DE1669861C3 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Diorganozinnsulfide und deren Polymeren gute Stabilisatoren für halogenhaltige Polymerisate sind. Man nimmt allgemein an, daß diese Sulfide meistens nicht einfache Monomere der Formel

RR'LnS
sondern cyclische Trimere der Formel

Sn

Sn

R'

R'

S S

Sn

/ \
R R'

oder sogar höhere Polymere der Formel

-Sn-S —
R'

(2)

In diesen Formeln stellen R und R' gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwassersloffgruppen, vorzugsweise Alkyl-, aber auch Aryl-. Alkaryl-. Aralkyl- oder Cycloalkylreste dar. und η ist mindestens 4.

Es wurde gefunden, daß geringe Zusätze von Monoorganozinnsulfiden die stabilisierende Wirkung der Diorganozinnsulfide erheblich erhöhen. Die Monoorganozinnsulfide werden ähnlich wie die Diorganozinnsulfide hergestellt, vorzugsweise durch Kondensation von Natriumsulfid mit dem entsprechenden Monoorganozinntrichlorid. Sie sind weiße kristalline Verbindungen, die wahrscheinlich eine der Formel

45

R-Sn

Beim Erhitzen polymerisieren dit.se Verbindungen weiter zu Verbindungen der Formel

[(RSnS)₂S],,

in der /1 größer als 4 ist.

Wenn im folgenden Monoorganozinnsuliide erwähnt werden, sind damit auch immer ihre polymeren Verbindungen gemeint, unabhängig davon, ob diese den Formeln (3) und (4) entsprechen oder

nicht.

Die Erfindung betrifft ein StabihsatorgcrrJsch. bestehend aus
A 65 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Dialkylzinn-

sulfids,
B 0,1 bis 35.0 Gewichtsprozent eines Monoalkylzinnsulfids und

C gegebenenfalls zusätzlichen anderen bekannten Örganozinnstabilisatoren zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten.

Wo immer Diorganozinnsulfide als Stabilisator benutzt werden, wird deren Wirkung erheblich verbessert, wenn etwa 0,1 bis 35, vorzugsweise etwa 1 bis 25%, berechnet als Zinn, durch ein Monoorganozinnsulfid ersetzt werden. Noch größere Zusätze steigern die Wirkung nicht. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis von Di- zu Monoorganozinnsulfid (berechnet als Zinn) ungefähr 3:1 ist. In der Praxis werden als Organozinnsulfide Alkylzinnsulfide benutzt, deren Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome enthalten.

Die gute stabilisierende Wirkung der Diorganozinn-Monoorganozinnsulfidgemische bleibt erhalten oder wird sogar noch verbessert, wenn sie im Gemisch mit noch anderen Organozinnverbindungen benutzt werden bzw. wenn der Diorganozinnsulfidanteil teilweise durch solche Verbindungen ersetzt wird. Diese Verbindungen können im Gesamtstabilisatorengemisch 1 bis 70%, berechnet als Zinn, ausmachen, wobei es vorteilhaft ist, die obengenannte Beziehung der Anteile von Diorganozinn zu Monoorganozinn zu erhalten.

Die Zahl der als Stabilisator vorgeschlagenen Organozinnverbindungen nimmt ständig zu. Am meisten verwendet werden monomere Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁₁SnX₄ _„

(3)

in der » eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X z. B. die Gruppen

- OR₂ R₂COO R₂OOCR₃COO -

SR - 0OCR₃SH ROOCRjS -

O - SO₂ — R — S - SO, — R

55 USW.

darstellen kann, wobei R₂ für ähnliche Gruppen wie R steht und R₃ ein zweiwertiges organisches Radikal. z. B. Alkylcn, darstellt.

Auch polymere Organozinnverbindungen werden entsprechende tetramere Struktur haben, wobei R 60 als Stabilisatoren verwendet, z. B. Verbindungen der

angegebene Bedeutung hat.	b|	R	\ .-- Sn / ^	Y-	allgemeinen	Formel	R
R					Z R		I -Sn-O-- ;
-Y-Sn Z I		R		Z	Sn	c)	Y
I R		Y R

worin Y und Z organische Reste, wie Carboxylate. Alkoxyde, Phenoxyde, Mercaptoester. Mercaptide, Mercaptole, Mercaplale oder Phosphorsäureester tein können, « eine Zahl zwischen 1 und χ und m eine Zahl zwischen 3 und χ ist.

Das Stabilisatorengemisch der Erfindung kann überall dort eingesetzt werden, wo Organozinnstabilisatoren verwendet werden. Dazu gehören vor allem halogenhaltige Polymerisate, wie z. B. Polymerisate des Vinyl- oder Vinylidenchlorids oder deren Misch- ι ο polymerisate mit anderen polymerisierbaren Verbin- <Jungen,aber auch Polyolefine und ähnliche Kunststoffe.

In der Stabilisatormischung gemäß der Erfindung üben die Monoorganozinnsulfide eine synergistische Wirkung auf die Diorganozinnsulfide aus, und die gesamte Mischung kann ihrerseits die stabilisierende Wirkung anderer Organozinnstabilisatoren in synergistischer Weise verstärken. So kann z. B. die Wirkungszeit der als Stabilisator benutzten Organozinncarboxylate und -phenoxyde durch Zusatz der Stabilisatormischung gemäß Erfindung bis auf das Vierfache erhöht werden.

Organozinnmercaptoverbindungen, wie die Mercaptide, Mercaptale, Mercaptole und besonders die Mercaptoester, sind an sich gute und beliebte Stabilisatoren, aber haben oft den Nachteil, daß sie den stabilisierten Polymeren eine leichte Anfangsfarbe geben. Diese Verfärbung wird durch den Zusatz der Stabilisatormischung gemäß Erfindung erheblich verringert.

Die Stabilisatorgemische können mit gebräuchlichen anderen Zusätzen, wie Pigmente, Füllmitteln, Farbstoffen und UV-Absorbern und gewünschtenfalls auch mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie epoxydierten Estern, organischen Phosphiten und phenolischen Antioxydantien, benutzt werden.

Wenn Weichmacher angewendet werden, werden diese in den üblichen Mengen, z. B. 30 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats, eingebracht.

Die Einsatzmengen des gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatorgemisches, bezogen auf das zu stabilisierende halogenhaltige Polymer, betragen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2%.

De Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert, hierauf aber nicht beschränkt werden.

Beispiel

Es wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 0,2 Teilen Mineralöl hergestellt und je 100 g dieses Gemisches mit je 0.45 g Zinn in Form der in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorengemische versetzt.

Diese Mischungen walzte man in gleicher Weise bei 180'C 5 Minuten zu hartgestellten Folien, die nach Aufteilung in mehrere Plättchen 120 Minuten in einem Luftumwälzofen erhitzt wurden. Alle 10 Minuten wurden Plättchen aus dem Ofen genommen und bezüglich ihrer Zersetzung verglichen. In Tabelle I bedeutet T die Anzahl von Minuten, nach welcher die schnelle Zersetzung der Folien begann.

Tabelle Il

Stabilisator

Tabelle I

Stabilisator

DBTS

DBTS

MBTS

DBTS

MBTS

MBTS

DBTS = Dibutylzinnsulfid.
MBTS = Monobutyl/.innsullid

	7
g	, 70
1.00
0,80	80
0,17
0,50	60
0,42	30
0,85

45

50

55

Dibutylzinnsebacat

Poly-Fjcyclohexyliden-S.S'-bis-4-thiabutyroxy)-Sn.Sn-Butylzinn]-oxyd

Dibutylzinnsalz eines Äthylenmaleinsäuremischpolymerisats. ..

Dibutylzinnsalicylat

Dibutylzinnthioglycolat

Dibutylzinnstearat

Dibutylzinncinnamat

Dibutylzinnonylphenoxyd

Menge in
0.30

0.22

0,23
0,35
0.25
0,55
0.35
0.48

Beispiel 2

Je 100 g des Gemisches des Beispiels 1 wurden <«J wieder mit je 0,45 g Zinn in Form eines Stabilisatorgemisches versetzt, das in jedem Fall 0.66 Gewichtsprozent DBTS und 0.14 Gewichtsprozent MBTS und einen dritten Organozinnslabilisator in solcher Menge enthielt, daß der verlangte Zinngehalt von 0,45 g erreicht wurde. Die Mengen und Zusammensetzung des dritten Stabilisators sind in Tabelle II angegeben.

Die Versuche wurden in derselben Weise ausgeführt wie im Beispiel 1. In allen Fällen ergaben sich Stabilisierungszeiten von mindestens 80 Minuten. Wurden dagegen die in Tabelle Il genannten Stabilisatoren allein in einer 0,45 g Zinn entsprechenden Menge, also ohne das Stabilisatorengemisch gemäß Erfindung, zugesetzt, betrug die Stabilisierungszeit im allgemeinen nicht mehr als 10 Minuten.

Beispiel 3

Besser als durch Erhitzungskurven können die Eigenschaften hartgestellter stabilisierter Kunststoffmasse!! durch das Torque-Rheometer bestimmt und vorausgesagt werden. Es wurden daher Vergleichsvcrsuche vorgenommen, in denen je 100 g eines mit 0.2 g Wachs gemischten Polyvinylchlorids (Geon 103 EP) mit einem der üblichen Organozinnstabilisatorcn allein oder zusammen mit dem Stabilisatorgemisch gemäß Erfindung auf gleicher Zinnbasis im Brabandcr Plastographen untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III

DBM

DBM

DBTS

MBTS

DBM

DBTS

MBTS

DBM = Dibuty-zinnmalcat.

1,3

0,23

0,66

0,14

0,80

0,16

0,14

3,3 4.5

4,4

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Organozinncarboxylaten erhalten. Die in den oben angegebenen Beispielen verwendeten Organozinnsulfide wurden in folgender Weise hergestellt:

A. Poly-(dibutylzinnsulfid) (DBTS)

628 g einer 50%igen Lösung von Dibutylzinnchlorid in Toluol und 240 g Natriumsulfid wurden unter Rückfluß erhitzt. Nach 6 Stunden hatten sich 162 ecm Kristallisationswasser des Na₂S kondensiert. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse und Abfiltrieren des Natriumchlorids dampfte man das Toluol ab. Der zurückbleibende gelbe ölige Rückstand kristallisierte langsam zu einer weißen festen Masse mit dem Schmelzpunkt 42° C.

Die Verbindung entsprach der Formel

[(C₄H₉J₂SnS]₃

und kann als 2,2,4,4,6,6-Hexabutyl-1,3,5-trithio-2,4,6-tristannocyclohexan bezeichnet werden.

B. Poly-(monobutylzinnsu!fid) (MBTS)

Eine Lösung von 55,8 g Monobutylzinnchlorid in 55,8 g Aceton gab man langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur einer Lösung von 72 g Natriumsulfid in 200 ecm Wasser zu. Nach 1 Stunde wurde der Niederschlag abfiltrierl und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene feste weiße Verbindung entsprach der Formel

[(C₄H₉Sn)₄(S)₆]

und zersetzte sich bei 21O⁰C.

In analoger Weise wurden die entsprechenden Octylzinnsulfide hergestellt, deren Gemisch praktisch dieselben Stabilisierungswirkungen zeigte wie die DBTS-MBTS-Gemische.

Dioctylzinnsulfid ist eine wachsartige Masse, die bei 73°C schmilzt. Das Monooctylsulfid zersetzt sich ohne zu schmelzen bei etwa 200 bis 220'C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisatorgemisch, bestehend aus

   A 65 bis 99.9 Gewichtsprozent eine Dialkylzinnsulfids,

   B 0,! bis 35,0 Gewichtsprozent eines Monoalkylzinnsulfids und

   C gegebenenfalls zusätzlichen anderen bekannten Organozinnstabilisatoren zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten.