DE2540066B2

DE2540066B2 - Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymerisatmassen auf Vinylhalogenidbasis

Info

Publication number: DE2540066B2
Application number: DE2540066A
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Buescher; Robert George Gough
Original assignee: Milacron Inc
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2540066A1; JPS51125443A; DE2540066C3; GB1525041A; FR2297882B1; AU8369675A; CH615689A5; JPS541340B2; US3928285A; CA1048256A; FR2297882A1

Description

R¹

R²

Ζ—Ο—Sn-Ο—Sn-Ο—Ζ

R⁴ R^s

R¹

Ζ—Ο—Sn-R² R³

(a)

(b)

R²

R¹— Sn- O R^J

R⁹

O—Sn-R¹⁰ R"

(C)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Ci-8-Alkyl-Gruppen darstellen, x=0 oder 1 oder 2 ist und Z

R⁵

\ , Ο—C

Ο—C

R⁷

R"

JCH₁).

R⁸

bedeutet, wobei R⁵ und R⁷ Wasserstoffatome oder Ci-4-Alkyl-Gruppen, R⁶ und R⁸ Ci -,-Alkyl-Gruppen darstellen und n=0 oder 1 oder 2 ist.

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine organische Thiolverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:

O HS — R¹² — C-

-,7-M

R¹'-(SH)₁.

Il

HS — R¹² — C-O

-Q-EOHL

(d)

(C)

(0

Il

HS—R¹²—O—C

O Il	"O H	-OH
Il C-	Il /~·
	χ,-

j (S)

20 wobei R¹² ein linearer oder verzweigter Ci -20-Alkylenrest ist, R¹³ eine aromatische oder C3_36-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die ν entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei ist, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (w+ u) entspricht, K eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (h+j) entspricht, y= 1 bis 4, v= 1 bis 6, w= 1 bis 8, u=0 bis 7, h = 1 bis 4 und j= 0 bis 3 sind, wobei w+ u= 1 bis 8 und A+/= 1 bis 4 betragen.

3. Stabilisatorkombination nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung von 1 :4 bis 4 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 7 :3.

4. Stabilisatorkombination nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetramethyldistannoxan als Organozinnborat.

5. Stabilisatorkombination nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan als Organozinnborat.

6. Polymerisatmasse auf der Basis von Vinylhalogenidhomo- oder -copolymeren oder solche enthaltenden Mischungen mit verbesserter Verfärbungsbeständigkeit bei der Verarbeitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01—5 Gew.-% einer Stabilisatoi'kombination nach einem der vorangehenden Ansprüche.

Die Erfindung bezieht sich auf eine synergistische Stabilisatorkombination zur Wärmestabilisierung von Vinylhalogenidhomo- oder -mischpolymerisaten, die gegebenenfalls die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Stabilisatoren enthalten, die eine organische Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je

^rM Thiolgruppe und einem Siedepunkt von mindestens 180⁰C bei einer Atmosphäre Druck und eine Organozinnverbindung umfaßt.

In der Kunststofftechnik ist es bekannt, organische Polymermaterialien, insbesondere thermoplastische

v> Materialien, bei erhöhten Temperaturen zu Zwischen- und Endprodukten des Handels zu verarbeiten. Derartige Verfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Walzen und Blasen, werden üblicherweise zur Herstellung von brauchbaren thermoplastischen Produkten wie von

bo Rohren, Flaschen und Körben angewandt. Vinylhalogenidhomo- und -copolymere und solche enthaltende Polyblends (wie z. B. Polyvinylchlorid) werden zweckmäßigerweise nach diesen bekannten Methoden verarbeitet. Bei der Verarbeitung solcher Materialien bei

b5 höheren Temperaturen kann allerdings der Kunststoff einen Abbau erleiden, was zu Verfärbungen der Materialien Anlaß gibt, die insbesondere bei Materialien, die keine Stabilisatoren enthalten, beobachtet wird. Ein

solcher Abbau unter Verfärbung ist speziell bei hellen oder leichtgefärbten Kunststoffen unerwünscht, und man ist daher bestrebt, eine solche Verfärbung des Materials bei der Verarbeitung möglichst zu verhindern.

Es ist bekannt, solche Materialien auf Vinylhalogenidbasis mit Zusätzen wie organischen Thiolen, sterisch gehinderten Phenolen, Zinncarboxylaten, Organozinncarboxylaten, Organozinnmercaptiden und dergleichen zu versehen. Auch Stabilisatorkombinationen, die zum Teil synergistisch wirken, sind bekannt So wird in der US-PS 30 63 963 eine Stabilisatorkombination aus einer Organozinncarboxylatverbindung und einer Mercaptoverbindung, wie einer Mercaptocarbonsäure oder einem Mercaptoalkohol, beschrieben. Aus der US-PS 30 67 166 ist eine Kombination aus Mercaptosäureester und Zink- oder Zinnverbindungen, speziell -salzen von Fettsäuren, bekannt In der DE-PS 1569222 werden schließlich Mercaptocarbylzinnborate angegeben, die als Stabilisatoren für die genannten Massen wirken sollen.

Es wurde nun eine spezielle Kombination von Mercaptoverbindungen mit Organozinnboraten, insbesondere auch Organozinnboraten mit heterocyclischer Borgruppierung, gefunden, die überraschenderweise eine günstige Stabilisatorwirkung entfaltet, obwohl der Organozinnboratanteil allein nur wenig oder kaum stabilisierend wirkt, so daß der Fachmann kaum versucht sein konnte, Stabilisatoren für den genannten Zweck auf der Basis solcher Verbindungen zu entwickeln. Es hat sich gezeigt, daß die nachfolgend definierten Organozinnborate hydrolysestabiler sind als die bekannten Mercaptocarbylzinnborate nach der DE-PS 15 69 222. Letztere zeigen bereits nach 48 Stunden an der Luft unter Umgebungsbedingungen deutliche Veränderungen, wie IR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte, während die Organozinnborate der erfindungsgemäßen Kombination auch nach 72 Stunden unter vergleichbaren Bedingungen noch keine Veränderungen zeigten, also wesentlicher lagerungsbeständiger sind.

Die synergistische Stabilisatorkombination der eingangs genannten Art ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung ein Organozinnborat folgender allgemeiner Formel ist:

R¹ R²

Z—O—Sn-	(a)
R⁴

Z-O-	(b)

-O—Sn- Ο—Ζ

R¹ I
-Sn-R² I
R¹

R²
R¹—Sn-O-

— B-

O-Sn-R¹⁰
R"

(c)

schieden sind und Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Ci _₈-Alkyl-Gruppen darstellen, Jf=O oder 1 oder 2 ist und Z

R⁵

O—C

R⁶

-B

(CHA

o—c

R⁷

R⁸

bedeutet, wobei R⁵ und R⁷ Wasserstoffatome oder Ci-4-Alkyl-Gruppen, Re und R« Ci_₄-Alkyl-Gruppen darstellen und /3=0 oder 1 oder 2 ist

Die organische Thiolverbindung der neuen Stabilisatorkombination entspricht insbesondere einer der folgenden Formeln:

-M

Il

HS—R'² —C-O
R^u—(SH)₁.
O

Il

HS-R¹²-C-O —Q EOH]₁,

(d)

Il

-R¹² —O—C K-

_ Ii

;—oh .(B)

wobei Ri, R², R³, R\ R⁹, R'⁰ und R" gleich oder verwobei R¹² ein linearer oder verzweigter Ci_M-Alkylenrest ist, R¹³ eine aromatische oder C3_36-aIiphatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die ν entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei ist, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (w+ u) entspricht, K eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (h+j) entspricht, y= 1 bis 4, v= 1 bis 6, w= 1 bis 8, u=0 bis 7, Λ= 1 bis 4 und y=0 bis 3 sind, wobei w+ u=l bis 8 und h+j= 1 bis 4 betragen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die solche Stabilisatorkombinationen enthaltenden Polymermaterialien auf der Basis von Vinylhalogenidhomo- oder -copolymeren bzw. solche enthaltenden Polyblends. Dabei werden insbesondere Materialien in Betracht gezogen, die auf der Basis von Vinylchlorid erhalten werden.

In der Praxis kann das Gewichtsverhältnis des Organozinnborats zum organischen Thiol erfindungsgemäß weitgehend variieren, jedoch wird ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zum organischen Thiol im Bereich von 1:4 bis 4:1 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 7:3 bevorzugt. Der Gesamtgewichtsanteil von Organozinnborat plus organischem Thiol in den Polymermaterialien gemäß der Erfindung kann weitgehend variieren; eine hauptsächliche Begrenzung besteht darin, daß mindestens eine stabilisierend wirkende Gesamtmenge der genannten Kombination vorhanden ist. Höhere Mengen können selbstverständlich vorgesehen werden, jedoch besteht keine Notwendigkeit dafür. In dex Praxis werden Vorzugs-

weise Gesamtgewichtskonzentrationen an Organozinnborat plus organischer Thiolyerbindung von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffkomponente, angewendet, wobei als Kunststoffkomponente das Vinylhijlogenidhomo- oder -mischpolymere bzw. das diese enthaltende Polyblend verstanden wird.

Die Organozinnborate gemäß der Erfindung haben ein Ober ein Sauerstoffatom an Bor gebundenes Zinnatom, ein direkt an Kohlenstoff gebundenes Zinnatom und ggf. eine Zinn-Sauerstoff-Zinnbindung wie aus den obigen Formeln ersichtlich ist

Beispiele für Organozinnborate, die erfindungEgemäß verwendet werden können, sind die im folgenden aufgezählten Verbindungen.

H₃C

CH₃
O

R¹ R²

H₃C CH₃

Ο —C
/ \

CH,

H,C Β—Ο—Sn-Ο—Sn-Ο —B

C-O R⁴ R³ Ο —C

H₃C H H CH₃

(a-1), worin R¹, R², R³ und R⁴ n-Butylgruppen sind, (a-2) worin Ri, R², R3 und R⁴ Isobutylgruppen sind, (a-3) worin R¹, R², R³ und R" 2-Äthylhexylgruppen sind, (a-4) worin R¹, R², R³ und R⁴ Octylgruppen sind, (a-5) worin R¹, R², R³ und R⁴ Propylgruppen sind, (a-6) worin Ri, R², R³ und R⁴ Äthylgruppen sind, (a-7) worin R¹, R², R³ und R⁴ Methylgruppen sind, (a-8) worin R¹ und R⁴ Methylgruppen und R² und R³ Butylgruppen sind, (a-9) worin R¹, R², R³ und R⁴ Phenylgruppen sind, (a-10) worin R¹, R², R³ und R⁴ Benzylgruppen sind, (a-11) worin R¹, R², R³ und R⁴ ToIy 1-gruppen sind, (a-12) worin R' und R⁴ Phenylgruppen

r, und R² und R³ Benzylgruppen sind, und

El

Et

C-O

Bu

El

O —C

Et

B--O—SI1 —Ο—Sn — O—B CH,

C-O Bu Bu Ο —C

(a-13)

Et

worin Et eine Älhylgruppe und Bu eine n-Butylgruppe ist;

H₃C CH₃

R¹ O —C

R²—Sn-Ο —Β CH₁

R·¹ O —C

(b) in R¹, R² und R³ Äthylgruppen sind, (c-3) worin R', R² und R³ n-Butylgruppen sind, (c-4) worin R¹, R² und R³ Isobutylgruppen sind, (c-5) worin R¹, R² und R³ 2-Äthylhexylgruppen sind, (c-6) worin R¹, R² und R³ Phenylgruppen sind, (c-7) worin R', R² und R³ Benzylgruppen sind, (c-8) worin Ri, R² und R³ Tolylgruppen sind, (c-9) worin R¹ und R² Methylgruppen und R³ eine Butylgruppe sind, (c-10) worin R¹ und R² Phenylgruppen und R³ eine Benzylgruppe sind und

Bu

CH₃

Bu

(b-1) worin Ri, R² und R³ Methylgruppen sind, (b-2) Ri, R² und R³ Äthylgruppen sind, (b-3) worin R', R² und R³ n-Butylgruppen sind, (b-4) worin R¹, R² und R³ Isobutylgruppen sind (b-5) worin R', R² und R³ 2-Äthylhexylgruppen sind, (b-6) worin R¹, R* und R³ Phenylgruppen sind, (b-7) worin Ri, R² und R³ Benzylgruppen sind, (b-8) worin Ri, R² und R³ Tolylgruppen sind, (b-9) worin Ri und R² Methylgruppen und R³ eine Butylgruppe sind und (b-10) worin R' und R² Phenylgruppen und R³ eine Benzylgruppe sind;

Bu-Sn-O —B —O —Sn-Bu

i
Bu

(C-Il)

Bu

B--O —Sn-R¹

(c)

(c-l) worin R¹, R² und R³ Methylgruppen sind,(c-2) wor-

i
Me—Sn — Me

Me

worin Bu eine n-Butylgruppe und Me eine Methylgruppe sind.

Es gibt eine Anzahl von Methoden für die Herstellung von Organozinnboraten, die erfindungsgemäß brauchbar sind. Eine Methode besteht z. B. darin, daß man einen Boratester eines Glykols mit einem Dialkylzinnoxid in einem Lösungsmittel unter Bildung eines Azeotrops mit Wasser und Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation umsetzt. Die Boratester, die zur Herstellung von Organozinnboraten verwendet werden, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können

durch Umsetzen von Borsäure mit einem Glykol hergestellt werden. Zu geeigneten Glykolen gehören 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol und 2,5-Dimethy!-2,5-hexandiol. Zu typischen Dialkylzinnoxiden, die zur Herstellung von Organozinnboraten brauchbar sind, gehören Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Ditolylzinnoxid, Dibenzylzinnoxid, Dicyclohexylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Butylphenylzinnoxid, Butyloctylzinnoxid und Butylbenzylzinnoxid.

Bei den organischen Thiolverbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich um organische Thiolverbindungen, die im wesentlichen bei der Hochtemperaturverarbeitung des Kunststoffs geruchlos sind, freie Thiolgruppen (-SH) besitzen, ein Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe in der Verbindung aufweisen und einen Siedepunkt von mindestens 180⁰C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen. Unter einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 je Thiolgruppe wird folgendes verstanden; wenn das Molekulargewicht der organischen Thiolverbindung durch die Anzahl der Thiolgruppen in der Verbindung geteilt wird, soll der resultierende Wert mindestens 40 betragen und nicht 400 überschreiten. So besitzt z. B. ein organisches Thiol mit einem Molekulargewicht von 200 und zwei Thiolgruppen ein Molekulargewicht je Thiolgruppe von 100. Bei organischen Thiolverbindungen, die bevorzugt erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich um organische Thiole, die im wesentlichen beim Hochtemperaturverarbeiten des Kunststoffs geruchfrei sind, ein Molekulargewicht je Thiolgruppe von 40 bis 400 aufweisen, einen Siedepunkt von mindestens 18O⁰C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen und bei denen es sich um Verbindungen einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

Ii

HS —R¹²-C-Oj M (d)

R" -ISH)₁. ic)

HS —R¹² —C- O

--Q-(OH),, (Π

HS-R¹² - O — C-] --K

(S)

worin R¹², R¹³, Q, K, y, v, w, u, h und j die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Zu Beispielen für organische Thiolverbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören:

Isooctylthioglykolat, ~

Octylthioglykolat,

2-Äthylhexylthioglykolat,

Isooctyl-3-mercaptopropionat,

Octyl-3-mercaptopropionat,

Dodecylthiol,

Butylthioglykolat,

Benzylthioglylcolat,

Octadecylthioglykolat,

1-Octan thiol,

Toluolthiol,

Dodecylphenylthiol,

2-Thioäthyloctanoat,

3-Mercapto-1,2-propandiol,

Dioctylmercaptosuccinat,

Mercaptobernsteinsäure,

2,2'-Thiodiäthanthiol,

p-Chlorbenzylmercaptan,

Pentaerythrittetra-(thioglykolat),

Dipentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat),

Tripentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat),

Pentaerythrittris-(thioglykolat),

Pentaerythritbis-(thioglykolat),

Trimethyloläthantris-(3-mercaptopropionat),

Trimethylolpropanbis-(thioglykolat),

/i-mercaptopropionsaures Calcium,

Mereaptoessigsaures Barium,

Bis-(2-mercaptoäthyl)-terephthalat und

Mono-(2-mercaptoäthyl)-adipat.

Die Thiole, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können nach einer Anzahl von Methoden hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind, z. B. durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit Natriumhydrosulfid, durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Hydrogensulfid und durch pyrolytisches Spalten eines organischen Sulfids. Ferner handelt es sich bei den Thiolen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, um solche Verbindungen, die nicht selbst die Zersetzung des Kunststoffs fördern oder beschleunigen.

Als Vinylhalogenidhomopolymere, Vinylhalogenidmischpolymere und Poiymergemische mit Vinylhalogenidhomopolymeren oder Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können z.B. verwendet werden: (1) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, (2) Mischpolymere von Vinylchlorid mit einem mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-a-chloracrylat, Styrol, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther, Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, 1-Fluor, 1-Chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat, Äthylen und Propylen und (3) Polymergemische, z. B. Gemische aus Polyvinylchlorid und Polyäthylen, Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid und PoIymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren und Polyvinylchlorid und Polyäthylen und PoIymethylmethacrylat Zu typischen Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören Vinylchlorid-Vinylacetat (87 :13), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 :5), Vmylchlorid-Diäthylfumarat (95 :5), Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5) und VinylchIorid-2-äthylhexyIacrylat (80:20). Die Polymergemische, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen physikalische Gemische von mindestens zwei verschiedenen Polymeren und enthalten 25 bis 95 Gew.-°/o eines Vinylhalogenidhomopolymeren oder eines Vinylhalo-

genidmischpolymeren. Die Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, stellen Mischpolymere mit 25 bis 95 Mol-% Vinylhalogenideinheiten dar.

In den neuen Kunststoffzusammensetzungen gemäß ^r> der Erfindung können zusätzlich zur erfindungsgemäßen Kombination von Organozinnborat und organischer Thiolverbindung übliche Zusätze vorliegen, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Stabilisatoren, die in der Kunststoff- ι ο technik bekannt sind. Als Füllstoffe werden beispielsweise solche Materialien wie calcinierte Tonerde, CaI-ciumcarbonat und Talk verwendet. Es können Pigmente, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden, wozu Materialien wie Titandioxid, Ruß und Eisen- ι ^Γ> oxid gehören. Zu den bekannten Weichmachern, die brauchbar sind, gehören Phthalate, Sebacate, Adipate, Phosphate und Fettester mit 16 bis 150 Kohlenstoffatomen. Zu Gleitmitteln, die in der Technik bekannt sind und die verwendet werden können, gehören Koh- 2» lenwasserstoffwachse, Stearylstearat, Cetylpalmitat und andere Esterwachse. Es können Stabilisatoren, wie die bekannten ortho-Hydroxybenzophenone, Hydroxybenzotriazole, Organozinncarboxylale, Organozinnsulfide und Organozinnmercaptocarbonsäureester verwendet werden. Zu Antioxidationsmitteln gehören Tricresylphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Dit-butyl-4-decyloxyphenol und 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol.

Es können Methoden, die in der Technik zum Kornpoundieren von Kunststoffzusammensetzungen für die nachfolgende Verarbeitung nach Methoden, wie Spritzgießen uiid Extrudieren, zum Herstellen der Kunststoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung angewendet werden. Zu derartigen Methoden gehören das Trocken- r> mischen mit üblichen Mischern, z. B. einem bekannten Henchel-Mischer, das Mischen auf einer Zwei- oder Drei-Walzenmühle und das Mischen in einer Trommel. Die synergistischen Organozinnborat-Organothiolverbindung-Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach Mischtechniken hergestellt werden, die bekannt sind und zu denen beispielsweise das Trockenmischen bei niedriger Geschwindigkeit, das Mischen mit geringem Scheren und das Mischen in Trommeln gehören. Die Kunststoffzusammensetzun- -r> gen gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man zuerst das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung zusammenmischt und danach das resultierende Gemisch zum Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder ϊο zum Polymergemisch zugibt, das ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder Vinylhalogenidmischpolymeres enthält Alternativ können das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung jeweils separat zum Vinylhalogenidpolymeren, Vinylhalogenidmischpoly- « meren oder zum Gemisch zugegeben werden, das ein Vmylhalogenidhomopolymeres oder -mischpolymeres enthält Die Reihenfolge der getrennten Zugabe des Organozinnborats und der organischen Thiolverbindung kann variieren; es ist nicht kritisch, welches dieser to Materialien zuerst und welches später zugegeben wird.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben. In diesen folgenden Beispielen sind b5 alle Mengen, Verhältnisse und Prozentsätze auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Herstellung von l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan (a-1)

Es wurden 0,10 Mol Dibutylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in ein Reaktionsgefäß zusammen mit 250 ml Benzol gegeben. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur erhitzt, bis 0,75 ml Wasser (83% der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert, und danach wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand war eine schwachgelbe Flüssigkeit, die langsam kristallisierte; Fp. 52 bis 54⁰C (verschlossene Kapillare). Das IR-Spektrum der reinen Flüssigkeit zeigte eine schwache, breite Absorption bei 3400cm-', eine B—O—Sn-Absorption bei 1190 und 1170cm-' und eine Sn-O —Sn-Absorption bei 585 cm-'. Der Schmelzpunkt und das IR-Spektrum stimmen mit den veröffentlichten Daten überein (S. K. M e h r ο t r a et al., J. Organometallic Chem. 65, 367-376 [1974]). Bei der Organozinnverbindung, die in diesem Beispiel hergestellt wurde, handelt es sich um dieselbe Organozinnboratverbindung, die vorstehend unter (a-1) angeführt wurde.

Beispiel 2

Herstellung von l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetramethyIdistannoxan (a-7)

A. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,121 Mol Dimethylzinnoxid und 0,121 Mol 4,4,6-TrimethyI-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in 250 ml Benzol unter Rückfluß umgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Reaktion lieferte 0,95 ml Wasser (87% der Theorie). Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, und die Benzollösung wurde unter reduziertem Druck auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Das Reaktionsprodukt stellte einen weißen Schlamm dar, der nach dem Trocknen auf einem porösen Porzellanteller bei 135 bis 150° C schmolz. Das rohe Produkt wurde in heißem Acetonitril gelöst und fiel nach dem Abkühlen der Lösung aus. Der weiße Feststoff wurde isoliert, und es wurde ein Schmelzpunkt von 171 bis 172° C ermittelt Eine Elementaranalyse lieferte die folgenden Daten (die berechneten Werte für Ci₆H₃BO₇B₂Sn₂ stehen in Klammern): % C = 33,03 (32,05), % H = 6,22 (6,05), % B = 3,52 (3,61), % Sn = 37,09 (39,60). Das IR-Spektrum in einer KBr-Scheibe zeigte die folgenden Hauptbanden (cm-¹); 2990(s), 2950(m), 1460 (Schulter), 1420(s), 1400(s), 1380(s), 1352(s), 1297(s), 1275(s), 1228(s), 121 l(s), 1198(s), 1177(s), 1100(w), 821(m), 795(m), 771(m), 680(m), 610(S), 596(s), 575(m), 500(w).

B. Nach der Arbeitsweise von S.K. Mehrotra et al. (Zitat vorstehend) wurden 2^'-Qxybis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan) und Dimethylzinnoxid ohne Lösungsmittel bei 168 bis 176° C 4 Stunden lang erhitzt Nach dem Abkühlen und Kristallisieren aus Cyclohexan ergab sich ein weißer Feststoff mit einem Fp. von 169 bis 171°C und mit dem gleichen IR-Spektrum wie das Produkt der Methode A.

Beispiel 3
Herstellung von Tris-(tributylzinn)-borat (c-3)

Es wurden 0,06 Mol Tributylzinnoxid und 0,04 Mol Borsäure in ein Reaktionsgefäß mit 250 ml Benzol ge-

geben und bei Rückflußtemperatur erhitzt, bis 0,90 ml Wasser (83% der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden; weiteres Erhitzen unter Rückfluß lieferte kein weiteres Wasser. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt; der Rückstand stellte eine klare, schwachgelbe Flüssigkeit dar. Eine IR-Analyse der schwachgelben Flüssigkeit zeigte die Abwesenheit einer Sn-O-Sn-Bande im Produkt bei 1280cm-' (S. K. M e h r ο t r a et a!„ Journal of Organometallic Chem., 65,361 -366 [1974]). Das Gewicht des Produkts entsprach einer 98%igen Ausbeute. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiels handelt es sich um das gleiche Organozinnborat, das vorstehend unter (c-3) angeführt wurde.

Beispiel 4

Herstellung von 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3,2-dioxaborinan

Es wurden 1 Mol Borsäure und 1 Mol 2-Methyl-2,4-pentandiol in einen Reaktionskolben mit 1000 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluß gehalten, bis 2 Mol Wasser entfernt worden waren. Das Abdampfen des Benzols bei reduziertem Druck lieferte eine Flüssigkeit, die langsam kristallisierte; man erhielt einen weißen Feststoff mit einem Fp. von 73 bis 75° C (Literatur Fp. 69° -70⁰C, H. S t e i η b e r g and D. L. H u η t e r, Ind. & Eng. Chem. 49, 174-181 [1957]).

Beispiel 5

Herstellung von 2-(Tributylstannoxy)-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan (b-3)

Es wurden 0,05 Mol Tributylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-13,2-dioxaborinan in ein Reaktionsgefäß mit 250 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluß gehalten, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Danach wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt; man erhielt eine Flüssigkeit; Kp. 150 bis 155-C bei 0,6 mm Hg, η» 1,4670 (Kp.

152 bis 155°C bei lmm Hg, η 1,4612, S. K. Mehrotra et al., J. Organometallic Chem., 47, 39—44 [1973]). Die Ausbeute betrug 87% der Theorie. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiels handelt es sich um das gleiche Organozinnborat, das vorstehend unter (b-3) angeführt wurde.

Beispiel 6

Herstellung von l,3-Bis-(4,4,6-trimethyI-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetra-n-octyldistannoxan (a-4)

Es wurden 0,10 Mol Dioctylzinnoxid mit 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-l,3,2-dioxaborinan in 250 ml Benzol unter Rückfluß umgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Umsetzung lieferte 0,75 ml Wasser (83% der Theorie). Die Reaktionsmischung wurde danach filtriert; die Benzollösung wurde auf einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck konzentriert. Das Reaktionsprodukt stellte eine schwachgelbe Flüssigkeit dar; η²³·⁵ = 1,4763. Das IR-Spektrum zeigte keine unumgesetzten = B—OH-Gruppen und Hauptabsorptionsbanden bei den folgenden Frequenzen (cm-¹, NaCI-Platten): 2970(s), 2930(s), 2860(s), 1470(s), 1417(s), 1400(s), 138O(s), 1357(s), 1292(s), 1270(s), 1228(m), 1212(s), 11 T8(s), 680(s). Die Verbindung zeigte keine Veränderung des IR-Spektrums, nachdem sie 72 Stunden lang an Luft ausgesetzt worden war.

Beispiele 7 bis 12

Es wurden Wärmestabilisatoren zu einem Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 1,0 Teilen Titandioxid (Titanox), 1,0 Teil Calciumstearat und 0,7 Teilen Wachs gegeben. Die Mischungen wurden 5 Minuten lang bei starkem Scheren in einem Ronson-Mischer gemischt. Die gepulverte Mischung wurde auf eine 2-Walzen-Farrell-Mühle gegeben, deren Walzen eine Temperatur von 193°C aufwiesen; in Abständen von 2 Minuten wurde die Farbe beobachtet. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche zusammengestellt, bei denen Dimethylzinnbis-(isooctylthioglykolat) (DMTBOT) als Wärmestabilisator zum Vergleich verwendet wurde.

Tabelle 1

Vergleich von Organozinnboratverbindungen mit DMTBOT in einem dynamischen 2-Walzenmahltest bei 193°C und Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm)*)

Beispiel Organozinnzusatz
0,5 Gew.-Teile

Konzentration des
Octylthiolglykolats

Farbe bei angegebener Zeit (Minuten)
2' 4' 6' 8'

10'

12'

DMTBOT

(Ia-I)
(a-4)
(a-7)

033 Gew.-Teile
je 100 Gew.-Teile
Polymerisat
033 Gew.-Teile
je 100 Gew.-Teile
Polymerisat
0,33 Gew.-Teile
je 100 Gew.-Teile
Polymerisat

weißcreme farben weiß

weiß

weiß weiß
weiß
weiß

gelb

hellcremefarben
cremefarben

cremefarben

grau —

hellgelb

hellgrau

dunkelgrau

gelb- grau
braun

grau —

Foitscl/unu

Beispiel Organozinnzusatz
0,5 Gew.-Teile

Konzentration des Octylthiolglykolats

14

Farbe bei angegebener Zeit (Minuten)
2' 4' 6' 8'

10'

12'

11

12

(c-3)

nichts

0,33 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polymerisat nichts

cremefarben

braun

grau

hellcreme farben

rötlich- — - - - -

braun *) Ansatz:

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 1,0 Gew.-Teile T1O2, 1,0 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,7 Gew.-Teile Wachs und andere Zusätze wie in der Tabelle angegeben. CMC 165-Wachs ein Kohlenwasserstoffwachs auf Basis von Erdöl, das bei etwa 74°C schmilzt.

Beispiele 13 bis 27

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 7 zum Mischen und zur Probenherstellung wurden verschiedene Polyvinylchloridmischungen (PVC) hergestellt, um den synergistischen Effekt der Organozinnborat/Organothiolverbindung-Zusammensetzung geTabelle II

maß der Erfindung und verschiedener organischer Thiolverbindungen gemäß der Erfindung beim Stabilisieren von PVC im Hinblick auf eine frühzeitige Farbentwicklung beim Verarbeiten zu erläutern. Die Ansätze, Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen I und III wiedergegeben.

Vergleich des Wärmestabilisierungseffekts von Organozinnboratverbindungen bei einer dynamischen 2-Walzenmühle-Bewertung bei 193⁰C und einer Drehzahldifferenz von 30 vorn/40 hinten (Upm)*)

Beispiel	Organozinn-	Konzentration des Octylthioglykolats	Ausgangsfarbc	Zeit bis zum Auf
	zusatz		(2 Minuten)	treten einer deutlichen
	0,5 Gew.-Teile			Färbung (gelbbraun
				oder grau) in Min.
13	(a-1)	0,33 Gew.-Teile je	weiß	10
		100 Gew.-Teile Polymerisat
14	(a-7)	0,33 Gew.-Teile je	weiß	8
		100 Gew.-Teile Polymerisat
15	(c-3)	0,33 Gew.-Teile je	hell-cremefarben	6
		100 Gew.-Teile Polymerisat
16	nichts	0,50 Gew.-Teile je	hell-gelbbraun	4
		100 Gew.-Teile Polymerisat
17	(a-1)	nichts	gelbbraun	2
18	(a-7)	nichts	bräunlich-rot	2
19	(c-3)	nichts	gelbbraun	2

*) Ansatz:

100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 1,0 Gew.-Teile TiCh. 1.0 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,7 Gew.-Teile Wachs und andere Zusätze

wie in der Tabelle angegeben.

Tabelle III

Bewertung verschiedener Thiolverbindungen in Kombination mit l,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetra-n-butyldistannoxan (mit (a-1) bezeichnet) in einem dynamischen Mahltest bei 193°C und bei einer Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm)*)

Beispiel

20 21 22 23 24

Thiolkomponente

(0,33 Gew.-Teile je 100 Teile Polymerisat)

Ausgangsfarbe
(2 min)

I sooctylthioglykolat

Isooctyl-ß-mercaptopropionat

Octadecylthioglykolat

n-Butylthioglykolat

Dodecylmercaptan

weiß
weiß
weiß
weiß
hell-cremefarben

Zeit bis zum
Auftreten einer deutlichen
Färbung (gelbbraun oder grau) in min

10 12 10 14 10

25	Benzylthioglykolat
26	Octylmercaptan
27	nichts

15 16

Fortsetzung Beispiel Thiolkomponente Ausgangsfarbe Zeit bis zum

(0,33 Gew.-Teile je 100 Teile Polymerisat) (2 min) Auftreten einer

deutlichen Färbung (gelbbraun oder grau) in min

weiß 12

braun-rosa 2

*) Ansatt:

100 Teile Polyvinylchlorid, 0,5 Gew.-Teile U-Bis-(4,4,6-trimethyl-13^-dioxaborinyl-2-oxy)-tetra-n-butyldis<annoxan (a-1), 1,0

Gew.-Teile TiOi, 1,0 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,7 Gew.-Teile Wachs und andere Komponenten wie in der Tabelle angegeben. Beispiel 28

Nach der Mischarbeitsweise, unter den 2-Walzen-Mahlbedingungen und nach der Arbeitsweise zur Pro- benherstellung des Beispiels 7 wurde die folgende Mischung hergestellt; es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polyvinylchlorid 100,0 Teile

TiO₂ 1,0 Teil

Calciumstearat 1,0 Teil

Wachs	0,7 Teile
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon	1,0 Teil
Triphenylphosphit	0,5 Teile
Dodecylmercaptan	033 Teile
l,3-Bis-(4,4,6-trimethyI-	0,5 Teile
1,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-
tetra-n-butyldistannoxan
Ausganpsfarbe	cremefarben
Zeit bis zum Auftreten einer	12 Minuten
deutlichen Färbung (braun)

90S 507/308

Claims

Patentansprüche:

1. Synergistische Stabilisatorkombination zur Wärmestabilisierung von Vinylhalogenidhomo- oder Mischpolymerisaten, die gegegebenenfalls die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Stabilisatoren enthalten, die eine organische Thiohrerbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe und ι ο einem Siedepunkt von mindestens 180° C bei einer Atmosphäre Druck und eine Organozinnverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinnverbindung ein Organozinnborat folgender allgemeiner Formel ist: