DE2540066C3

DE2540066C3 - Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymerisatmassen auf Vinylhalogenidbasis

Info

Publication number: DE2540066C3
Application number: DE2540066A
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Buescher; Robert George Gough
Original assignee: Milacron Inc
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1979-10-11
Also published as: CH615689A5; FR2297882A1; JPS51125443A; JPS541340B2; DE2540066B2; CA1048256A; FR2297882B1; US3928285A; AU8369675A; GB1525041A; DE2540066A1

Description

wobei R^lJ ein linearer oder verzweigter Q _2o-Alkylenrest ist, R¹³ eine aromatische oder C3-36-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die ν entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei ist, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (w+ ^entspricht, K eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (h+j) entspricht, y= 1 bis 4, v= 1 bis 6, w= 1 bis 8, u=0 bis 7, h= 1 bis 4 und j= 0 bis 3 sind, wobei w :■ u= 1 bis 8 und h+j= 1 bis 4 betragen.

3. Stabilisatorkombination nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung von 1 :4 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 :1 bis 7 :3.

4. Stabilisatorkombination nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetramethyIdistannoxan als Organozinnborat.

5. Stabilisatorkombination nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan als Organozinnborat

6. Polymerisatmasse auf der Basis von Vinylhalogenidhomo- oder -copolymeren oder solche enthaltenden Mischungen mit verbesserter Verfärbungsbeständigkeit bei der Verarbeitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01—5 Gew.-% einer Stabilisatorkombination nach einem der vorangehenden Ansprüche.

ich,)

O- C

R""

bedeutet, wobei R⁵ und R⁷ Wasserstoffatome oder Ci-4-Alkyl-Gruppen, R⁶ und R⁸ Ci-4-Alkyl-Gruppen darsteilen und /?=0 oder 1 oder 2 ist.

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch I, gekennzeichnet durch eine organische Thiolverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:

HS R¹

R" (SH)₁

Uli

IcI

HS R^;

Die Erfindung bezieht sich auf eine synergistische Stabilisatorkombination zur Wärmestabilisierung von Vinylhalogenidhomo- oder -mischpolymerisaten, die gegebenenfalls die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Stabilisatoren enthalten, die eine organische Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe und einem Siedepunkt von mindestens 180°C bei einer Atmosphäre Druck und eine Organozii: !verbindung umfaßt.

In der KunstJtofftechnik ist es bekannt, organische Polymermaterialien, insbesondere thermoplastische Materialien, bei erhöhten Temperaturen zu Zwischen- und Endprodukten des Handels zu verarbeiten. Derartige Verfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Walzen und Blasen, werden üblicherweise zur Herstellung von brauchbaren thermoplastischen Produkten wie von Rohren, Flaschen und Körben angewandt. Vinylhalogenidhomo· und »copolymere und solche enthaltende Polyblends (wie z. B. Polyvinylchlorid) werden zweckmäßigerweise nach diesen bekannten Methoden verarbeitet. Bei der Verarbeitung solcher Materialien bei höheren Temperaturen kann allerdings der Kunststoff einen Abbau erieiden, was zu Verfärbungen der Materialien Anlaß gibt, die insbesondere bei Materialien, die keine Stabilisatoren enthalten, beobachtet wird. Kin

solcher Abbau unter Verfärbung ist speziell bei hellen oder leichtgefärbten Kunststoffen unerwünscht, und man ist daher bestrebt, eine solche Verfärbung des Materials bei der Verarbeitung möglichst zu verhindern.

Es ist bekannt, solche Materialien auf Vinylhalogenidbasis mit Zusätzen wie organischen Thiolen, sterisch gehinderten Phenolen, Zinncarboxylaten, Organozinncarboxylaten, Organozinnmercaptiden und dergleichen zu versehen. Auch Stabilisatorkombinationen, die zum Teil synergistisch wirken, sind bekannt So wird in der US-PS 30 63 963 eine Stabilisatorkombination aus einer Organozinncarboxylatverbindung und einer Mercaptoverbindung, wie einer Mercaptocarbonsäure oder einem Mercaptoaücohol, beschrieben. Aus der US-PS 30 67 166 ist eine Kombination aus Mercaptosäureester und Zink- oder Zinnverbindungen, speziell -salzen von Fettsäuren, bekannt In der DE-PS 15 69222 werden schließlich Mercaptocarbylzinnborate angegeben, die als Stabilisatoren für die genannten Massen wirken sollen.

Es wurde nun ein.» spezielle Kombination von Mercaptoverbindungen mit Organozinnboraten, insbesondere auch Organozinnboraten mit heterocyclischer Borgnippierung, gefunden, die überraschenderweise eine günstige Stabilisatorwirkung entfaltet, obwohl der Organozinnboratanteil allein nur wenig oder kaum stabilisierend wirkt, so daß der Fachmann kaum versucht sein konnte, Stabilisatoren für den genannten Zweck auf der Basis solcher Verbindungen zu entwickeln. Es hat sich gezeigt, daß die nachfolgend definierten Organozinnborate hydrolysestabiler sind als die bekannten Mercaptocarbylzinnl^rate nach der DE-PS 15 69 222. Letztere zeigen bereits nach 48 Stunden an der Luft unter Umgebungsbedijigunger deutliche Veränderungen, wie IR-spektroskopisch nachgrwiesen werden konnte, während die Organozinnborate der erfindungs gemäßen Kombination auch nach 72 Stunden unter vergleichbaren Bedingungen noch keine Veränderungen zeigten, also wesentlicher lagerungsbeständiger sind.

Die synergistische Stabilisatorkombination der eingangs genannten Art ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung ein Organozinnborat folgender allgemeiner Formel ist:

Z—O—Sn —O—-Sn-Ο—Ζ

(a)

R⁴

R-'

R¹ Z -O Sn R²

(b)

R¹ Sn O

IV

C) Sn -R¹¹¹J (c) R" I , ,

schieden sind und Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder C₍ -_B-Alkyl-Gruppen darstellen, x=0 oder 1 oder 2 ist und Z

R⁵ R⁶

\ /
O—C

ίο

— B

O—C

/ ' R⁷

(CH₂).

R⁸

bedeutet, wobei R⁵ und R⁷ Wasserstoffatome oder Ci-i-Alkyl-Gruppen, R⁶ und R⁸ Ci-4-Alkyl-Gruppen darstellen und /J=O oder 1 oder 2 ist

Die organische Thiolverbindung der neuen Stabilisatorkombination entspricht insbesondere einer der folgenden Formeln:

HS —R¹² — C —Of₃-M
R¹³—(SH)₁.
O

HS — R¹² — C — O

-Q EOH]₁,

Ii

HS — R¹² — O — C K

J * L

C-OHi

wobei R¹. R², R³, R⁴. R'. R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verwobei R¹² ein linearer oder verzweigter Cj_2o-Alkylenrest ist, R¹³ eine aromatische oder C3-36-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die ν entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei ist, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (w+u) entspricht, K. eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (h+j) entspricht, y= 1 bis 4, v= 1 bis 6, w= 1 bis 8, u=0 bis 7, Λ= 1 bi; 4 und j—0 bis 3 sind, wobei w-t- u= 1 bis 8 und Λ+y= I bis 4 betragen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die solche Stabilisatorkombinationen enthaltenden Polymermaterialien auf der Basis von Vinylhalogenidhomo- oder -copolymeren bzw. solche enthaltenden Polyblends. Dabei werden insbesondere Materialien in Betracht gezogen, die auf der Basis von Vinylchlorid erhalten werden.

In der Praxis kann das Gewichtsverhältnis des Organozinnborats r.um organischen Thiol erfindungsgemäß weitgehend variieren, jedoch wird ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zum organischen Thiol im Bereich von 1:4 bis 4:1 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 7 :3 bevorzugt. Der Gesamtgewichtsanteil von Organozinnborat plus organischem Thiol in den Polymurmaterialien gemäß der Erfindung kann weitgehend variieren; eine hauptsächliche Begrenzung besteht dnrin, daß mindestens eine stabilisierend wirkende Gesamtmenge der genannten Kombination vorhanden ist. Höhere Mengen können selbstverständlich vorgesehen werden, jedoch besteht keine Notwendigkeit dafür. In dex Praxis werden Vorzugs-

weise Gesamtgewichtskonzentrationen an Organozinnborat plus organischer Thiolverbindung von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffkomponente, angewendet, wobei als Kunststoffkomponente das Vinylhalogenidhomo- oder -mischpolymere bzw. das diese enthaltende Polyblend verstanden wird.

Die Organozinnborate gemäß der Erfindung haben ein über ein Sauerstoffatom an Bor gebundenes Zinna to ti ι, ein direkt an Kohlenstoff gebundenes Zinnatom und ggf. eine Zinn-Sauerstoff-Zinnbindung wie aus den obigen Formeln ersichtlich ist

Beispiele für Organozinnborate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die im folgenden aufgezählten Verbindungen.

H.,C CH,

\ / C-O

R²

H₃C CH₃

O — C

B-O-Sn-Ο —Sn-Ο —Β CH,

C-O R⁴ R³ Ο —C

(al

H.,C

CH,

(a-1), worin R¹, R², R³ und R⁴ n-Butylgruppen sind,

(a-2) worin R¹, R², R³ und R⁴ Isobutylgruppen sind,

(a-3) worin R¹, R², R³ und R⁴ 2-Äthylhexylgruppen sind,

(a-4) worin R¹, R², R¹ und R⁴ Octyigruppen sind,

(a-5) worin Ri, R², R³ und R⁴ Propylgruppen sind,

(a-6) worin Ri, R², R³ und R⁴ Äthylgruppen sind,

(a-7) worin Ri, R², R³ und R⁴ Methylgruppen sind,

(a-8) worin R¹ und R⁴ Meth>gruppen und R² und R³ Butylgruppen sind, (a-9) worin R¹, i»², R³ und R⁴ Phenylgruppen sind, (a-10) worin R¹, R², R³ und R⁴ Benzylgruppen sind, (a-11) worin R¹, R², R³ uM R" ToIyI-gruppen sind, (a-12) worin R¹ und R⁴ Phenylgruppen u.;d R² und R³ Benzylgruppen sind, und

F-1 El

C — O

Bu

B- O — Sn —O —Sn- O-- B

Bn

Et

El

OC

O -C

El

CIi

Et

(a-i:

worin Et eineÄthylgruppe und Bu eine n-Butylgruppe ist:

R¹

H, C CH,

O C

R¹ Sn -O — B

O--C

CH,

in Ri, R² und R³ Äthylgruppen sind, (c-3) worin Ri, R² und R³ n-Butylgruppen sind, (c-4) worin R', R² und R³ Isobutylgruppen sind, (c-5) worin R¹, R² und R³ 2-Äthylhexylgruppen sind, (c-6) worin R¹, R² und R³ Phenylgruppen sind, (c-7) worin R¹, R² und R³ Benzylgruppen sind, (c-8) worin R¹, R² und R³ Tolylgrippen sind, (c-9) worin R¹ und R² Methylgruppen und R³ eine Butyigruppe sind, (c-10) worin R¹ und R² Phenylgruppen und R³ eine Benzylgruppe sind und

Bu

(b-1) worin Ri, R² und R³ Methylgruppen sind, (b-2) R¹, R² und R³ Äthylgruppen sind, (b-3) worin Ri, R² und R³ n-Butylgruppen sind, (b-4) worin R¹, R² und R³ Isobutylgruppen sind (b-5) worin R¹, R² und R³ 2-Äthylhexylgruppen sind, (b-6) worin R¹, R² und R³ Phenylgruppen sind, (b-7) worin R¹, R² und R³ Benzylgruppen sind, (b-8) worin R', R² und R³ Tolylgruppen sind, (b-9) worin R¹ und R² Methylgrupper und R³ eine Butylgruppe sind und (b-10) worin R¹ und R² Phenylgruppen und R³ eine Benzylgruppe sind;

O Sn R¹

(c-1) worin R¹, R² und R³ Methylgruppen sind,(c-2) wor-

Bu-Sn--- O-B-O-Sn-■■ Bu (c-1 Il

I ! I

Bu O Bu

Me-Sn- Me
Me

worin Bu eine n-Butylgruppe und Me eine Methylgruppe sind.

Es gibt eine Anzahl von Methoden für die Herstellung von Organozinnboraten, die erfindungsgomäß brauchbar sind. Eine Methode besteht z. B. darin, daß man einen Boratester eines Glykols mit einem Dialkylzinnoxid in einem Lösungsmittel unter Bildung eines Azeotrops mit Wasser und Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation umsetzt Die Boratester, die zur Herstellung von Organozinnboraten verwendet werden, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können

durch Umsetzen von Borsäure mit einem Glykol hergestellt werden. Zu geeigneten Glykolen gehören 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol und 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol. Zu typischen Dialkylzinnoxiden, die zur Herstellung von Organozinnboraten brauchbar sind, gehören Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Ditolylzinnoxid, Dibenzylzinnoxid, Dicyclohexylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Butylphenylzinnoxid, Butyloctylzinnoxid und Butylbenzylzinnoxid.

Bei den organischen Thiolverbindungen. die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich um organische Thiolverbindungen, die im wesentlichen bei der Hochtemperaturverarbeitung des Kunststoffs geruchlos sind, freie Thiolgruppen (-SH) besitzen, ein Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe in der Verbindung aufweisen und einen Siedepunkt von mindestens 180⁰C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen. Unter einem

vnn nicht mphr

als 400 je Thiolgruppe wird folgendes verstanden; wenn > das Molekulargewicht der organischen Thiolverbindung durch die Anzahl der Thiolgruppen in der Verbindung geteilt wird, soll der resultierende Wert mindestens 40 betragen und nicht 400 überschreiten. So besitzt z. B. ein organisches Thiol mit einem Molekulargewicht von 200 : und zwei Thiolgruppen ein Molekulargewicht je Thiolgruppe von 100. Bei organischen Thiolverbindungen, die bevorzugt erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich um organische Thiole, die im wesentlichen beim Hochtemperaturverarbeiten des Kunststoffs geruchfrei in sind, ein Molekulargewicht je Thiolgruppe von 40 bis 400 aufweisen, einen Siedepunkt von mindestens 180⁰C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen und bei denen es sich um Verbindungen einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt: r.

j HS R^i: (

Id)

ei

R" (SHi,
I O j

HS R^i: ---Γ Oj Q-H)Hl₁₁ If)

IHS

C-OH

worin R¹², R¹³, Q, K, y, v, w, u, h und j die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Zu Beispielen für organische Thiolverbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören:

Isooctylthioglykolat. ■

Octylthioglykolat,

2-ÄthylhexyIthioglykolat,

Isooctyl-3-mercaptopropionat,

Octyl-3-mercaptopropionat,

Dodecylthiol,

Butylthioglykolat,

Benzylthiogiykoiat,

Octadecylthioglykolat,

1-Octanthiol,

Toluolthiol,

Dodecylphenylthiol,

2-Thioäthyloctanoat,

3-Mercapto-l,2-propandiol,

Dioctylmercaptosuccinat,

Mercaptobernsteinsäure,

2,2' Thiodiäthanthiol,

p-Chlorbenzylmercaptan,

Pentaerythrittetra-(thioglykolat),

Dipentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat),

Tripentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat),

Pentaerythrittris-(thioglykolat),

Pentaerythritbis-(thioglykolat),

Trimethyloläthantris-(3-mercaptopropionat),

Trime thy lolpropanbis-(thiogly kola t),

/3-mercaptopropionsaures Calcium,

Mercaptoessigsaures Barium,

Bis-(2-mercaptoäthyl)-terephthalat und

Mnnn-i?-mprraptoäthyl)-adinat.

Die Thiole, die erfindungsgemäß brauchbar sind können nach einer Anzahl von Methoden hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind, z. B. durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit Natriumhydrosulfid, durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Hydrogensulfid und durch pyrolytisches Spalten eines organischen Sulfids. Ferner handelt es s^;"h bei den Thiolen, die erfindungsgemäG brauchbar sind, um solche Verbindungen, die nicht selbst die Zersetzung des Kunststoffs fördern oder beschleunigen.

Als Vinylhalogenidhomopolymere Vinylhalogenid mischpolymere und Polymergemische mit Vinylhalogenidhomopolymeren oder Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, könner z.B. verwendet werden: (1) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, (2) Mischpolymere von Vinylchloric mit einem mischpolymerisierbaren äthylenisch unge sättigten Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinyl acetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Diäthylfumarat, Di äthylmaleat, andere Alkylfumarale und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, butyl acrylat, Äthylacrylat und andere Alkylacrylate, Methyl methacrylan, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyäthylrnethacrylat und andere Alkylmethacrylate Methyl-a-chloracrylat, Styrol, Vinyläther, wie Vinyl äthyläther, Vinylchloräthyläther, Vinylphenyläther, Vi nylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon 1-Fluor, 1-Chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat, Äthylen ur ^! Propylen und (3) Polymergemische, z. B. Gemische aus Polyvinylchlorid und Polyäthylen, Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid und PoIymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren und Polyvinylchlorid und Polyäthylen und PoIymethylmethacrylat. Zu typischen Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : i 3), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 :5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95 : S), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95 : 5) und Vinylchlorid-2-äthylhexylacrylat (80 :20). Die Polymergemische, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen physikalische Gemische von mindestens zwei verschiedenen Polymeren und enthalten 25 bis 95 Gew.-% eines Vinylhalogenidhomopolymeren oder eines Vinylhalo-

genidmischpolymeren. Die Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, stellen Mischpolymere mit 25 bis 95 Mol-% Vinylhalogenideinheiten dar.

In den neuen Kunststoffzusammensetzungen gemäß -> der Erfindung können zusätzlich zur erfindungsgemäßen Kombination von Organozinnborat und organisci.-jr Thiolverbindung übliche Zusätze vorliegen, z.B. Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Stabilisatoren, die in der Kunststoff- m technik bekannt sind. Als Füllstoffe werden beispielsweise solche Materialien wie calcinierte Tonerde, CaI-ciumcarbonat und Talk verwendet. Es können Pigmente, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden, wozu Materialien wie Titandioxid, Ruß und Eisen- ι > oxid gehören. Zu den bekannten Weichmachern, die brauchbar sind, gehören Phthalate, Sebacate, Adipate, Phosphate und Fettester mit 16 bis 150 Kohlenstoffatomen, iu Uleitmittein, die in der Technik bekannt sind und die verwendet werden können, gehören Koh- :<> lenwasserstoffwachse, Stearylstearat, Cetylpalmitat und andere Esterwachse. Es können Stabilisatoren, wie die bekannten ortho-Hydroxybenzophenone, Hydroxybenzotriazole, Organozinncarboxylate, Organozinnsulfide und Organozinnmercaptocarbonsäureester ver- _>ί wendet werden. Zu Antioxidationsmitteln gehören Tricresylphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Dit-butyl-4-decy!oxyphenol und 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol.

Es können Methoden, die in der Technik zum Korn- ι» poundieren von Kunststoffzusammensetzungen für die nachfolgende Verarbeitung nach Methoden, wie Spritzgießen und Extrudieren, zum Herstellen der Kunststoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung angewendet werden. Zu derartigen Methoden gehören das Trocken- s > mischen mit üblichen Mischern, z. B. einem bekannten Henchel-Mischer, das Mischen auf einer Zwei- oder Drei-Walzenmühle und das Mischen in einer Trommel. Die synergistischen Organozinnborat-Organothiolverbindung-Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach Mischtechniken hergestellt

das Trockenmischen bei niedriger Geschwindigkeit, das Mischen mit geringem Scheren und das Mischen in Trommeln gehören. Die Kunststoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man zuerst das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung zusammenmischt und danach das resultierende Gemisch zum Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder zum Polymergemisch zugibt, das ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder Vinylhalogenidmischpolymeres enthält. Alternativ können das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung jeweils separat zum Vinylhalogenidpolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder zum Gemisch zugegeben werden, das ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder -mischpolymeres enthält. Die Reihenfolge der getrennten Zugabe des Organozinnborats und der organischen Thiolverbindung kann variieren; es ist nicht kritisch, welches dieser eo Materialien zuerst und welches später zugegeben wird.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben. In diesen folgenden Beispielen sind fö alle Mengen. Verhältnisse und Prozentsätze auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von 1,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan (a-1)

Es wurden 0,10 Mol Dibutylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in ein Reaktionsgefäß zusammen mit 250 ml Benzol gegeben. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur erhitzt, bis 0,75 ml Wasser (83% der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert, und danach wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Der Rucks'-<nd war eine schwachgelbe Flüssigkeit, die langsam Kristallisierte; Fp. 52 bis 54° C (verschlossene Kapillare). Das IR-Spektrum der reinen Flüssigkeit zeigte eine schwache, breite Absorption bei 3400cm-', eine B —O—Sn-Absorption bei 1190 und 1170 cm-¹ und eine Sn-O —Sn-Äbsorpiion bei 585 eiii ^:. Der Schmelzpunkt und das IR-Spektrum stimmen mit den veröffentlichten Daten überein (S. K. M e h r ο t r a et al., J. Organometallic Chem. 65, 367-376 [1974]). Bei der Organozinnverbindung, die in diesem Beispiel hergestellt wurde, handelt es sich um dieselbe Organozinnboratverbindung, die vorstehend unter (a-1) angeführt wurde.

Beispiel 2

Herstellung von l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetramethyldistannoxan (a-7)

A. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,121 Mol Dimethylzinnoxid und 0,121 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in 250 ml Benzol unter Rückfluß umgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Reaktion lieferte 0,95 ml Wasser (87% der Theorie). Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, und die Benzollösung wurde unter reduziertem Druck auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Das Reaktionsprodnkt stellte einen weißen Schlamm dar, der nach dem Trocknen Z"^ o'·™**™ ru\rHc&n Prn"7#»llantp!lpr hp.i 13*5 his 1.50⁰C schmolz. Das rohe Produkt wurde in h-ißem Acetonitril gelöst und fiel nach dem Abkühlen der Lösung aus. Der weiße Feststoff wurde isoliert, und es wurde ein Schmelzpunkt von 171 bis 172° C ermittelt Eine Elementaranalyse lieferte die folgenden Daten (die berechneten Werte für Ci₆H₃₆O₇B₂Sn₂ stehen in Klammern): % C = 33,03 (32,05), % H = 6,22 (6,05) % B - 3,52 (3,61), % Sn = 37,09 (39,60). Das IR-Spektrum in einer KBr-Scheibe zeigte die folgenden Hauptbanden (cm-¹): 2990(s), 2950(m), 1460 (Schulter), 1420(s) 1400(s), 1380(S), 1352(s), 1297(s), 1275(s), 1228(s), 121 l(s) 1198(s), 1177(s), 1100(w), 821(m), 795(m), 771(m), 680(m) 610(s), 596(s), 575(m), 500(w).

B. Nach der Arbeitsweise von S.K. Mehrotri et al. (Zitat vorstehend) wurden 2,2'-Oxybis-(4,4,6-tri methyl-13,2-dioxaborinan) und Dimethylzinnoxid ohne Lösungsmittel bei 168 bis 176⁰C 4 Stunden lang erhitzt Nach dem Abkühlen und Kristallisieren aus Cyclo hexan ergab sich ein weißer Feststoff mit einem Fp. vor 169 bis i71°C und mit dem gleichen IR-Spektrum wie das Produkt der Methode A.

Beispiel 3
Hersteilung von Tris-(tribulylzinn)-borat (c-3)

Es wurden 0,06 Mol Tributylzinnoxid und 0,04 Mo Borsäure in ein Reaktionsgefäß mit 250 ml Benzol ge·

geben und bei Rückflußtemperatur erhitzt, bis 0,90 ml Wasser (83% der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden; weiteres Erhitzen unter Rückfluß lieferte kein weiteres Wasser. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Hotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt; der Rückstand stellte eine klare, schwachgelbe Flüssigkeit dar. Eine IR-Analyse der schwachgelben Flüssigkeit zeigte die Abwesenheit einer Sn-O—Sn-Bande im Produkt bei 1280cm-' (S. /C. Mehrotra et al., Journal of Organometallic Chem., 65, 361 -366 [1974]). Das Gewicht des Produkts entsprach einer 98%igen Ausbeute. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiels handelt es sich um das gleiche Organozinnborat, das vorstehend unter (c-3) angeführt wurde.

Beispiel 4

Herstellung von 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3,2-dioxaborinan

Es wurden 1 Mol Borsäure und 1 Mol 2-Methyl-2,4-pentandiol in einen Reaktionskolben mit 1000 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluß gehalten, bis 2 Mol Wasser entfernt worden waren. Das Abdampfen des Benzols bei reduziertem Druck lieferte eine Flüssigkeit, die langsam kristallisierte; man erhielt einen weißen Feststoff mit einem Fp. von 73 bis 75° C (Literatur Fp. 69°-70°C, H. Steinberg and D. L. Hunter,Ind.& Eng. Chem. 49, 174-181 [1957]).

Beispiel 5

Herstellung von 2-(Tributylstannoxy)-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan (b-3)

Es wurden 0,05 Mol Tributylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-13^-dioxaborinan i.i ein Reaktionsgefäß mit 250 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluß gehalten, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Danach u/iirHp Has Rpnml durch Xntatinnsverdamnfung bei reduziertem Druck entfernt; man erhielt eine Flüssigkeit; Kp. 150 bis 155°C bei 0,6 mm Hg, η²³ 1,4670 (Kp. 152 bis 155⁰C bei 1mm Hg, η 1,4612, S. K. Mehrotra et al., J. Organometallic Chem., 47, 39-44 [1973]). Die Ausbeute betrug 87% der Theorie. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiels handelt es sich um das gleiche Organozinnborat, das vorstehend unter (b-3) angeführt wurde.

Beispiel 6

Herstellung von l,3-Bis-{4,4,6-trirnethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetra-n-octyldistannoxan (a-4)

Es wurden 0,10 Mol Dioctj lzinnoxid mit 0,10 Mol M,6-Triniethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in 250 ml Benzol unter Rückfluß umgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Umsetzung lieferte 0,75 ml Wasser (83% der Theorie). Die Reaktionsmischung wurde danach filtriert; die Benzollösung wurde auf einem Rotationsverdampfer unter ρΛ/liitinrfam T~\riif^L· U/%n-»ontrtA«>t P\ac DaoUtiAncnrA/Hnl^t

stellte eine schwachgelbe Flüssigkeit dar; η²³-⁵ = 1,4763. Das IR-Spektrum zeigte keine unumgesetzten = B—OH-Gruppen und Hauptabsorptionsbanden bei den folgenden Frequenzen (cm-', NaCl-Platten): 297O(s), 2930(s), 2860(s), 1470(s), 1417(s), 1400(s), 1380(s), 1357(s), 1292(s), 1270(s), 1228(m), 1212(s), 1178(s), 680(s). Die Verbindung zeigte keine Veränderung des IR-Spektrums, nachdem sie 72 Stunden lang an Luft ausgesetzt worden war.

Beispiele 7 bis 12

Es wurden Wärmestabilisatoren zu einem Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 1,0 Teilen Titandioxid (Titanox), 1,0 Teil Calciumstearat und 0,7 Teilen Wachs gegeben. Die Mischungen wurden 5 Minuten lang bei starkem Scheren in einem Ronson-Mischer gemischt. Die gepulverte Mischung wurde auf eine 2-Walzen-Farrell-Mühle gegeben, deren Walzen eine Temperatur von 193⁰C aufwiesen; in Abständen von 2 Minuten wurde die Farbe beobachtet. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche z' 'sammengestellt. bei denen Dimethvlzinnbis-iisooctylthioglykolat) (DMTBOT) als Wärmestabilisator zum Vergleich verwendet wurde.

Tabelle I

Vergleich von Organozinnboratverbindungen mit DMTBOT in einem dynamischen 2-Walzenmahltest bei 193° C und Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm)*)

Beispiel	Organozinn-	Konzentration des	Farbe bei	angegebener	Zeit (Minuten)	8'	10'	12'
	zusatz	Octy!thic!g!ykolats					grau
	0,5 Gew.-Teile		2'	4'	6'
7	DMTBOT		weiß-	_	gelb
			creme			—	hell	dunkel
			farben				grau	grau
8	(Ia-I)	033 Gew.-Teile	weiß	weiß	hell-
		je 100 Gew.-Teile			creme	hell	gelb	grau
		Polymerisat			farben	gelb	braun
9	(a-4)	0,33 Gew.-Teile	weiß	weiß	creme
		je 100 Gew.-Teile			farben	grau	—	—
		Polymerisat
10	(a-7)	0,33 Gew.-Teile	weiß	weiß	creme
		je 100 Gew.-Teile			farben
		Polymerisat

13 14

•orlsct/uim

Beispiel Organozinn- Konzentration des Farbe bei angegebener /.eil (Minuten)

zusatz Octylthiolglykola¹..*.

0,5 Gew.-Teile 2' Ί h' 8' 10' !2'

11 (c-3) 0.33 Gew.-Teile hell- creme- braun — — grau

je 100 Gew.-Teile creme- farben

Polymerisat farben

12 nichts nichts rötlich- — — — —

braun ·) Ansatz:

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid. 1,0 Gew.-Teile TiOj, 1.0 Gew.-Teile Calcitimstearat. 0.7 Gew.-Teile Wachs und andere Zusätze wie in der Tabelle angegeben. CMC 165-Wachs ein Kohlenwa-sersioffwachs auf Basis von Erdöl, das bei etwa 74°C schmilzt.

^e'^s P'^{e e ls} maß der Erfindung und verschiedener organischer Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 7 Thioiverbindungen gemäß der Erfindung beim StabilizuiTi iviisciifπ und zur Frobcriiicrsicnürig wurde·.! vei- sici'ci'i von PVC im iiinbück auf eine frühzeitige Tarbschiedene Polyvinylchloridmischungen (PVC) herge- :<> entwicklung beim Verarbeiten zu erläutern. Die Anstellt, um den synergistischen Effekt der Organozinn- sätze, Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in den borat/Organothiolverbindung-Zusammensetzung ge- Tabellen I und III wiedergegeben.

Tabelle Ii

Vergleich des Wärmestabilisierungseffekts von Organozinnboratverbindungen bei einer dynamischen 2-Walzenmühle-Bewertung bei 193° C und einer Drehzahldifferenz von 30 vorn/40 hinten (Upm)*)

Beispiel Organozinn-	zusatz	Konzentration des Oc'vlthioglvkolats	Ausgangsfarbe	- Zeit bis zum Auf
	0,5 Gew.-Teile		(2 Minuten)	treten einer deutlichen
				Färbung (eelbbraun
	(a-1)			oder grau) in Min.
13		0,33 Gew.-Teile je	weiß	10
	(a-7)	100 Gew.-Teile Polymerisat
14		0,33 Gew.-Teile je	weiß	8
	(c-3)	100 Gew.-Teile Polymerisat
15		0,33 Gew.-Teile je	hell-cremefarben	6
	nichts	100 Gew.-Teile Polymerisat
16		0,50 Gew.-Teile je	hell-gelbbraun	4
	/- IV	100 Gew.-Teile Polymerisat
1 -J	V" '/		Il I
	(a-7)		Cl.IL/UI UUIl	i.
18	(c-3)	nichts	bräunlich-rot	2
19	nichts	gelbbraun	2

*) Ansatz:

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid. 1.0 Gew.-Teile TiO. 1.0 Gew.-Teile Calciumstearat. 0.7 Gew.-Teile Wachs und andere Zusätze wie in der Tabelle angegeben.

Tabelle III

Bewertung verschiedener Thioiverbindungen in Kombination mit 1.3-Bis-(-4.4.6-trin-ieihyi-!.3_2-dioxaboririy!-2-oxv;·- tetra-n-biityldistannoxan (mit (a-1) bezeichnet) in einem dynamischen Mahltest bei 193⁰C und bei einer Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm)*)

Beispiel

(033 Gew.-Teile je 100 Teile Polymerisat)

Ausgangsfarbe	Zc-; bis zun:
(2 min)"	Auftreten einer
	deutlichen
	Färbung (gelb
	braun oder grau)
	in min
weiß	10
weiß	12
f.-eiß	10
weiß	14
hell-cremefarben	10

20 Isooctylthioglykolat

21 Isooctyl-^-mercaptopropionat

22 Octadecylthiogiykoiat

23 n-Butylthioglykolat

24 Dodecylmercaptan

15 16

Beispiel Thiolkomponeme

(03^ Gew.-Teile je 100 Teile Polymerisat)

Ausgangsfarbe	Zeit bis zum
(2 min)	Auftreten einer
	deutlichen
	Färbung (gelb
	braun oder grau)
	in min
weiß	12
weiß	12
braun-rosa	2

25	Benzylthioglykolat
26	Octylmercaptan
27	nichts

*) Ansas:

100 Teile Polyvinylchlorid, 0,5 Gew.-Teile 13-Bis-(4.4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetra-n-butyldistannoxan (a-1), 1,0

Gew.-Teile T1O2, 1,0 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,7 Gew.-Teile Wachs und andere Komponenten wie in der Tabelle angegeben.

Beispiel 28

Nach der Mischarbeitsweise, unter den 2-Walzenrviahibedingungen und nach der Arbeitsweise zur Probenherstellung des Beispiels 7 wurde die folgende Mischung hergestellt; es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polyvinylchlorid 100,0 Teile

TiO₂ 1,0 Teil deutlichen Färbung (braun)

Calciumstearat 1,0 Teil

Wachs	0,7 Teile
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon	1,0 Teil
Triphenylphosphit	0,5 Teile
Dodecy !mercaptan	033 Teile
13-Bis-(4,4,6-trimethyl-	0,5 Teile
1,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-
tetra-n-butyldistannoxan
Ausgangsfarbe	cremefarben
Zeit bis zum Auftreten einer	12 Minuten

909 641/3*

Claims

Patentansprüche:

1. Synergistische Stabilisatorkombination zur Wärmestabilisierung von Vinylhalogenidhomo- oder Mischpolymerisaten, die gegegebenenfalls die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Stabilisatoren enthalten, die eine organische Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe und einem Siedepunkt von mindestens 180⁰C bei einer Atmosphäre Druck und eine Organozinnverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung ein Organozinnborat folgender allgemeiner Formel ist:

R¹

Z—O—Sn-O-Sn—Ο—Ζ
R⁴ R¹

R¹
Z—O—Sn-R²

R^J

(a)

(b)

R-

R¹—Sn-O

R<

R⁹

Ο— Sn-R¹⁰
R¹¹

(C)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁹, R¹⁰ und R" gleich oder verschieden sind und Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Ci-8-Alkyl-Gruppen darstellen, x=0 oder 1 oder 2 ist und Z

Q
HS—R^u—O—C-

K-

Il

C-OH

j ig)