Das erhaltene Produkt zeigt einen Geigehalt von 7^_834/084ß u-

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

Man setzt 100 Gewichtsteile eines Äthylen/vinylacetat-Mischpolymerisats (Elvax 15O), das etwa 33 Mol-% von Vinylacetat abgeleitete Einheiten und einen Schmelzfließindex von etwa 40 aufweist, in gleicher Weisej wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan und 0,75 Gewichtsteilen tert.-Butylperpivalat um. Die Schnekkentemperatur des Ko-Kneters wird bei 170°C gehalten, während man einen Durchsatz von 100 g/Minute bewirkt.

Das Produkt (Schmelzindex = 16 g/l0 Minuten) wird granuliert und zu Blättern mit einer Dicke von 3 mm verpreßt, die dann während dann während 20 Stunden in eine 5—gewichtsprozentige Dibutylzinndilaurat-Emulsion mit einer Temperatur von 80°C eingetaucht werden. Das erhaltene Produkt besitzt einen Gelgehalt von 80 %.

Beispiel 6

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen werden 100 Gewichtsteile Polyäthylen-Körnchen (XNM 68) (Schmelzindex =8,1 g/lO Minuten, Dichte = 0,923 g/ccm) mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan und 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperdiäthylacetat (C₂Hc)₂CHCO-O-OC(CHo)₃ umgesetzt. Das erhaltene Strangpreßgut enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 4,4 g/ 10.Minuten. Das Material wird in Form eines Stabes mit einem Durchmesser von 3 mm mit einer 0,2-gewichtsprozentigen wäßrigen Dibutylzinndilaurat-Emulsion während 2O Stunden bei 100°C behandelt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Gelgehalt von 64 %.

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 6, wobei man jedoch 0,5 Gewichtsteile tert.-Butylperisobutyrat (CH₃ )₂CHC0-0-OC(CH₃)₃ anstelle von tert.-Butyldiäthylacetat verwendet. Das erhaltene Strangpreßgut enthält kein Gel und zeigt einen Schmelzindex von 4,3 g/ 10 Minuten. Nach dem Behandeln mit der Dibutylzinndilaurat-

•409834/087,-8 - ι · ;

- 16 Emulsion zeigt das Produkt einen Gelgehalt von 66 %.

Beispiel 8

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6, wobei man als Polyäthylen 100 Gewichtsteile Polyäthylen (Carlona 18 A 20 FA, Schmelzindex = 2,1 g/lO Minuten, Dichte » 0,918 g/ccm) und 0,5 Gewichtsteile Cumylperpivalat (CH₃J₃CCOOC(CH₃)₂(CgH₅) als freie Radikale bildende Verbindung verwendet. Das erhaltene Strangpreßgut enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 1,2 g/lO Minuten. Nach dem Behandeln mit der wäßrigen Dibutylzinndilaurat-Emulsion besitzt das Produkt einen Gelgehalt von 60 %.

Beispiel 9

Man wiederholt das Beispiel 6, wobei man 100 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit hoher Dichte (Stamylan 9300» Schmelzindex = 7,5 g/10 Minuten, Dichte = 0,965 g/ccm) mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan, das 0,75 Gewichtsteile tert.-Butylperpivalat enthält, umsetzt. Bei der Verformung hält man eine Strangpressenzylindertemperatur von 235 C und einen Durchsatz von 180 g/Minute ein. Das gewonnene Strangpreßgut enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 5,0 g/lO Minuten.

Nach dem Eintauchen des Strangpreßguts (in Form von Stäben mit einem Durchmesser von 3 mm) in eine wäßrige 0,2%-ige (Gewicht/ Gewicht) Emulsion von Dibutylzinndilaurat während 20 Stunden bei 100°C erhält man ein Produkt mit einem Gelgehalt von 57 %.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren¹ zum Vernetzen von Polyolefinen, wie Polyäthylen, ein Äthylenmischpolymerisat, das bis zu 10 Mol-% Propylen, Buten-1 und/oder Hexen-1 enthält, oder ein Äthylenmischpolymerisat, das bis zu 50 Mol-% Vinylacetat oder Äthylacrylat enthält, durch

A) Umsetzen des Polyolefins mit einem Silan der allgemeinen Formel

RR¹SiY₂
in der

R eine einwertige olefinisch ungesättigte, über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebundene und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaute Gruppe,

Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und

R' eine einwertige, von aliphatischer Unsättigung freie Kohlenwasserstoffgruppe oder eine hydrolysierbare organische Gruppe

bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung bei einer Temperatur, bei der die freie Radikale liefernde Verbindung eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten aufweist, und

B) anschließendes Behandeln des Produktes der Stufe A mit Wasser in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale liefernde Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

0
Il
R¹¹COOR¹ · ·

eingesetzt wird, in der

R" eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und

R'·· eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Cumylgruppe bedeuten. 409834/0848
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe A unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen das Polyolefin einer mechanischen Durcharbeitung unterliegt.
3.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeicnnet, daß das Produkt der Stufe A mit dem Silanolkondensationskatalysator vermischt und anschließend vor der Durchführung der Stufe B zu einem geformten Gegenstand verformt wird.

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