DE69017267T2

DE69017267T2 - Verfahren zur Vernetzung hydrolisierbarer Copolymere.

Info

Publication number: DE69017267T2
Application number: DE69017267T
Authority: DE
Inventors: Michael John Keogh
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-05-12
Also published as: CA2016568A1; GR3015582T3; EP0401540B1; JPH0321667A; US5047476A; CN1048858A; DK0401540T3; TW201778B; EP0401540A2; ES2068278T3; DE69017267D1; ATE119183T1; KR900018177A; CA2016568C; EP0401540A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung hydrolysierbarer Copolymere unter Verwendung eines Silanol-Kondensations-Katalysators, hergestellt in situ, und Zusammensetzungen dafür.
Scorch, d. h. vorzeitiges Vernetzen bei wasserhärtbaren Harzsystemen, ist ein weithin bekanntes Problem. Es kann sich auf verschiedene Arten zeigen. Das am schwersten zu steuernde Problem kann als Verfahrens-Scorch bezeichnet werden, was in Anwesenheit eines Silanol-Kondensationskatalysators auftritt. Verfahrens-Scorch tritt sofort nach der Zugabe des Silanol- Kondensationskatalysators zu dem Harz auf und nochmals während der kontinuierlichen Verarbeitung des wasserhärtbaren Harzes, z. B. in der Extrudiervorrichtung. Der erstgenannte Fall zeigt sich als eine rasche Zunahme der Viskosität und kann in vielen Fällen dramatisch sein. Der letztgenannte Fall hat eine weniger auffällige Zunahme der Viskosität im Verlaufe der Zeit zur Folge. In beiden Fällen wird dadurch das Strangpressen schwierig und verursacht letztlich ein nicht akzeptables Extrudat und einen Stillstand des Betriebslaufes.
Auf diesem Fachgebiet ist man ständig auf der Suche nach Verfahren und Zusammensetzungen, die zu einer Verringerung oder Ausschaltung von Verfahrens-Scorch führen.
In EP-A-207 627 und in EP-A-169 070 sind entsprechende Verfahren beschrieben worden, worin besondere Dihydrocarbylzinn-dicarboxylat-silanol-Kondensations-Katalysatoren verwendet werden. Bei den genannten Zinnverbindungen stammen die Carboxylat-Eiheiten von einem Polymer mit Carboxylat-Einheiten bzw. einer Dicarbonsäure als Seitengruppen.
EP-A-71 237 betrifft Einkomponenten-Zusammensetzungen, härtbar bei Raumtemperatur, die eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufgrund der Anwesenheit - neben einem Vinylpolymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einem Härtungsmittel - bestimmter Stabilisator-Verbindungen aufweisen. Als Härtungsmittel werden z. B. organische Zinnoxide und Reaktionsprodukte von diesen mit Esterverbindungen verwendet.
In EP-A-274 428 werden Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die u. a. ein Vinylpolymer mit hydrolysierbaren Silylgruppen und - als wahlweise Komponente - einen Härtungsbeschleuniger, z. B. Dihydrocarbylzinn-dicarboxylate oder Reaktionsprodukte von Dihydrocarbylzinnoxiden und Esterverbindungen umfassen. Die genannten Beschichtungszusammensetzungen sollen ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen und Überzugsschichten mit hervorragenden Eigenschaften hervorbringen.
Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Vernetzungsverfahrens, das die Probleme von Verfahrens-Scorch löst und eine für dieses Verfahren geeignete Zusamensetzung. Andere Aufgaben und Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Vernetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Vermischen in einer Verarbeitungszone eines Copolymers, das wenigstens eine hydrolysierbare Silankomponente enthält, eines Dihydrocarbylzinnoxids und
(i) einer Carbonsäure,
(ii) einer Verbindung, die wenigstens eine Carboxylat-Komponente aufweist, die eine Carbonsäure bilden kann, wenn sie Hitze- und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird oder
(iii) Mischungen von diesen,
unter der Voraussetzung, daß
(A) im Falle, daß Komponente (ii) anwesend ist, die Bedingungen in der Verarbeitungszone derart sind, daß die Carboxylat-Komponente eine Carbonsäure bildet;
(B) die Verweilzeit der Mischung in der Verarbeitungszone ausreichend ist, um wenigstens teilweise die Verarbeitung des Copolymers zu vollenden, jedoch von ausreichender Kürze, um im wesentlichen eine Umsetzung der Carbonsäure mit dem Dihydrocarbylzinnoxid zu vermeiden; und
(b) Überleiten der Mischung aus Schritt (a) in eine Vernetzungszone unter solchen Reaktionsbedingungen, daß sich die Carbonsäure mit dem Dihydrocarbylzinnoxid umsetzt, um Dihydrocarbylzinncarboxylat zu bilden, wobei die genannte Vernetzungszone einen ausreichenden Feuchtigkeitsgehalt hat, um das hydrolysierbare Copolymer in Anwesenheit des Dihydrocarbylzinncarboxylats zu vernetzen.

Ausführliche Beschreibung

Die hydrolysierbaren Harze, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, leiten ihre Hydrolysierbarkeit von ihrer Modifizierung durch Silan ab. Sie sind kommerziell attraktiv, weil sie einfach und wirksam mit Wasser gehärtet werden können. Daher reagieren diese Copolymere auf einen weiten Bereich von Verfahrensbedingungen, und sie sind insbesondere zur Herstellung stranggepreßter Drahtbeschichtungen, Schäume, Rohr- und Teichauskleidungen geeignet.
Das Härten oder Vernetzen dieser Silan-modifizierten Copolymere erfolgt, indem das Copolymer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Ohne einen Silan-Kondensationskatalysator jedoch ist das Härten durch Feuchtigkeit überaus langsam, und in der kurzen Zeit, in der das Harz z. B. eine Extrudiervorrichtung durchläuft, ist der erreichte Vernetzunggrad gering.
Es sei darauf hingewiesen, daß die in dieser Beschreibung verwendete Bezeichnung "Copolymer"Olefinhomo- und -copolymere mit aufgepfropftem Silan und Copolymere eines oder mehrerer Olefinmonomere und eines Olefinsilanmonomers umfaßt. Die Monomere, auf denen die Homopolymere und Copolymere basieren, können α-Olefine oder Diolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere die niederen α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein. Vorzugsweise basiert ein Hauptanteil, nämlich mehr als 50 Gew. -% jedes Copolymers auf Ethylen, Propylen oder 1-Buten. Das Silanmonomer, das entweder aufgepfopft oder copolymerisiert ist, ist ungesättigt und hat wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe. Verschiedene geeignete Alkenylalkoxysilane werden nachfolgend genannt.
Zusätzlich zu den α-Olefin-, Diolefin- und Silanmonomeren kann der verbleibende Teil des Copolymers auf einem oder mehreren verschiedenen Olefinmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen basieren. Beispiele geeigneter Monomere sind Vinylester, Alkylmethacrylate und Alkylacrylate. Beispiele dieser Verbindungen sind 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Undecen, Ethylacrylat, Vinylacetat, Methylmethacrylat, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Butylacrylat und Methylacrylat. Silan-modifizierte Terpolymere wie Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Kautschukmaterialien sind besonders interessant.
Copolymere mit aufgepfropftem Silan können mit den unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Copolymer ist der Anteil, der auf Silan basiert, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, anwesend und ist vorzugsweise in das Copolymer in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% eingebracht. Das zur Modifizierung des Copolymers verwendete Silan kann u. a. ein Vinyltrialkoxysilan wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltriisopropoxysilan sein. Ganz allgemein können alle ungesättigten monomeren Organosilane mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden. Wird eine langsamere Wasserhärtung oder eine bessere Lagerstabilität gewünscht, können Vinyltriisobutoxysilan, Vinyltributoxysilan oder Vinyltris-(2-ethyl-hexoxy)silan verwendet werden.
Eine freie Radikale bildende Verbindung oder ein Katalysator wird bei der Herstellung von Copolymer mit aufgepfropftem Silan verwendet. Die gebräuchlichsten freie Radikale bildende Verbindungen sind Dicumylperoxid, Laurylperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert.- butyl)peroxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexen, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, tert. -Butylhydroperoxid und Isoproylpercarbonat. Die organischen Peroxide werden bevorzugt. Es werden etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% der freie Radikale bildenden Verbindung, bezogen auf des Gewicht des Polymers oder Copolymers, verwendet, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Polyethylens mit aufgepfropftem Silan ist wie folgt: Das verwendete Polyethylen kann z. B. ein Polyethylen mit niedriger Dichte von 0,90 und einem Schmelzindex von 1,0 sein. Es kann mittels der in EP-A-0 120 501 und 0 120 503 (beide veröffentlicht am 3. Okt. 1984) beschrieben Verfahren hergestellt werden, wobei Ethylen zusammen mit einem α-Olefin-Comonomer mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird, oder mit anderen herkömmlichen Verfahren. Entsprechend der vorliegenden Erfindung umfassen Polyethylene mit niedriger Dichte Copolymere von Ethylen und einem kleineren Anteil α-Olefin. 100 Gew.-Teile Ethylen- Copolymer, 0,2 Teile polymerisiertes 1,3-Dihydro-2,2,4- trimethylchinolin (ein Antioxidationsmittel), 0,1 Teile Dicumylperoxid und 4 Teile Vinyltris-(2-ethyl-hexoxy)silan werden in einem Labor-Brabender-Mischer vermischt, und zwar bei einer Temperatur von etwa 80º C bis etwa 115º C, einer Temperatur, die niedrig genug ist, das Dicumylperoxid unterhalb dessen Zersetzungstemperatur zu halten. Nach 5 Minuten langem Mischen wird die Temperatur auf etwa 150º C bis etwa 220º C erhöht. Der Ansatz wird dann 5 bis 10 Minuten vermischt, wobei das Aufpfropfen des Silans auf das Polyethylen erfolgt. Das Antioxidationsmittel wird als Rakikalfänger benutzt, um den Vernetzungsgrad zu steuern. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, z. B. indem 3 Teile Vinyltriisobutoxysilan, 0,1 Teile Dicumylperoxid und 0,1 Teile des Antioxidationsmittels Tetrakis [methylen (2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat]methan verwendet werden. Das anfängliche Mischen erfolgt bei 110º C bis 120º C, das Aufpfropfen für eine Dauer von 5 Minuten bei 185º C.
Ein Copolymer aus Ethylen und Silan kann mittels der in US- P-3 225 018 (veröffentlicht am 21. Dez. 1965) oder US-P- 4 574 133 (veröffentlicht am 4. März 1986) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Anteil des Copolymers, der auf dem Silan basiert, beträgt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-%.
Verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit aufgepfropftem Silan und zahlreiche ungesättigte Silane, die zur Verwendung bei der Herstellung dieser Polymere geeignet sind und hydrolysierbare Gruppe wie Alkoxy, Oxyaryl, oxyaliphatische Gruppen und Halogen aufweisen, werden in US- P 3 075 948, 4 412 042, 4 413 066 und 4 593 071 genannt. Das Dihydroxcarbylzinnoxid kann die Formel:
R&sub2;SnO
haben, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, und jedes R gegenüber den anderen gleich oder verschieden sein kann. Die R-Gruppe kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele von R-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl und Octyl. Beispiele von Dihydrocarbylzinnoxiden, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Methylphenylzinnoxid und Dibenzylzinnoxid. Diese Organozinnoxide haben im allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt und sind dispergierbare pulverförmige Feststoffe, die wenig oder keine Aktivität bei der Vernetzung des hydrolysierbaren Silanharzes aufweisen. Die Carbonsäuren können aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein und sie können nicht-substituiert oder substituiert sein unter der Voraussetzung, daß der Substituent gegenüber den Materialien und Bedingungen bei der Verarbeitung und in den Vernetzungszonen inert ist. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Oleinsäure, Isostearinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Stearinsäure und Laurinsäure. Die Carboxylat- Einheiten dieser Säuren und anderer Carbonsäuren sind Beispiele der Carboxylat-Einheiten, die in die unten bezeichneten Verbindungen enthalten sein können. Die Carbonsäuren setzen sich mit dem Dihydrocarbylzinnoxid bei einer Temperatur von etwa 20º C bis etwa 350º C, vorzugsweise etwa 50º C bis etwa 150º C, um.
Verbindungen, die Carboxylat-Einheiten aufweisen und Carbonsäuren bilden, wenn sie Hitze und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt werden, sind z. B. Silancarboxylate, Verbindungen oder Komplexe, gebildet durch Kombination von Füllmitteln und Carboxylat-Einheiten, organische Säureanhydride und Harze. Silancarboxylate umfassen Verbindungen mit der Formel:
R'-Si-(OCOR")&sub3;
worin R' Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe und R" eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist. Die aliphatische oder aromatische Gruppe kann 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Gruppe kann sein: Alkyl, Alkaryl, Aryl, cycloaliphatisch oder heterozyklisch. Beispiele geeigneter Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Lauryl, Phenyl und Benzyl. Beispiele von Silikoncarboxylaten sind Methyltriacetoxysilan, Butyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltribenzoxysilan, Butyltribenzoxysilan und Vinyltribenzoxysilan.
Die Carboxylat-Einheiten können auch an die Oberfläche eines herkömmlichen Füllmittels gebunden sein, und zwar durch eine Umsetzung unter Bildung einer Verbindung wie z. B. Mg(OH)&sub2; OCOR" oder eines Komplexes, z. B. Al(OH)&sub3; HOCOR". In beiden Fällen hat R" die oben beschriebene Bedeutung. Ein anderes Beispiel eines geeigneten Füllmittels ist Ca(OH)&sub2;.
Die organischen Säureanhydride können 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Beispiele geeigneter Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Harze mit Carboxylat-Einheiten sind z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethlen/Methylacrylat/Acrylsäure-Terpolymer und Ethylen/Acrylsäure- Copolymer.
Die Reaktion des Dihydrocarbylzinnoxids mit der Carboxylat- Einheit, um das Zinnoxid in ein aktiviertes Stadium zu versetzten, d. h. einen Silanol-Kondensationskatalysator zu schaffen, sowie das nachfolgende Vernetzten eines hydrolysierbaren Silan-modifizierten Polymers in Anwesenheit des Katalysators kann wie fblgt dargestellt werden: Polymerhauptkette Polymerhauptkette ein vernetztes Polymer
Die Verarbeitungszone kann eine herkömmliche Extrudiervorrichtung sein, z. B. vom Typ einer Einschneckenvorrichtung. Eine typische Extrudiervorrichtung hat einen Einfülltrichter am Zulaufende und eine Düse an der Austrittsseite. Der Einfülltrichter führt zu einem Zylinder, der eine Schnecke enthält. Am Austrittsende, zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse, befindet sich eine Siebpackung und eine Lochscheibe. Der Schneckenteil der Extrudiervorrichtung wird als in drei Abteilungen unterteilt betrachtet, die Beschickungszone, die Verdichtungszone und die Homogenisierzone, und zwei Zonen, die hintere Wärmezone und die vordere Wärmezone, wobei die Abteilungen und Zonen von stromaufwärts nach stromabwärts verlaufen. Ist mehr als ein Zylinder vorhanden, sind diese in Serie angeordnet. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser jedes Zylinders beträgt etwa 16:1 bis etwa 30:1.
Die Verarbeitungszone kann auch eine herkömmliche Spritzgießvorrichtung oder eine Rotationsgießvorrichtung sein.
Für den Fall, daß die Verbindung mit den Carboxylat-Einheiten anwesend ist, sind die Bedingungen in der Verarbeitungszone derart, daß die Carboxylat-Einheit eine freie Carbonsäure bildet. Wie bereits erwähnt, wird dies durch die Anwendung von Hitze und/oder Feuchtigkeit erreicht. Die Temperatur in der Verarbeitungszone ist gewöhnlich im Bereich von etwa 20º C bis etwa 350º C, vorzugsweise von etwa 50º C bis etwa 150º C. Dieses sind herkömmliche Strangpreß- und Spritzgießtemperaturen. Im Falle von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer reicht die Wärme aus, um die Carbonsäure zu bilden. Bei Verbindungen, die Feuchtigkeit zur Bildung der Carbonsäure benötigen, wird die Bildung im allgemeinen durch Wärme innerhalb der oben angegebenen Bereiche erleichtert.
Die Verweilzeit der Mischung in der Verarbeitungszone ist z. B. von ausreichender Dauer, um das gesamte oder teilweise Strangpressen oder Spritzgießen durchzuführen. Dieser Zeitraum beträgt etwa 20 bis etwa 2000 Sekunden, vorzugweise etwa 60 bis etwa 1000 Sekunden. Im Hinblick auf die Kürze der Verweilzeit wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Dihydrocarbylzinnoxid im wesentlichen vermieden bzw. auf ein Minimum beschränkt.
Die Vernetzungszone ist gewöhnlich ein Wasserbad, durch welches das stranggepreßte oder spritzgegossene Harz, d. h. das verarbeitete Harz, geleitet wird. Die Vernetzungszone kann bei einer Temperatur von etwa 20º C bis etwa 200º C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50º C bis etwa 90º C gefahren werden. Die Verweilzeit in dieser Zone kann von etwa 0,01 bis etwa 72 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis 24 Stunden betragen. Als Alternative zu dem Wasserbad kann die Zone feucht gehalten werden, wobei die relative Luftfeuchtigkeit wenigstens etwa 50 % beträgt.
In der Vernetzungszone setzt sich die Carbonsäure mit dem Dihydrocarbylzinnoxid zu dem Silanol-Kondensationskatalysator um, was das Feuchtigkeitshärten des hydrolysierbaren Harzes beschleunigt.
Zu der Mischung in der Verarbeitungszone können herkömmliche Additive gegeben werden. Die Menge an Additiv beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Geeignete Additive sind Antioxidationsmittel, UV- Absorptionsmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllmittel, Gleitmittel, feuerhemmende Mittel, Weichinacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren und Rauchunterdrückungsmittel. In der Verarbeitungszone können Mischungen des hydrolysierbaren Polymers mit anderen Polymeren hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die mit dem hydrolysierbaren Copolymer zu vermischenden Harze nicht vernetzen. Beispiele dieser Harze sind Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte und Polyethylene mit sehr niedriger Dichte ( 0,915 g/cm³ oder weniger).
Die Offenbarung in den Patentschriften und -Anmeldungen, die hier erwähnt wurden, gilt auch für diese Beschreibung. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiele 1 bis 4

Das Additionscopolymer aus Ethylen und Vinyltrimethoxysilan wird in einem Brabender-Mischer bei 130º C geschmolzen. In den Beispielen 2, 3 und 4 werden verschiedene Vormischungen zugegeben und während eines Zeitraums von 30 Sekunden dispergiert. Nach der Entnahme werden Rheometerstücke gepreßt, in ein Wasserbad bei 70º C gegeben und die Rheometer-Werte in verschiedenen Intervallen abgelesen.
Die in Beispiel 2 zugegebene Vormischung besteht aus 90 Gew.- % Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer und 10 Gew.-% Dibutylzinndilaurat.
Die Vormischung, die in Beispiel 3 zugegeben wird, besteht aus 92 Gew.-% Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer und 8 Gew.-% Dibutylzinnoxid.
Die Vormischung, die in Beispiel 4 zugegeben wird, besteht aus 88,9 Gew.-% Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, 8 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 3,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Das Rheometer-Testverfahren ist in US-P 4 108 852, veröffentlicht am 19. April 1977, beschrieben worden. Die Rheometer-Werte werden in Pounds-Inches (lb-in) angegeben.
Die Rheometer-Werte für die verschiedenen Zeitintervalle sind wie folgt: Beispiel Zeitintervall (Std. bei 70º C in Wasser)

Beispiele 5 bis 9

Das Additionscopolymer aus Ethylen und Vinyltrimethoxysilan wird in einem Brabender-Mischer bei 130º C geschmolzen, die Additive werden zugegeben und vermischt und eine Minute lang dispergiert. Nach der Entnahme werden Rheometerstücke gepreßt, in ein Wasserbad von 70º C gegegeben, und die Rheometer- Werte werden bei Null und 16 Stunden festgestellt. Die Komponenten, Anteile und Ergebnisse sind wie folgt: Beispiel Komponenten Copolymer Dibutylzinnoxid Stearinsäure Ethyltriacetoxysilan Rheometer-Werte 0 Stunden (Gewichtsteile)

Claims

1. Verfahren zur Vernetzung, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Vermischen in einer Verarbeitungszone eines Copolymers, das wenigstens eine hydrolysierbare Silankomponente enthält, eines Dihydrocarbylzinnoxids und

(i) einer Carbonsäure,

(ii) einer Verbindung, die wenigstens eine Carboxylat-Komponente aufweist, die eine Carbonsäure bilden kann, wenn sie Hitze- und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird oder

(iii) Mischungen von diesen, unter der Voraussetzung, daß

(A) im Falle, daß Komponente (ii) anwesend ist, die Bedingungen in der Verarbeitungszone derart sind, daß die Carboxylat-Komponente eine Carbonsäure bildet;

(B) die Verweilzeit der Mischung in der Verarbeitungszone ausreichend ist, um wenigstens teilweise die Verarbeitung des Copolymers zu vollenden, jedoch von ausreichender Kürze, um im wesentlichen eine Umsetzung der Carbonsäure mit dem Dihydrocarbylzinnoxid zu vermeiden; und

(b) Überleiten der Mischung aus Schritt (a) in eine Vernetzungszone unter solchen Reaktionsbedingungen, daß sich die Carbonsäure mit dem Dihydrocarbylzinnoxid umsetzt, um Dihydrocarbylzinncarboxylat zu bilden, wobei die genannte Vernetzungszone einen ausreichenden Feuchtigkeitsgehalt hat, um das hydrolysierbare Copolymer in Anwesenheit des Dihydrocarbylzinncarboxylats zu vernetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Copolymer auf einem oder mehreren α-Olefin-Comonomer(en) und einem oder mehreren Alkenylalkoxysilan-Comonomer(en) basiert und ein Ethylen/Vinyltrimethoxysilan-Copolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Copolymer ein Homopolymer mit aufgepfropftem Silan oder ein Copolymer eines Olefins und eines Silans ist.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-3, worin das Dihydrocarbylzinnoxid die Formel R&sub2;SnO aufweist, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und R jeweils gleich oder verschieden sein kann.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-4, worin eine Carbonsäure oder ein organisches Säureanhydrid anwesend ist.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-4, worin eine Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine Carboxylat-Komponente, die - wenn sie Hitze und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird - eine Carbonsäure bilden kann, anwesend ist.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-6, worin die Verweilzeit in der Verarbeitungszone im Bereich von 20 bis 2000 Sekunden liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, worin die Temperatur in der Verarbeitungszone im Bereich von 20º C bis 350º C liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, worin die Verarbeitungszone eine Strangpreßzone ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, worin die Temperatur in der Vernetzungszone im Bereich von 20º C bis 200º C liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 und 7-10, worin ein Homopolymer oder Copolymer, das wenigstens eine Carboxylat-Komponente aufweist, anwesend ist.

12. Zusammensetzung, geeignet zur Schaffung eines Silanol- Kondensations-Katalysators, die umfaßt

(i) ein Dihydrocarbylzinnoxid und

(ii) eine Carbonsäure, eine Verbindung mit wenigstens einer Carboxylat-Komponente, die - wenn sie Hitze und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird - eine Carbonsäure bilden kann, oder Mischungen von diesen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Dihydrocarbylzinnoxid die Formel R&sub2;SnO hat, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und R jeweils gleich oder verschieden sein kann.

14. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 12- 13, worin eine Carbonsäure oder ein organisches Säureanhydrid anwesend ist.

15. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 12- 13, worin eine Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine Carboxylat-Komponente, die - wenn sie Hitze und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird - eine Carbonsäure bilden kann, anwesend ist.

16. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 12- 13, worin ein Homopolymer oder Copolymer, das wenigstens eine Carboxylat-Komponente aufweist, anwesend ist.

17. Zusammensetzung, die ein Copolymer, das wenigstens eine hydrolysierbare Silan-Komponente enthält, ein Dihydrocarbylzinnoxid und (i) eine Carbonsäure, (ii) eine Verbindung mit wenigstens einer Carboxylat-Komponente, die - wenn sie Hitze und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird - eine Carbonsäure bilden kann oder (iii) Mischungen von diesen, umfaßt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Copolymer auf einem oder mehreren α-Olefin-Comonomer(en) und einem oder mehreren Alkenylalkoxysilan-Comonomer(en) basiert und ein Ethylen/Vinyltrimethoxysilan-Copolymer ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Copolymer ein Homopolymer mit aufgepfropftem Silan oder ein Copolymer eines Olefins und eines Silans ist.

20. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 17- 19, worin das Dihydrocarbylzinnoxid die Formel R&sub2;SnO aufweist, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und R jeweils gleich oder verschieden sein kann.

21. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 17- 20, worin eine Carbonsäure oder ein organisches Säureanhydrid anwesend ist.

22. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 17- 20, worin eine Verbindung mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine Carboxylat-Komponente, die eine Carbonsäure bilden kann, wenn sie Hitze und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird, anwesend ist.

23. Zusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 17- 20, worin ein Homopolymer oder Copolymer mit wenigstens einer Carboxylat-Komponente anwesend ist.