DE1261317B

DE1261317B - Anfaerbbare Form- und UEberzugsmassen aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1261317B
Application number: DET26329A
Authority: DE
Inventors: Osamu Fukumoto; Hiroshi Hatakeyama
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1963-06-07
Filing date: 1964-06-08
Publication date: 1968-02-15
Also published as: GB1055299A; US3310509A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1261 317

Aktenzeichen: T 26329IV c/39 b

Anmeldetag: 8. Juni 1964

Auslegetag: 15. Februar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf anfärbbare Formund Überzugsmassen aus Polyolefinen und einer Mischung aus Metallverbindungen und gegebenenfalls einem Antioxydationsmittel mit verbesserter Stabilität gegenüber Verfärbung durch Hitze und Licht.

Polyolefine, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, sind auf Grund des Fehlens von eine Affinität gegenüber Farbstoffe aufweisenden Radikalen schwierig mit gebräuchlichen Farbstoffen oder nach gebräuchlichen Arbeitsweisen zu färben. Selbst beim Färben mit ölartigen Farbstoffen ist ihre Echtheit, beispielsweise gegenüber Trockenreinigung sowie Gas und Licht, gering und es können keine brauchbaren Ergebnisse erhalten werden. Außerdem werden Polyolefine verhältnismäßig leicht und in einer kurzen Zeitdauer durch ultraviolette Strahlen abgebaut und verschlechtert.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen bekannt. Gemäß einer dieser bekannten Arbeitsweisen wird mit den Polyolefinen eine Ubergangsmetallverbindung als Farbstoff bindendes Medium gemischt. Die mit einer derartigen Ubergangsmetallverbindung gemischten Polyolefine können leicht mit einem eine Farbe mit dieser Ubergangsmetallverbindung durch Chelatbildung erzeugenden Farbstoff gefärbt werden, wie dies z. B. in Japanese Official Patent Gazette, Publication Nr. 4477/1963, USA.-Patentschrift 2984 634, Japanese Official Patent Gazette, Publication Nr. 15 466/1962, und in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 617 280, 614 776, 632 653 und 632 652 beschrieben ist.

Unter diesen Metallverbindungen zeigen jedoch die Ubergangsmetallverbindungen der speziellen Gruppen I b, II b und in der 4. Reihe der Gruppe VIII des Periodischen Systems beim Vermischen mit den Polyolefinen einen für die Ionen des besonderen Metalls charakteristischen Farbton, ζ. B. Blau, Grün, Purpurrot oder Braun. Bei der Schmelzformgebung dieser Polyolefine neigen die Ubergangsmetallverbindungen jedoch leicht zu einer Zersetzung durch Oxydation auf Grund der Erhitzung in dem geschmolzenen Polymerisat und sind somit gewöhnlich einer beachtlichen Hitzeverfärbung unterworfen. Daher ist ihre Brauchbarkeit stark beeinträchtigt.

Ferner ist es bekannt, Fettsäuresalze einschließlich von verschiedenen Metallen dem Polypropylen zur Verbesserung der Anfärbbarkeit zuzusetzen, wobei gegebenenfalls auch Stabilisierungsmittel zugegeben werden können.

Es ist auch bekannt, daß insbesondere Schwefel Anfärbbare Form- und Überzugsmassen
aus Polyolefinen

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Osamu Fukumoto,
Masayoshi Kubo, Sonayama;
Hiroshi Hatakeyama, Kyoto (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 7. Juni 1963 (29 266),
vom 21. Juni 1963 (31 143),
vom 5. Februar 1964 (5712),
vom 24. Februar 1964 (9250)

enthaltende Organozinnverbindungen gegebenenfalls zur Stabilisierung von Vinylharzen eingesetzt werden können. Dabei handelt es sich jedoch um die Stabilisierung von polymeren Massen, die keine Verbindungen von Ubergangsmetallen enthalten, und somit treten hierbei die besonderen Hitzeverfärbungsprobleme nicht auf.

Es war bisher nicht möglich, die Hitzeverfärbung von anfärbbaren Verbindungen der Ubergangsmetalle der Gruppen Ib, Hb und der 4. Reihe der Gruppe VIII enthaltenden Polyolefine zu verhindern. Selbst Versuche, die Hitzeverfärbungen durch die Zugabe von Antioxydationsmitteln der Phenolart, welche als wirksame Antioxydationsmittel für Polyolefine bekannt sind, zu Polyolefinen mit einem Gehalt an derartigen Metallverbindungen führten zu keinem Erfolg.

Zur Verbesserung der Stabilität der Polyolefine gegenüber ultravioletten Strahlen wurde bisher die Zugabe von verschiedenen Photostabilisatoren vorgeschlagen. Es ist jedoch naturgemäß der Wirksamkeit eines Stabilisators eine Grenze gesetzt, insbesondere wenn nur ein Bestandteil als Stabilisator zugesetzt wird, und die Erteilung einer wirksamen Photostabilität war daher schwierig. Obgleich auch hierfür die gemeinsame Verwendung von zwei oder

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drei Komponenten für den Photostabilisator bekannt ist, wurde bis jetzt keine Kombination gefunden, welche zu völlig zufriedenstellenden Ergebnissen führte.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von gut anfärbbaren Polyolefinmassen mit einem Gehalt an den genannten Ubergangsmetallverbindungen als farbstoffbindendes Material, bei welchen die Hitzeverfärbung wirksam vermieden wird und darüber hinaus gewünschtenfalls auch die Schaffung von derartigen Polyolefinmassen, welche eine gute Lichtstabilität, d. h. Stabilität gegenüber ultravioletter Strahlung aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Hitzeverfärbung vollständig verhindert werden kann, wenn dem ein Farbstoff bindendes Material der genannten Art enthaltenden Polyolefin vor dem Schmelzen und Formen eine geringe Menge einer besonderen Zinnverbindung einverleibt wird.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei der zusätzlichen Einverleibung eines Antioxydationsmittels der Alkylphenolart in ein Polyolefin der vorstehend beschriebenen Art die drei einverleibten Bestandteile auf das Poleolefin eine synergistische Wirkung ausüben, wobei die Lichtstabilität des Polyolefins weitgehend verstärkt wird.

Die anfärbbaren Form- und Überzugsmassen aus Olefin-, Homo- oder -Mischpolymerisaten oder deren Mischungen und einer Mischung aus (A) Metallverbindungen und gegebenenfalls (B) einem Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als (A) eine Mischung

0,02 bis 2 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metallgehalt, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung eines Ubergangsmetalls aus den Gruppen Ib, Hb und der 4. Reihe von Gruppe VIII des Periodischen Systems und

2. 0,002 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, wenigstens einer Zinnverbindung der folgenden allgemeinen Formeln

35 Zahl von mindestens 2 darstellt,
R₆ — COO — Sn — OOC — R₃ -η

— COO —Sn — 0OCR₇ (d)

in welcher R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R₆ und R₇ Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder

e) eines Reaktionsproduktes von Verbindungen der allgemeinen Formeln

sn

und

χ O OC- CH
R₂/ \00C —CH

CHCOOR₈

Sn

R₂

0OC

OOCY

(a)

in welcher R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₃ einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest bedeuten,

:Sn

/QOCR₄

R₂/ ^x O OCR₅

(b)

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und - 00CR₄ und - 00CR₅ gesättigte oder ungesättigte aliphatische Mono- und Dicarbonsäurereste und Halbesterreste dieser Dicarbonsäuren darstellen,

--Sn-OOC —R₃-COO 4 (^c)

R₂

in welcher R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und m eine ganze CHCOOR₉

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung^ besitzen, R₈ und R₉ Alkylreste mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und X einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und als (B) O bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin eines Alkylphenol-Antioxy dans, enthalten.

Polyolefine, auf welche die Erfindung anwendbar ist, umfassen die Polymerisate und Mischpolymerisate von «-Olefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Massen mit geringeren Mengen an bekannten, die Anfärbbarkeit von Olefinpolymerisaten verbessernden Zusätzen von hohem Molekulargewicht (z. B. Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Epoxyharzen und Polycarbonate). Besondere Beispiele umfassen die Homopolymerisate, z. B. Äthylen-, Propylen-, 3-Methylbuten-(l)-, 4-Methylpenten-(l)- und 5-Methylhexen-(l)-Polymerisate und die Mischpolymerisate zwischen diesen a-01efinen mit verschiedenen Klassen von Polymerisaten.

Die als Farbstoff bindenden, den Polyolefinen einzuverleibenden Ubergangsmetallverbindungen der Gruppen Ib, Hb und der 4. Reihe der Gruppe VIII des Periodischen Systems, sind, wie bereits ausgeführt, bekannt. Beispiele von brauchbaren Ubergangsmetallverbindungen sind die aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Monocarboxylate, Dicarboxylate, Oxycarboxylate und Aminocarboxylate von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel oder die /5-Diketone, ß- Oxyketone und ß-Ketosäureesterkomplexverbindungen dieser Metalle.

Besondere Beispiele für Nickelverbindungen sind: Nickelbehenat, Nickelstearat, Nickellaurat, Nickelcaprat, Nickelbenzoat, Nickel-p-dodecylbenzoat, Nikkelcyclohexylcarboxylat, Nickelphthalat, Nickelnaphthenat, Nickel-l,2-cyclohexyldicarboxylat, Nickelmaleat, Nickeldodecylsuccinat, Nickeladipat, Nickeloctadecylaminopropionat, Nickeldodecylaminopropionat, Nickeloctylaminopropionat, Nickelcyclohexylaminopropionat, Nickeloctadecylamino-l-methylpropionat, Nickeloctadecylamino - 2 - methylpropionat, Nickelacetylacetonat, Nickeldibenzoylmethan, Nickelbutylacetoacetat, Nickel - 4,4,4 - trifluoräthylacetoacetat. Es können auch die entsprechenden Verbindungen von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Eisen und Kobalt zur Anwendung gelangen.

Die vorstehend genannten Ubergangsmetallverbindungen werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zugegeben, wobei die zugesetzte Menge normalerweise 0,02 bis 2%, ausgedrückt als metallischer Bestandteil, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, beträgt.

Unter den vorstehend angegebenen organischen Zinnverbindungen, die zur Erzielung der gewünschten Zwecke gemäß der Erfindung verwendet werden können, zeigen solche, die allmählich während des Erhitzens und Schmelzens des Polyolefins organische Säuren freisetzen, besonders gute Ergebnisse, wobei insbesondere die mit Dicarbonsäure gebundenen Dialkylzinnverbindungen sehr wirksam sind. Da die Mono-, Tri- und Tetraalkylzinnverbindungen stark toxisch sind, sollen diese.gemäß der Erfindung nicht verwendet werden.

Beispiele für gemäß der Erfindung geeignete Zinnverbindungen sind:

Zinnverbindungen der allgemeinen Formel (a)

Di-n-butylzinnmalonat,
Di-n-butylzinnsuccinat,
Di-n-butylzinnglutarat,
Di-tert.-butylzinnadipat,
Di-tert.-butylzinnsuberat,
Di-n-butylzinnsebacat,
Di-n-butylzinnmaleat,
Di-n-butylzinnphthalat,
Di-n-butylzinnisophthalat,
Di-n-octylzinnmaleat,
Di-n-octylzinnoxalat,
Di-n-octylzinnazelat,
Di-n-octylzinnoxalat,
Di-n-octylzinnsebacat,
Diisobutylzinnsuccinat,
Diisobutylzinnmalonat,
Diisobutylzinnadipat,
Diisobutylzinnsuberat,
Diisobutylzinnmaleat,
Diisobutylzinnphthalat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnsuccat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnmalonat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnglutarat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnadipat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnsuberat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnsebacat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnmaleat,
Di-(2-äthylhexyl)-zinnphthalat,
Di-( 1,1,3,3-tetramethylbutyI)-zinnadipat,
Di-(I,l,3,3-tetramethylbutyl)-zinnmaleat,
Di-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-zinnphthalat oder
Di-n-butylzinntetrahydrophthalat, Di-(tert.-butyl)-zinntetrahydrophthalat, Di-n-octylzinntetrahydrophthalat, Di-(2-äthylhexyl)-zinntetrahydrophthalat, Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-zinntetrahydrophthalat,

Di-n-butyl-zinn-1 ^-cyclohexylendicarbonat, Dioctyl-zinn-l,2-cyclohexylendicarbonat, Dibutylzinn-l^-cyclohexylendicarbonat, Dibutylzinn-l^-cyclopentylendicarbonat, Dibutylzinn-S-cyclohexen-l^-irendicarbonat.

Zinnverbindungen der allgemeinen Formel (b)

Dibutylzinndistearat,

Dibutylzinndipalmitat,
Dibutylzinndimyristat,

Dibutylzinndilaurat,

Dibutylzinndicaprat,

Dibutylzinndicaprylat,

Dibutylzinndipropionat,
Dibutylzinnstearat-laurat,

Dibutylzinnlaurat-caprat,

Dioctylzinndistearat,

Dioctylzinndilaurat,

Dioctylzinnstearat-laurat,
Dioctylzinnlaurat-caprat oder

C₄H₉N_n

C₄H₉

C₄H_9x

C₄H₉ ⁷

C₄H₉N_n

C₄H₉ ⁷

QH₁₇N

QH₁/

:Sn:

Sn:

/0OC — CH = CHCOOQH₁₇

^0OC-C₁₁H₂₃

.00C —- CH = CHCOOC₄H₉

,OOC — CH = CHCOOQH₁₇

QH
QH

17 ">

:Sn:

17

— CH = CHCOOC₈H₁₇ 0OC — CH = CHOOC₄H₉ 0OC C₁₁H₂₃ 0OC — CH = CHOOQH₁₇ OOC — CH = CHOOQH₁₇ 0OC — CH = CHCOOC₁₂H₂₅ OOC — CH = CHCOOC₄H₉

Zinnverbindungen der allgemeinen Formel (c)

Dibutylzinnmaleatpolymerisat, Dioctylzinnmaleatpolymerisat, Di-(2-äthylhexyl)-zinnmaleatpolymerisat, Dihexylzinnmaleatpolymerisat, Dibutylzinnadipatpolymerisat, Dibutylzinnsebacatpolymerisat, Dibutylzinnsuccinatpolymerisat, Dioctylzinnadipatpolymerisat, Dioctylzinnsebacatpolymerisat, Dioctylzinnsuccinatpolymerisat, Di-(2-äthylhexyl)-zinnitaconatpolymerisat.

Von den vorstehend aufgeführten Zinnverbindungen der allgemeinen Formel (c) sind insbesondere solche, in denen m einen Wert von 2 bis 8 besitzt, brauchbar.

Zinnverbindungen der allgemeinen Formel (d)

C₄H₉

C₁₁H₂₃COO — Sn — 0OC — CH = CH — COO — Sn — 0OC — C₁₁H₂₃ C₄H₉ C4H9

C₄Hg C₄Hg

C₇H₁₅COO — Sn — 0OC — CH = CH — COO — Sn — 0OCC₇H₁₅

C₄Hg C₄Hg

C₈H₁₇ C₈H₁₇

C₁₁H₂₃COO — Sn — 0OC — CH = CH — COO — Sn — 0OC — C₁₁H₂₃ C₈H₁₇ C₈H₁₇

C₃H

•17

C₃H

-17

C₇H₁₅COO — Sn — 0OC — CH = CH — COO — Sn — OOC — C₇H₁₅

C₈B

■17

Reaktionsprodukte von Verbindungen der
allgemeinen Formeln (e)

Komplexverbindungen, welche jeweils durch die Umsetzung zwischen den nachstehend unter (1) und (2) aufgeführten Verbindungen gebildet werden:

Verbindungen (1):

C₃H₁₇OOC-CH

= CH — COO(CH₂)JOOC — CH
= CH — COOC₈H₁₇

C₈H₁₇OOC — CH

= CH — COO(CH₂)2OOC — CH
= CH — COOQH₁₇

C₄H₉OOC-CH

= CHCOO(CH₂)₃OOC — CH
= CH — COOC₄H₉

Verbindungen (2):

C₄H_9x /OCOCH

)sn( II

C₄H/ ^XOCOCH

C₈H₁₇

OCOCH

C₈H₁₇ ^x ^x OCOCH

Zweckmäßig werden dfe vorstehend aufgeführten Zinnverbindungen in einer Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, insbesondere in einem Bereich von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt.

Wenn der vorstehend angegebene Bereich auf der Basis des Zinnbestandteils berechnet wird, ergibt sich dieser zu etwa 0,002 bis 0,3% des Polyolefingewichts. Die vorzugsweise zugesetzte Menge ist daher in dem Bereich von etwa einem Zehntel derjenigen der Ubergangsmetallverbindung. Wenn die organische Zinnverbindung in wesentlichem Überschuß über die Ubergangsmetallverbindung in dem Polyolefin verwendet wird, wird der überlegene Anfärbbarkeit verleihende Effekt der Verbindungen die Ubergangsmetalle der Gruppen Ib, Hb oder der 4. Reihe der Gruppe VIII verschlechtert. Mit der Entstehung einer schwachen Chelatbindung zwischen dem Farbstoff und der Zinnverbindung wird nicht nur die Färbung des zu färbenden Gegenstandes übermäßig dunkel, sondern es wird durch diese zwischen der Zinnverbindung und dem Farbstoff vorliegende schwache Bindung eine Abnahme in der Farbechtheit hervorgebracht. Demgemäß darf die Zinnverbindung nicht im Überschuß über die Menge der Ubergangsmetallverbindung zur Anwendung gelangen.
Wenn umgekehrt die Zinnverbindung in einer geringen Menge von weniger als ein Zehntel derjenigen der Ubergangsmetallverbindung verwendet wird, werden die gewünschten Wirkungen nicht erreicht.
Die gemäß der Erfindung verwendete organische Zinnverbindung kann dem das Ubergangsmetall enthaltenden Polyolefin nach irgendeinem gebräuchlichen Verfahren zugesetzt werden. Beispielsweise kann die Zinnverbindung pulverförmigem, körnigem oder flockenartigem Polyolefin zugegeben werden, worauf in der Schmelze gemischt wird. Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird die Zinnverbindung mit dem Polyolefin unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels für das Polyolefin unter Auflösen in dem Lösungsmittel gemischt. Es können auch sowohl die organische Zinnverbindung als auch die Ubergangsmetallverbindung gleichzeitig dem Polyolefin zugegeben werden.

Bei der Schmelzformung der in dieser Weise hergestellten und erhaltenen Massen gemäß der Erfindung findet keine Hitzeverfärbung statt. So werden die erhaltenen geformten Gegenstände, beispielsweise Fasern, Fäden oder Filme, in besonders guter Weise durch solche Farbstoffe gefärbt, die durch

Chelatbildung mit der Ubergangsmetallverbindung eine Färbung erzeugen können. Diese Ergebnisse sind im Hinblick darauf sehr überraschend, daß bei Durchführung der Schmelzformung der Polyolefine durch Mischen der vorstehend genannten Ubergangsmetallverbindung allein mit dem Polyolefin die Wärmezersetzung der Ubergangsmetallverbindung so groß ist, daß nicht nur eine Verfärbung des Polyolefins erhalten wird, sondern auch die Verbesserung der Anfärbbarkeit gering ist.

Die Antioxydationsmittel der Alkylphenolart, welche den Polyolefinen zusammen mit den vorstehend beschriebenen Ubergangsmetallverbindungen und organischen Zinnverbindungen zur Erteilung einer Lichtstabilität gemäß der Erfindung einverleibt werden sollen, sind solche, welche üblicherweise zur Erteilung von Antioxydationseigenschaften bei Substanzen von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Besondere Beispiele hierfür sind Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), ^'-Methylen - bis - (2,6 - di - tert. - butylphenol), 2,6 - Bis - (2' - hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenol)-butan, 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - cyclohexylphenol), 4,4' - Methylen - bis - (2 - methyl - 6 - tert. - butylphenol).

Die Antioxydationsmittel der Alkylphenolart werden zur Erteilung der Lichtstabilität gewöhnlich in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, von bis zu 0,5% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5% zugegeben. Hierbei werden die anderen zuzusetzenden Bestandteile, d. h. die organische Zinnverbindung und die Ubergangsmetallverbindung, ausgedrückt als Metallgehalt, zweckmäßig in einem Bereich von 0,5 bis 1,0% der ersteren und 0,3 bis 5,0% der letzteren zugegeben.

Die zur Anwendung gelangenden Ubergangsmetallverbindungen wirken bei alleiniger Verwendung beeinträchtigend oder verschlechternd auf die Lichtstabilität des Polyolefins, und stellen keinen Lichtstabilisator des Polyolefins dar. Durch ihre Verwendung mit den anderen zwei vorstehend angegebenen Bestandteilen wird jedoch überraschenderweise eine synergistische Wirkung erhalten.

Die Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Bestandteile mit dem Polyolefin gemischt werden, kann nach Wunsch gewählt werden, wobei es auch möglich ist, sie alle auf einmal zuzumischen.

In den so erhaltenen Massen gemäß der Erfindung tritt auch, wenn kein Antioxydationsmittel der Alkylphenolart zugegeben wurde, beim Formen in der Schmelze keine Hitzeverfärbung auf, und die daraus erhaltenen geformten Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit. Zusätzlich sind diese geformten Gegenstände gegenüber ultravioletten Strahlen sehr stabil.

Wenn bei den Massen gemäß der Erfindung eine Lichtstabilität nicht besonders erwünscht ist, kann die Zugabe des Antioxydationsmittels der Alkylphenolart unterlassen werden.

Andere gebräuchliche Zusätze, beispielsweise Ultraviolettabsorptionsmittel, wie Salicylsäureesterbenzophenonderivat, Mattierungsmittel, wie Titandioxyd und Zinksulfid, Substanzen für die Erteilung einer bläulichen Tönung, wie Phthalocyanin- und Fluoreszenzpigmente, Dispergiermittel, z. B. Calciumstearat oder Antioxydationsmittel der Aminart, können ebenfalls in den Massen gemäß der Erfindung enthalten sein. Die besonderen Effekte gemäß der Erfindung werden durch diese Zusätze nicht beeinträchtigt.
Die Massen gemäß der Erfindung können zu geformten Gegenständen von verschiedener Gestalt aus der Schmelze geformt werden, wobei deren Anfärbbarkeit, insbesondere bei der Formung beispielsweise von Fasern, Fäden, Borsten, Saiten, Filmen, Bögen oder Blättern vorteilhaft ist.

Die gemäß der Erfindung erzielbaren, besonders wertvollen Effekte sind zusammengefaßt die folgenden:

1. Obgleich Polyolefine mit zwei oder mehreren Olefinen als Bestandteileinheiten normalerweise einen Schmelzpunkt von oberhalb 160⁰C aufweisen, wird gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise eine erhöhte Temperatur von wenigstens 200 bis 300⁰C bei ihrer Schmelzformgebung angewendet, da ihre Schmelzviskosität im allgemeinen hoch ist. Die zur Verbesserung der Anfärbbarkeit zugesetzten organischen Ubergangsmetallverbindungen werden beim Erhitzen während längerer Zeiten bei erhöhten Temperaturen in geschmolzenen Polyolefinen oberhalb 200⁰C somit leicht oxydiert und in allen Fällen zersetzt, wobei der Farbton der Ubergangsmetallelemente verlorengeht und eine Braun- oder Schwarzfärbung erhalten wird, während gleichzeitig ihre Fähigkeit zur Chelatbildung mit den Farbstoffen eingebüßt wird. Wenn dagegen gemäß der Erfindung eine organische Zinnverbindung dem Polyolefin einverleibt ist, wird bei der Durchführung der Schmelzformungsarbeitsweise die Hitzezersetzung der organischen Ubergangsmetallverbindung verhindert, wodurch die Verhinderung einer unerwünschten Verfärbung und gleichzeitig der Verlust der Anfärbbarkeit erteilenden Wirkung ermöglicht wird.

2. Da die Verfärbung durch Hitze der Ubergangsmetallverbindung gemäß der Erfindung leicht vermieden werden kann, wodurch die Anwendung irgendeiner für den Formgebungsarbeitsgang am besten geeigneten Temperatur oberhalb 200⁰C (bestimmt durch die Eigenviskosität der Polyolefine) ermöglicht wird, kann die Geschwindigkeit der Durchführung ohne eine Abnahme in den verschiedenen Behandlungs- oder Verarbeitungseigenschaften des geformten Gegenstandes, beispielsweise der Streckbarkeit, beachtlich erhöht werden.

3. Während bisher zur Verhütung der Zersetzung und der Verfärbung der Ubergangsmetallverbindungen die Anwendung der tiefstmöglichen Temperatur erforderlich war, wodurch Nachteile, wie z. B. eine Abnahme in der Leistungsfähigkeit, beispielsweise der Zugfestigkeit und Dehnung, der sich ergebenden geformten Gegenstände herbeigeführt wurden, können dagegen, da gemäß der Erfindung die optimale Temperatur zur Formgebung wunschgemäß oberhalb 200⁰C gewählt werden kann, geformte Gegenstände mit besonders guten Eigenschaften erhalten werden.

4. Durch den gegebenenfalls erwünschten weiteren Zusatz eines Antioxydationsmittels der Alkylphenolart zusätzlich zu der Ubergangsmetallverbindung und der organischen Zinnverbindung und durch die synergistische Wirkung dieser drei Bestandteile wird ein geformter Polyolefingegenstand mit einer sehr beachtlichen Liehtstabilität erhalten.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen können zu Formkörpern, Filmen oder überzügen ver-

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arbeitet werden und lassen sich in gebräuchlicher Weise durch Strangpressen oder im Spritzgußverfahren formen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in welchen, wenn nichts anderes angegeben ist, die angegebenen Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Zu pulverförmigem isotaktischem Polypropylen _t0 mit einer grundmolaren Viskosität von 1,53 (gemessen in Tetralin bei 135°C) wurden 3% Nickelstearat (F. 98° C, Nickelgehalt 9,4%) und 0,5% Dibutylzinnmaleat-laurat

15 3% Kupferstearat gestrickten Probe sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse zeigen einen großen Unterschied im Reflexionsvermögen der beiden Proben.

Tabelle II
Weißgrad (Reflexionsvermögen %)

CH — CH COOCgH₁₇

/ ^Sn\
C₄H₉/ ^x O OC-C₁₁H₂₃

zugegeben. Nach Mischen der Bestandteile in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung geschmolzen und bei 200°C in gebräuchlicher Weise unter Verwendung einer Pelletiereinrichtung geknetet. Die erhaltenen Schnitzel wurden durch Ausstoßen oder Auspressen aus einer Spinndüse mit 24 Öffnungen von jeweils 0,8 mm Durchmesser bei einer Spinntemperatur von 240⁰C gesponnen und anschließend über einer erhitzten Platte in einem Ausmaß von 45% gestreckt. Die hierbei erhaltenen Fäden wurden zu einer gestrickten Textilware A gestrickt. Fäden, welche unter gleichen Bedingungen mit der Abweichung, daß kein Dibutylzinnmaleat-laurat zugesetzt worden war, erhalten wurden, wurden zu einer Probe B gestrickt. Der Weißgrad dieser Probe A und B ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

Tabelle I
Weißgrad (Reflexionsvermögen, %)

40

45

	Wellenlänge	440	, Ιϋμ	Farbton
Probe
	400		480
A. Polypropylen
mit einem Ge
halt an 3%
Kupferstearat
und 0,5% Di-
butylzinn-		68,5
maleat gemäß				Grünliche
der Erfindung	56,2		70,4	Tönung

B. Polypropylen,		40,0
nur mit 3%				Dunkelrot
Kupferstearat	38,2	42,6	braun

	Wellenlänge	440	ηΐμ	Farbton
Probe
	400		480
A. Polypropylen
mit einem Ge
halt von 3%
Nickelstearat
und 0,5% Di
butylzinn
maleat-laurat		72,6
gemäß der Er				Hellgrün
findung	60,4		77,3
B. Polypropylen,
lediglich mit
einem Gehalt		44,6
von Nickel				Dunkelgrau
stearat	40,2	47,2	schwarz

Beis'piel 3

3 Teile Nickelstearat und 0,5 Teile Dibutylzinnsebacat wurden zu 96,5 Teilen pulverförmigem isotaktischem Polypropylen mit einer grundmolaren Viskosität von 1,53 (gemessen in Tetralin bei 135°C) gegeben und die Mischung wurde geschmolzen und in einer Pelletiereinrichtung auf 220⁰C erhitzt. Es wurde die Wärmebeständigkeit der so erhaltenen Schnitzel A bestimmt, wobei diese erhitzt und während 30 Minuten in einem mit Stickstoff gefüllten Glasrohr bei den verschiedenen Temperaturen von 220, 240, 250, 260, 270, 280 und 290⁰C geschmolzen wurden. Die gleiche Untersuchung wurde an Schnitzeln B, die unter entsprechenden Bedingungen, jedoch ohne Gehalt an Dibutylzinnsebacat hergestellt waren, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.'

Tabelle III

Hitzeverfärbungsprüfung (Verweilzeit 30 Minuten)

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Nickelstearats und Dibutylzinnmaleat-laurats 3% Kupferstearat und 0,5% Dibutylzinnmaleat jeweils verwendet wurden. Das Reflexionsvermögen der aus dem Garn A mit einem Gehalt der vorstehend angegebenen beiden Bestandteile gestrickten Probe und dasjenige einer aus einem Garn B mit lediglich einem Gehalt von

	Probe A	Probe B Polypropylenschnitzel, nur mit 3% Nickel
Schmelz temperatur	gemäß der Erfindung Polypropylenschnitzel mit 3% Nickelstearat	stearat
	und 0,5% Dibutylzinn
⁰C	sebacat	Hellgrün
220	Hellgrün	Hellgelbgrün
240	Hellgrün	Graugrün
250	Hellgrün	Grauschwarz
260	Hellgrün	Grauschwarz
270	Hellgrün	Schwarz
280	Graugrün	Schwarz
290	Grauschwarz

55

60 B e i s pi el 4

Bei Wiederholung von Beispiel 3 mit der Abänderung, daß an Stelle von Nickelstearat Nickelnaphthenat verwendet wurde, wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Schnitzel C, welche durch Zugabe von 3°/o Eisenstearat zu isotaktischem Polypropylen mit einer grundmolaren Viskosität von 1,53, nachfolgendes Schmelzen und Kneten, wie im Beispiel 3 beschrieben, erhalten worden sind, und Schnitzel D, welche durch Zugabe von 3% Eisenstearat sowie 0,3% Dioctylzinnmaleat und 0,3% Dioctylzinnadipat und ähnliches Schmelzen und Kneten, wie vorstehend beschrieben, erhalten waren, wurden in unter Stickstoff gesetzten Glasrohren erhitzt und während 30 Minuten darin bei den verschiedenen Temperaturen von 220, 240, 250, 260, 270, 280 und 29O⁰C gehalten. Die dabei erhaltenen Verfärbungsgrade sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. Es wurde somit beobachtet, daß die Dialkylzinncarboxylate beachtliche Schutzwirkungen gegenüber Hitzeverfärbung hinsichtlich der gefärbten Metallverbindungen aufwiesen.

	Probe C Polypropylenschnitzel mit 3% Eisenstearat	Probe D gemäß der Erfindung Polypropylenschnitzel mit 3% Eisenstearat, 0,3% Dioctylzinnmaleat und 0,3% Dioctylzinn adipat
Tabelle IV	Goldbraun	Gold
	Hellbraun	Goldbraun
Versuchsergebnisse über die Hitzeverfärbung (Verweilzeit 30 Minuten)	Braun	Goldbraun
Schmelz temperatur C	Braun	Goldbraun
220	Schwarzbraun	Hellbraun
240	Schwarzbraun	Hellbraun
250	Schwarzbraun	Hellbraun
260	Beispiel	6
270
280
290

Das Verfahren von Beispiel 5 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von Dioctylzinnmaleat und -adipat Dibutylzinnphthalat verwendet wurde. Es wurden entsprechende Effekte beobachtet.

Beispiel 7

Zu pulverförmigem isotaktischem Poly-4-methylpenten-(l) mit einer grundmolaren Viskosität von 1,87 (gemessen in Tetralin bei 135° C) wurden 3% Nickeloctadecylamino -1 - methylpropionat und als Antioxydationsmittel 0,2% l,l,3-Tri-(2-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-butan zugegeben, worauf die Mischung in gebräuchlicher Weise bei 270⁰C zur Herstellung von Schnitzeln A geschmolzen wurde.

Vergleichsweise wurden der vorstehend beschriebenen pulverartigen Masse A 0,5% Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-zinndilaurat zugegeben, worauf die Mischung geschmolzen und bei 270⁰C wie vorstehend für A beschrieben, geknetet, dann aus einem Extruder ausgestoßen und zur Herstellung von Schnitzeln B in gegebene Längen geschnitten wurde.

Die Schnitzel A und B wurden dann in Probegläser oder Prüfrohre eingebracht und nach Ersatz mit Stickstoff bzw. unter Vakuum 30 Minuten bei den Temperaturen von 220, 240, 250, 260, 270, 280 und 300⁰C erhitzt. Während die Schnitzel A bei 27O⁰C schwarz wurden, zeigten die Schnitzel B, welche Di-(I,l,3,3-tetramethylbutyl)-zinndilaurat gemäß der Erfindung enthielten, keine Verfärbung auf Grund von Hitze, selbst bei 290⁰C, bei welcher noch ihre hellgrüne Farbe beibehalten wurde; der Temperaturpunkt ihrer Hitzeverfärbung war auf 300⁰C erhöht.

Beispiel 8

Bei Verwendung von Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-zinntetrahydrophthalat an Stelle des Di-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-zinndilaurats, wie bei den Schnitzeln B von Beispiel 7 wurden ausgeprägte, die Hitzezersetzung verhütende Einflüsse in entsprechender Weise wie im Beispiel 7 erhalten, wobei keine Hitzeverfärbung selbst bei Erhitzen der Schnitzel auf 300⁰C erhalten wurde.

Beispiel 9

Zu pulverförmigem isotaktischem Polypropylen mit einem Anteil von 98% n-Heptanunlöslichem und einer grundmolaren Viskosität von 1,53 (gemessen in Tetralin bei 135° C) wurden 3% Zinkacetylacetonat zugegeben, worauf gemäß gebräuchliehen Arbeitsweisen diese Mischung bei 205⁰C geschmolzen und zu durchsichtigen oder transparenten weißen Schnitzeln A unter Anwendung eines Extruders geformt wurde.
Zum Vergleich wurden außerdem der vorstehenden Masse A 0,5% Dibutylzinnmaleat zugegeben, worauf diese Mischung zu Schnitzeln B geformt wurde, welche eine halbtransparente weiße Farbe aufwiesen.

Die Schnitzel A und B wurden dann in Proberohre

wie im Beispiel 7 eingebracht, während 30 Minuten nach Ersatz mit Stickstoff bei den verschiedenen angezeigten Temperaturen erhitzt. Der Zustand der Hitzeverfärbung, welcher festgestellt wurde, ist in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Hitzeverfärbung der Schnitzel B gemäß der Erfindung sehr gering war, wobei überhaupt keine Hitzeverfärbung bis zu 280⁰C auftrat, während die Schnitzel A bei 230⁰C gelbbraun wurden.

Tabelle V

Zustand der Hitzeverfärbung

Erhitzungs	Probe A	Weiß	Probe B
und Schmelz	nur mit Zinkacetyl-	Gelbbraun	gemäß der Erfindung
temperatur	acetonat	Gelbbraun	der Dibutylzinnmaleat
⁰C	Hellbraun	und Zinkacetylacetonat
220	Hellbraun	Weiß
230	Hellbraun	Weiß
240	Hellbraun	Weiß
250	Braun	Weiß
260	Braun	Weiß
270	Weiß
280	gelbliche Tönung
290	Gelbbraun
300	Gelbbraun

Beispiel 10

Bei Zusatz von 3% Zinkbutyrylacetonat zu dem isotaktischen Polypropylen statt des Zinkacetylacetonats im Beispiel 9 zeigte das Dibutylzinnmaleat ebenfalls eine ausgezeichnete Wirkung zur Verhin-

derung der Hitzeverfärbung. Die gemeinsame Anwesenheit des Dibütylzinnmaleats ermöglichte den Anstieg der Temperatur, bei welcher die Verfärbung einsetzt, beim Erhitzen während 30 Minuten von 230 auf 290⁰C.

Beispiel 11

Pulverförmiges isotaktisches Polypropylen mit einem Anteil von 97,5% an n-Heptanunlöslichem und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,53 (ge- ίο messen in Tetralin bei 135⁰C) wurde mit 3% Nickeloctadecylaminopropionat und 0,2% l,l,3-Tri-(2-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-butan als Antioxydationsmittel gemischt, wobei der Mischvorgang während 30 Minuten unter Anwendung eines Nauter-Mischers ausgeführt wurde. Das erhaltene Pulver A und ein Pulver B aus der vorstehend angegebenen Masse, zu welcher außerdem 0,5% Dibutylzinnmaleatlaurat zugegeben worden waren, wurden getrennt geschmolzen und in einem auf 205⁰C erhitzten Extruder geknetet, um Stränge zu erhalten, die in gebräuchlicher Weise zur Erhaltung von Schnitzeln A' lediglich mit einem Gehalt des Antioxydationsmittels und des-Nickeloctadecylaminopropionats und Schnitzeln B' mit einem zusätzlichen Gehalt an Dibutylzinnmaleat-laurat neben der vorstehenden Zusammensetzung geschnitten wurden.

Wenn diese beiden Arten von Schnitzeln getrennt in Proberohre eingebracht und nach Ersatz (der Luft) mit Stickstoff unter Vakuum 30 Minuten lang bei den verschiedenen in der nachstehenden Tabelle VI angezeigten Temperaturen erhitzt wurden, färbten sich die Schnitzel A' bei 27O⁰C schwarz, während die Schnitzel B' bis zum Erhitzen auf 300° C nicht schwarz wurden. Wie in der Tabelle VI gezeigt, lag ein signifikanter Unterschied in der Hitzebeständigkeit der beiden Schnitzelarten A' und B' vor.

Tabelle VI

Hitzeverfärbungsversuch
(Erhitzungszeit 30 Minuten) Beispiel 11 hergestellt. Die Ergebnisse des Hitzeverfärbungsversuches sind in der nachstehenden Tabelle VIa zusammengestellt.

Tabelle VIa

Hitzeverfärbungsversuch (Erhitzungszeit 30 Minuten)

Erhitzungs und Schmelz temperatur ⁰C	Probe C Polypropylen mit einem Gehalt von Nickeloctadecylamino- propionat und Tris-(nonyl- phenyl)-phosphit
220	Grünblau
240	Grünblau
250	Grünblau
260	Schwarz
270	Schwarz
280	Schwarz
290	Schwarz
300	Schwarz

Beispiel
Ein durch Mischen gemäß

12

Erhitzungs und Schmelz temperatur C	Probe A' Polypropylen mit einem Gehalt von nur Nickel- octadecylamino- propionat	Probe B' gemäß der Erfindung, Polypropylen mit Nickeloctadecylamino- propionat und Dibutyl- zinnmaleat-laurat
220	Grünblau	Grünblau
240	Grünblau	Grünblau
250	Grünblau	Grünblau
260	Grünblau	Grünblau
270	Schwarz	Grünblau
280	Schwarz	Grünblau
290	Schwarz	Grünblau
300	Schwarz	Schwarz

Vergleichsversuch

Das Mischen wurde gemäß der im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 0,5% Tris-(nonylphenyl)-phosphit an Stelle von 0,2% 1,1,3 - Tri - (2 - methyl - 4 - oxy - 5 - tert. - butylphenyl)-butan und 0,5% Dibutylzinnmaleat-laurat ausgeführt. Dabei wurde keine Wirkung bezüglich einer Verhinderung der Hitzeverfärbung erhalten. Es wurde eine Probe C in gleicher Weise wie die Probe A' im der im Beispiel 11

beschriebenen Weise von isotaktischem Polypropylen mit einem Anteil von 98% an n-Heptanunlöslichem und einer grundmolaren Viskosität von 1,45 (gemessen

in Tetralin bei 135⁰C), 0,2% l,l,3-Tri-(2-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und 3% Nickeloctadecylamino - 2 - methylpropionat erhaltenes Pulver wurde unter Anwendung eines Nauter-Mischers gemischt. Das so -erhaltene Pulver A und ein Pulver B, welches durch Zusatz zu dem vorstehenden Pulver A von weiteren 0,3% Dibutylzinnmaleat-laurat erhalten worden ist, wurden getrennt durch Erhitzen und Schmelzen bei 205⁰C unter Anwendung eines Extruders pelletiert, wobei Schnitzel, die jeweils mit Schnitzel A' bzw. B' bezeichnet wurden, erhalten * wurden.

Diese Schnitzel wurden, wie im Beispiel 11 beschrieben, in getrennte Proberohre eingebracht und nach Ersatz mit Stickstoff 30 Minuten bei den verschiedenen, in der nachstehenden Tabelle VII angezeigten Temperaturen erhitzt. In diesem Versuch verfärbten sich die Schnitzel A' unter der Einwirkung von Hitze bei 240⁰C, während die Schnitzel B' eine Hitzeverfärbungstemperatur von 280⁰C besaßen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

60

	Probe A'	Probe B'
Erhitzungs	Polypropylen mit nur	Polypropylen mit
und Schmelz	dem Nickeloctadecyl-	Nickeloctadecylamino-
temperatur	amino-2-methyl-	2-methylpropionat und
⁰C	propionat	Dibutylzinnmaleatlaurat
220	Grünweiß	Grünweiß
240	Schwarz	Grünweiß
250	Schwarz	Grünweiß
260	Schwarz	Grünweiß
270	Schwarz	Grünweiß
280	Schwarz	Graugrün
290	Schwarz	Schwarz
300	Schwarz	Schwarz

Beispiel 13

Wenn Nickeloctadecylamino-l-methylpropionat an Stelle des Nickeloctadecylaminopropionats und Nikkeloctadecylamino-2-methylpropionats, wie in den Beispielen 11 und 12 verwendet wurde, zur Anwendung gelangte, besaß das Dibutylzinnmaleatlaurat ähnlich ausgeprägte Hitzeverfärbung verhütende Wirkungen wie in den Beispielen 11 und 12. Die Hitzeverfärbung trat bei 300⁰C auf, wenn das Nickeloctadecylamino-1-methylpropionat allein verwendet wurde, während bei gemeinsamer Verwendung mit der vorstehend genannten Dibutylzinnverbindung die Hitzeverfärbungstemperatur auf 325° C erhöht wurde.

Beispiel 14

Blaugrüne Schnitzel A, welche durch Pelletieren gemäß einer Verarbeitung unter mittlerem Druck von Polyäthylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 1,85 (gemessen in Tetralin bei 135° C) nach Zusatz von 3% Kupferdodecylaminopropionat erhalten worden waren, und blaugrüne Schnitzel B, die in ähnlicher Weise nach Zugabe zu dem vorstehend genannten Polyäthylenpulver von 3% Kupferdodecylaminopropionat und 0,5% Dioctylzinnadipat erhalten waren, wurden 30 Minuten bei den verschiedenen Temperaturen, wie in den Beispielen 11 und 12 angegeben, erhitzt. Während die Schnitzel A bei 220° C grünbraun wurden, zeigten die Schnitzel B mit einem Gehalt an dem Dioctylzinnadipat gemäß der Erfindung eine Hitzeverfärbungstemperatur von 250° C, wodurch ein erheblicher Unterschied dargetan wird.

Beispiel 15

Zinkhexadecylamino-1-methylpropionat wurde zu isotaktischem Poly-4-methylpenten-(l) mit einem in n-Heptan unlöslichen Anteil von 92,5% und einer grundmolaren Viskosität von 2,13 (gemessen in Tetralin bei 135⁰C) zugegeben, und die Mischung wurde bei 280⁰C unter Anwendung eines Extruders geschmolzen. Der daraus erhaltene Strang wurde in Schnitzel geschnitten, welche geschmolzen und unter Ausstoßen oder Auspressen in gebräuchlicher Weise durch eine Spinndüse mit 12 Löchern von jeweils 0,8 mm Durchmesser gesponnen wurden; anschließend wurde unter Kühlen das erhaltene Produkt aufgewikkelt, wobei das Garn A erhalten wurde.

Durch die weitere Zugabe zu der vorstehenden Masse von 0,5% eines Reaktionsprodukts, welches durch Umsetzung von Dibutylzinnmaleat gemäß der Erfindung mit einem Ester der nachstehend angegebenen Formel erhalten worden war, und Spinnen in der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, wurde Garn B erhalten.

CH — COOC₁₈H₃₇

CHCOOCH,

:ch,

CHCOOCH₂ ⁷
CHCOOC₁₈H₃₇

In der nachstehenden Tabelle VIII ist der Weißgrad dieser Garne angezeigt. Das gemäß der Erfindung hergestellte Garn B besitzt ein höheres Reflexionsvermögen als das Garn A, wodurch eine Verbesserung seines Weißgrades angezeigt wird.

Tabelle VIII
Weißgrad (Reflexionsvermögen, %)

Probe	IO	A. Poly-4-methyl-	Wellenlänge, m>i	440 480	80	Farbton
penten-(l), ver	400
setzt nur mit
Zinkhexadecyl-
¹⁵ amino- 1-methyl-
propionat
		75
B. Poly - 4 - methyl	70			Gelb
pentene 1) mit				braun
Dibutylzinn
verbindung ge			91
mäß der Erfin
dung und Zink-
hexadecylamino-
²⁵ 1-methylpropio-
nat
	86
79		Weißgelb

Beispiel 16

Pulverförmiges isotaktisches Polypropylen mit einem in n-Heptan unlöslichen Anteil von 98,2% und einer grundmolaren Viskosität von 1,53 (gemessen in Tetralin bei 135°C) wurde mit 3% Nickeloctylamino-2-methylpropionat gemischt, worauf die Mischung bei 205⁰C in gebräuchlicher Weise pelletiert wurde.

Wenn die so erhaltenen Schnitzel A in Proberohre

eingebracht und nach Ersatz der Luft mit Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen erhitzt wurden, färbten sich die Schnitzel A nach 5 Minuten langem Erhitzen bei 220⁰C schwarz.

Andererseits trat bei der weiteren Einverleibung von 0,5% Dibutylzinnsuccinat in die vorstehenden Schnitzel A und Durchführung des gleichen Versuchs selbst nach Erhitzen während 45 Minuten keine Verfärbung auf.

Beispiel 17

Isotaktischem Polypropylen mit einem in heißem n-Heptan unlöslichen Anteil von 95% und einer grundmolaren Viskosität von 1,43 wurden 0,15% 1,1,3 - Tri - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl)-butan, 0,3% Dibutylzinnmaleat-laurat und 3% Nikkelstearat zugegeben, worauf die Mischung durch Schmelzen während 15 Minuten bei 200⁰C gemischt wurde. Dieses stabilisierte Polypropylen wurde dann erneut geschmolzen und gesponnen, wobei ein Einzelfaden mit etwa einem Titer von 20 den hergestellt wurde. Dieser Einzelfaden zeigte nur eine helle grünblaue Färbung, welche für Nickelstearat kennzeichnend ist; es trat keine Hitzeverfärbung während des Mischvorgangs in der Schmelze und der Umschmelzarbeitsstufe zur Durchführung des Spinnens auf.

Die Probe wurde einer Ultraviolettbestrahlung in dem Witterungsmeßgerät (Weather - O - meter) bei 65° C unterworfen. Für die Änderung der grundmolaren Viskosität dieser Probe auf 80% der anfänglichen

809 508/358

grundmolaren Viskosität wurden 220 Stunden benötigt.

Im Gegensatz dazu betrug diese Zeit für einen Einzelfaden, welcher kein Nickelstearat enthielt, 100 Stunden. Die in Zahlen angegebenen Werte, welche die synergistischen Wirkungen des Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung erläutern, sind in der nachstehenden Tabelle DC zusammengestellt.

Tabelle BC

Erforderliche Zeit zur Änderung der grundmolaren Viskosität auf 807o des ursprünglichen Werts durch Bestrahlung mit einem Witterungsmeßgerät

Tabelle X

*) Die hier verwendeten römischen Ziffern sind zur Vereinfachung der Beschreibung der Zusätze verwendet. Die gleichen Ziffern werden allgemein in den nachstehenden Beispielen angewendet.

Beispiel .18

Beispiel 19

Wenn helle grünweiße Einzelfäden, welche durch Mischung in entsprechender Weise, wie im Beispiel 17 beschrieben, von' 0,157o l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 0,37o Dibutylzinnbis-monolaurylmaleat und 37o Nickelstearat hergestellt worden waren, einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen in einem Witterungsmeßgerät unterworfen wurden, wurden 200 Stunden benötigt, um die grundmolare Viskosität auf 8O7o des ursprünglichen Werts zu bringen. In der nachstehenden Tabelle X sind zahlenmäßig die Werte angegeben, weiche den synergistischen Effekt des Stabilisators gemäß der Erfindung erläutern.

	Stabilisator	Erforderliche	Farbton
	zusammensetzung	Zeit für die	der Einzelfäden
XT-		Änderung der
IN Γ.	O,37o Dibutyl-	Eigenviskosität auf 80%	Elfenbeinweiß
	zinn-bis-mono-	Stunden
IV	laurylmaleat	50
	I+ IV		Weiß
	III + IV		Hellgrün
	I + III + IV	90	Hellblaugrün
	90
	200

	Zusatz-	Zeit zur Ände	Farbton
Xf τ· *	Zusam mensetzung	rung der Eigen	des Einzelfadens
ΓΝΓ.		viskosität auf 80%
	0,157,1,1,3-Tris-	Stunden	Weiß,
I	(2-Inethyl-	60	transparent
	4-hydroxy-
	5-tert.-butyl-
	phenyl)-butan
	0,37o Dibutyl-		Hellweißgelb,
II	zinnmaleat-	60	durch
	laurat		scheinend
	37o Nickel		Hellweißgrün,
III	stearat	20 ·	durch
			scheinend
	I + II		Weiß, durch
		100	scheinend
	I + III		Hellgelbgrün
	II + III	80	Hellgrün
	I + II + III	90 .	Hellblaugrün
	220

Beispiel 20

Bei Verwendung von 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) an Stelle des l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butans im Beispiel 17 wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten, wie in der nachstehenden Tabelle XI gezeigt ist

Tabelle XI

Nr.	Stabilisatorzusammensetzung	Erforderliche Zeit zur Änderung der Eigenviskosität auf 80% Stunden
V	0,27o 4,4'-Butyliden-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl- phenol) II + III + V	70 230

Bei Verwendung von Zinkstearat an Stelle von Nickelstearat im Beispiel 17 werden im wesentlichen entsprechende Ergebnisse erhalten. Während bei Verwendung der Zusammensetzung III die Einzelfäden mit einer gelbbraunen Färbung getönt waren, wurden bei Verwendung der Zusammensetzungen II + III und I + II + III die Einzelfäden weiß und transparent.

Beispiel 21

Zu isotaktischem Polypropylen mit einem in heißem n-Heptan unlöslichen Anteil von 95% und einer grundmolaren Viskosität von 1,43 wurden 0,157o l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 0,37o einer Komplexverbindung aus einem Dibutylzinnmaleat und einem Ester der nachstehenden Formel

CH-COOC₁₂H,

12 "25

CHCOOCH₂S CHCOOCH₂ ' CHCOOC₁₂H₂₅

und 37o Nickelstearat zugegeben, worauf die Mischung geschmolzen und während 15 Minuten bei 200⁰C gemischt wurde. Das stabilisierte Polypropylen wurde dann umgeschmolzen bei 220° C und versponnen, wobei Einzelfäden mit einem Titer von 20 den, die mit einer lichtgrünen Farbe getönt waren, erhalten wurden. Eine Hitzeverfärbung trat weder während des Schmelzens und Mischens noch während des Schmelzspinnens auf. Diese Probe wurde einer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in einem 65° C-Witterungsmeßgerät unterworfen. Diese Probe erforderte 200 Stunden, damit ihre Eigenviskosität 8O7o ihres ursprünglichen Wertes erreichte. Andererseits betrug die Zeit für Einzelfäden, welche kein Nickelstearat enthielten, 100 Stunden. In der

nachstehenden Tabelle XII sind zahlenmäßig die Werte, welche den synergistischen Effekt des Stabilisators gemäß der Erfindung erläutern, zusammengestellt.

Tabelle XII

Erforderliche Zeit für die Änderung der grundmolaren Viskosität auf 80% des ursprünglichen
Werts durch Bestrahlung mit einem Witterungsmeßgerät

gistische Wirkung des Stabilisators gemäß der Erfindung zeigen.

Tabelle XIII

	Stabilisatorzusammensetzung	Erforderliche Zeit für
		die Änderung
Nr.	0.15% l,l,3-Tris-(2-methyl-	der Eigenviskosität auf 80°/n
	4-hydroxy-5-tert.-butyl-	Stunden
I	phenyl)-butan	60
	0,3% einer Komplexver
	bindung aus Dibutyl-
VI	zinnmaleat und	60
	CH — COOC₁₂H₂₅
	CHCOOCH, ν
	/CH₂
	CHCOOCH,/ Ij
	CHCOOC₁₂H₂₅
	3% Nickelstearat
	I+ VI
III	I+ 111	20
	VI + III	100
	I + VI + III	80
	90
	220

5	Nr.	Stabilisatorzusammensetzung	Erforderliche Zeit
			. für die Änderung
		der Eigenviskosität
¹⁰VII	0,3% einer Komplexver	auf 80%
	bindung Dibutylzinn-	Stunden
	maleat und	50
	CH-COOC₈H₁₇
15	Il
	CHCOOCH_2x
	/CH₂
	CHCOOCH/ Il
20	CH-COOC₈H₁₇
	I + VII
	III + VII
25	I + III + VII	90
	90
	200

Beispiel 22

Bei Verwendung von Zinkstearat an Stelle von Nickelstearat wie im Beispiel 20 wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 23

Wenn Einzelfäden, welche, wie im Beispiel 20 beschrieben, durch Mischen von 0,15% 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 0,3% einer Komplexverbindung von Dibutylzinnmaleat und dem Ester der nachstehenden Formel

Beispiel 24

Bei Verwendung von 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) an Stelle von dem 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan von Beispiel 20 wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentanspruch: Anfärbbare Form- und Überzugsmassen aus Olefin-, Homo- oder -Mischpolymerisaten oder deren Mischungen und einer Mischung aus (A) Metallverbindungen und gegebenenfalls (B) einem Antioxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als (A) eine Mischung aus

1. 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metallgehalt, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung eines Ubergangsmetalls aus den Gruppen Ib, Hb und der 4. Reihe von Gruppe VIII des Periodischen Systems und

CHCOOC₈H₁₇
CHCOOCH₂\
CHCOOCH/
CHCOOC₈H₁₇

R₁.

^ooc

ICH,

:sn:

und 3% Nickelstearat hergestellt worden waren, einer Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in einem Witterungsmeßgerät unterworfen wurden, waren 200 Stunden erforderlich, um die grundmolare Viskosität auf 80% ihres ursprünglichen Wertes zu ändern. In der nachstehenden Tabelle XIII sind zahlenmäßig die Werte aufgeführt, welche die syner-R_1x /00CR₄

; Sn (
R/ ^XOOCR₅

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und — 0OCR₄ und — 0OCR₅ gesättigte oder ungesättigte aliphatische Mono- und Dicarbonsäurereste

oder Halbesterreste dieser Dicarbonsäuren darstellen,

--Sn-OOC-R₃-COO-- (c)

^₂ / ,„

in welcher R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und m eine ganze Zahl von mindestens 2 darstellt,

R₆ — COO — Sn — 0OC — R₃ —|

(d)

20

— COO — Sn — 0OCR₇

R₂

in welcher R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R₆ und R₇ Alkylreste mit.l bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, oder

e) eines Reaktionsproduktes von Verbindungen der allgemeinen Formeln

R₁ \ /0OC — CH
: —CH

:x

CHCOOR₈
CHCOO_x
CHCOO/
CHCOOR₉

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, R₈ und R₉ Alkylreste mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und X einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und als (B) O bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Alkylphenol-Antioxydans enthalten.

30 In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patentschriften Nr. 571923, 622 648;
französische PatentschriftenNr. 1235806,1 315298; britische Patentschriften Nr. 766 875, 851 138.