DE69913909T2

DE69913909T2 - Ein wohlriechendes Verfahren zum Stabilisieren von Halogen-enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE69913909T2
Application number: DE69913909T
Authority: DE
Inventors: Bruce C. Morrow Herzig; Gary M. Cincinnati Conroy; Paul B. Indian Springs Adams; Michael E. Strongsville Skladany; Gene K. West Chester Norris
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: EP0994148B1; AU5349099A; AU722272B2; MXPA99009317A; ATE257164T1; DE69913909D1; EP0994148A1; CN1253965A; SG82024A1; CA2284498A1; TW438852B; JP2000143914A; US20020035179A1; CN1237103C; US6846861B2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein wohlriechendes Verfahren zum Stabilisieren eines Halogen-enthaltenden Polymers gegen wärmeinduzierte Zersetzung durch Selbstoxidation bei einer Temperatur bis zu und einschließlich der, bei der es normalerweise thermisch instabil ist. Sie bezieht sich insbesondere auf den unerwartet angenehmen, ananasartigen Geruch eines Organozinnmercaptids eines Mercaptoalkylheptanoats und Sulfiden davon. Sie bezieht sich stärker bevorzugt auf ein Verfahren, in dem einem stabilisierten Halogen-enthaltenden Polymer bei einer Temperatur, die normalerweise ausreichend ist, um thermische Zersetzung zu verursachen, ein angenehmes Aroma verliehen wird.
Hintergrund der Erfindung
Es ist allgemein bekannt, daß Halogen-enthaltende Polymere normalerweise für wärmeinduzierte Zersetzung durch Selbstoxidation anfällig sind, und daß sich die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere verschlechtern und Farbveränderungen während des Verarbeitens bei erhöhten Temperaturen auftreten. Unerwünschte Farbveränderungen treten oftmals innerhalb der ersten 5 bis 10 Minuten sowie während späteren Phasen des Verarbeitens auf. Die Hauptbeispiele dieser Polymere sind die Vinyl- und Vinylidenpolymere, bei denen das Halogen direkt an die Kohlenstoffatome angelagert ist. Poly(vinylchlorid), Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, und Poly(vinylidenchlorid), das wichtigste Harz bei selbsthaftenden transparenten Lebensmittelverpackungen, sind die bekanntesten Polymere, die während der Fabrikation zu Rohrleitungen, Fenstereinfassungen, Bretterverkleidung, Flaschen, Wandbelag, Verpackungsfolie und dergleichen unbedingt stabilisiert werden müs sen. Aus einer ganzen Menge Arbeit bei der Entwicklung von mehr und mehr effektiven Wärmestabilisatoren sind die Organozinn-basierenden Wärmestabilisatoren die wirksamsten und weit verwendeten Stabilisatoren für rigides PVC geworden. Jedoch geben die Hauptbeispiele von Organozinn-basierenden Wärmestabilisatoren, Organozinnmercaptiden und Sulfiden davon einen widerlichen Geruch selbst bei Raumtemperatur ab und der Geruch nimmt bei normalen Verarbeitungstemperaturen schlimmer zu.
Der widerliche Geruch, der mit der Verwendung von Mercaptanen und Mercaptiden als Stabilisatoren beim PVC-Verarbeiten verbunden ist, ist ein langanhaltendes Problem. In US-Patent Nr. 4,062,881 lehrt Kugele, daß Sulfide der Organozinnmercaptide von Mercaptoalkylcarboxylaten verringerte Gerüche im Vergleich zu Sulfiden der Organozinnmercaptide von Alkylmercaptocarboxylaten aufweisen, wobei die Carboxylkomponente 2 bis 20 Kohlenstoffatome in jedem Fall aufweist. Andererseits lehrt Dworkin in den US-Patenten Nr. 4,104,292; 4,124,618 und 4,187,239, daß die Organozinnmercaptide von Mercaptoalkyloctanoat und die Sulfide davon keinen unangenehmen Geruch aufweisen, der diese Klassen an Organozinnverbindungen charakterisiert.
EP-A-0124833 offenbart eine halogenfreie Stabilisatorzusammensetzung für Halogen-enthaltende Harze, die mindestens eine Schwefel-enthaltende mit einer Organozinnverbindung
-Gruppe umfaßt. Bis zu 80% des Mercaptans in dieser Zusammensetzung können durch ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz eines Mercaptans oder einer Mercaptosäure ersetzt werden. Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Dimethylzinnbis(2-mercaptoethylheptanoat).
Es ist nun jedoch herausgefunden worden, daß Organozinnmercaptoalkylheptanoate und die Sulfide davon verwendet werden können, um Stabilisatorzusammensetzungen zu formulieren, die nicht nur keinen unangenehmen Geruch aufweisen, sondern auch einen Geruch erzeugen, der sogar angenehm ist – wobei er dem von Ananas ähnelt – selbst wenn sie verwendet werden, um Halogen-enthaltende Polymere bei erhöhten Temperaturen zu stabilisieren. Kürzere, weniger schwierige Namen für die Ester und die Sulfide – Organozinnmercaptoalkylcarboxylate und Organozinnmercaptoalkylcarboxylatsulfide – werden verwendet, wenn sie nachstehend geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Stabilisieren eines Halogen-enthaltenden Polymers gegen thermische Zersetzung bereit, während gleichzeitig ein angenehmes Aroma verliehen wird, umfassend das Mischen des Halogen-enthaltenden Polymers bei einer Temperatur bis zu und einschließlich der, die normalerweise ausreichend ist, die thermische Zersetzung des Polymers zu verursachen, mit einem Organozinnstabilisator, ausgewählt aus einem Organozinnstabilisator, ausgewählt aus:

(a) einem Stabilisator, umfassend
(A) 50 bis 100% eines Organozinnmercaptids eines Mercaptoalkylcarboxylats auf einer Basis von Äquivalenten, wobei das Carboxylat aus der Gruppe, bestehend aus einem Heptanoat und einem Gemisch eines Heptanoats mit bis zu 80 Gew.-% eines zweiten Carboxylats mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Carboxylteil, ausgewählt ist, und
(B) 0 bis 50% des Mercaptoalkylcarboxylats von (A) auf der Basis von Äquivalenten,
(C) 15 bis 50% eines Sulfids des Organozinnmercaptids von (A) auf der Basis von Äquivalenten, und
(b) einem Stabilisator, umfassend
(A) 50% bis 99% eines Organozinnmercaptids eines Mercaptoalkylcarboxylats mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Carboxyteil, und
(B) 1% bis 50% eines Mercaptoalkylheptanoats.

Wie hierin verwendet, bedeutet im wesentlichen größtenteils, wenn nicht sogar vollständig, was aber so genau spezifiziert ist, daß der Unterschied nicht signifikant ist. Mercaptoalkylcarboxylate sind ebenso als Umkehrester in bezug auf Alkylmercaptocarboxylate allgemein bekannt. Wie hierin verwendet, ist ein Organozinnteil ein Mono- oder Dialkylzinnteil.
Der Ausdruck Halogen-enthaltende organische Polymere, wie hierin verwendet, bedeutet Halogen-enthaltende Polymere oder Harze, bei denen das Halogen direkt an die Kohlenstoffatome angelagert ist. Die Halogen-enthaltenden Polymere, die gemäß dieser Erfindung stabilisiert werden können, umfassen chloriertes Polyethylen mit 14 bis 75 Gew.-%, beispielsweise 27 Gew.-%, Chlor, chlorierten natürlichen und synthetischen Kautschuk, Kautschukhydrochlorid, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polvinylchlorid, Polvinylbromid, Polyvinylfluorid und Vinylchloridpolymere. Die Vinylchloridpolymere, die als PVC bekannt sind, werden aus Monomeren, bestehend aus Vinylchlorid allein oder einem Gemisch aus Monomeren, umfassend vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-% Vinylchlorid, basierend auf dem Gesamtmonomergewicht, hergestellt. Beispiele der Copolymere umfassen die, die aus Vinylchlorid und aus etwa 1 bis etwa 30% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Materials hergestellt sind, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diethylfumarat, Diethylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-alpha-chloracrylat, Styrol, Trichloethylen, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-2-chlorethylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat, und Vinylether, wie Vinylethylether, Vinylchlorethylether, Vinylphenylether, und Vinylether der durch die Umsetzung von ein Mol Acrolein mit ein Mol Ethylenglykoldivinylether hergestellt wurde. Typische Copolymere umfassen Vinylchlorid-Vinylacetat (ein 96 : 4 Copolymer, das als VYNW kommerziell verkauft wird), Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid-Diethylfumarat (95 : 5) und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat (80 : 20).
Eine rigide PVC-Zusammensetzung enthält keinen Weichmacher. Eine halb-rigide PVC-Zusammensetzung enthält 1 bis etwa 25 Gewichtsteile eines Weichmachers pro 100 Gewichtsteile des Halogen-enthaltenden Vinylpolymers. Eine flexible PVC-Zusammensetzung enthält etwa 25 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Halogen-enthaltenden Vinylpolymers. Alkylester von Carbonsäuren, bei denen es 1 bis 3 Alkylgruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen gibt, sind Vertreter der Weichmacher. Die Alkylgruppe kann n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl oder Dode cyl sein. Geeignete Ester umfassen Phthalate, Trimellitate, Benzoate, Adipate, Glutarate und Sebacate. Der Weichmacher kann ebenso ein Pentaerythritol oder ein Ester davon sein. Ein polymerer Weichmacher ist ebenso geeignet.
Monoorganozinn- und/oder Diorganozinnmercaptoalkylcarboxylate, die als Stabilisatoren zum Verbessern der Beständigkeit gegen Zersetzung von Halogenenthaltenden Polymeren, wenn sie auf 350°F (etwa 177°C) erwärmt werden, nützlich sind, können durch mehrere unterschiedliche Verfahren hergestellt werden, wie die, die in US 2,870,182 und US 4,104,292 gelehrt werden. Die Monoorganozinn- und/oder Diorganozinnmercaptoalkylcarboxylatmonosulfide und/oder -polysulfide, die als Stabilisatoren zum Verbessern der Beständigkeit gegen Zersetzung von Halogen-enthaltenden Polymeren, wenn sie auf 350°F (etwa 177°C) erwärmt werden, nützlich sind, können durch mehrere unterschiedliche Verfahren hergestellt werden, wie die, die in US 3,869,487 ; US 4,120,845 ; US 4,124,618 und US 4,187,239 gelehrt werden.
Ein Verfahren zum Herstellen der Organozinnmercaptoalkylcarboxylate umfaßt die Bildung des Esters durch die säurekatalysierte Kondensation des entsprechenden Mercaptoalkanols und einer Carbonsäure, gefolgt von der Umsetzung des Esters mit einem Organozinnoxid oder -halogenid. Das Organozinnhalogenid ist normalerweise ein Gemisch aus Mono- und Dialkylzinnhalogeniden; wobei das Niveau von Trialkylzinnhalogenid weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. In US 4,104,292 wird Mercaptoalkanol mit einem Diorganozinnoxid oder einer Organozinnsäure in Wasser bei etwa 70°C vor dem Verestern mit der Carbonsäure umgesetzt.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Gemisches der Monoalkylzinn- und/oder Dialkylzinnmercaptoalkylcarboxylate und Monosulfide und/oder Polysulfide davon, hierin nachstehend Verfahrensweise A genannt, umfaßt das Erwärmen stöchio-metrischer Mengen des Mercaptoalkylcarboxylats und eines Alkylzinnhalogenids mit der Formel: R_(4–x)SnHal_x Formel I worin die R-Gruppen unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, Hal ein Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 127, vorzugsweise Chlor, ist, und x eine Zahl von 2 bis 3 ist;
in Wasser und Ammoniumhydroxid auf etwa 30°C (86°F), das langsame Zugeben eines Alkalimetallmono- oder -polysulfids, und das weitere Erwärmen des Reaktionsgemisches auf etwa 45°C vor dem Abtrennen des Produktes aus dem Gemisch. Ein Gemisch aus Halogeniden, worin x 2 und 3 ist, kann verwendet werden. Die Menge des gebildeten Sulfids wird natürlich von der Menge des verwendeten Alkalimetallmono- oder -polysulfids abhängen. Die maximale Menge, die für die Zwecke dieser Erfindung verwendet wird, beträgt 50% der Zahl an Äquivalenten von nicht-alkyliertem Zinn in dem verwendeten Organozinnhalogenid, wie durch (4 – x) ausgedrückt. Vorzugsweise wird diese Menge etwa 15 bis etwa 50%, und stärker bevorzugt etwa 35 bis etwa 45% betragen.
In Verfahrensweise B wird, wie in US 4,124,618 und US 4,187,239 gelehrt, das Organozinnhydroxyhalogenid, das aus der Umsetzung des Organozinnhalogenids mit einem Alkalimetallhydroxid in wässeriger Lösung erhalten wurde, dann mit einem Mercaptoalkanol umgesetzt, und das resultierende Organozinnmercaptid wird mit einem Alkalimetallsulfid umgesetzt; wobei das resultierende Sulfid eines Organozinnmercaptids eines Mercaptoalkanols mit einer Carbonsäure verestert wird, um die gewünschte Organozinnverbindung zu erhalten. Hier ist der Kontrollfaktor beim Herstellen des gewünschten Stabilisators für die Zwecke dieser Erfindung erneut die Menge des verwendeten Alkalimetallsulfids.
Alternativ kann das Sulfid durch Mischen eines Monoalkyl- oder Dialkylzinnsulfids mit einem Organozinnmercaptid des Mercaptoalkylcarboxylats hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Organozinnmercaptoalkylcarboxylatsulfide werden charakterisiert durch ein Gleichgewichtsgemisch aus:

(1) einem oder mehreren der Alkylzinnhalogenide der Formel I;
(2) einem oder mehreren der Organozinnmercaptoalkylcarboxylate der Formel II(a): R_(4–n)-Sn-[S-(CH₂)_m-OC(=O)R¹]_n Formel II(a) worin R wie in Formel I ist; R¹ ein Alkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen ist; m 2 oder 3 ist, und n 2 bis 3 ist, und gegebenenfalls
(3) einem oder mehreren der zweiten Organozinnmercaptoalkylcarboxylate, die die Formel II(b) aufweisen: R_(4–n)-Sn-[S-(CH₂)_m-OC(=O)R²]_n Formel II(b)worin R, m und n wie in Formel II(a) sind und R² eine Alkylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen ist;
(4) einem oder mehreren Alkylzinnmono- oder -polysulfiden der Carboxylate von (2) allein oder ein Gemisch der Carboxylate von (2) und (3), einschließlich Oligomere; und
(5) Alkylzinnmono- und -polysulfide mit der Formel III, die für lineare Strukturen sowie cyclische Trimer und Adamantylringe repräsentativ ist: [R² _(4–y)SnS_(p/2)]_M-[R³ _(4–z)SnS_(q/2)]_N Formel IIIworin R² und R³ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und an Sn gebunden sind; y 2 oder 3 ist; z 2 oder 3 ist; p und q 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 sind; und M und N 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4 sind, aber M ≠ N = 0; mit der Maßgabe, daß, wenn (4 – y) = (4 – z), p = q, und wenn (4 – y) ≠ (4 – z), p ≠ q.

Es sollte verstanden werden, daß die Strukturen der Sulfide, die durch das obengenannte Verfahren hergestellt wurden, sehr komplex sind. Es wird angenommen, daß die Reaktionen ein Gleichgewichtsgemisch erzeugen, das aus mehreren unterschiedlichen aber verwandten Produkten besteht. Wie durch einen gewöhnlichen Fachmann der Chemie eingeschätzt wird, umfassen Gleichgewichtsgemische inhärent die Ausgangsmaterialien sowie die Produkte irgendeiner Reaktion zwischen ihnen. Die Chemie- und Patentliteratur enthält zahlreiche Beispiele, die zeigen, daß Mitglieder von verschiedenen Klassen von Organozinnverbindungen unter bestimmten Bedingungen miteinander reagieren können, um Produkte zu ergeben, die ein oder mehrere Zinnatome enthalten, worin mindestens ein Teil der Zinnatome an unterschiedliche Kombinationen von Resten, als sie es vor dem Zusammenmischen waren, gebunden sind. Folglich wird angenommen, daß die Sulfide Bis[(alkylzinn)-bis(thioalkylcarboxylat)]monosulfide und -polysulfide, Bis[(dialkylzinn)-mono(thioalkylcarboxylat)]monosulfide und -polysulfide und Produkte, die während Gleichgewichtsreaktionen unter diesen Mono- und -polysulfiden auftreten, einschließlich Monoalkylzinntris(thioalkylcarboxylate), Dialkylzinnbis(thioalkylcarboxylate), Mono- und Dialkylzinnmono- und -polysulfide und Oligomere davon sowie die Ausgangsmaterialien selbst.
Wie oben gesagt wurde, wird die Menge des gebildeten Sulfids von dem Verhältnis der Menge des Alkalimetallmono- oder -polysulfids zu der Menge des nicht-alkylierten Zinns (d. h. 4 – x) in dem verwendeten Alkylhalogenid abhängen. Zum Zwecke der Berechnung der Zahl an Äquivalenten von erhältlichem Zinn ist der Wert (4 – n) gleich (4 – x).
Beispiele der Alkylgruppen, die an Zinn angelagert sind, wie durch R dargestellt, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl. Daher können als Ausgangsmaterialien Methylzinntrichlorid, Methylzinntribromid, Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Ethylzinntrichlorid, Diethylzinndichlorid, Dipropylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, sec-Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid, Butylmethylzinndichlorid, 2-Ethylhexyltrichlorid, Di(2-ethylhexyl)dichlorid und Gemische der obigen miteinander und mit anderen Alkylzinnhalogeniden verwendet werden.
Wenn die Verfahrensweise A verwendet wird, ist es bevorzugt, Mercaptoethylheptanoat, ebenso Mercaptoethylenanthat, als einzelnes Carboxylatzwischenprodukt für die Zwecke dieser Erfindung zu verwenden, obwohl das Mercaptopropylheptanoat geeignet ist.
Die Menge des zweiten Carboxylats in dem gemischten Stabilisator kann etwa 20 bis etwa 75% des Gesamtgewichtes betragen. Aus ökonomischen Gründen wird jedoch ein 50 : 50-Gemisch bevorzugt. Der gemischte Carboxylatteil kann durch einfaches Mischen eines Heptanoats mit einem zweiten Carboxylat oder durch Veresterung des Mercaptoalkanols mit einem Gemisch aus Heptansäure und einer oder mehrerer anderer Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bereitgestellt werden. Beispiele dieser anderen Carbonsäuren umfassen Octan-(oder Capryl-)-säure, Nonan- (oder Pelargon-)-säure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Ethylhexansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Tallölsäure und Gemische von all den obigen. Ein einfaches physikalisches Gemisch eines Mercaptoalkylheptanoatsulfids mit einem zweiten Mercaptoalkylcarboxylatsulfid kann ebenso verwendet werden, wenn es erwünscht ist, daß der Mercaptidteil unterschiedliche Carboxylatteile umfaßt.
Die Organozinnmercaptoalkylcarboxylate und Sulfide davon werden normalerweise als Stabilisatoren in dieser Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, des Polymers verwendet. Zur Verwendung als Stabilisatoren für rigide und semi-rigide PVC-Harze und dergleichen liegt das Gewichtsverhältnis von Monoorganozinnverbindungen zu Diorganozinnverbindungen zwischen 96 : 4 und 10 : 90, normalerweise etwa 90 : 10 und etwa 20 : 80. Die erfindungsgemäßen Organozinnmercaptoalkylcarboxylatsulfide stellen ausgezeichnete Stabilisierung für klare rigide PVC-Artikel bereit, wenn das Gewichtsverhältnis von Monoorganozinnverbindungen zu Diorganozinnverbindungen etwa 10 : 90 bis etwa 50 : 50 beträgt.
Als eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist herausgefunden worden, daß die Mercaptoalkylcarboxylatester selbst ebenso synergistische Gemische mit den Mercaptiden und/oder Sulfiden bilden, die einen angenehmen Geruch während des Stabilisierens von Halogen-enthaltenden Polymeren bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen verleihen. Wie oben erwähnt, wird der Carboxylatteil aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einem Heptanoat und einem Gemisch aus einem Heptanoat mit bis zu etwa 80 Gew.-% eines zweiten Carboxylats mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Carboxylteil. Obwohl die Menge des Esters so viel wie 50% des Stabilisators auf der Basis von Äquivalenten sein kann, wie oben erwähnt, beträgt die bevorzugte Menge des Esters etwa 10% bis etwa 25% auf derselben Basis. Ein bevorzugter Stabilisator dieser Erfindung umfaßt ein Organozinnmercaptid eines Mercaptoalkyltallats und etwa 10% bis etwa 25% eines Mercaptoalkylheptanoats. Die Gewichtsverhältnisse von Mono- und Diorganozinnverbindungen, die oben für die halbrigiden und flexiblen PVC's aufgezählt wurden, bleiben in dieser Ausführungsform der Erfindung gültig. Das gemischte Mono-methyl/dimethylzinnmercaptid von Mercaptoethyltallat ist eine besonders bevorzugte Komponente des Stabilisators (b), der oben aufgezählt wurde.
Konventionelle nicht-metallische Stabilisatoren und Antioxidationsmittel können ebenso in die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen einbezogen werden. Daher können 0,01 bis 0,75%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von Schwefel-enthaltenden Verbindungen, wie Dilauryl-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dicyclohexyl-3,3-thiodipropionat, Dioleyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Diethyl-3,3'-thiopropionat, Laurylester von 3-Methylmercaptopropionsäure, Laurylester von 3-Butylmercaptopropionsäure, Laurylester von 3-Laurylmercaptopropionsäure und Phenylester von 3-Octylmercaptopropionsäure, einbezogen werden.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen können die Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung Weichmacher, wie oben in bezug auf flexibles PVC erwähnt, und konventionelle Hilfsmittel, wie Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe, UV-Licht Absorber, Antioxidationsmittel, Eindickmittel, Biozide und dergleichen, enthalten.
Ein Antioxidationsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des Halogen-enthaltenden Polymers zugegeben werden. Phenolische Antioxidationsmittel sind besonders geeignet und werden durch 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 4,4'-Butylidenbis(6-t-butyl-m-cresol), Hydrochinonmonobenzylether, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-Butyl-4-decyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-octadexyloxyphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-t-butylphenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), Bis[o-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]sulfid, 4-Acetyl-β-resorcylsäure, p-t-Butylphenolformaldehyharz im A-Zustand, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)phenylpalmitat, n-Dodecylester von 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)phenoxyessigsäure und t-Butylphenol veranschaulicht.
0,01 bis 30 Gew.-% einer Epoxyverbindung, basierend auf dem Gewicht des Vinylchloridpolymers in den erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen, können ebenso verwendet werden. Beispiele von diesen Epoxyverbindungen umfassen epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Lardöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnußöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Tungöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, Epichlorhydrin/Bis-phenol-A-Harze, Phenoxy-propylenoxid, Butoxypropylenoxid, epoxidiertes Neopentylenoleat, Glycidylepoxystearat, epoxidierte α-Olefine, epoxidiertes Glycidylsojat, Dicyclopentadiendioxid, epoxidiertes Butyltoluat, Styrenoxid, Dipentendioxid, Glycidol, Vinylcyclohexendioxid, Glycidylether von Resorcinol, Glycidolether von Hydrochinon, Glycidylether von 1,5-Dihydroxynaphthalin, epoxidierte Leinölfettsäuren, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Cyclohexanoxid, 4-(2,3-Epoxypropoxy)acetophenon, Mesityloxidepoxid, 2-Ethyl-3-propylglycidamid, Glycidylether von Glycerin, Pentaerythritol und Sorbitol, und 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-diemethanolbis-9,10-epoxystearat.
Ebenso können organische Phosphite in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, des Vinylchloridpolymers verwendet werden. Die organischen Phosphite enthalten ein oder mehrere, bis zu insgesamt drei, Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen in jeder Kombination. Der Ausdruck „Trialkylaryl" schließt Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylphosphite, die jede Auswahl von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen enthalten, ein. Beispiele sind Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri(dimethylphenyl)phosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tridodecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Dioctylphenylphosphit, Tri(octyl-phenyl)phosphit, Tri(nonylphenyl)phosphit, Tribenzylphosphit, Butyldicresylphosphit, Octyldi(octylphenyl)phosphit, Tri(2-ethyl-hexyl)phosphit, Tritolylphosphit, Tri(2-cyclohexylphenyl)phosphit, Tri-alpha-naphthylphosphit, Tri(phenylphenyl)phosphit und Tri(2-phenylethyl)phosphit.
Ebenso können 0,01 bis 10 Gew.-% des Vinylchloridpolymers eines Polyolstabilisators für Vinylchloridharze einbezogen werden. Daher können Glycerol, Sorbitol, Pentaerythritol, Mannitol und Polyether, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tripropylenglykol und dergleichen, einbezogen werden.
Stickstoff-enthaltende Stabilisatoren, wie Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Formguanamin, Dimethylhydantoin, Guanidin, Thioharnstoft, 2-Phenylindole, Aminocrotonate, N-substituierte Maleimide, Uracil, die 1,3-Dialkyl-6-amino-uracilderivate, die in der deutschen Offenlegungsschrift 197 41 778 von Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. beschrieben werden, und die Pyrrolodiazindione, die in der veröffentlichten australischen Patentanmeldung Nr. AU A-48323/96 von Ciba-Geigy beschrieben werden, und dergleichen, können ebenso in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% einbezogen werden. Von besonderem Interesse sind die Pyrrolodiazindione, die durch die Formel:
beschrieben werden, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind. Beispiele von Verbindungen, die für die Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, umfassen 1H-Pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2,4(3H,7H)-dione, die durch die Verbindungen Nr. 103, 111, 123, 129 und 131 der genannten australischen Patentanmeldung veranschaulicht werden, die die folgenden Substituenten:

Nr. 103 1,3,6-Trimethyl;

Nr. 111 1,3,6,7-Tetramethyl;

Nr. 123 keine;

Nr. 129 1,3-Diethyl, 6-Methyl;

Nr. 131 1,3-Di-n-butyl, 6-Methyl;

aufweisen.
Diese Verbindungen können durch das Verfahren, das von S. Senda und K. Hirota, Chem. Pharm. Bull. 22 (7), 1459–1467 (1974) beschrieben wird, oder durch die Re aktion des entsprechenden Aminouracils mit molaren Überschüssen von Chloracetaldehyd und Ammoniumacetat in Wasser bei etwa 65°C, bis sich ein Niederschlag bildet, oder mit molaren Überschüssen von Acetoxyaceton und Ammoniumacetat in Wasser bei Rückfluß für 12 Stunden hergestellt werden. Die deutsche Offenlegungsschrift 197 41 778 und die australische Patentanmeldung Nr. AU-A-48232/96 werden jeweils als Verweis aufgenommen.
Konventionelle Schmiermittel für Vinylchloridharze, wie Polyethylen geringen Molekulargewichts, d. h. Polyethylenwachs, Fettsäureamide, beispielsweise Lauramid und Stearamid, Bisamide, beispielsweise Decamethylen, Bisamid, und Fettsäureester, beispielsweise Butylstearat, Glycerylstearat, Leinöl, Palmöl, Decyloleat, Maisöl, Baumwollsamenöl, hydriertes Baumwollsamenöl, Stearinsäure, Calciumstearat, Mineralöl, Montanwachs, oxidiertes Polyethylen und dergleichen können ebenso einbezogen werden.
Die Stabilisatoren dieser Erfindung sowie die nicht-metallischen Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, konventionelle Hilfsmittel, wie Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe, UV-Licht Absorber, Schmiermittel, Eindickmittel und dergleichen, werden in die Polymerzusammensetzungen in einer geeigneten Mühle oder einem Mischer oder durch irgendein anderes der allgemein bekannten Verfahren, die für einheitliche Verteilung in der Polymerzusammensetzung sorgen, aufgenommen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen außerdem die Herstellung der erfindungsgemäßen Organozinnmercaptoalkylcarboxylatsulfide, die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen und die Vorteile, daß dem Verfahren zum Stabilisieren Halogen-enthaltender Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen, ein angenehmes, ananasartiges Aroma verliehen wird.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1301,9 Gramm (10 Mol) Heptansäure, 1328,3 Gramm (17 Mol) 2-Mercaptoethanol und 13,02 Gramm p-Toluensulfonsäure wurde bei 100°C in einem 5-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rühranker ausge stattet war, gehalten, wenn der Druck allmählich über einen Zeitraum von 4,5 Stunden auf 50 mmHg reduziert wurde. Die Temperatur wurde auf 125°C erhöht und der Druck wurde auf weniger als 10 mmHg für 0,5 Stunden reduziert und das Produkt wurde bei 125°, weniger als 10 mmHg destilliert, um ein Ester mit einem Mercaptoschwefelgehalt von 17,38% zu erhalten. Theoretischer Wert für 2-Mercaptoethylheptanoat: 17,38%.
Ein Gemisch aus 539,19 Gramm (ein 2%iger Überschuß, 2,83 Äquivalente) des Produktes und 1010 Gramm Wasser wird abgekühlt und gerührt, wenn 227 Gramm konzentriertes Ammoniumhydroxid und 212,12 Gramm (2,27 Äquivalente) einer 30gewichtprozentigen Lösung aus Natriumhydrosulfid bei einer Temperatur unter 20°C zugegeben werden. Ein Gemisch aus Organozinnchloriden, das 20,35% Mono-methylzinntrichlorid und 79,65% Di-methylzinndichlorid (Gesamtchlor in % = 17,11) enthält und 1046,62 Gramm (5,05 Äquivalente) wiegt, wird zugegeben, während die Temperatur unter 25°C gehalten wurde, und der pH wird auf 8,0 mit Ammoniumhydroxid, nachdem die Zugabe beendet ist, eingestellt. Die Flüssigkeit trennt sich beim Stehenlassen ab und die untere organische Schicht wird bei 100°C und 10 mmHg abgestrippt, um das gewünschte Gemisch aus Organozinnmercaptoheptanoat und Organozinnmercaptoheptanoatsulfid zu erhalten, worin der Organozinnteil etwa 20% Monomethyl- und 80% Dimethylzinn umfaßt und das Verhältnis von sulfidiertem Heptanoat zu nicht-sulfidiertem Heptanoat 45 : 55 beträgt.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird das ausgezeichnete frühe Farbhalten des Produktes von Beispiel 1 mit der Farbhaltefähigkeit eines Alkylzinnthioglycolats mit einem ähnlichen Verhältnis von Monomethyl- und Dimethylzinnteilen verglichen. Eine klare rigide PVC-Zusammensetzung, enthaltend:

Inhaltsstoff	Menge
PVC-Harz (Borden BCP-59)	100,0 Teile
B-22 (ein Modifikator)	6,0
K-120 (Verarbeitungshilfsmittel)	1,5
Schmiermittel	1,7
oxidiertes Polyethylen	0,2
epoxidiertes Sojabohnenöl	1,0
Produkt von Beispiel 1	0,8

wurde auf einer horizontalen Standard-Zweiwalzenmühle (Walzengeschwindigkeit 30R/40R) bei 177°C (350°F) verarbeitet, wobei Splitter bei Intervallen von einer Minute bis zu einem Maximum von 12 Minuten entnommen wurden. Die Formulierung von Vergleichsbeispiel 1 ist dieselbe, außer dem Ersatz des Produktes von Beispiel 1 durch ein Alkylzinnthioglycolat (MORTON TM-181). Die Farbeigenschaften der Splitter wurden unter Verwendung eines Hunter Labs Kolorimeters (L, a, b) gemessen und der gesamte Energieindex (dE) wurde als Messung zum Vergleich in Tabelle 1 ausgewählt.

Tabelle I
Beispiel 3
Zu einem gerührten Gemisch aus 218,70 Gramm (ein 2%iger Überschuß; 1,06 Äquivalente) aus Mercaptoethylheptanoat (hergestellt durch die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1), 350 Gramm Wasser, 20 Gramm Isopropylalkohol und 77,47 Gramm (0,83 Äquivalente) einer 30gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Natriumhydrosulfid bei einer Temperatur unter 40°C wurden 89,55 Gramm konzentriertes Ammoniumhydroxid und 345,72 Gramm (1,89 äq) einer wässerigen Organozinnchloridlösung, enthaltend 88,8% Mono-methylzinntrichlorid und 11,2% Dimethylzinndichlorid (Gesamtchlor in % = 19,38), bei einem pH von 7,2 zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die Flüssigkeit abgetrennt und die untere organische Schicht wurde bei 100°C bei weniger als 5 mmHg abgestrippt und filtriert, um 304,9 Gramm des gewünschten Gemisches von Organozinnmercaptoheptanoat und Organozinnmercaptoheptanoatsulfid zu erhalten, worin das Verhältnis von sulfidiertem Heptanoat zu nicht-sulfidiertem Heptanoat 45 : 55 beträgt.
Beispiel 4
Herstellung von Organozinnmercaptoalkylnonanoat und Sulfid davon
Mercaptoethylnonanoat wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensweise, die in Beispiel 1 zum Herstellen des Heptanoats verwendet wurde, hergestellt, und es wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 3 sulfidiert, außer der Verwendung von 73,11 Gramm (0,28 äq) Nonanoat, 100 g Wasser, 21,00 Gramm (0,23 äq.) Natriumhydrosulfid, 22,48 Gramm Ammoniumhydroxid und 105,21 Gramm (0,50 äq) eines Organozinnchlorids, das 20,71% Mono-methylzinntrichlorid und 79,29% Di-methylzinndichlorid (Gesamtchlor in % = 16,85) enthält. Das Verhältnis von sulfidiertem Nonanoat und nicht-sulfidiertem Nonanoat beträgt 45 : 55.
Beispiel 5
Herstellung von Organozinnmercaptoalkylundecanoat und Sulfid davon
Mercaptoethylundecanoat wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensweisen, die in Beispiel 1 zum Herstellen des Heptanoats verwendet wurde, hergestellt, und es wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 3 sulfidiert, außer der Verwendung von 71,31 Gramm (0,28 äq) des Undecanoats, 100 Gramm Wasser, 21,00 Gramm (0,23 äq) Natriumhydrosulfid, 22,48 Gramm Ammoniumhydroxid und 105,21 Gramm (0,50 äq) eines Organozinnchlorids, das 20,71% Mono-methylzinntrichlorid und 79,29% Di-methylzinndichlorid (Gesamtchor in % = 16,85) enthält. Das Verhältnis von sulfidiertem Undecanoat zu nicht-sulfidiertem Undecanoat beträgt 45 : 55.
Beispiel 6
Herstellung von Organozinnmercaptoalkyloctanoat und Sulfid davon
Zu einem gerührten Gemisch aus 87,0 Gramm (0,4 äq) Mercaptoethyloctanoat (hergestellt durch die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1), 175 Gramm Wasser, 10,5 Gramm Isopropylalkohol und 0,7 Gramm Natrium-EDTA wurden 29,4 Gramm (0,31 äq) einer 30gewichtsprozentigen wässerigen Lösung aus Natriumhydrosulfid und 32,9 Gramm konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben. Dann Zugabe von 144,3 Gramm (0,70 äq) eines Organozinnchlorids, das 21% Monomethylzinntrichlorid und 79% Di-methylzinndichlorid (Gesamtchlor in % = 17,20) enthält, bei einem pH von 7 bis 8. Nach 30 Minuten wurde die Flüssigkeit abgetrennt und die untere organische Schicht wurde bei 100°C bei weniger als 15 mmHg abgestrippt und filtriert. Das Verhältnis von sulfidiertem Octanoat zu nicht-sulfidiertem Octanoat beträgt 43 : 57.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 2 bis 3

Dem angenehmsten Geruch wird eine Charakterbewertung von 1 verliehen. Die Identität des Stabilisators (d. h. das spezielle Carboxylat, das in dem Sulfid vorliegt) in jeder Testzusammensetzung und die Teile des Stabilisators pro hundert Teile Harz (phr) werden ebenso in Tabelle II angegeben. Die Stabilisatoren wurden bei gleichen Niveaus an Zinn bewertet.

Inhaltsstoffe	Menge
PVC-Harz	100,0 Teile
Schmiermittel 1	1,0 Teile
Schmiermittel 2	0,2 Teile
oxidiertes Polyethylen	0,2 Teile
epoxidiertes Sojabohnenöl	1,0 Teile
Stabilisator wie in Tabelle II

Tabelle II
Vier der fünf Teilnehmer bewerteten den Stabilisator mit dem Heptanoatliganden so, daß er den günstigsten Geruch aufweist. Der andere Teilnehmer konnte keinen Unterschied zwischen Stabilisatoren mit den Heptanoat-, Nonanoat- und Undecanoatliganden feststellen.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Die Stärke und der Charakter des Geruchs, der von den flüssigen Organozinnmercaptoethylcarboxylatsulfidstabilisatoren ausgeht, die in Tabelle III durch das vorliegende Carboxylat identifiziert wurden, wurden durch eine Runde von 6 Personen, die die spezielle Identität der Proben nicht kannten, beurteilt. Die durchschnittlichen Bewertungen auf einer Skale von 1 bis 10 werden in Tabelle III angegeben, worin eine Stärkebewertung von 10 dem stärksten Geruch gegeben wird, und eine Charakterbewertung von 1 dem angenehmsten Geruch gegeben wird.
Tabele III
Diese Ergebnisse zeigen, daß der starke Geruch des Verfahrens unter Verwendung eines Heptanoatsulfids durch Mischen dieses Sulfids mit anderen Carboxylatsulfiden während des Aufrechterhaltens eines angenehmen Geruchs abgeschwächt werden kann.
Beispiele 9 bis 13
Der Charakter des Geruchs, der von den flüssigen Organozinnmercaptoethylcarboxylatsulfidstabilisatoren ausgeht, die in Tabelle IV identifiziert wurden, durch das vorliegende Carboxylat der Stabilisatoren, wurde durch eine Runde, bestehend aus 22 Nichtfachmännern, die die spezielle Identität der Stabilisatoren nicht kannten, beurteilt. Sie wurden gefragt, ob sie den Geruch von Stabilisator A oder Stabilisator B in jedem Beispiel bevorzugten. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Beispiele 14 bis 15 und Kontrolle

Zu einer Standard-PVC-Rohrformulierung, enthaltend:

Inhaltstoffe	Menge
PVC (Shintech SE 950)	100,0
KM-334 Calciumcarbonat?	4,0 phr
K-120N	0,5 phr
OMYA UFT	10,0 phr
Titandioxid	1,0 phr
SYNPRON 15F	1,3 phr
Paraffinwachs	1,2 phr
oxidiertes Polyethylen	0,1 phr
Dimethylzinnmercaptid von Mecaptoethyltallat (ADVASTAB^®TM-599T)	0,53 phr

wurden entweder 2-Mercaptoethyltallat als eine Kontrolle, 2-Mercaptoethylheptanoat, um ein Produkt dieser Erfindung (Beispiel 14) zu erhalten, oder eine Kombination der beiden zugegeben, um ein anderes Produkt dieser Erfindung (Beispiel 15) zu erhalten, wie in Tabelle V gezeigt. Jedes wurde auf einer dynamischen Zweiwalzenmühle (30F/40R) bei 199°C (390°F) verarbeitet, wobei Splitter bei Intervallen von einer Minute entnommen wurden. Die Produkte dieser Erfindung (Beispiele 14 und 15) wiesen einen angenehmeren Geruch als die Kontrolle während des Verarbeitens auf der Zweiwalzenmühle auf. Der Weißindex und die Gesamtfarbveränderung (dE) von jedem werden in den Tabellen VI bzw. VII gezeigt.

Tabelle V
Tabelle VI PVC-Farbhalt (Weißindex) während des Verarbeitens durch Walzenmühle bei 199°C (390°F)
Tabelle VII PVC-Farbhalt (dE) während des Verarbeitens durch Zweiwalzenmühle bei 199°C (390°F)
Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
Drei Mischungen des Dimethylzinnmercaptids von Mercaptoethyltallat (ADVASTAB^® TM-599T) und 2-Methylheptanoat (MEH) wurden durch Schütteln der Komponenten in einer 57 g (2 Unzen) Flasche für 30 Sekunden hergestellt und drei Mischungen des Dimethylzinnmercaptids von Mercaptoethyltallat (ADVASTAB^®TM-599T) und 2-Methyltallat (MET) wurden in derselben Weise hergestellt. Die Stärke und der Charakter der Gerüche, die von den Mischungen stammen, wurden durch eine Runde, bestehend aus 7 Personen, die die Identität der Mischungen nicht kannten, verglichen. Sie sollten die Stärke des Geruchs auf einer Skala von 1 bis 10 (am stärksten) und den Charakter auf einer Skala, worauf der günstigste eine Bewertung von 1 und der am wenigsten günstige eine Bewertung von 10 erhielt, bewerten. Die Gewichte der Komponenten und die durchschnittlichen Bewertungen werden in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Daher verleiht das 2-Methylheptanoat dem Zinnmercaptid aus zwei Standpunkten einen angenehmeren Geruch als der entsprechende Tallatester bei gleichen Niveaus.

Claims

Verfahren zum Verleihen eines angenehmen, ananasartigen Aromas in einem Verfahren zur Stabilisierung eines Halogen-enthaltenden Polymers, während es gegen thermische Zersetzung stabilisiert wird, wobei das Verfahren das Mischen des Polymers mit (a) einem Stabilisator, umfassend (A) 50 bis 100% eines Organozinnmercaptids eines Mercaptoalkylcarboxylats auf der Basis von Äquivalenten, wobei das Carboxylat ein Heptanoat oder ein Gemisch eines Heptanoats mit bis zu 80 Gew.-% eines zweiten Carboxylats mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Carboxylteil umfaßt, (B) 0 bis 50% des Mercaptoalkylcarboxylats von (A) auf der Basis von Äquivalenten und (C) von 15 bis 50% eines Sulfids des Organozinnmercaptids von (A) auf der Basis von Äquivalenten, oder (b) einem Stabilisator, umfassend (A) ein Organozinnmercaptid eines Mercaptoalkylcarboxylats mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Carboxylteil und (B) 1% bis 50% eines Mercaptoalkylheptanoats, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Mercaptoalkylteil von (a) (A) Mercaptoethyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Organozinnstabilisator (A) 100% Organozinnmercaptoalkylcarboxylat ist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Carboxylatteil von (a) (A) ein Heptanoat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Carboxylatteil von (a) (A) ein Gemisch eines Heptanoats mit von 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 50 Gew.-%, des Gemisches eines zweiten Carboxylats mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Carboxylteil ist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei 8 Kohlenstoffatome in dem Carboxylteil des zweiten Carboxylats vorliegen.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Stabilisatormenge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Polymers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Stabilisatormenge von 0,2 bis 5 Gew.-% des Polymers beträgt.
Verfahren zum Verleihen eines angenehmen, ananasartigen Aromas in einem Verfahren zur Stabilisierung eines Halogen-enthaltenden Polymers gegen thermische Zersetzung, wobei das Verfahren das Mischen des Polymers mit einem Organozinnstabilisator, umfassend von 50 bis 100% auf der Basis von Äquivalenten (A) eines Organozinnmercaptids eines Mercaptoalkylcarboxylats, ausgewählt aus (1) einem Carboxlat mit der Formel: R_(4–n)-Sn-[S-(CH₂)_m-OC(=O)R¹]_n wobei die Reste R die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, der Rest R¹ ein Alkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen ist, m 2 oder 3 ist und n von 2 bis 3 ist, und (2) einem Gemisch des Carboxylats von (1) und bis zu 80 Gew.-% des Gemisches eines Carboxylats mit der Formel R_(4–n)-Sn-[S-(CH₂)_m-OC(=O)R²]_n wobei die Reste R die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, der Rest R² ein Alkylrest mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, m 2 oder 3 ist und n von 2 bis 3 ist, von 15 bis 50% eines Sulfids des Organozinnmercaptids von (A) und von 0 bis 50% des Mercaptoalkylcarboxylats von (1) auf der Basis von Äquivalenten umfaßt.