DE69918762T2

DE69918762T2 - Kombination aus Organothioverbindung und Zink-Mercaptoester als Hitzestabilisator bei PVC-Herstellung

Info

Publication number: DE69918762T2
Application number: DE69918762T
Authority: DE
Inventors: George F. Beekman; Keith A. Mesch; Lionel R. Price
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: ID23636A; JP4334700B2; CN1253144A; SG81301A1; US6462116B2; AU4471299A; KR20000023159A; CA2280441A1; DE69918762D1; AU732467B2; ATE271581T1; CO5211002A1; TW460524B; US20010036987A1; EP0987295B1; BR9904140A; JP2000095913A; EP0987295A1

Description

Halogenhaltige Polymere, besonders jene, die Chlor enthalten, werden in großem Umfang verwendet und haben große gewerbliche Signifikanz. Polyvinylchlorid (PVC) wird insbesondere in Verpackungen, Mauerbehängen, Rohren und vielen extrudierten Formlingen verwendet. Ein solch großer Umfang und unterschiedliche Verwendung der halogenhaltigen Polymere hängt von der Einarbeitung guter Hitze- und Lichtstabilisatoren darin ab. PVC hat beispielsweise bekanntermaßen eine Tendenz, bei längerem Erhitzen und Belichten während der Verarbeitung und Verwendung sich abzubauen. Verdunkelung oder andere Farbveränderung und der Verlust von Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit sind die Ergebnisse eines solchen Abbaus. Wenn nicht gute billige Stabilisatoren für die Zugabe zu der Polymerzusammensetzung verfügbar sind, ist die Standzeit von Gegenständen aus der Zusammensetzung begrenzt und ihre Verwendung ernsthaft beschränkt, wie auch die Bedingungen zu ihrer Herstellung.
Eine besonders lästige Form des Abbaus tritt auf, wenn die Polymerzusammensetzung in Gegenstände nach Methoden, die Wärme bis zum Schmelzen oder Erweichen des Polymers verwenden zu Gegenständen verarbeitet werden. Eine Farbveränderung kann während der ersten wenigen Minuten bei hohen Temperaturen (zum Beispiel von etwa 175 bis etwa 200°C) auftreten, und diese Farbe wird allgemein als frühe Farbe oder frühe Verfärbung bezeichnet. Das Vermeiden einer solch frühen Farbe ist bemerkenswert wichtig bei der Herstellung von Kunststoffröhren und Mauerbehängen. Es ist natürlich auch wichtig, die Färbung und Zersetzung des Polymers, während dieses bei längerer Dauer hohen Temperaturen ausgesetzt wird, zu verhindern oder zu verringern, was zu plötzlichem und katastrophalem Abbau zu einem pechartigen Schmirgelmaterial und zur Bildung korrosiver Materialien, wie HCl, im Inneren der Herstellungsanlage führen kann. Die inneren, hochpolierten Oberflächen der Anlagen können so im wesentlichen unbrauchbar gemacht werden. Ein besonders unangenehmer Fall eines solchen plötzlichen Abbaus tritt oftmals auf, wenn Zinkverbindungen als Stabilisatoren verwendet werden, dieses Phänomen ist als „Zinkbrand" in der PVC-Industrie bekannt.
Ein Beispiel von Zinkbrand ist in der US-Patentschrift 4,515,916 erläutert, wo eine PVC-Zusammensetzung, die Zink-bis-(octylthioglycolat) und ein substituiertes Dihydropyridin als Co-Stabilisator enthielt, zeigte sich eine solche Verbrennung nach 3 Minuten auf einer Zweiwalzenmühle bei 193°C.
In der US-Patentschrift 3,417,039 lehrt Penneck eine stabilisierende Zusammensetzung für chlorhaltige Polymere, die ein Zinksalz einer Carbonsäure umfaßt, welche Schwefelsubstituenten, einen mehrwertigen Alkohohl und eine organische schwefelhaltige Verbindung der Formel R₁-S_(1-2)-R₂ hat, die beispielhalber Bis-(n-dodecyloxyethyl)-sulfid ist. Die geeigneten salzbildenden Säuren schließen Benzoesäure, Salizylsäure, Phthalsäure und Maleinsäure ein. Zink-2-ethylhexylmaleat ist ein bevorzugtes Salz. Wie nachfolgend gezeigt, überwindet die Stabilisierungszusammensetzung nach Penneck nicht das Zinkbrandproblem.
Die GB-A-936770 beschreibt Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere, die eine Organothioverbindung und bis zu 500 ppm (0,05 phr) einer Zinkverbindung umfassen, welche ein Zinkmercaptoester sein kann. Diese Literaturstelle lehrt, daß der Gehalt der Zinkverbindung auf 50 ppm oder weniger gehalten werden sollte.
Die EP-A-133 130 beschreibt zahlreiche Kombinationen von Organothioverbindungen und Organometallverbindungen, vorzugsweise Organozinkverbindungen, und hat ein Beispiel der Verwendung von 0,15% eines Zinkmercaptoesters und eines Pentaerythrit-Mercaptoesters.
Wir haben nun festgestellt, daß man mit Organothioverbindungen hervorragende Co-Stabilisatoren in Verbindung mit dem Zink-bis-(mercaptosäureester) bekommt, wenn er während der Verarbeitung halogenhaltiger Polymere, wie PVC, bei hoher Temperatur vorhanden ist.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine halogenhaltige Polymerzusammensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit zu bekommen.
Ein weiteres verwandtes Ziel dieser Erfindung ist es, Zinkbrand während der Verarbeitung von PVC-Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einer Polymerzusammensetzung, die ein halogenhaltiges Polymer und eine Wärmestabilisatorzusammensetzung umfaßt, wobei diese Stabilisatorzusammensetzung

(A) eine Organothioverbindung ausgewählt unter Dithiodiglycol, Polyformalen und Polyacetalen dieses Dithiodiglycols und von Mercaptoalkanolen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁ bis C₁₈-Alkyl bedeuten und i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich bedeutet,
(B) 0,2 bis 1,7 Gewichtsteile je 100 Teile Polymer wenigstens eines Zinkmercaptoesters, ausgewählt unter (B¹), einem Zinkmercaptosäureester mit der Formel Zn-[S(CH₂)_x-C(=O)OR]₂, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und x 1 oder 2 ist, (B²) einen Zinkmercaptosäureester der Formel Zn-[S(CHR)_a(CH₂)_b-[C(=O)O]R']₂, worin R' Methyl oder C(=O)OR'' ist, R'' [(CH₂-[C-(R*)(R²*)]_yCH₂O)₂R³*] ist, R* H, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, R²* OH, Hydroxy-substituiertes Alkyl oder O(O=)C-R⁴* ist, R³* H, (O=)C-R⁴* oder Alkyl ist, R⁴* Alkyl oder Alkenyl ist, a = 0 oder 1, b = 1 oder 2, y = 0 oder 1 und z = 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß, wenn z größer als 1 ist, y = 0, und (B³) einen Zinkmercaptoalkylcarbonsäureester der Formel Zn-[SCH₂(CH₂)_qO-C(=O)R⁵*]₂, worin R⁵* eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und q aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht,
(C) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorzusammensetzung, einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung und
(D) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorzusammensetzung, eines substituierten Dihydropyridins umfaßt.

Die Organothioverbindungen, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, sind bekannte Verbindungen und weiden unter Dithiodiglycol, Polyformalen und Polyacetalen dieses Dithiodiglycols und Mercaptoalkanolen der allgemeinen Formel
ausgewählt, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁ bis C₁₈-Alkyl sind und i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich ist.
Beispiele der mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die durch diese Formel I beschrieben sind, sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich die folgenden Verbindungen:
Dithiodiglycol und Polyformale und Polyacetale desselben mit der Formel H-(OCH₂CH₂SSCH₂ CH₂OCR₂)₂-OH, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n = 3–12, sind die bevorzugten organischen Sulfide für die Zwecke dieser Erfindung. Die Bildung dieser Polymeren ist in der US-Patentschrift 4,184,890 und der US-Patentschrift 4,097,299 beschrieben.
Die Zinkmercaptoester der Formel B' sind beispielsweise Zink-bis-(2-ethylhexylthioglycolat), Zink-bis-(octylmercaptopropionat), Zink-bis-(octadecylthioglycolat), Zink-bis-(octadecylmercaptopropionat) und Zink-bis-(ethylthioglycolat). Sie werden leicht hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden Mercaptosäureesters mit Zinkchlorid in Gegenwart eines geeigneten Wasserstoffchlorid-Spülmittels, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Alkalimetallhydroxid oder einem Carbonat hiervon. Eine andere Methode ist die Kondensation des Mercaptosäureesters mit Zink in einem organischen Medium, wie einem hoch-siedenden Naphtha, Xylol, Paraffinwachs und dergleichen. Irgendein Verhältnis der Zinkverbindung und des Mercaptoesters wird ausreichen, solange die Reaktionsbedingungen derart sind, daß sie die Kondensation treiben, doch ist es bevorzugt, ein stöchiometrisches Verhältnis der Reaktionspartner zu verwenden. Atmosphärendruck ist geeignet, doch die Umsetzung wird zufriedenstellend bei etwa 50 bis etwa 80°C unter vermindertem Druck verlaufen. Die Maximaltemperatur ist etwa 140–150°C.
Der Zink-bis-mercaptosäureester kann auch unter jenen ausgewählt werden, die in der US-Patentschrift 5,536,767 beschrieben sind. Solche Ester sind etwa Zink-bis-thioglycolat, Zink-bis-mercaptopropionat und Zink-mercaptosuccinat eines mehrwertigen Alkohols oder Esters, Carboxylat oder Ester-carboxylat hiervon mit wenigstens einer funktionellen Hydroxylgruppe, wie beispielhalber durch Ethylenglycol, Glycerin, Tetraethylenglycol, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Glycolether, wie Tetraethylenglycolmonobutylether und Diethylenglycolmonoethylether, Glycolmonocarboxylate, wie Diethylenglycolmonocaprat und Ethylenglycolmonocaprat, und Glycerincarboxylate, wie Glycerinmonocaprat, die alle entweder im Handel erhältlich sind oder leicht nach herkömmlichen Methoden herstellbar sind. Die Mercaptosäureester können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei die Mercaptosäure und die Verbindung mit der Hydroxylgruppe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure und eine azeotropen organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Heptan, erhitzt werden. Alternativ kann die Veresterung bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Säurezahl auf etwa 12 bis 15 reduziert ist.
Die Säuren, aus welchen die Ester stammen, sind auch allgemein im Handel erhältlich, können aber auch gegebenenfalls durch Verfahren hergestellt werden, die in der chemischen Technik seit langem bekannt sind. Mercaptoessigsäure kann beispielsweise durch Umsetzung von Natriumhydrogensulfid mit Natriumchloracetat und anschließendes Ansäuern gewonnen werden. β-Mercaptopropionsäure erhält man in etwa 80% Ausbeute mit der Umsetzung von Natriumhydrogensulfid mit β-Propiolacton in Acetonitril und anschließende Ansäuerung. Mercaptobernsteinsäure kann durch Zugabe von Schwefelwasserstoff an der Doppelbindung von Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse hergestellt werden. Auch geeignet für die Zwecke dieser Erfindung sind die Alkylester von α-Mercaptopropionsäure, die aus α-Chlorpropionsäure und Natriumthiosulfat nach dem in der US-Patentschrift 2,413,361 beschriebenen Verfahren, welches unter Bezugnahme hier einbezogen wird, hergestellt werden kann.
Die Zinkmercaptoalkylcarbonsäureester von (B³) leiten sich von den bekannten „Umkehrestern" her, die so bezeichnet werden, da sie die Produkte der Umsetzung von Mercaptoalkoholen und Carbonsäuren statt von Mercaptocarbonsäuren und Alkoholen sind. Die Herstellung der Ester und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere sind in der US-Patentschrift 2,870,182 beschrieben, die hier unter Bezugnahme eingeführt wird. Es ist bevorzugt, daß q 1 oder 2 ist und daß R⁵ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe ist. Sie werden leicht durch Umsetzung des entsprechenden Mercaptoalkylesters mit Zinkchlorid in Gegenwart eines geeigneten Chlorwasserstoffspülmittels, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Alkalimetallhydroxid oder Carbonat hiervon hergestellt. Eine andere Methode ist die Kondensation des Mercaptoalkylesters mit Zinkoxid in einem organischen Medium, wie einem hoch-siedenden Naphtha, Xylol, Paraffinwachs und dergleichen. Irgendein Verhältnis der Zinkverbindung und des Mercaptoalkylesters wird genügen, solange die Reaktionsbedingungen derart sind, daß die Kondensation vorangetrieben wird, doch ist es bevorzugt, ein stöchiometrisches Verhältnis der Reaktionspartner zu benutzen. Atmosphärendruck ist geeignet, doch wird die Reaktion zufriedenstellen bei etwa 50 bis etwa 80°C unter vermindertem Druck ablaufen. Die maximale Temperatur ist etwa 140–150°C.
Die halogenhaltigen Polymere, die durch die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung stabilisiert werden und die in den Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise halogenierte Polyolefinhomopolymere, halogenierte Polyolefincopolymere, Polymergemische, die ein halogeniertes Polyolefinhomopolymer oder -copolymer enthalten, Vinylhalogenidhomopolymere, Vinylhalogenidcopolymere und Polymergemische, die Vinylhalogenidhomopolymere oder Vinylhalogenidcopolymere enthalten, welche in der Praxis dieser Erfindung brauchbar sind. Beispielsweise können (1) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, (2) Copolymere von Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Diethylfumarat, Diethylmaleat, andere Alkylfumerate und Maleate, wie Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-α-chloracrylat, Styrol, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinylchlorethylether, Vinylphenylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, 1-Fluor-1-chlorethylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat, Ethylen und Propylen und (3) Polymergemische, wie Gemische von Polyvinylchlorid und Polyethylen, Polyvinylchlorid und chloriertem Polyethylen, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymer sowie Polyvinylchlord und Polyethylen und Polymethylmethacrylat. Typische Vinylhalogenidcopolymerre, die bei dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid-Trichlorethylen (95 : 5) und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat (80 : 20) ein. Die Polymergemische, die bei der Verwertung dieser Erfindung brauchbar sind, umfassen physikalische Gemische von wenigsten zwei bestimmten Polymerarten und enthalten 25 bis 95 Gew.-% Vinylhalogenidhomopolymer.
Der Begriff basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie hier verwendet, bedeutet Verbindungen, die aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Sulfide, Silikate, Phosphate, Borate und Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt sind. Bevorzugt sind die Alkalimetalle Lithium, Natrium und Kalium und die Erdalkalimetalle Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Beispiele basischer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen schließen, wenn auch nicht ausschließlich, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumborat und Natriumsilikat ein.
Die Menge einer jeden Komponente in den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung kann über einen weiten Bereich variieren, doch umfassen sie allgemein in Gewichtsprozenten etwa 5 bis etwa 85%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50%, bezogen auf das Zinkmercaptoester-Gewicht, und etwa 20 bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40%, bezogen auf das Gewicht der Organothioverbindung. Der Stabilisator kann auch 0 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30% einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung enthalten. Obwohl festgestellt wurde, daß die Stabilisatorzusammensetzung nach dieser Erfindung besser als eine solche ist, in welcher die Organothioverbindung durch ein substituiertes Dihydropyridin ersetzt ist, ergibt eine Stabilisatorzusammensetzung nach dieser Erfindung, die eine Kombination der Organothioverbindung und des substituierten Dehydropyrins umfaßt, sowohl ausgezeichnete Früh- als auch Langzeitfarbenechtheit. So enthalten Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung 0 bis etwa 40% des substituierten Dihydropyridins der US-4,515,916. Wenn verwendet, liegt eine bevorzugte Menge des Dihydropyridins bei 5 bis etwa 30% des Gesamtgewichts der Stabilisatorzusammensetzung.
Schmiermittel sind gegebenenfalls in der Stabilisatorzusammensetzung nach dieser Erfindung vorhanden wegen ihres wichtigen Effekts einer Reduzierung der Temperatur der Polymerzusammensetzungen während des Knetens und Extrudierens. Wenn verwendet, enthält die Stabilisatorzusammensetzung bis zu etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 Gew.-% oder mehr eines Schmiermittels, wie eines Paraffinwachses, von Calciumstearat, Ethylen-bis-stearamid, Stearylstearat, Ce tylpalmitat und andere Esterwachse können verwendet werden. Von 0 bis etwa 15% eines teiloxidierten Polyethylens, wie Allied Chemical's AC629A-Produkt können als ein zusätzliches Schmiermittel in den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden.
Es wird leicht verständlich für einen Fachmann auf diesem technischen Gebiet sein, daß die genaue Menge an Stabilisatorzusammensetzung, die verwendet wird, von mehreren Faktoren abhängt, wie beispielsweise, doch nicht ausschließlich, dem verwendeten teilchenförmigen halogenhaltigen organischen Polymer, und die erforderliche Menge der Stabilisatorzusammensetzung wird um so größer sein, je länger die Zeit ist, die erforderlich ist, einem Abbau zu widerstehen. Im allgemeinen kann die wirksame Menge eines bevorzugten Stabilisators, d. h. eines solchen, der ein Schmiermittel und ein substituiertes Dihydropyridin enthält, so gering wie etwa 2,0 Gewichtsteile oder weniger je hundert Gewichtsteile des Polymers (phr) des halogenhaltigen Polymers sein. Ohne das Schmiermittel und das substituierte Dihydropyridin kann die Menge etwa 0,6 phr oder weniger sein. Obwohl es keine kritische Obergrenze für die Menge von Stabilisatorzusammensetzung gibt, führen Mengen oberhalb 3,5 phr des bevorzugten Stabilisators (2 phr Stabilisator ohne Schmiermittel oder substituiertem Dihydropyridin), bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen Polymers, keine verbesserte Steigerung der Effektivität. Stärker bevorzugt werden die Stabilisatorzusammensetzungen, die sowohl Schmiermittel als auch substituiertes Dihydropyridin enthalten, in Mengen verwendet, die im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,0 Gewichts-phr des halogenhaltigen Polymers verwenden. Die bevorzugte Menge an Stabilisator ohne Schmiermittel und ohne substituiertes Dihydropyridin liegt bei etwa 0,6 bis etwa 1,0 phr.
Die Organothioverbindungen und die Zinkmercaptoester werden vorzugsweise in den Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung in der kleinsten Menge verwendet, die ausreicht, die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung in der Hitze den halogenhaltigen organischen Polymeren zu erteilen. Die halogenhaltigen organischen Polymerzusammensetzungen nach dieser Erfindung umfassen 0,1 bis etwa 1,2 phr, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,4 phr der Organothioverbindung und etwa 0,2 phr bis etwa 1,7 phr, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 0,8 phr des Zinkmercaptoesters, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung. Vorzugsweise umfassen die Polymerzusammensetzungen etwa 0,1 bis etwa 0,8 phr einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung und etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gew-phr des substituierten Dihydropyridins.
Außer dem halogenhaltigen Polymer und der Stabilisatorzusammensetzung kann die Polymerzusammensetzung nach dieser Erfindung herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidationsmittel und Ultraviolettlicht-Stabilisatoren. Materialien, wie kalzinierte Tone, Calciumcarbonat und Talkum, können als Füllstoffe verwendet werden. Geeignete Pigmente schließen Titandioxid, Ruß und Eisenoxid ein. Phthalate, Sebacate, Adipate, Phosphate und Fettsäureester mit 16 bis 150 Kohlenstoffatomen sind repräsentativ für wohlbekannte Weichmacher, die für die Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind. Geeignete Antioxi dationsmittel sind beispielsweise Tricresylphosphit, 2,6,-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6,-Di-t-butyl-4-decyloxyphenol und 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol.
Die Polymerzusammensetzung dieser Erfindung kann nach Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, und unter Verwendung herkömmlicher Gerätschaften hergestellt werden. Die Stabilisatorzusammensetzung kann zu dem halogenhaltigen Polymer unter kontinuierlichem Mischen in einem Mischer mit hoher Intensität, wie einem Henschel-Mischer, zugegeben werden. Die wesentliche Betrachtung ist jene, daß die Stabilisatorzusammensetzung und das halogenhaltige Polymer sorgfältig durchmischt werden.
Die stabilisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden, um Gegenstände, wie Röhren, zu fertigen. Verschiedene herkömmliche Formtechniken können benutzt werden, um die stabilisierten Zusammensetzungen in irgendeine erwünschte Form zu bringen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiel 1

Eine PVC-Röhrenzusammensetzung enthielt:

Bestandteil	Menge
PVC-Harz (k = 67)	100,0 Teile
Calciumcarbonat	5,00 phr
Titandioxid	1,0 phr
Calciumstearat	0,45 phr
Paraffinwachs	1,2 phr
oxidiertes Polyethylen	0,15 phr
Calciumhydroxid	0,3 phr
Zink-bis-(2-ethylhexylthioglycolat)	0,4 phr

wurde, wie in Tabelle I gezeigt, modifiziert, und die resultierenden Zusammensetzungen wurden auf einer horizontalen Standard-Zweiwalzenmühle (Walzengeschwindigkeiten 30F/40R) bei 390°F verarbeitet, wobei Späne in Abständen von einer Minute bis maximal 12 Minuten abgenommen wurden. Die Farbeigenschaften der Späne wurden unter Verwendung eines Hunter Labs Kolorimeters (L, a, b) und der Gesamtfarbveränderung (ΔE) als die Messung für Vergleichszwecke in Tabelle II gewählt. Die dynamische thermische Beständigkeit (DTS) von Zusammensetzungen wurde auf einem Brabender-Plasti-Corder PL-2000 bei 190°C mit 60 Umdrehungen je Minute mit Walzenblättern Nr. 6 und einem elektrischen Kopf gemessen. Die DTS, die in Tabelle III gezeigt ist, wurde als die Zeit in Minuten gemessen, bevor eine scharfe Aufwärtswendung in der Drehmomentkurve während der Bearbeitung beobachtet wurde.

Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2
Eine PVC-Röhrenzusammensetzung enthielt:

Bestandteil Menge

PVC-Harz (k = 65) 100,0 Teile

Calciumcarbonat 5,00 phr

Titandioxid 1,0 phr

Calciumstearat 0,60 phr

Paraffinwachs 1,2 phr

oxidiertes Polyethylen 0,15 phr
Die Zusammensetzung, wie in Tabelle IV gezeigt, modifiziert, und die resultierenden Zusammensetzungen wurden auf einer horizontalen Standard-Zweiwalzenmühle (Walzengeschwindigkeit 30F/40R) bei 390°F (199°C) verarbeitet, wobei Späne in Abständen von einer Minute abgenommen wurden. Die Farbeigenschaften der Späne wurden unter Verwendung eines Hunter Labs Kolorimeters (L, a, b) gemessen, und der Weißindex (WI) wurde als die Messung zum Vergleich in Tabelle V gewählt. Das DTS, gemessen wie oben beschrieben, aber bei 190°C und bei 60 Umdrehungen je Minute, ist in Tabelle VI gezeigt. Die Zusammensetzung in dem Vergleichsbeispiel 2 ist ähnlich jener der von Beispiel 13 in dem US-Patent Nr. 3,417,039 (Penneck).
Tabelle IV
Tabelle V
Tabelle VI
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Eine PVC-Röhrenzusammensetzung enthielt:

Bestandteil Menge

PVC-Harz (k = 65) 100,0 Teile

Calciumcarbonat 5,00 phr

Titandioxid 1,0 phr

Calciumstearat 0,60 phr

Paraffinwachs 1,2 phr

oxidiertes Polyethylen 0,15 phr
Es wurde, wie in Tabelle VII gezeigt, modifiziert und die resultierenden Zusammensetzungen wurden auf einer hoirzontalen Standard-Zweiwalzenmühle (Walzengeschwindigkeiten 30F/40R) bei 390°F (199°C) verarbeitet, wobei Späne in Abständen von einer Minute abgenommen wurden. Die Farbeigenschaften der Späne wurden unter Verwendung eines Hunter Labs Kolorimeters (L, a, b) gemessen, und die Gesamtenergie (ΔE) wurde als das Vergleichsmaß in Tabelle VIII gewählt.
Tabelle VII
Tabelle VIII
Tabelle IX

Claims

Polymerzusammensetzung, die ein halogenhaltiges Polymer und eine Wärmestabilisatorzusammensetzung umfaßt, wobei diese Stabilisatorzusammensetzung: (A) eine Organothioverbindung ausgewählt unter Dithiodiglycol, Polyformalen und Polyacetalen dieses Dithiodiglycols und von Mercaptoalkanolen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁ bis C₁₈-Alkyl bedeuten und i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich bedeutet, (B) 0,2 bis 1,7 Gewichtsteile je 100 Teile Polymer wenigstens eines Zinkmercaptoesters, ausgewählt unter (B¹), einem Zinkmercaptosäureester mit der Formel Zn-[S(CH₂)_x-C(=O)OR]₂, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und x 1 oder 2 ist, (B²) einen Zinkmercaptosäureester der Formel Zn-[S(CHR)_a(CH₂)_b-[C(=O)O]R']₂, worin R' Methyl oder C(=O)OR'' ist, R'' [(CH₂-[C-(R*)(R²*)]_yCH₂O)₂R³*] ist, R* H, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, R²* OH, Hydroxy-substituiertes Alkyl oder O(O=)C-R⁴* ist, R³* H, (O=)C-R^4* oder Alkyl ist, R⁴* Alkyl oder Alkenyl ist, a = 0 oder 1, b = 1 oder 2, y = 0 oder 1 und z = 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß, wenn z größer als 1 ist, y = 0, und (B³) einen Zinkmercaptoalkylcarbonsäureester der Formel Zn-[SCH₂(CH₂)_qO-C(=O)R⁵*]₂, worin R⁵* eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und q aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, (C) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorzusammensetzung, einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung und (D) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorzusammensetzung, eines substituierten Dihydropyridins umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Organothioverbindung (A) ein Dithiodiglycol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Organothioverbindung (A) ein Dithiodiglycolpolyformal ist.
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei der der Zinkmercaptoester der Zinkmercaptosäureester von B¹ ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der x 1 ist und R 8 Kohlenstoffatome besitzt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Zinkmercaptoester der Zinkmercaptosäureester von B² ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin r = 2 und R³ Alkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin z = 1, y = 1 und R² ist OH:
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin z = 1, R³ (O=)C-R⁴ ist und R⁴ Alkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin z = 1, y = 1, R¹ Alkyl ist und R² Hydroxyalkyl ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Zinkmercaptoester das Zinkmercaptoalkyl von B³ ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin q 1 und R⁵* eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin ein substituiertes Dihydropyridin 5% bis 20% des Gesamtgewichtes der Stabilisatorzusammensetzung bildet.
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin eine basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung 10% bis 15% des gesamten Gewichtes der Stabilisatorzusammensetzung bildet.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Menge der Stabilisatorzusammensetzung 0,4 bis 2,0% des Gesamtgewichtes ausmacht.
Gegenstand aus einer Polymerzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche.