DE69918779T2

DE69918779T2 - Latente Mercaptanstabilisatoren für verbesserte Witterungsbeständigkeit von klaren Halogenpolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69918779T2
Application number: DE69918779T
Authority: DE
Inventors: Gary M. Cincinnati Conroy; Gene K. Westchester Norris; Tod C. Westchester Duvall
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2019-11-06
Also published as: CA2286517A1; JP2000159961A; DE69918779D1; CN1254731A; BR9905395A; SG83160A1; US6232380B1; TW506984B; AU724300B2; AU5399499A; ATE271582T1; EP1004624A1; EP1004624B1; KR20000035638A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Stabilisatorzusammensetzungen, die klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen gegen die schädlichen Wirkungen von Hitze, Licht und Bewitterung stabilisieren können. Solche Stabilisatorzusammensetzungen umfassen ein latentes Mercaptan, welches während der Bearbeitung bei erhöhten Temperaturen sich zu entsprechenden Abbauprodukten entwickelt, wobei diese Produkte ein freies Mercaptan in Verbindung mit sehr niedrigen Gehalten an einer freien Phenylsalicylatverbindung einschließen. Diese Erfindung betrifft auch klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen, die normalerweise sowohl Hitze- als auch Ultraviolett-Licht-induzierte Verschlechterung unterliegen, und diese umfassen ein halogenhaltiges Polymer und die Abbauprodukte eines latenten Mercaptans, das während der Verarbeitung der Polymerzusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur vorliegt, und wobei die Produkte ein freies Mercaptan und eine freie Phenylsalicylatverbindung einschließen. Die Erfindung betrifft auch solche Stabilisatoren und Polymerzusammensetzungen, die zusätzlich sehr geringe Gehalte eines Stabilisators auf Metallbasis, einer Lewis-Säure, eines Stabilisators auf organischer Basis, eines Stabilisators auf Hydrotalzit-Basis oder andere Stabilisator-Synergisten enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften verschiedener organischer Polymere sich während einer Verarbeitung verschiedener organischer Polymere und während man Polymerformprodukte bestimmten Umgebungen aussetzt, verschlechtert werden und daß Farbveränderungen auftreten. Die Hauptbeispiele von Polymeren, die empfänglich für einen Abbau während der Bearbeitung sind, sind die halogenhaltigen Polymere, wie die Vinyl- und Vinylidenpolymere in welchen das Halogen direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist. Poly-(vinylchlorid) bzw. PVC, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Poly-(vinylidenchloride), das Hauptharz in selbsthaftenden transparenten Nahrungsmittelhüllen, sind die bekanntesten Polymere, die Stabilisierung für Ihr Überleben während der Fabrikation zu Röhren, Fensterkästen, Verkleidungen, Flaschen, Wandbezügen, Packungsfilm und dergleichen erfordern. Wenn solche Polymere bei erhöhten Temperaturen bearbeitet werden, treten oftmals unerwünschte Farbveränderungen in den ersten fünf bis zehn Minuten sowie während späterer Stufen der Verarbeitung auf. Trübheit, die manchmal die Farbveränderungen begleitet, ist besonders unerwünscht, wo klare Produkte benötigt werden.
Der Zusatz von Hitzestabilisatoren zu solchen Polymeren war absolut wesentlich für die weitverbreitete Brauchbarkeit der Polymere. Aus einer großen Menge von Arbeit bei der Entwicklung von mehr und mehr wirksamen Hitzestabilisatoren ergaben sich zwei Hauptklassen: Organozinnverbindungen und gemischte Metallkombinationen. Hitzestabilisatoren auf Organozinnbasis sind die wirksamsten und am weitest verbreiteten Stabilisatoren für starres PVC. Synergistische Kombinationen von Alkylzinnmercaptiden und freien Mercaptanen sind besonders wirksame Hitzestabilisatoren für starres PVC während des Extrudierens. Sie waren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend wegen mehrerer Fehler an dem Teil des Mercaptansynergisten und werden nicht in flexiblem PVC verwendet. Viele Mercaptane geben einen angreifenden Geruch ab, selbst bei Raumtemperatur, und der Geruch nimmt noch schlimmer bei PVC-Verarbeitungstemperaturen zu. Die oxidative Beständigkeit der Mercaptane ist sehr oft sehr gering. Oxidation der freien Mercaptane vermindert den Synergismus. So wäre eine Kombination mit einem verbesserten Synergismus von der PVC-Industrie zu begrüßen. Auch erfordern wegen der Endverwendung der aus einigen Polymeren hergestellten Gegenstände viele Polymerzusammensetzungen die Gegenwart sowohl von Bioziden als auch von Hitzestabilisatoren, doch die Verwendung der Organozinnmercaptid/mercaptan-Kombination in solch einer Zusammensetzung ist oftmals frustrierend wegen der Tendenz des freien Mercaptans, ein Biozid zu deaktivieren, wie das häufig verwendete OBPA (10,10'-Oxybisphenoxarsin).
Ein anderer Nachteil mercaptanhaltiger Hitzestabilisatoren ist jener, daß sie die Polymerzusammensetzungen nicht gegen Abbauwirkungen von Ultraviolettlicht und Bewitterung schützen. Bei längerem Belichten mit Umgebungslicht und bei Bewitterungsbedingungen im Freien neigen aus diesen so stabilisierten Polymeren gebildete Produkte leicht dazu, sich zu verfärben und zu zersetzen mit begleitendem Verlust an physikalischen Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit, was die Standzeit solcher Gegenstände verkürzt.
Mit zunehmender Verwendung von halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen unter Bildung von Produkten, die für wetterfeste Anwendungen im Freien bestimmt sind, wie beispielsweise Vinylhausverkleidungen, Fensterrahmen, Fensterprofile, geriffelte Decken, Türabstreifer usw., ist es zunehmend wichtig, einen Stabilisator zu entwickeln, der nicht nur die Polymere gegen auftretende Hitze während der Bearbeitung und Herstellung schützt, sondern auch die Polymere gegen Langzeitwirkungen von Umgebungslicht und Bewitterung im Freien schützt. Ein solcher Stabilisator ist besonders erwünscht für klare Produkte, die sehr schlechte Lichtbeständigkeit und Wetterbeständigkeit haben, da sie allgemein keine opaken Füllstoffe und Pigmente, wie Titandioxid, enthalten, die das Licht daran hindern würden, einzudringen und so die Geschwindigkeit der Polymerzersetzung zu reduzieren.
In der US-Patentschrift 3,660,331, lehrt Ludwig die Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen durch bestimmte Thioether und Thioester von Tetrahydropyran. Bessere Hitzestabilisatorzusammensetzungen werden jedoch noch immer benötigt. Hitzestabilistoren, die verbesserte Ultraviolettlichtbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit halogenhaltigen Polymerzusammtensetzungen, besonders klaren Polymeren verleihen, werden auch weiterhin benötigt. Die Stabilisator kombinationen von Thioethern und geringen Gehalten an Vinylsalicylat nach dieser Erfindung decken diesen Bedarf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Wärmestabilisatorzusammensetzung mit dem Synergismus eines Mercaptans plus verbesserter Ultraviolettlichtstabilität und Bewitterungsfähigkeit.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung mit dem Synergismus eines Mercaptans plus verbesserte oxidative Stabilität zu bekommen.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung zu liefern, die im wesentlichen frei von dem typischerweise mit Mercaptanen verbundenen angreifenden Geruch zu erlangen.
Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung mit dem Synergismus eines Mercaptans plus verbesserter biozider Verträglichkeit zu bekommen.
Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung zu tiefem, die einen latentes Mercaptan enthaltenden Hitzestabilisator in Kombination mit einer synergistischen Menge einer freien Phenylsalicylatverbindung zu erhalten.
Ein verwandtes Ziel dieser Erfindung ist es, eine klare halogenhaltige Polymerzusammensetzung und im wesentlichen transparente, daraus gebildete Gegenstände zu liefern, die gegen Hitze, Licht und Bewitterung durch Einarbeitung eines latentes Mercaptan enthaltenden Hitzestabilisators in Kombination mit einer synergistischen Menge einer freien Phenylsalicylatverbindung stabilisiert sind.
Diese und andere Ziele der Erfindung, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, erreicht man durch eine Zusammensetzung, die klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen gegen die schädlichen Wirkungen von Hitze, Licht und Bewitterung stabilisieren kann und latentes Mercaptan umfasst, welches während der Bearbeitung der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur sich zersetzt, um ein freies Mercaptan freizusetzen. Das freie Mercaptan hat die Formel
worin a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind; y = 1 bis 4; wenn y = 1, z ist 1 bis 4; und wenn y mehr als 1 ist, z ist 1; R¹ ist ein Alkoxy-(acyloxyalkyl)-, Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acylowyalkyl, Acyloxy-(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy-(polyalkoxy)-Alkyl, Benzoyloxy(polyalkoxy)-alkyl-, Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydroxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl-(amido)-alkyl-, Alkylcarbonyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl- oder Tetrahydropyranyloxy oder (Polyalkoxy) Carbonylalkyl, oder Carboxyaryl-Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ voneinander unabhängig Wasserstoff sind, ein Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercatoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Arylcarbonyl-, Mercaptoaryl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, oder Acyl-Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; X ist Aryl, Haloaryl, Alkaryl, Hydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Aralkaryl, Alkoxyaryl, Arylcycloalkyl, oder ein Heteroatom ist, wenn a 1 und m 0 ist, R³ und R⁵ einen heterozyklischen Rest bilden in Verbindung mit X als ein Stickstoffatom unter der Voraussetzung, dass, wenn X Aralkaryl ist, R⁶ und R⁷ Hydroxyl bedeuten, a 1 ist und m 1 ist, dann z 1 oder 2 bedeutet, und mit der weiteren Maßgabe, dass, wenn R⁶ ≠ Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 ist. Die Zusammensetzung enthält auch eine freie Phenylsalicylatverbindung. Das freie Phenylsalicylat, so nimmt man an, wird einer Lichtumlagerung unterzogen, während man über längere Zeit die Zusammensetzung Umgebungslicht aussetzt, um eine Benzophenonverbindung freizusetzen, die relativ höhere Ultraviolettlicht-absorbierende Aktivität besitzt.
Die oben genannten und andere Ziele der Erfindung erreicht man auch durch Einarbeitung eines blockierten Mercaptans und einer synergistischen Menge einer freien Phenylsalicylatverbindung in eine klare Polymerzusammensetzung, die ein halogenhaltiges Polymer enthält, das normalerweise für Wärme- und Ultraviolettlicht induzierte Verschlechterung empfänglich ist, und die Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur bearbeitet, bei der das latente Mercaptan zerfällt, um ein freies Mercaptan freizusetzen. Die Begriffe "latentes Mercaptan" und "blockiertes Mercaptan" werden gegeneinander austauschbar hier verwendet. Das latente Mercaptan kann als der einzige Hitzestabilisator wirken, kann aber auch mit synergistischen Mengen anderer Hitzestabilisatoren verwendet werden, wie mit sehr niedrigen Werten von Hitzestabilisatoren auf organischer Basis, Hitzestabilisatoren auf Metallbasis oder Lewis-Säuren und dergleichen.
Andere Produkte des Abbaus des blockierten Mercaptans dürften Karbo-Kationen des blockierenden Rests einschließen, die durch eine Molekularstruktur stabilisiert sind, in welcher der Elektronenmangel durch mehrere Gruppen anteilig gedeckt wird. Resonanzstabilisierung und Nachbargruppenstabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, mit welchen die Karbo-Kationen stabilisiert werden können. Die Karbo-Kationen wirken als Zwischenprodukte bei der Bildung stabiler Verbindungen frühzeitig in der Heißbearbeitung halogenhaltiger Polymere. Obwohl solche Mechanismen und die resultierenden Karbo-Kationen der Antrieb für die Freisetzung des aktiven freien Mercaptans sein dürften, ist diese Erfindung keineswegs durch den obigen Versuch beschränkt, das Arbeiten der Erfindung zu erklären. Die Fachleute werden sehen, dass die Resonanzstabilisierung und die Nachbargruppenstabilisierung mögliche der folgenden Strukturen des blockierten Mercaptans sein können, während andere Mechanismen bei der Arbeit in anderen blockierten Mercaptanen durch diese Strukturen repräsentiert werden, die auch ein aktives freies Mercaptan bei thermischem und/oder chemischem Abbau während der Verarbeitung der Polymerzusammensetzungen, die solche blockierten Mercaptane enthalten, freisetzen.
Außerdem ist die Foto-Fries-Umwandlung ein wesentlicher Teil des Phenylsalicylats für seine entsprechende Benzophenonstruktur während längerem Belichten mit Umgebungslicht ein möglicher Mechanismus, nach welchem die sehr-hochultraviolettlichtabsorbierende Aktivität solcher Stabilisatorzusammensetzungen erhalten wird. Obwohl solche Mechanismen und das resultierende Produkt wohl ein Antrieb für die Generation hochaktiver UV-absorbierender Verbindungen sein dürften, verstehen die Fachleute, dass auch andere Mechanismen zur Verbesserung der Ultraviolettlichtstabilität und Bewitterungsfähigkeit, die man bei solchen Zusammensetzungen bekommt, arbeiten können. Diese Erfindung ist somit keineswegs durch den obigen Versuch, das Arbeiten der Erfindung zu erklären, beschränkt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die polymeren Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten Polymere, die normalerweise empfindlich für Hitze-induzierte und Licht-induzierte Verschlechterung durch Autooxidation sind, wie beispielsweise die oben genannten halogenhaltigen Polymere. Der Begriff "halogenhaltige Polymere", wie er hier verwendet wird, bedeutet halogenhaltige Polymere von Harzen, in welchen das Halogen direkt an die Kohlenstoffatome gebunden ist. Von besonderem Interesse für diese Erfindung sind klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen, besonders die gewerblich bedeutsamen klaren Polyvinylchloridzusammensetzungen. Der Begriff "klar", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass die halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen zu Gegenständen führen, die im wesentlichen transparent sind. Wie für den Fachmann auf der Hand liegen wird, sind solche Zusammensetzungen im wesentlichen frei von opaken Pigmenten und Füllstoffen.
Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders geeignet, entgegen den verschlechternden Effekten von Hitze, Ultraviolettlicht und Bewitterung im Vergleich mit Stabilisatorzusammensetzungen, die bereits vorher bekannt waren, überlegene Stabilisierung zu verleihen.
Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen, die für Bewitterung im Freien beabsichtigt waren, insbesondere effektiv gegen die abbauenden Effekte von Licht und Bewitterung zusätzlich zu Hitze durch Einführung einer stabilisierend wirksamen Menge einer Stabilisatorzusammensetzung, die A) wenigstens einen latenten Mercap tanstabilisator und B) wenigstens eine freie Phenylsalicylatverbindung umfasst, während in entsprechend opak pigmentierten oder gefüllten halogenhaltigen so stabilisierten Polymerzusammensetzungen kein Vorteil bezüglich der Ultraviolettlichstabilität und Bewitterungsmöglichkeit erkennbar ist.
Die halogenhaltigen organischen Polymere, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, enthalten chloriertes Polyethylen mit 14 bis 75 Gew.-%, zum Beispiel 27 Gew.-%, Chlor, chlorierten Natur- und Synthesekautschuk, Kautschukhydrochlorid, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit 1 bis 90 %, vorzugsweise mit 1 bis 30 %, eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Materials, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diethylfumarat, Diethylmaleat, andere Alkylfumarate und Maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-alpha-chloracrylat, Styrol, Trichlorethylen, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinylchlorethylether und Vinylphenylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-2-chlorethylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat. Typische Copolymere schließen Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4, im Handel erhältlich bei VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid ((86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5); Vinylchlorid-Diethylfumarat (95:5), und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat (80:20).
Vorzugsweise ist das halogenhaltige organische Polymer ein Vinylhalogenidpolymer, insbesondere Vinylchloridpolymer. Gewöhnlich wird das Vinylchloridpolymer aus Monomeren gemacht, die aus Vinylchlorid alleine oder einem Gemisch von Monomeren bestehen, das vorzugsweise wenigstens etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht von Vinylchlorid besteht. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck Polyvinylchlorid oder PVC-Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die ein Vinylhalogenidpolymer umfasst. Eine starre PVC-Zusammensetzung ist eine solche, die keinen Weichmacher enthält. Eine halbstarre PVC-Zusammensetzung ist eine solche, die 1 bis etwa 25 Teile eines Weichmachers je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Vinylpolymers enthält. Eine flexible PVC-Zusammensetzung enthält etwa 25 bis etwa 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Vinylpolymers. Alkylester von Carbonsäuren, in welche 1 bis 3 Alkylgruppen eingebaut sind, mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sind repräsentativ für die Weichmacher. Die Alkylgruppe kann n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein. Geeignete Ester schließen Phthalate, Trimellitate, Benzoate, Adipate, Glutarate und Sebacate ein. Die Weichmacher können auch Pentaerythrit oder ein derartiger Ester hiervon sein. Ein Polymerweichmacher ist auch geeignet. Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung sind wirksam in flexiblen wie auch starren und halbstarren PVC-Zusammensetzungen.
In den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung hängen die Menge von latentem Mercaptan und von freiem Phenylsalicylat, die verwendet werden, von mehreren Faktoren einschließlich, aber nicht ausschließlich den speziell verwendeten Verbindungen, dem zu stabilisierenden teilchenförmigen Harz, der Schärfe der Hitze, des Lichtes und der Bewitterung ab, denen das Harz ausgesetzt wird, sowie von dem erwünschten Stabilisierungsgrad.
In den Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung werden die Mengen an latentem Mercaptan und freiem Phenylsalicylat, die verwendet werden, von einigen Faktoren einschließlich, aber nicht ausschließlich der verwendeten teilchenförmigen Verbindungen, des zu stabilisierenden teilchenförmigen Harzes, der Stärke von Hitze, Licht und Bewitterung, denen das Harz ausgesetzt wird und des Grades an erwünschter Stabilisierung abhängen. So kann die Menge jeder Komponente stark variieren, wobei lediglich erforderlich ist, dass die Stabilisatorzusammensetzung genug von jeder Komponente enthält, um ein halogeniertes Polymer gegen Abbaueffekte der Hitze, des Lichts und der Bewitterung zu stabilisieren, und damit das freie Phenylsalicylat in einer Menge vorliegt, die einen synergistischen Effekt auf eine solche Stabilisierung ausübt. Die Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung enthalten allgemein A) 50 Gew.-% bis 98,8 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von A) plus B) eines latenten Mercaptans oder eines Gemisches von latenten Mercaptanen und B) 1,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von A) plus B) einer freien Phenylsalicylatverbindung oder eines Gemisches von Phenylsalicylatverbindungen. Andere Verbindungen, die in die Stabilisatorzusammensetzungen eingeschlossen werden können, werden als Gewichtsprozente auf das Gewicht des halogenhaltigen Polymers bezogen.
Die blockierten Mercaptane, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, besitzen die Formel 1:
worin a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 bedeuten; y = 1 bis 4 ist, wobei, wenn y = 1 ist, z 1 bis 4 ist; und wenn y mehr als 1 ist, z 1 ist; R1 ein Alkoxy-(acyloxyalkyl)-, Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy-(hyroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy-(polyalkoxy)-alkyl-, Benzoyloxy-(polyalkoxy)-alkyl-, Alkylenbis-(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl, Hydroxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercatoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl-(amido)-alkyl-, Alkylcarbonyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-, oder Tetrahydropyranyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-Rest oder Carboxyaryl-Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercaptoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Arylcarbonyl-, Mercaptoaryl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, oder Acyl-Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, X Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Hydroxyaryl-, Dihydroxyaryl-, Aralkaryl-, Alkoxyaryl-, Arylcycloalkyl-Rest oder ein Heteroatom mit der Option ist, dass, wenn a 1 und m 1 ist, R⁶ und R⁷ einen heterozyklischen Rest in Verbindung mit X als Stickstoff bilden und mit der weiteren Option, dass, wenn a gleich 1 und m gleich 0 ist, eine der Gruppen R¹, R³ und R⁵ gemeinsam mit R⁷ und X einen heterozyklischen Rest mit X als Heteroatom von Sauerstoff oder Schwefel bilden, wobei z 1 oder 2 ist, wenn X Aralkaryl ist, R⁶ und R⁷ Hydroxyl sind, a 1 und m 1 ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass, wenn R⁶ ≠Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 bedeutet.
Die Mercaptane, die in latente Mercaptane zum Zwecke der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden können, sind bekannte Verbindungen und schließen Alkylmercaptane, Mercaptoester, Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren ein. Siehe beispielsweise US-A-3,503,924 und 3,507,827. Alkylmercaptane mit 1 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Mercaptogruppen sind geeignet. Sie schließen die folgenden Verbindungen ein, die die S-R'-Gruppe enthalten, doch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt:

worin R¹⁰ und R¹⁹ gleich oder verschieden sind und
R¹¹ -N, Aryl oder C₁ bis C₁₈ Alkyl ist,
R¹² Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Phenyl ist,
R¹³
mit der Maßgabe, dass in der Formel (MC2), wenn R¹² Phenyl ist, R¹³ -OH und i=0 ist, dann die SH-Gruppen an nicht benachbarte Kohlenstoffatomen gebunden sind,
R¹⁴ -H oder eine zweiwertige Gruppe ist, die Halogen-, Hydroxy-, Mercapto- oder Alkylsubstituenten enthalten kann und die, wenn R¹² Phenyl ist, das Phenyl so kombiniert, dass es einen Naphthalinring bildet,
R¹⁵
ist,
R¹⁷ -H oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Cycloalkylenyl ist,
R¹⁸ Arylen, C₁ bis C₈-Alkylenyl ist,
worin b eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
i=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich ist,
j=0, 1, 2 oder 3 ist und
f=1 oder 2 bedeutet.
Mercaptanhaltige organische Verbindungen bevorzugt als Zwischenprodukte bei der Herstellung der latenten Mercaptane dieser Erfindung sind jene Verbindungen gemäß der Formel (MC1), worin R¹¹ -H, R¹⁹ -N, R¹⁰ OH oder
und i=1, jene Verbindungen nach der Formel (MC2), worin R¹² Phenyl ist, R¹¹ -H ist, R¹³ -H ist, R¹⁴ -H ist, i=1 und j=1, jene Verbindungen nach der Formel (MC3), worin R¹¹ -H ist, R¹⁵
und i=1, jene Verbindungen gemäß der Formel (MC4), worin R¹¹ -H und i=1 ist, jene Verbindungen nach der Formel (MC5), worin R¹⁶ -C₂H₅ oder
R¹¹ -H ist und i=1 und jene Verbindungen nach der Formel (MC6), worin R¹¹ -H und i=1 ist.
Beispiele der mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die durch die Formel (MC1) beschrieben werden, schließen die folgenden Verbindungen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt:
Beispiele der mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die durch die Formel (MC2) beschrieben sind, schließen die folgenden Verbindungen ein, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiele von mercaptanhaltigen organischen Verbindungen der Formel (MC3) enthalten die folgenden Verbindungen, ohne auf diese beschränkt zu sein:
Die mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die durch die Formel (MC4) beschrieben sind, sind beispielshalber, aber nicht ausschließlich die folgenden:
Die mercaptanhaltigen organischen Verbindungen der Formel (MC5) sind beispielhalber, aber nicht ausschließlich die folgenden:
Die mercaptanhaltigen organischen Verbindungen der Formel (MC6) sind beispielhalber, aber nicht ausschließlich die folgenden:
Die Mercaptanverbindungen der Formeln (MC1) und (MC4) sind besonders bevorzugt.
Einer der Vorteile dieser Erfindung besteht darin, dass der angreifende Geruch der Mercaptane durch die blockierende Gruppe derart maskiert wird, dass das so erzeugt latente Mercaptan in eine PVC-Zusammensetzung oder dergleichen mit wenig oder ohne Angriff auf den Anwender mit der Kenntnis ausübt, dass das freie Mercaptan als ein Zersetzungsprodukt abgegeben wird, wenn die behandelte Zusammensetzung während der üblichen Verarbeitung, zum Beispiel beim Extrudieren, erhitzt wird.
Die blockierenden Verbindungen sind vorzugsweise jene, die ein stabilisiertes Carbocation einer Molekülstruktur geben können, in welcher der Elektronenmangel durch mehrere Gruppen anteilmäßig ausgeglichen wird. Resonanzstabilisierung und Nachbargruppenstabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, durch welche die Karbokationen stabilisiert werden können. Polarisierte ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise 3,4-Dihydropyran, 2-Methoxy-3, 4-dihydropyran, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid, Inden, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Octadecylvinylether Cyclohexyldivinylether, Äthyleneglyconmonovinylether, Allylphenylether, trans-Cinnamaldehyd, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, Isoeugenol und 2-Propenylphenol sind geeignet. Verbindungen mit labilen Halogenatomen, die als Chlorwasserstoffsäure in einer Kondensationsreaktion mit dem Mercaptan abgespalten werden, wie beispielsweise durch Triphenylmethylchlorid, Benzylchlorid und Bis-(chlormethyl)-benzol sind auch geeignet. Das Mercaptan kann auch durch Kondensation mit einem Aldehyd, wie Butyraldehyd, oder mit einem Benzylalkohol, wie Benzoldimethanol, blockiert werden. Ein bevorzugtes Blockiermittel ist 2-Hydroxybenzylalkohol, ein bekanntes Zwischenprodukt in der Parfumindustrie, landwirtschaftlichen Industrie und Kunststoffindustrie.
Besonders bevorzugte polarisierte ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise die oben erwähnten Verbindungen 3,4-Dihydropyran und seine Derivate , wie 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-fomtyl-2H-pyran und seine Homologen, wie 2,3-Dihydrofuran und Derivate hiervon. Das 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran wird durch die Diels-Alder-Dimerisierung von Akrolein bei hohen Temperaturen und Drücken gewonnen. Die 3,4-Dihydro-2-alkoxy-2H-pyrane und 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyrane werden durch die Umsetzung des entsprechenden Vinylethers mit Akrolein in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Zinksalzes, zum Beispiel Zinkchlorid, hergestellt. Eine Vielzahl von 3,4-Dihydro-2H-pyranen mit einem Substituenten in der 2-Stellung kann durch ähnliche Umsetzungen hergestellt werden. Die durch die Reaktion von 1 und 2 Mol Akrolein mit dem Divinylether eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols gebildeten Produkte sind auch Blockiermittel. Die aus den Di-(3,4-dihydropyranyl)-ethern gewonnenen latenten Mercaptane haben auch das Potential, chelatisierende Mittel in den Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung zu sein. In dem Fall der Umsetzung von einem Mol Akrolein je Mol eines Divinylethers erlaubt die Vinylethergruppe des resultierenden Monomers, dass das Produkt in ein Vinylchloridcopolymer geführt wird, worauf die Addition eines Mercaptans über die Doppelbindung des Pyranringes folgt, um ein latentes Mercaptan zu ergeben, das ein integraler Stabilisator für das Polymer ist. Die Umsetzung von einem Mol Akrolein mit einem Mol des Divinylethers gestattet auch die Bildung eines monomeren latenten Mercaptans des Mercaptan/Tetrahydropyranadduktes, in welchem die Vinylethergruppe des resultierenden Monomers erlaubt, dass das copolymerisierende Produkt mit einem oder mit mehreren von einer großen Vielzahl ethylenisch ungesättigter Verbindungen und Bildung latenter polymerer Mercaptane zu copolymensieren. Das Produkt aus der Umsetzung von Akrolein mit Chlorethylvinylether ergibt ein substituiertes 3,4-Dihydropyran, das weiter derivatisiert werden kann. Die Zugabe eines Mercaptans über der Doppelbindung des Pyranringes kann in Gegenwart des Zinksalzkatalysators vorgenommen werden, um eine Stabilisatorzusammensetzung dieser Erfindung zu ergeben.
Im Allgemeinen ist das Verfahren zu Addition der Mercaptogruppe eines freien Mercaptans an der Doppenbindung des Pyranringes kann in Gegenwart des Zinksalzeskatalysators geschehen, um eine Stabilisatorzusammensetzung nach dieser Erfindung zu bekommen.
Im Allgemeinen ist das Verfahren zu Addition der Mercaptogruppe eines freien Mercaptans an den Doppelbindungen polarisierter ungesättigter Verbindungen folgendermaßen:
Zu einem gerührten Gemisch des Mercaptans, des Säurekatalysators und gegebenenfalls eines kleinen Prozentsatzes an Antioxidationsmittel zur Hemmung von Radikalreaktionen wird unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise die polarisierte ungesättigte Verbindung entweder pur oder in Lösung tropfenweise zugegeben, während die Temperatur zwischen 10° und 70°C gehalten wird. Das Gemisch oder die Lösung wird dann 1 bis 6 Stunden auf 35° bis 70°C erwärmt, und die Umwandlung zu einem Produkt wird gaschromatographisch und durch Jodtitration für SH überwacht. Der Säurekatalysator wird durch eine alkalische Waschflüssigkeit entfernt, und das resultierende Produkt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird, wenn erforderlich, unter reduziertem Druck bei <50°C entfernt, um das latente Mercaptan zu liefern. Ein Katalysator in fester Phase kann verwendet werden und dann aus dem Reaktionsgemisch wegfiltriert und für die Verwendung in einer nachfolgenden Synthese regeneriert werden. Auf diese Weise wird eine Waschstufe eingespart. Dieses generalisierte Verfahren wird nachfolgend als das Verfahren A bezeichnet.
Mercaptoethyldecanoat (oder Mercaptoethylcaproat oder Mercaptoethyltallat) reagiert mit 3,4-Dihydropyran in jenem Verfahren und ergibt 2-S-(tetrahydropyranyl)-thioethyldecanoat (oder 2-S-tetrahydropyranyl)-thioethylcaproat oder 2-S-(Tetrahydropyranyl)-thioethyltallat). Auf diese Weise bilden die entsprechenden Caprat-, Oleat- und Tallatester die entsprechenden Cyclohexylether. Auch Inden wird durch die Zugabe des Mercaptoethanols zu 2-H-Dihydroindenylthioethanol umgewandelt.
Ein verallgemeinertes Verfahren für die Kondensation eines freien Mercaptans mit einer stabilen halogenhaltigen Verbindung ist folgendes:
Zu einem gerührten Gemisch des Mercaptans und der halogenhaltigen Verbindung unter Stickstoffatmosphäre wird tropfenweise eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol zugegeben, während die Temperatur unter 50°C gehalten wird. Gegebenenfalls läßt man die Reaktion ohne Zugabe einer Basenquelle voranschreiten, und die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure wird durch Spülen mit Stockstoffgas entfernt und mit Verwendung eines äußeren sauren Gaswäschers neutralisiert. Das Gemisch oder die Lösung wird dann zwischen 2 bis 24 Stunden auf 50° – 70°C erwärmt, und die Umwandlung in das Produkt wird durch Gaschromatographie und Jodtitration bezüglich des Prozentsatzes SH überwacht. Das Produkt wird dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei < 50°C reduziert, um das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird hier als Verfahren B bezeichnet.
Ein verallgemeinertes Verfahren zur Kondensation eines freien Mercaptans mit einer labilen hydroxylhaltigen Verbindung ist folgendes:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, des sauren Katalysators und des Lösungsmittels wird unter einer Stickstoffatmosphäre die hydroxyhaltige Verbindung entweder nackt oder in Lösung zugegeben, während die Temperatur auf < 45°C gehalten wird. Die Lösung wird dann auf 45° – 75°C zwischen 1 und 10 Stunden erhitzt, und die Umwandlung des Produktes wird durch Gaschromatographie und Jod-Titration bezüglich des Prozentsatzes von SH überwacht. Gegebenenfalls wird ein azeotropes Lösungsmittel zur Entfernung von Reaktionswasser durch ein geeignetes Mittel bei Rückflußtemperaturen, typischerweise 60° bis 120°C, ausgewählt. Die Vervollständigung der Reaktion erreicht man nach der theoretischen Menge von Wasser, das aufgefangen wurde. Der Säurekatalysator wird durch eine Alkaliwaschung entfernt, und die resultierende Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei < 55°C entfernt, um das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses Verfahren wird nachfolgend als Verfahren C bezeichnet.
Ein verallgemeinertes Verfahren für die Reaktion eines freien Mercaptans mit einem Glycidylether ist folgendes:
Zu einem gerührten Gemisch des Mercaptans und des Säurekatalysators unter einer Stickstoffatmosphäre wird der Glycidylether zugegeben, entweder nackt oder in Lösung, während die Temperatur zwischen 25° – 60°C gehalten wird. Das Gemisch oder die Lösung wird dann auf 50° – 75°C während einer Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden erhitzt und die Umwandlung zum Produkt wird durch Gaschromatographie und Jodtitration bezüglich des Prozentsatzes von SH überwacht. Der Säurekatalysator wird durch die alkalische Waschung entfernt, das resultierende Produkt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei < 55°C entfernt und ergibt das latente Mercaptan. Beispielsweise ergibt die Reaktion zwischen Mercaptoethanol und Gycidylneodecanoat C₉H₁₉C(=O)OCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH. Dieses Verfahren wird nachfolgend als Verfahren D bezeichnet.
Ein verallgemeinertes Verfahren zur Kondensation eines freien Mercaptans mit einem Aldehyd ist folgendes:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, Säurekatalysators und azeotropen Lösungsmittels wird unter einer Stickstoffatmosphäre Aldehyd unter Erhitzen auf Rückflußbedingungen, typischerweise zwischen 65° – 120°C, zur Entfernung von Reaktionswasser zugegeben. Vervollständigung der Reaktion erreicht man, nachdem die theoretische Menge von Wasser aufgefangen wird. Gegebenenfalls wird zu einer gerührten Lösung von Mercaptan, Aldehyd und Ether BF₃-Etherat tropfenweise unter Rückflußbedingungen zugesetzt. Die Lösung wird 1 bis 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und die Umwandlung in das Produkt wird durch Gaschromatographie überwacht. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt, die Lösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei < 56°C entfernt, um das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird nachfolgend als Verfahren E bezeichnet.
Beispiele der blockierten Mercaptane nach dieser Erfindung schließen Verbindungen der folgenden Formeln ein, da jede der Formel I entspricht.
Formel 2
a = 0, m = 0, n = 0, y = 1, X ist Phenyl, R⁴ und R³ bedeuten Wasserstoff und R¹ ist Mercaptoethoxycarbonylmethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, Y = 1, z ist 1; X ist Sauerstoff, R⁵ und R⁷ sind verbunden, um die Form -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- zu bilden; R⁴ ist Wasserstoff und R¹ Decanoyloxyethyl.
Die in Kombination mit den latenten Mercaptanen in der Praxis dieser Erfindung verwendeten Verbindungen sind freie Phenylsalicylatverbindungen. Der Begriff „freies Phenylsalicylat", wie hier verwendet, bedeutet, daß das Phenylsalicylat unabhängig verwendet wird, d.h. physikalisch in der Stabilisatorzusammensetzung nach dieser Erfindung gebunden ist, statt als ein Ligand vorgesehen zu werden, der direkt an ein Zinnatom gebunden ist.
Die für die Zwecke dieser Erfindung geeigneten Phenylsalicylate werden durch die Formel 2 wiedergegeben:
worin R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig voneinander unter Wasserstoff, einer Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylcarboxy-, Hydroxyl-, Halogen-, Carboxyl-, Benzoyl-, Glycidyl-, Glycidylamino-, Alkylamino-, Amido-, Hydroxypolyalkoxy-, Alkoxypolyalkoxy- oder Acyloxypolyalkoxyrest ausgewählt sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Bevorzugte Phenylsalicylate sind jene der Formel 2, worin R²⁰ Wasserstoff und x ist 4 und jedes R²¹ ein Wasserstoffatom ist und y 5 bedeutet oder R²¹ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und y 1 ist.
Phenylsalicylatverbindungen sind beispielhalber Phenylsalicylat, 2'-Dodecylphenylsalicylat, 4'-Methoxyphenylsalicylat, 4-Methoxyphenylsalicylat, 4'-Chlorphenylsalicylat, 4-Acetamidophenylsalicylat, 1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat, 5-Chlorphenylsalicylat und 4-H-Glycidylaminophenylsalicylat, die geeignet sind, obwohl Phenylsalicylat und 2'-Dodecylphenylsalicylat die bevorzugten Strukturen haben. Das (') bezeichnet R²¹-Substituenten und die R²⁰-Substituenten sind ohne Apostroph. Die Fachleute werden verstehen, daß Derivate der Phenylsalicylate, wie beispielsweise entsprechende Anilid- oder Pyridinylstrukturen auch verwendet werden können, obwohl derzeit solche Derivate im Hinblick auf ihre relativ niedrige Hitzebeständigkeit nicht bevorzugt sind.
Diese Phenylsalicylate können nach Standardtechniken hergestellt werden und sind bekannt.
Bei Verwendung in den obigen Formeln und in dieser ganzen Beschreibung sind die angegebenen organischen Reste, wenn nichts anderes angezeigt ist, geradkettig oder verzweigtkettig und enthalten beispielsweise etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und der Begriff Poly bezeichnet zwei oder mehr sich wiederholende Einheiten des bezeichneten Restes.
Wie oben festgestellt, umfassen die Stabilisatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung ein latentes Mercaptan als den einzigen Stabilisator oder in einem System, welches einen Stabilisator auf Metallbasis umfaßt, eine Lewissäure, einen Stabilisator auf organischer Grundlage oder einen Stabilisator auf Hydrotalcitbasis im Gemisch mit dem latenten Mercaptan. Stabilisatoren auf Metallbasis sind für die vorliegende Erfindung als Metallsalzstabilisatoren und metallorganische Stabilisatoren definiert. Metallsalze sind so definiert, daß sie Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate, Chloride, Bromide, Fluoride, Jodide, Phosphate, Phenate, Perchlorate, Carboxylate und Carbonate einschließen. Die Metallsalzstabilisatoren sind beispielsweise Barium-, Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Cobalt-, Nickel-, Titan-, Antimon- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren, epoxidierten Fettsäuren, Oxalsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Calciumstearat, Calcium-2-ethylhexanoat, Calciumoctoat, Calciumoleat, Calciumricinoleat, Calciummyristat, Calciumpalmitat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Barium-di-(nonylphenolat), Magnesiumstearat, Zinkstearat, Zinkoctoat( oder -caprylat), Zink-2-Ethylhexanoat, Zinkstearat, Zinklaurat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkhydroxid, Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkbromid, Cadmiumlaurat, Cadmiumoctoat, Cadmiumstearat, Natriumstearat und andere Metallseifen der Gruppe I und II sind Beispiele geeigneter Salze. Andere Metallsälze, wie Bleistearat, Zinnstearat, Aluminiumstearat und Hydrotalcit etwa können auch verwendet werden. Metallsalzstabilisatoren können etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des halogenhaltigen Harzes ausmachen.
Herkömmliche Organo-Metallstabilisatoren schließen die Organozinn-Carboxylate und -Mercaptide ein. Solche Materialien enthalten Butylzinn-tris-dodecylmercaptid, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-Didodecylmercaptid, Dianhydrid-tris-dibutylstannandiol, Dihydrocarbon-Zinnsalze von Carboxymercaptalen, wie jenen, die in Heckenbleikner et al. (US-Patentschrift 3,078,290) beschrieben sind. Es können irgendwelche Vinylchloridharzstabilisatoren eingeschlossen werden, die in Salyer (US-Patent No. 2,985,617) beschrieben sind.
Bevorzugte Organozinn-Mercaptide sind beispielhalber Mono- und Di-C₁-C₁₂-Alkylzinnmercaptide von Alkylthioglycolaten, wie Monometylzinn-tris-(2-methylhexylthioglycolat), Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglycolat), Monobutylzinn-tris-(2-methylhexalthioglycolat), Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglycolat), Monooctylzinn-tris-(2-ethylhexylthioglycolat) und Dioctylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglycolat) sowie Mono- und Di-C₁ bis C₁₂-Alkylzinnmercaptide von Mercaptoalkylcarboxylaten, wie Monomethylzinn-tris-(mercaptoethyloleat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoethyloleat), Monobutylzinntris-(mercaptoethylpelargonat) und Dibutylzinn-bis-(mercaptoethylpelargonat). Bevorzugte Organozinncarboxylate sind beispielhalber Mono- und Di-C₁-C₁₂-Alkylzinncarboxylate, wie Monobutylzinntris-(dodecylmaleat), Dibutylzinn -bis-(butylmaleat), Diethylzinnazelat, Diethylzinndilaurat, Dimethylzinndibenzoat, Dimethylzinn-bis-(butylcarbitolmaleat) und Dimethyl-bis-(tetraethylenglycolmaleat) sowie oligomere und polymere Salze hiervon. Besonders brauchbar in der Praxis dieser Erfindung sind Gemische von Mono- und Dialkylzinnmercaptiden.
Die Mono-organozinnverbindungen, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie durch Umsetzung eines Mono- oder Dialkylzinnchlorids mit einem Mercaptoalkylcarboxylat oder einem Alkylthioglycolat in Gegenwart einer Base, um Chlorwasserstoffsäure auszuwachsen. Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Ethylhexylzinntrichlorid und Dioctylzinndichlorid sind Beispiele von Organo-Zinnhalogeniden, die geeignet für die Herstellung brauchbarer Stabilisatoren für diese Erfindung sind. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 3,565,930, 3,869,487, 3,979,359, 4,118,371, 4,134,878 und 4,183,846, die alle durch Bezugnahme hier eingeführt werden.
Monosulfide und/oder Polysulfide der Organozinn-Mercaptide von Mercaptoalkylcarboxylaten und/oder Alkylthioglycolaten sind auch geeignet als Stabilisatoren auf Metallbasis in den Zusammensetzungen dieser Erfindung, um die Beständigkeit gegen halogenhaltige Polymere sowie Verschlechterung zu verbessern, wenn man auf 350°F (177°C) während der Verarbeitung erhitzt. Diese Sulfide werden durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen eines Mercaptoalkylesters oder Alkylthiocarboxylats und eines Organozinnchlorids in Wasser und Ammoniumhydroxid bis etwa 30°C, langsame Zugabe eines Alkalimetall-Mono- oder -Polysulfids und Erhitzen des Reaktionsgemisches weiter bis etwa 45°C vor der Abtrennung des Produktes von diesem Gemisch hergestellt. Alternativ kann das Sulfid durch Vermischen eines Monoalkyl- oder Dialkylzinnsulfids mit einem Organozinn mercaptid und durch andere Verfahren, die in der Stabilisatortechnik wohlbekannt sind, hergestellt werden.
Die Sulfide der Alkylzinnmercaptocarbonsäureester oder Mercaptoalkylcarbonsäureester können durch ein Gleichgewichtsgemisch eines oder mehrerer Alkylzinnhalogenide, eines oder mehrerer Organozinn-Mercaptide und eines oder mehrerer Alkylzinnmono- oder -polysulfide oder Oligomere hiervon gekennzeichnet werden. Es sollte verstanden werden, daß die Strukturen der nach den oben erwähnten Verfahren hergestellten Sulfide sehr komplex sind. Die Reaktionen, so nimmt man an, sind dazu da, ein Gleichgewichtsgemisch herzustellen, das aus mehreren verschiedenen, aber verwandten Produkten besteht. Wie durch jene gewöhnlichen Chemiefachleute auf der Hand liegt, enthalten Gleichgewichtsgemische von Haus aus die Ausgangsmaterialien sowie die Produkte irgendeiner Reaktion zwischen Ihnen. Die chemische und Patentliteratur enthalten zahlreiche Beispiele, die demonstrieren, daß Glieder unterschiedlicher Klassen von Organozinnverbindungen miteinander unter bestimmten Bedingungen reagieren können, um Produkte zu erzeugen, die ein oder mehrere Zinnatome enthalten, worin wenigstens ein Teil der Zinnatome an unterschiedliche Kombinationen von Resten gebunden ist, und zwar an andere, als mit denen sie zusammengemischt wurden. Demnach wird angenommen, daß die Sulfide-bis-(monoorganozinn)-bis-(thioalkylcarboxylat)], Monosulfide und Polysulfide, Bis-[(diorganozinn)-mono-(thioalkylcarboxylat)]-monosulfide und -polysulfide sowie Produkte einschließen, die während der Gleichgewichtseinstellung Reaktionen unter den Mono- und Polysulfiden, einschließlich Monoalkylzinn-tris-(dioalkylcarboxylate), Diealkylzinn-bis-(thioalkylcarboxylate), Mono- und Diorgano-Zinn-Mono- und -Polysulfide und Oligomere hiervon sowie Ausgangsmaterialien selbst einschließen.
Von dem Sulfidalkylesters einer Mercatocarbonsäure wird ebenfalls angenommen, dass er gleichermaßen Bis-[monoorganotin)-bis-(alkylmercaptocarboxylat)]-monosulfide und -polysulfide, Bis-[(diorganozinn)-mono-(thioalkylcarboxylat)]-monosulfide und -polysulfide, wie Produkte, die während der Gleichgewichtsreaktionen unter den Mono- und Polysulfiden einschließlich Monoalkylzinn-tris-(alkylmercaptocarboxylaten), Dialkylzinn-bis-(alkylmercaptocarboxylaten), Mono- und Di-organozinnmono- und -polysulfid sowie Oligomere hiervon auftauchen, enthält
Die Polysulfide enthalten Gemische von Verbindungen mit 2 bis 10 Schwefelatomen, die miteinander verbunden sind. Gemische von Monosulfiden und Polysulfiden mit 2 bis 4 Schwefelatomen sind bevorzugt.
Die organometallischen Stabilisatoren können etwa 0,01 bis etwa 10 %, vorzugsweise 0,1 – 5 Gew.-% des halogenhaltigen Harzes ausmachen.
Andere Stabilisatoren, die in Kombination mit dem latenten Mercaptan verwendet werden können, sind beispielsweise Lewis-Säuren. Die Lewis-Säuren sind beispielsweise Bortrifluorid, Aluminium chlorid, Zinkchlorid und Methylzinntrichlorid. So gibt es etwas Überlappungen zwischen den Metallsalzen und den Lewis-Säuren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Die synergistischen Mengen der Lewis-Säuren für die Zwecke dieser Erfindung sind von etwa 0,005 bis 0,5 %, vorzugsweise von 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% des halogenhaltigen Harzes. Die Lewis-Säuren und die Stabilisatoren auf Metallbasis können in Kombination miteinander verwendet werden.
Herkömmliche nicht metallische Stabilisatoren können auch in die Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, um die Eigenschaften des halogenhaltigen Harzes zu unterstützen und zu verbessern. So können dort 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % auf der Basis halogenhaltigen Harzes von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Dilauryl-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dicyclohexyl-3,3-thiodipropionat, Dioleyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Diethyl-3,3'-thiopropionat, Laurylester von 3-methylmercaptopropionssäure, Laurylester von 3-butylmercaptopropionssäure, Laurylester von 3-laurylmercaptopropionssäure und Phenylester von 3-octylmercaptopropionssäure.
Zusätzlich zu den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung können in die halogenhaltigen organischen Polymere herkömmliche Additive, wie Weichmacher, entsprechend den obigen Ausführungen in Bezug auf flexible PVC Blasmittel, Farbstoffe, Co-Ultraviolettlichtabsorbierende Reinigungsmittel, Antioxidantien, Verdichtungsmittel, Biozide, Schlagmodifiziermittel, Verfahrenshilfen, Co-Stabilisatoren, Toner und dergleichen.
Die halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen, die durch die Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung stabilisiert werden, sind allgemein auf klare Rezepturen beschränkt. Diese Rezepturen enthalten somit wenig oder keine Pigmente oder Füllstoffe, die sie opak machen. Obwohl keine Bindung an eine spezielle Theone erfolgen soll, wird doch angenommen, dass in klaren Rezepturen genügend Energie (hv) vorliegt, um eine Photo-Fries-Umlagerung in-sito der Phenylsalicylatverbindung zu ihrer entsprechenden, funktionell aktiven Benzophenontypstruktur umzuwandeln, die hohe Prozentsätze an Ultraviolettstrahlungen durch die klare Polymerzusammensetzung hindurch absorbieren kann. Obwohl in pigmentierten oder gefüllten (d. h. opaken) Rezepturen angenommen wird, dass Photo-Fries-Umlagerung der Phenylsalicylatverbindung in ihre funktionell aktive Form das meiste verhindert.
Ein Antioxidationsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des Harzes zugegeben werden. Phenolische Antioxidationsmittel sind besonders geeignet und beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-diphenol, 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon, 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-m-cresol=, Hydrochinon-monobenzylether, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butyl-phenol), 2,6-Butyl-4-decyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-Methylen-bis- (2,6-di-t-butylphenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol), bis-[o-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol]-sulfide, 4-Acetyl-β-resorcylsäure, A-Stufen-p-t-butylphenolformaldehyd-Harz, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon-Harz, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenyl-palmitat, n-Dodecylester von 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessigsäure und t-Butyl-phenol.
Die Verwendung von Epoxy-Co-Stabilisatorverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 30 % der Polymerzusammensetzungen ist auch wertvoll. Beispiele solcher Epoxy-Verbindungen sind etwa epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Schmalzöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Tungöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, Epichlorhydrin/Bisphenol A-Harze, Phenoxypropylenoxide, Butoxypropylenoxide, epoxidiertes Neopentylenoleat, Glycidyl-epoxystearat, epoxidierte α-Olefine, epoxidiertes Glycidylsoyat, Dicyclopentadiendioxide, epoxidiertes Butyltoluat, Styrol-oxid, Dipentendioxid, Glycidol, Vinylcyclohexendioxid, Glycidylether von Resorcin, Glycidoether von Hydrochinon, Glycidylether von 1,5-Dihydroxynaphthalin, epoxidiertes Leinsamenöl, Fettsäuren, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Cyclohexanoxid, 4-(2,3-epoxypropoxy)-acetophenon, Mesityloxidepoxid, 2-ethyl-3-propylglycidamid, Glycidylether von Glyzerin, Pentaerythrit und Sorbit sowie 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-dimethanol-bis-9,10-epoxystearat.
Gleichermaßen können organische Phosphite in einer Menge von 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % des halogenhaltigen Harzes verwendet werden. Die organischen Phosphite enthalten ein oder mehrere bis zu insgesamt drei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- und Alkary-Gruppen in jeder Kombination. Der Begriff "Trialkylaryl" ist inklusive Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-phosphiten, die in irgendeine der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen gehören. Beispiele sind Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri-(dimethylphenyl)-phosphit, Tributyl-phosphit, Trioctyl-phosphit, Tridodecyl-phosphit, Octyl-diphenyl-phosphit, Dioctyl-phenyl-phosphit, Tri-(octylphenyl)-phophit, Tri-(nonylphenyl)-phophit, Tribenzyl-phophit, Butyl-dicreasyl-phophit, Octyl-di-(octyl-phenyl)-phosphit, Tri-(2-ethylhexyl)-phosphit, Tritolyl-phosphit, Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phophit, Tri-alpha-naphthyl-phosphit, Tri-(phenylphenyl)-phosphit und Tri-(2-phenylethyl)-phosphit.
Gleichermaßen können Polyolstabilisatoren für Vinylchloridharze in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingeschlossen werden. So kann Glyzerin, Sorbitol, Pentaerythrid und Mannitol sowie Polyether, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycon, Tripropylenglycon und so weiter enthalten sein.
Stickstoffhaltige Stabilisatoren, wie Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Formoguanamin, Dimethylhydantoin, Guanidin, Thio-Harnstoff, 2-Phenylindole, Aminocrotonate, N-Alkyl- und N-Phenyl- substituierte Maleimide, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, Uracil und so ähnlich Verbindungen können auch in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% des halogenhaltigen Harzes eingearbeitet werden. Besonders interessant für Verbindungen sind die 1,3-Dialkyl-6-aminouracilderivate, die in der deutschen Offenlegungsschrift 19,741,778 von Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. beschrieben wurden, und die Pyrrolodiazindione, die in der veröffentlichten australischen Patentanmeldung No. AU-A-48232/96 von Ciba-Geigy beschrieben wurden, und diese können auch in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingearbeitet werden. Besonderes Interesse erregen die Pyrrolodiazindione, die durch die Formel:
beschrieben werden, worin R^➀, R^➁, R^➂ und R^➃ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten. Beispiele für die genannten Verbindungen, wie sie in dieser Erfindung gebraucht werden schließen die 1H-Pyrrolo-[2,3-d]-pyrimidin-2,4-(3H, 7H)-dione ein, die als Verbindungen Nr. 103, 111, 123, 129 und 131 der genannten australischen Patentanmeldung, welche die folgenden Substituenten haben:

Nr. 103 1,3,6-Trimethyl,

Nr. 111 1,3,6,7-Tetramethyl

Nr. 123 keine,

Nr. 129 1,3-Diethyl,6-methyl,

Nr. 131 1,3-Di-n-butyl,6-methyl.
Die genannten Verbindungen können durch die von S. Senda und K. Hirota, Chem. Pharm. Bull., 22(7), 1459-1467(1974) beschriebene Methode hergestellt werden oder durch die Reaktion des entsprechenden Aminouracil mit molaren Überschüssen von Chloracetaldehyd und Ammoniumacetat in Wasser bei etwa 65°C bis sich ein Niederschlag bildet, oder mit molaren Überschüssen von Acetoxyaceton und Ammoniumacetat in Wasser bei Rückfluss während 12 Stunden. Die deutsche Offenlegungsschrift 19,741,778 und die australische Patentanmeldung No. AU-A-48232/96 werden hier jeweils durch Bezugnahme einbezogen.
Es können selbst herkömmliche Schmiermittel für Vinylchloridharze eingearbeitet werden, wie niedermolekulare Polyethylene, d. h. Polyethylenwachs, Fettsäureamide, z. B. Lauramid und Stearamid, Bisamide, z. B. Decamethylen, Bisamid und Fettsäureester, z. B. Butylstearat, Glycerylstearat, Leinsamenöl, Palmenöl, Decyloleate, Maisöl, Baumwollsamenöl, hydriertes Baumwollsamenöl usw.
Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung können durch Vormischen ihrer Komponenten in irgendeiner bequemen Weise, die ein homogenes Gemisch produziert, wie durch Schütteln oder Rühren in einem Behälter hergestellt werden. Gleichermaßen können die stabilisierten Zusammen setzungen nach dieser Erfindung in das halogenhaltige organische Polymer durch Zumischen der Stabilisatorzusammensetzung und des Polymers beispielsweise in einer geeigneten Mühle oder in einem geeigneten Mischer oder durch irgendeine andere bekannte Methode zugemischt werden, die eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators in dem gesamten Polymer ergibt.
Die Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um halogenhaltigen organischen Polymeren die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeverschlechterung zu verleihen. Es wird leicht verständlich für einen der diesem Gebiet Fachmann ist, dass die genaue Menge der verwendeten Stabilisatorzusammensetzung von mehreren Faktoren abhängt einschließlich, aber nicht ausschließlich von dem verwendeten teilchenförmigen halogenhaltigen organischen Polymer, der Temperatur, welcher das Polymer ausgesetzt wird, und der möglichen Anwesenheit anderer stabilisierender Verbindungen. Im Allgemeinen wird die Menge an Stabilisatorzusammensetzungen, die erforderlich ist, umso größer sein, je länger einem Abbau widerstanden sein muss. Allgemein werden sowenig wie etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen organischen Polymers, wirksam sein. Obwohl es keine kritische obere Grenze für die Menge der Stabilisatorzusammensetzung gibt, welche verwendet werden kann, ergeben doch Mengen oberhalb etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von halogenhaltigem Polymer keine weitere Steigerung der Effektivitätsmessungen mit der verwendeten zusätzlichen Stabilisatormenge.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter die Herstellung eines exemplarischen latenten Mercaptans, die Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung und die Vorteile, dieser Stabilisatorzusammensetzungen in klaren halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Stabilisatorkomponenten und andere Hilfsbestandteile in Gewichtsteilen je 100 Teile des halogenhaltigen Harzes angegeben ("phr").
Beispiel 1
Herstellung eines latenten Mercaptans
2-S-Tetrahydropyranyl)-thioethyltallat wurde durch Zugabe von 172,45 Gramm (2,05 Äquiv.) von 3,4-Dihydro-(2H)-pyran tropfenweise zu 760,00 Gramm (2,00 Äquiv.) von 2-Mercaptoethyltallat (8,70 % SH durch jodometrische Titration) mit einem Gehalt von 0,93 Gramm von Methansulfonsäure (70 % aktive) über eine Zeitdauer von 45 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur zwischen 25° und 35°C und erhitzen auf 35° bis 40°C während 2 Stunden hergestellt. Nach dem Kühlen der Lösung wurden 3 Gramm Norite-Ruß zugeführt, und das Produkt wurde der Vakuumfiltration unterzogen und ergab 932 Gramm gelbe Flüssigkeit mit einem SH-Gehalt von weniger als 0,4 %, bestimmt durch Titration mit 0,100 N-Jodlösung in Isopiopanol. Das 'H-NMR-Spektrum (CDC13,δ) war: 2,3 (2H, t, -C(=O)-CH-CH₂-), 2,8 (2H, m, -S-CH ₂-CH₂-), 4,3 (2H, m, (-CC(=O)-O-CH ₂), 4,9 (1H, m, -O-CH(-S-CH₂)-CH₂-CH₂-). Das GC des Prodktes (1 % in Ether) zeigte einen Primärproduktpiek bei 26,3 Minuten alte Zeit (50-300°C; 10°C/min.; aufgespaltener Fluss, Injektor/FID).
Beispiele 2 – 5
Herstellung von starren klaren PVC-Zusammensetzungen
(Beispiel 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele)
Die folgenden Bestandteile wurden miteinander in den angegebenen Mengen vermischt, um vier klare Polyvinylchloridzusammensetzungen zu bekommen, die ersten beiden wurden mit einem latenten Mercaptan alleine stabilisiert und die letzteren beiden mit einem latenten Mercaptan in Kombination mit einer Phenylsalicylatverbindung gemäß der Erfindung.
Tabelle Fußnote Der Organotin-Mercaptid-Stabilisator is ein Gemisch von 80 Gew.-% Dimethyltin-bis-(2-athylhexylmaleat) und 20 Gew.-% Monomethyltin-tris-(2-ethylhexylmaleat).
Jede resultierende Polymerzusammensetzung wurde dann zu einem Plättchen geformt und hinsichtlich der Stabilität gegen Licht und Bewitterung getestet, indem es Ultraviolettlicht (UV) und Feuchtigkeit in einem Q-Panel-QUV, einem beschleunigten Bewitterungstester ausgesetzt wurde, der mit einer QUV-A-351-Glühbirne versehen war. Jedes Plättchen wurde bei 50°C bewittert, indem es 10 Stunden dem UV-Licht ausgesetzt wurde und dann 2 Stunden einem Feuchtigkeitskondensationszyklus. Dies wurde wiederholt, bis das Plättchen 960 Stunden so behandelt worden war. Proben wurden zur Bewertung alle 160 Stunden genommen. Die Farbwerte wurden unter Verwendung eines Hunter-Kolorimeters abgelesen. Delta E (Gesamtfarbveränderung)-Ablesungen für jede Zusammensetzung und Verwendung der Anfangsprobe (0 Stunden) als Farbvergleich, welcher in der Tabelle nachfolgend gegeben ist.
Die obigen Ergebnisse demonstrieren: 1) dass latente Mercaptan-Systeme alleine schlechte Bewitterungsstabilisatoren sind und 2) die Bewitterungsstabilisierung von latenten Mercaptan-Systemen signifikant durch ihre Verwendung in Kombination mit Phenylsalicylatverbindungen in klaren Polyvinylchloridzusammensetzungen verbessert wird.
Beispiele 6 – 7
Herstellung von flexiblen klaren PVC-Zusammensetzungen
(Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel)
Die folgenden Bestandteile wurden miteinander in den angegebenen Mengen vermischt und hinsichtlich der Bewitterung nach dem in den Beispielen 2 – 5 angegebenen Verfahren getestet, jedoch mit der Ausnahme, dass ein 4-Stunden-UV/4-Stunden-Kondenstions-Zyklus für 1600 Stunden verwendet wurde.
Die obigen Ergebnisse demonstrieren: 1) dass latente Mercaptan-Systeme alleine schlechte Bewitterungsstabilisatoren sind und 2) die Bewitterungsstabilisierung von latenten Mercaptan-Systemen signifikant durch ihre Verwendung in Kombination mit Phenylsalicylatverbindungen in klaren Polyvinylchloridzusammensetzungen verbessert wird.
Beispiele 8 – 9
Herstellung von flexiblen pigmentierten PVC-Zusammensetzungen
(Beispiele 8 und 9 sind Vergleichsbeispiele)
Die folgenden Bestandteile wurden miteinander in den angegebenen Mengen vermischt, um zwei pigmentierte Polyvinylchloridzusammensetzungen zu ergeben, wobei die erste mit einem latenten Mercaptan-System alleine stabilisiert wurde und die zweite mit einem latenten Mercapt-System in Kombination mit einer Phenylsalicylatverbindung stabilisiert wurde.
Jede resultierende Polymerzusammensetzung wurde im QUV-Bewitterungstest gemäß dem Verfahren der Beispiele 6 – 7 geprüft. Delta E (Gesamtfarbveränderung)-Ablesungen für jede Zusammensetzung unter Verwendung der Anfangsprobe (0 Stunden) als Farbvergleich sind in der Tabelle nachfolgend angegeben.
Die obigen Ergebnisse demonstrieren: 1) dass latente Mercaptanstabilisator-Systeme alleine schlechte Bewitterungsstabilisatoren sind und 2) kein Vorteil bezüglich der Bewitterungsstabilisierung durch ihre Verwendung in Kombination mit Phenylsalicylatverbindungen in pigmentierten Poly vinylchloridzusammensetzungen erzielt wird, da die Phenylsalicylatverbindungen darin nicht funktionell aktiv werden.
Herstellungsgegenstände, die von dieser Erfindung in Betracht zu ziehen sind, wie Röhren, Filme, Verkleidungen, Fensterprofile, Fensterrahmen, gerippte Raumdecken, Türabbeizungen werden aus den stabilisierten Polymerzusammensetzungen nach dieser Erfindung mit irgendeiner der bekannten herkömmlichen Techniken zur Bildung von Formlingen aus Polymeren gebildet.

Claims

Zusammensetzung, die in der Lage ist, klare halogenierte Polymerzusammensetzungen gegen die Abbauwirkungen von Hitze, Licht und Bewitterung zu stabilisieren, mit: A) einem latenten Mercaptan, welches während der Verarbeitung der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur zur Freisetzung eines freien Mercaptans sich abbaut und die Formel
worin a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind, y 1 bis 4 ist, wenn y = 1 ist, z 1 bis 4 bedeutet, und wenn y mehr als 1 ist, z 1 bedeutet, R¹ ein Alkoxy-(acyloxyalkyl)-Rest, ein Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest, Carboxyalkylrest, Acyloxyalkylrest, Acyloxy-(hydroxyalkyl)-Rest, Acyloxyalkoxyalkylrest, Acyloxy-(polyalkoxy-)-alkylrest, Benzoyloxy-(polyalkoxy)-alkylrest, Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)rest, Alkoxycarbonylalkylrest, Alkoxycarbonylalkylenylrest, Hydroxyalkoxycarbonylalkylrest, Hydroxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest, Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest, Mercaptoalkylrest, Mercaptoalkoxycarbonylalkylrest, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenylrest, Alkoxycarbonyl-(amido-)-alkylrest, Alkylcarbonyloxy-(polyalkoxy-)-carbonylalkylrest oder Tetrahydropyranyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest oder Carboxyarylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyaralkyl-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaral-, Mercaptoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Arylcarbonyl-, Mercaptoaryl-, Carboxyaryl-, oder Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, x Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Hydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Aralkaryl-, Alkoxyaryl-, Arylcycloalkyl oder ein Heteroatom haben, mit der Option, daß, wenn a 1 ist und m 0 ist, einer der Reste R¹, R³ und R⁵ gemeinsam mit R⁷ und X einen heterozyklischen Rest mit x als ein Heteroatom oder Sauerstoff oder Schwefel zu bilden, und mit der weiteren Option, daß, wenn m 1 ist, R⁶ und R⁷ einen heterozyklischen Rest in Verbindung mit x als ein Stickstoffatom bereitet, unter der Voraussetzung, daß, wenn X Aralkaryl ist, R⁶ und R⁷ Hydroxyl sind, a 1 ist und m auch 1 ist, z 1 oder 2 ist, und mit der weiteren Voraussetzung, daß, wenn m 1 ist, x 1 oder 2 ist, und mit der weiteren Einschränkung, daß, wenn R⁶ Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 bedeutet, und B) eine freie Phenylsalicylatverbindung umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 50 Gew.-% bis 98,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) plus (B) des latenten Mercaptans und von 1,2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) plus (B) der freien Phenylsalicylatverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher das freie Phenylsalycilat die Formel
hat, worin R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig vom Vorkommen aus Wasserstoff, einem Alkylrest, Phenylrest, Alkoxyrest, Phenoxyrest, Alkylcarboxyrest, Hydroxylrest, Halogenrest, Carboxylrest, Benzoylrest, Glycidylrest, Glycidylaminorest, Alkylaminorest, Amidorest, Hydroxypolyalkoxyrest, Alkoxypolyalkoxyrest oder Acyloxypolyalkoxyrest ausgewählt sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, welche 50 bis 98,8 Gew.-% latentes Mercaptan (A) und 1,2 bis 50 Gew.-% Phenylsalicylatverbindung (B), bezogen auf das gesamte (A) plus (B) umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, weiterhin gekennzeichnet durch das Vorhandensein eines Wärmestabilisators, der unter Wärmestabilisatoren auf Metallbasis, Lewis-Säuren, Hitzestabilisatoren auf organischer Basis und Hitzestabilisatoren auf Hydrotalcit-Basis ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Wärmestabilisator wenigstens einen Wärmestabilisator auf Metallbasis umfaßt, der aus Stabilisatoren auf Antimon-, Barium-, Magnesium- und Calcium-, Zinn- und Zink-Basis ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Stabilisator auf Metallbasis eine Zinkseife ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Wärmestabilisator wenigstens einen Wärmestabilisator auf Metallbasis umfaßt, der eine Organozinnverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Organozinnverbindung aus Organozinnmercaptiden, Mono- und Polysulfiden von Organozinnmercaptiden sowie Organozinncarboxylaten ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, die ein Organozinnmercaptid enthält, worin der Mercaptidrest ein Alkylthioglycolat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, die ein Organozinnmercaptid enthält, worin der Mercaptidrest ein Mercaptoalkylcarboxylat ist.
Zusammensetzung nach einem der voraufgehenden Ansprüche, welche in eine klare, halogenhaltige Polymerzusammensetzung in einer Menge von wenigstens 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eingearbeitet ist.
Klare halogenhaltige Polymerzusammensetzung, die gegen Abbauwirkungen von Wärme, Licht und Bewitterung stabilisiert ist, wobei diese Zusammensetzung ein halogeniertes Polymer und wenigstens 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, einer Stabilisatorzusammensetzung umfaßt, welche die Kombination von A) Abbauprodukten eines latenten Mercaptans ist, welche während der Bearbeitung der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur diese Produkte einschließlich eines freien Mercaptans und B) 1,2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) einer freien Phenylsalicylatverbindung einschließt, worin dieses latente Mercaptan die Strukturformel
worin a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind, y 1 bis 4 ist, wenn y = 1 ist, z 1 bis 4 bedeutet, und wenn y mehr als 1 ist, z 1 bedeutet, R¹ ein Alkoxy-(acyloxyalkyl)-Rest, Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest, Carboxyalkylrest, Acyloxyalkylrest, Acyloxy-(hydroxyalkyl)-Rest, Acyloxyalkoxyalkylrest, Acyloxy-(polyalkoxy-)-alkylrest, Benzoyloxy-(polyalkoxy)-alkylrest, Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)Rest, Alkoxycarbonylalkylrest, Alkoxycarbonylalkylenylrest, Hydroxyalkoxycarbonylalkylrest, Hydroxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest, Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest, Mercaptoalkoxycarbonylalkylrest, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenylrest, Alkoxycarbonyl-(amido-)-alkylrest, Alkylcarbonyloxy-(polyalkoxy-)-carbonylalkylrest, Tetrahydropyranyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkylrest oder Carboxyarylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Arylcarbonyl-, oder Mercaptoarylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn a = 1, X Arylcycloalkyl oder ein Heteroatom ist, und wenn a = 0, X Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Alkoxyaryl, Arylcycloalkyl oder ein Heteroatom ist, mit der Option, daß wenn a 1 ist und m 0 ist, einer der Reste R³ und R⁵ sich mit R⁷ und X unter Bildung eines heterozyklischen Restes verbindet, wobei x ein Heteroatom, Sauerstoff oder Schwefel ist und mit der weiteren Option, daß, wenn a 1 ist und m 1 ist, R⁸ und R⁷ einen heterozyklischen Rest in Verbindung mit x als ein Stickstoffatom bilden.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, worin das freie Phenylsalicylat die Formel
hat, worin R²⁰ und R²¹ jeweils unabhängig vom Vorkommen unter Wasserstoff, einem Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylcarboxy-, Hydroxyl-, Halogen-, Carboxyl-, Benzoyl-, Glycidyl-, Glycidylamino-, Alkylamino-, Amido-, Hydroxypolyalkoxy-, Alkoxypolyalkoxy- oder Acyloxypolyalkoxyrest ausgewählt sind und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, welche 0,4 bis 4 Gew.-% der Stabilisatorzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen Polymers, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, weiter gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines Wärmestabilisators, der unter Wärmestabilisatoren auf Metallbasis, Lewis-Säuren, Wärmestabilisatoren auf organischer Basis und Wärmestabilisatoren auf Hydrotalcit-Basis ausgewählt ist.