DE2406844C3

DE2406844C3 - Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen und Äthylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2406844C3
Application number: DE2406844A
Authority: DE
Inventors: John Frank Aberrthin Humphries; Henry George Dinas Powis Scott; Bryan Llwynypia Thomas
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-13
Publication date: 1978-04-20
Also published as: GB1450934A; CH589102A5; NL7401550A; CA1025587A; AU6503074A; DE2406844A1; FR2217362A1; ATA116274A; NL158191B; BE810952A; ZA74463B; ES423072A1; JPS5024342A; AT329261B; DE2406844B2; JPS525934B2; FR2217362B1; IT1007609B

Description

Il

R"COOR'"

eingesetzt wird, in der

R" eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe,

eine Cycloalkylgruppe mit mehr als 4

Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgrup-

peund
R'" eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Cumyl-

gruppe
bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe A unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen das Polymerisat einer mechanischen Durcharbeitung unterliegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe A mit dem Silanolkondensationskatalysator vermischt und anschließend vor der Durchführung der Stufe B zu einem geformten Gegenstand verformt wird.

Aus der GB-PS 12 86 460 ist es bekannt, daß man Polyäthylen und gewisse Äthylenmischpolymerisate dadurch vernetzen kann, daß man A) das Polyäthylen oder das Mischpolymerisat in Gegenwart einer Verbindung, die in dem Polyäthylen Radikalstellen auszubilden in der Lage ist, mit einem bestimmten Silan umsetzt und B) das Produkt der Reaktion A in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators mit Wasser behandelt. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird es möglich, vernetzbares Polyäthylen oder Äthylenmischpolymerisate herzustellen, die zur Herstellung von beispielsweise Röhren, elektrischen Is^ilationsmateria.-lien und Folien geeignet sind und die nach der Verarbeitung zu dem Produkt vernetzt vi'erden.

Nach der GB-PS 1286 460 setzt man als radikalbiidende Verbindungen vorzugsweise organische Peroxyde und Perester ein, wobei Dicumylperoxyd bevorzugt ist. Die Verwendung von Peroxyden und Perestern, wie Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd und; tert.-Butylperbenzsat ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man derartige Peroxyverbindungen bei der Durchführung der Stufe A des Verfahrens einsetzt, der Schmelzmdex des Polyäthylens oder des Mischpolymerisats abnimmt Wenn das Polyäthylen oder das Mischpolymerisat einen niedrigliegenden AnfangS'Schmelzindex aufweist, kann das nach der Durchführung der Stufe A erhaltene Produkt häufig nur schwer durch Strangpressen veitformt werden. Demzufolge hat es sich, wenn das vernetzbare Produkt stranggepreßt werden soll, als vorteilhaft erwiesen, stall eines Materials mit einer für das Strangpressen geeigneten Qualität ein für das Spritzverformen geeignetes Polyäthylen oder Mischpolymerisat mit einem höheren Anfangs-Schmelzindex einzusetzen.

Es hat sich gezeigt, daß die obenerwähnte Veränderung des Schmelzindex vermindert werden kann, wenn man während der Durchführung den Stufe A des Verfahrens bestimmte radikalbildende Verbindungen einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen, Äthylenmischpolymerisaten mit bis zu 10 Mol-% Propylen, Biiten-1 und/oder Hexen-1 oder Äthylenmischpolymerisaten mit bis zu 50 Mol-% Vinylacetat oder Äthylacrylat, durch
A) Umsetzen des Polymerisats mit einem Silan der allgemeinen Formel

RR'SiY₂

in der

eine einwertige, olefinisch ungesättigte Gruppe, die mit dem Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaut ist:,

Y eine hydrolysierbare organische: Gruppe und
R' eine einwertige, von aliphatischer Unsättigung freie Kohlenwasserstoffgruppe: oder eine hydrolysierbare organische Gruppe

so bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale badenden Verbindung bei einer Temperatur, bei der die freie Radikale bildende Verbindung eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten aufweist, und

B) Behandeln des in Stufe A erhaltenen Produktes mit Wasser in Gegenwart eines Silanolkondensationskataiysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als freie Radikale bildende Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel to einsetzt

R'COOR"
in der

R" eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und

R'" eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Cumyl-

gruppe
bedeuten.

Di? bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polymerisate sind Polyäthylen, Äthylenmisehpo- s lymerisate, die bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%, Propylen, Buten-l und/oder Hexen-1 enthalten, sowie Äthylenmischpolymerisate, die bis 50 Mol-% Vinylacetat oder Äthylacrylat enthalten. Wegen der erheblichen kommerziellen Bedeutung ist das erfin- ι ο dungsgemäße Verfahren besonders für das Vernetzen von Äthylenhomopolymerisaten oder Äthylenmischpolymerisaten, die einige wenige Prozent Propylen, Buten-1 oder Hexen-1 enthalten, geeignet

In der allgemeinen Formel der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane stellt die Gruppe R eine einwertige olefinisch ungesättigte, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaute Gruppe dar. Beispiele für derartige Gruppen sind Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclohexadienyl-Gruppen sowie Gruppen der folgenden Formeln:

CH₂ C(CHj)COO(CH₂)J-

CH₂ = (C(CH₁)COOCH₂CH₂O(Ch₂).,-

OH

CH₂=C(CHj)COOCH₂CH₂OCH₂CHCH₂O(CH₂)j-

wobei die Vinylgruppe besonders bevorzugt ist. Die Gruppe Y kann irgendeine hydrolvsierbare organische Gruppe sein, z.B. eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxy-Gruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, uutoxy- oder Methoxyäthoxy-Gruppe; eine Acyloxy-Gruppe, z. B. die Formyloxy-, Acetoxy- oder Propionoxy-Gruppe; eine Oxim-Gruppe, z. B. eine Gruppe der folgenden Formeln:

40

-ON = C(CH₃)2-ON =CHCH₂C₂H,oder
-ON = QCH₅J₂-

oder eine substitutierte Aminogruppe, z. B. eine Alkylamino- oder Arylamino-Gruppe, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Formeln:

-NHCH₃ -NHC₂H₅oder-NH(C₆H₅)

Vorzugsweise stellt jede der Gruppen Y eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Die Gruppe R' kann eine einwertige, von aliphatischer Unsättigung freie Kohlenwasserstoffgruppe sein, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolyl-Gruppe. Sie kann auch eine hydrolysierbare organische Gruppe sein. Die bevorzugten Silane sind die Verbindungen der allgemeinen Formel R¹SiY₃, während man am bevorzugtesten als Silane Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan oder Vinyltris-(methoxyäthoxy)-silan einsetzt. Silane, die nur zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten, z= B, Vinylm§thyldiäthQxysilan oder Vinylphenyldimeth- r,o oxysilan, sind jedoch ebenfalls geeignet.

Die Menge, in der das Silan eingesetzt wird, hängt teilweise von den Reaktionsbedingungen und teilweise von dem angestrebten Vernetzungsgrad des Polymerisats ab. Die tatsächlich eingesetzte Menge kann in r^ einem weiten Bereich variieren, der sich z. B. von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, erstreckt. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, 0,5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, anzuwenden.

Als freie Radikale liefernde Verbindung wird erfindungsgemäß eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ii

R"COOR'"

in der R" eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R'" eine tertiäre Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cumylgruppe bedeuten, eingesetzt Die bevorzugten Gruppen sind Gruppen, die weniger als 18 Kohlenstoffatome anthalten, z. B. Isopropyl-, tert-Butyl-, tert-Pentyl-, Cyclohexyl- oder selc-Hexyl-Gruppen, wobei die tertiären Gruppen, z. B. die tert-Butyl-Gruppen, am bevorzugtesten sind. Vorzugsweise enthält die Gruppe R'" weniger als 12 Kohlenstoffatome und stellt im bevorzugtesten Fall die tert-Butyl-Gruppe dar. Besondere, unter die allgemeine Formel fallende Verbindungen sind tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutyrat tert-Butylper-(sek.)-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiäthylacetat

Es wird angenommen, daß die Reaktion in der Weise abläuft, daß durch die freie Radikale bildende Verbindung in dem Polymerisat Radikalstellen gebildet werden, die zu einer Pfropfreaktion des Silans an das Polymerisat führen. Es sollte eine ausreichende Menge der freie Radikale liefernden Verbindung verwendet werden, um den gewünschten Grad der Reaktion des Silans mit dem Polymerisat zu erreichen. Die Menge, in der die freie Radikale bildende Verbindung verwendet werden kann, kann sich von 0,01 Gewichts-% bis zu 2 oder 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, erstrecken. Wenn eine maximale Vernetzung des Endprodukts angestrebt wird, ist es bevorzugt, mindestens 0,25 Gewichts-% und bis zu etwa 1,5 Gewichts-% der freie Radikale liefernder. Verbindung einzusetzen.

Die im speziellen Fall einzusetzende besondere, freie Radikale liefernde Verbindung hängt von der Temperatur ab, bei der die Reaktion des Silans mit dem Polymerisat durchgeführt werden soll.

Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen sollte eine freie Radikale liefernde Verbindung angewandt werden, die bei dieser Temperatur eine entsprechend kurze Halbwertszeit besitzt. Die Halbwertszeit der Verbindung bei der Reaktionstemperatur sollte weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten, betragen.

Die Reaktion der Stufe A kann bei irgendeiner Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polymerisats bis zu einem Punkt direkt unterhalb der Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung des Polymerisats eintritt, durchgeführt werden. Wenn als Polymerisat Polyäthylen eingesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115⁰C bis zu etwa 250°C durchgeführt. Es können jedoch in Abhängigkeit von der Art des Polymerisats auch so niedrige Temperaturen, wie 80° C, angewandt werden.

Die Reaktion kann unter Anwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter Bedingungen, bei denen das Mischpolymerisat mechanisch durchgearbeitet wird. Die Reaktion wird daher vorzugsweise in einer Strangpresse oder einem Innenmischer durchgeführt, wobei die eingesetzten Vorrichtungen derart ausgelegt

sein müssen, daß das Mischpolymerisat die gwünschte Temperatur erreicht Eine bevorzugte Vorrichtung ist eine geschlossene Strangpresse, die so ausgelegt ist, daß das darin enthaltene Material durchgeknetet oder vermischt wird. Eine im Handel erhältliche Vorrichtung s dieser Art ist als »Ko-Kneter« bekannt, der in der Lage ist, ein mechanisches Durcharbeiten und Vermischen von Kunststoffen bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Der Ko-Kneter ist im allgemeinen auch mit einer Vakuumleitung ausgerüstet, die dazu verwendet ι ο werden kann, nichtumgesetztes Silan abzuziehen.

Das Polymerisat und das Silan können in irgendeiner geeigneten Art und Weise zusammengegeben werden. Zum Beispiel kann das flüssige Silan auf der Oberfläche des Polymerisats dispergiert in die Vorrichtung, in der die Reaktion durchgeführt werden soll, eingebracht werden oder kann direkt in abgemessenen Mengen in die Vorrichtung eingeführt werden. Die freie Radikale liefernde Verbindung kann ebenfalls auf der Oberfläche des Polymerisats dispergiert oder, wenn die Löslichkeit es ermöglicht in Form einer Lösung in dem Silan zugegeben werden.

Gewünschtenfalls können geringe Mengen organischer Lösungsmittel verwendet werden, um die Zugabe der freie Radikale liefernden Verbindung oder des Silans zu erleichtern. Die Reaktion wird jedoch normalerweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, da in dieser Weise das spätere Entfernen des Lösungsmittels oder eine Verunreinigung des Produkts vermieden werden können.

Die Vernetzung des mit Silan modifizierten Polymerisats gemäß Stufe B des erfindungsgsgemäßen Verfahrens erfolgt dadurch, daß man das Produkt der Stufe A, üblicherweise nach dem Verformen durch Strangpressen oder ein anderes Verfahren dieser Art in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators mit Wasser behandelt Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit reicht normalerweise für eine Vernetzung aus, wobei jedoch die Vernetzungsgeschwindigkeit gewünschtenfalls durch die Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, wobei man gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen arbeiten kann, beschleunigt werden kann. Vorzugsweise erfolgt das Vernetzen bei einer Temperatur zwischen 50° C und etwa 100⁰C.

Wenn das Reaktionsprodukt ::us dem Polymerisat und dem Silan frei von Feuchtigkeit und/oder einem Material, das als Silanolkondensationskatalysator dient, gehalten wird, kann das Material gewünschtenfalls vor der Durchführung de/ Stufe B gelagert werden. Da es häufig schwierig ist, Feuchtigkeitsspuren aus dem Mischpolymerisat fernzuhalten, ist die Herstellung eines Produkts, das während längerer Zeitdauer gegen eine weitere Vernetzung stabil ist, normalerweise nur dann möglich, wenn die hydrolisierbaren Reste des Silans Gruppen sind, die nichtkatalytisch wirkende Nebenprodukte ergeben, wie z. B. Alkoxygruppen. Wenn das Silan beispielsweise an Silicium gebundene Acetoxygruppen oder Spurenmengen von an Silicium gebundenen Chloratomen enthält, kann durch die als Nebenprodukte r,o anfallende Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperaturen eine gewisse Vernetzung eintreten, wenn die Feuchtigkeit nicht von der Masse ferngehalten wurde.

Wenn es nicht erwünscht ist, ein lagerstabiles Produkt i.s herzustellen, kann ein Silan oder ein anderes Additiv, das während der Hydrolyse in situ einen Silanolkondensationskatalysator ergibt, eingesetzt werden, was sogar bevorzugt ist. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den Silanolkondensationskatalysator nur dann in das Produkt der Stufe A einzuarbeiten, wenn das Produkt vernetzt werden soll, was beispielsweise unmittelbar vor dem Verformen des Materials zu dem angestrebten Endprodukt erfolgt. Somit kann die Stufe A, die Zugabe des Silanolkondensationskatalysators und das Verformen des vernetzbaren Produkts, kontinuierilich erfolgen, indem man z, B, alle diese Maßnahmen in einer einzigen Mischstrangpresse durchführt Alternativ kanrt man die vernetzbaren Polymerisatmassen in Form von zwei getrennten Bestandteilen bereiten, von denen der eine das gemäß Stufe A modifizierte Polymerisat und der andere eine Zusammensetzung enthält, die durch Vermischen des Silanolkondensationskatalysators mit dem nicht durch Reaktion mit dem Silan modifizierten Polymerisat erhalten wurde. Die beiden Bestandteile können dann unter Einhaltung der gewünschten Mengenverhältnisse vermischt werden, so daß man eine Masse erhält, die in Gegenwart von Wasser vernetzt werden kann. Wenn ein Polymerisat mit maximaler Vernetzbarkeit benötigt wird, wird die Menge des in die Zusammensetzung eingemischten nichtmodifizierten Polymerisats auf einem Minimum gehalten, wobei diese Menge nicht mehr als etwa 10 Gewichts-% der gesa.iiten Polymerisatmenge in der gemischten Masse ausmacht. Bei der Herstellung eines vernetzbaren Polymerisats nach dieser Verfahrensform ist es bevorzugt, etwa 1 bis 10 Gewichts-% des nichtmodifizierten Mischpolymerisat-Katalysatortwstandteils, bezogen auf den gesamten Polymerisatgehalt der Masse, zuzusetzen. Vorzugsweise besitzt das im Katalysatorbestandteil verwendete Polymerisat Fließeigenschaften, die gleich oder ähnlich denen des mit dem Silan modifizierten Mischpolymerisats sind, mit dem dieser Bestandteil vermischt werden soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein Silanolkondensationskatalysator, z. B. Metallcarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(ll)-acclat, Zinn(ll)-octoat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Eisen-2!-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat; organische Metallverbindungen, wie Titanester und -chelate, z. B. Tetnabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat; organische Basen, wie Äthylamin. Hexylamin, Dibutylamin und Piperidin, sowie Säuren, wie Mineralsäuren und Fettsäuren verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, insbesondere die Zinncarboxylate, τ.. Β. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat

Im Einklang mit den obigen Ausführungen wird der Silanolkondensationskatalysator im Anschluß an die Reaktion des Polymerisats mit dem Silan eingearbeitet. Der Katalysator kann als solcher zugesetzt oder in situ gebildet werden, was entweder durch Hydrolyse des Silans oder z.B. durch thermische Zersetzung eines Materials, das als Zersetzungsprodukt ein Amin oder einen anderen Silanolkondensationskatalysator ergibt, erfolgt.

Das mit dem Silan modifizierte Polymerisat kann auch mit einer wäßrigen Dispersion oder Lösung einer organischen Zinnverbindung in Berührung gebracht werden.

Zusätzlich zu dem Silanolkondensationskatalysator oder dem Vorläufer dieses Materials kann das Polymerisat gewünschtenfalls andere Bestandteile enthalten, z. B. Oxydationsinhibitoren, Füllstoffe und Pigmente. Das gemäß Stufe A modifizierte Polyolefin

kann auch in üblicher Weise mit nichtmodifiziertem Polymerisat oder einer anderen Polymerisatart vermischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Polymerisate besitzen, verglichen mit den nichtvernetzten Poymerisaten, eine verbesserte Festigkeit bei erhöhter Temperatur. Sie können bei einer Reihe von Anwendungsformen verwendet werden, z. B. als elektrische Isolationsmaterialien, als Kunststoffschäume und zur Herstellung von Röhren und Behältern. Das Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von stranggepreßten Gegenständen geeignet. Durch das eriindungsgemäße Verfahren wird die Verminderung des Schmelzindex, die während der Reaktion des Polymerisats mit dem Silan erfolgen kann, auf einem Minimum gehalten. Das erfindungsgemäße \;_M»r«l.._nn '.wt /Jflkai karnnflarc mil 7iim VprnPl7Pn vnti T^-I ιαπι (.n ijt uauvi tn..*^.,,***.,!,^.*. ——... ....... .

Polymerisaten geeignet, die einen Anfangs-Schmelzindex von weniger als etwa 2,0 g/10 Minuten besitzen. Hierdurch wird es möglich, die zähen Polymerisate mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung vernetzter stranggepreßter und spritzgeformter Gegenstände zu verwenden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß, wenn man die nach der Erfindung angegebenen Peroxyverbindungen verwendet, man zähe, vernetzte Polymerisatfolien mit weniger Fehlern (»Fischaugen«) herstellen kann, als es der Fall ist. wenn man z. B. Dicumylperoxyd als radikalbildcnde Verbindung verwendet.

Der in den Beispielen angegebene Gelgehalt steht für den Prozentsatz des im Polymerisat enthaltenen unlöslichen Materials. Er wird dadurch bestimmt, daß man eine Probe des Polymerisats mit einem Gewicht von 0,75 g während 20 Stunden in siedendes Xylol einbringt. Dann wird das (gegebenenfalls) noch vorhandene Material abgetrennt und gewogen, wobei das Gewicht dieses Materials als Prozentsatz des Gewichts der ursprünglichen Probe ausgedrückt wird.

Die angegebenen Schmelzindexwerte wurden nach der British Standard Specification Nr. 2782 (1965). Method 1050. bestimmt.

Beispiel 1

Man umhüllt 100 Gewichtsteile eines körnigen Allzweck-Polyäthylens mit niedriger Dichte (Carlona. Qualität 18-003 GB, Schmelzindex = 0,28 g/10 Minuten, nominale Dichte = 0918 g/ccm) durch Trommeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan. in dem 0.75 Gewichtsteile tert.-Butyiperpivalat gelöst sind, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen ist. Die Masse wird dann unter Anwendung eines Ko-Kneters unter Einhaltung der folgenden Bedingungen stranggepreßt:

Temperatur der Schnecke neutral

Temperatur des Zylinderbereichs 1 125° C

Temperatur des Zylinderbereichs 2 125³C

Temperatur des Querstrangpreßkopfes 125°C

Durchsatz 115 g/Min.

Das Strangpreßgut wird nach dem Austreten aus der Strangpresse in Stücke zerschnitten, die durch sofortigen Kontakt mit wasser abgekühlt werden.

Das Verfahren wird dann mehrfach wiederholt, wobei man die tert.-Butylperpivalatmenge und die Verarbeitungsbedingungen verändert (vgl. folgende Tabelle). Das erhaltene Strangpreßgut C ist frei von Gel, d. h.

unlöslichen Material, was sich durch Eintauchen des Materials während 20 Stunden in siedendes Xylol zeigt. Ferner wird der Schmelzindex eines jeden Strangpreßguts bestimmt.

Dann wird eine Masse D hergestellt, wozu man 100 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit niedriger Dichte, das i:ine für die Spritzverformung geeignete Qualität aufweist, in Granulatform und 0,25 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat verwendet. Durch Strangpressen bei 135°C und Granulieren erhält man ein Produkt mit unverändertem Schmelzindex.

Dann vermischt man 95 Gewichtsteile eines Strangpreßguts C mit 5 Gewichtsteilen des Materials D durch Trockentrommeln während 20 Minuten, so daß man verschiedene vernetzbare Massen erhält. Diese Massen werden dann getrennt bei 135°C unter Verwendung des Ko-Kneters «franggenreßt und zu Blättern mit einer Dicke von 0,317 cm verformt. Die Blätter werden dann durcli 24stündiges Eintauchen in Wasser mit einer Tempeatur von IOO°C vernetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Anteil des Gehalts einer jeden Probe an unlöslichem Gel, d. h. der Gelgehalt, bestimmt. Die für die verschiedenen Proben erhaltenen Schmelzindices und Gelgehalte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Λη-	Tempe	Durchsatz	terl-	Schmelz-	GeI-
salz	ratur des	durch den	Butyl-per-	index des	gchalt
Nr.	Zylinders	Kneter	pivalat	Slrang-
				prcllguls
	( Cl	(g/Min. I	Gewichts-	(g/10 Min.
			tcjlc
I	125	115	0,75	0.14	66,5
τ	160	150	0,50	0.15	62.5
	160	140	0.75	0,15	66,3
4	200	140	0.50	0.16	68,0
	20(1	150	0,75	0.13	72.0

Wiederholt man den Ansatz Nr. 4 und verwendet dabe·, 0,20 Gewichtsteile Dicumylperoxyd, so erhält man ein Strangpreßgut mit einem Schmelzindex von weniger als 0,01 g/10 Minuten.

Beispiel 2

Man überzieht 100 Gewichtsteile Körnchen aus Polyiithylen mit niedriger Dichte (Schmel7^:idex = 6,9 g/10 Minuten, nominale Dichte = 0,923 g/ ecm} durch Trommeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimetrioxysilan, das 0,75 Gewichtsteile tert.-Butylperpivalat enthält Die Zusammensetzung wird dann mit einem Ko-Kneter, der mit Querstrangpreßkopf versehen ist, unter Einhaltung der folgenden Bedingungen stranggepreßt:

Temperatur der Schnecke neutral

Tem peratur des Zylinderbereichs 1 200° C

Temperatur des Zylinderbereichs 2 200°C Temperatur des

Querstrangpreßkopfzylinders 200° C

Durchsatz 165 g/Min.

Das Strangpreßgut wird nach dem Austreten aus dem Ko-Kneter zu Stücken zerschnitten, die durch sofortigen Kontakt mit Wasser abgekühlt werden.

Das gewonnene Extrudat enthält kein Gel und besitzt

einen Schmelzindex von 6,5 g/10 Minuten. Das .Strangpreßgut wird dann mit 0,0125 Gewichts-% Dibutyl/inndilaurat vermischt, wobei man die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise anwendet, und dann in Form von 0,317 cm starken Blättern während 24 Stunden mit Wasser bei 100⁰C behandelt. Das erhaltene Produki zeigt einen Gelgehalt von 60,2%.

Wiederholt man die erste Stufe des obigen Verfahrens unter Anwendung von 0.25 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd anstelle des tert.-Butylperpivalats, so erhält man ein Extrudat mit einem Schmelzindex von 0,25 g/10 Minuten.

Beispiel 3

Man vermischt 95 Gewichtsteile des Produkts von Ansatz 5 von Beispiel 1 in einer Trommeleinrichtung mit 5 Gew.-Teilen des Bestandteils D des Beispiels 1 und verarbeitet das Material bei 20O"C in einer 2,54-cm-Strangpresse zu einer dünnen Folie (Dicke etwa 0,03 mm). Diese Folie ist im wesentlichen frei von unschmelzbaren Teilchen und zeigt nach dem Eintauchen während 24 Stunden in Wasser bei 100⁰C einen Gelgehalt von 72%.

Beispiel 4

Man beschichtet 100 Gewichtsteile Körnchen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte (Schmelzindex = 0,28 g/10 Minuten, nominale Dichte = 0,918 g/ccm) durch Trommeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan, das 0,5 Gewichtsteile tert.-Butylper-(sek.)-octoat enthält. Die Masse wird dann mit Hilfe eines Ko-Kneters, der mit einem Querstrangpreßkopf versehen ist, unter Einhaltung der folgenden Bedingungen stranggepreßt:

Temperatur der Schnecke neutral

Temperatur des Zylinderbereichs 1 200° C

Temperatur des Zylinderbereichs 2 200° C Temperatur des

Querstrangpreßkopfzylinders 200⁰C

Durchsatz 125 g/Min.

Das Produkt (Schmelzindex = 16 g/10 Minuten) wird granuliert und zu Blättern mit einer Dii:ke von 3 mm verpreßt. die dann während 20 Stunden in eine 5gewichtsprozentige DibutylzinndilauralEmulsiun mit α einer Temperatur von 80⁰C eingetauchi: werden. Das erhaltene Produki besitzt einen Gelgehalt von 80%.

Beispiel 6

Unter Anwendung der in Beispiel 2 Beschriebenen in Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen werden 100 Gewichtsteile Polyäthylen-Körnchen (Scimelzindex = 8,1 g/10 Minuten, Dichte = 0,923 g'ccm) mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan und 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperdiäthylacetat

^IS (C₂H,)₂CHCO · O-OC(CH ),

umgesetzt. Das erhaltene Strangpreßgui, enthält kein Gel und besiui einen SchrricIziTidcx von Ί,Ί g/10 Minuten. Das Material wird in Form eines Stabes mit αϊ einem Durchmesser von 3 mm mit einer 0,2gewichtsprozentigen wäßrigen Dibutylzinndilaurat-Emulsion während 20Stunden bei 100°C behandelt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Gelgehalt von 64%.

Beispiel 7

2 S Man wiederholt das Beispiel 6, wobei man jedoch 0,5 Gewichtsteile tert.-Butylperisobutyrat

(CHj)₂CHCO · O-OqCH,)3

anstelle von tert.-Butyldiäthylacetat verwendet. Das erhaltene Strangpreßgut enthält kein Gel und zeigt einen Schmelzindex von 4,3 g/10 Minuten. Nach dem Behandeln mit der Dibutylzinndilaurat-Emulsion zeigt das Produkt einen Gelgehalt von 66%.

-^1S Beispiel 8

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6, wobei man als Polyäthylen 100 Gewichtsteile Polyäthylen (Schmelzindex = 2,1 g/10 Minuten, Dichte = 0,918 g/ccm) und 0,5 Gewichtsteile Cumylperpivalat

(CH₁)₃CCOO-OqCHj)₂(C_i,H₅)

Das Strangpreßgut wird nach dem Austreten aus der Strangpresse zu Stücken zerschnitten, die durch sofortigen Kontakt mit Wasser abgekühlt werden.

Das gewonnene Extrudat enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 0,1 g/10 Minuten. Das Produkt wird mit 0,0125 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat vermischt, wozu man das in Beispiel 1 angegebene Verfahren anwendet, und in Form einer 0,317 cm <,o starken Folie bei 100° C während 24 Stunden mit Wasser behandelt. Das erhaltene Produkt zeigt einen Gelgehalt von 77%.

Beispiel 5

Man setzt 100 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats, das etwa 33 Mol-% von Vinylacetat abgeleitete Einheiten und einen Schmelzindex von etwa 40 aufweist, in gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan und 0,75 Gewichtsteilen tert--Butylperpivalat um. Die Schneckentemperatur des Ko-Kneters wird bei 170⁰C gehalten, während man einen Durchsatz von !00 g/Minute bewirkt.

als freie Radikale bildende Verbindung verwendet. Das erhaltene Strangpreßgut enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 1,2 g/10 Minuten. Nach dem Behandeln mit der wäßrigen Dibutylzinndilaurat-Emulsion besitzt das Produkt einen Gelgehalt von 60%.

Beispiel 9

Man wiederholt das Beispiel 6, wobei man 100 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit hoher Dichte (Schmelzindex = 7,5 g/10 Minuten, Dichte = 0,965 g/ ecm) mit 2 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan, das 0,75 Gewichtsteile tert-Butylperpivalat enthält, umsetzt. Bei der Verformung hält man eine Strangpressenzylindertemperatur von 235° C und einen Durchsatz von 180 g/Minute ein. Das gewonnene Strangpreßgut enthält kein Gel und besitzt einen Schmelzindex von 5,0 g/10 Minuten.

Nach dem Eintauchen des Strangpreßguts (in Form von Stäben mit einem Durchmesser von 3 mm) in eine wäßrige 0,2%ige (Gewicht/Gewicht) Emulsion von Dibutylzinndilaurat während 20 Stunden bei 100°C erhält man ein Produkt mit einem Gelgehalt von 57%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen, Äthylenmischpolymerisaten, die bis zu 10 Mol-% Propylen, Buten-1 und/oder Hexen-1 enthalten, oder Äthylenmischpolymerisaten, die bis zu 50 MoI-% Vinylacetat oder Äthylacrylat enthalten, durch
A) Umsetzen des Polymerisats mit einem Silan der allgemeinen Formel

RR'SiY₂

in der

eine einwertige olefinisch ungesättigte, über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebundene und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaute Gruppe,
Y eine hydrolysierbare organische Gruppe

und

R' eine einwertige, von aliphatischer Unsättigung freie Kohlenwasserstoffgruppe oder eine hydrolysierbare organische Gruppe
bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale liefernden Verbindung bei einer Temperatur, bei der die freie Radikale liefernde Verbindung eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten aufweist, und

B) anschließendes Behandeln des Produktes der Stufe A mit Wasser in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale liefernde Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel