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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Stabilisatorzusammensetzungen, die klare halogenhaltige
Polymerzusammensetzungen gegen die schädlichen Wirkungen von Hitze,
Licht und Bewitterung stabilisieren können. Solche Stabilisatorzusammensetzungen
umfassen ein latentes Mercaptan, welches während der Bearbeitung bei erhöhten Temperaturen
sich zu entsprechenden Abbauprodukten entwickelt, wobei diese Produkte
ein freies Mercaptan in Verbindung mit sehr niedrigen Gehalten an
einer freien Phenylsalicylatverbindung einschließen. Diese Erfindung betrifft
auch klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen, die normalerweise
sowohl Hitze- als auch Ultraviolett-Licht-induzierte Verschlechterung unterliegen,
und diese umfassen ein halogenhaltiges Polymer und die Abbauprodukte
eines latenten Mercaptans, das während
der Verarbeitung der Polymerzusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur
vorliegt, und wobei die Produkte ein freies Mercaptan und eine freie
Phenylsalicylatverbindung einschließen. Die Erfindung betrifft
auch solche Stabilisatoren und Polymerzusammensetzungen, die zusätzlich sehr
geringe Gehalte eines Stabilisators auf Metallbasis, einer Lewis-Säure, eines
Stabilisators auf organischer Basis, eines Stabilisators auf Hydrotalzit-Basis
oder andere Stabilisator-Synergisten enthalten.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Es
ist bekannt, daß die
physikalischen Eigenschaften verschiedener organischer Polymere
sich während
einer Verarbeitung verschiedener organischer Polymere und während man
Polymerformprodukte bestimmten Umgebungen aussetzt, verschlechtert
werden und daß Farbveränderungen
auftreten. Die Hauptbeispiele von Polymeren, die empfänglich für einen
Abbau während
der Bearbeitung sind, sind die halogenhaltigen Polymere, wie die
Vinyl- und Vinylidenpolymere in welchen das Halogen direkt an Kohlenstoffatome
gebunden ist. Poly-(vinylchlorid)
bzw. PVC, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Poly-(vinylidenchloride),
das Hauptharz in selbsthaftenden transparenten Nahrungsmittelhüllen, sind
die bekanntesten Polymere, die Stabilisierung für Ihr Überleben während der Fabrikation zu Röhren, Fensterkästen, Verkleidungen, Flaschen,
Wandbezügen,
Packungsfilm und dergleichen erfordern. Wenn solche Polymere bei
erhöhten
Temperaturen bearbeitet werden, treten oftmals unerwünschte Farbveränderungen
in den ersten fünf
bis zehn Minuten sowie während
späterer
Stufen der Verarbeitung auf. Trübheit,
die manchmal die Farbveränderungen begleitet,
ist besonders unerwünscht,
wo klare Produkte benötigt
werden.
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Der
Zusatz von Hitzestabilisatoren zu solchen Polymeren war absolut
wesentlich für
die weitverbreitete Brauchbarkeit der Polymere. Aus einer großen Menge
von Arbeit bei der Entwicklung von mehr und mehr wirksamen Hitzestabilisatoren
ergaben sich zwei Hauptklassen: Organozinnverbindungen und gemischte
Metallkombinationen. Hitzestabilisatoren auf Organozinnbasis sind
die wirksamsten und am weitest verbreiteten Stabilisatoren für starres
PVC. Synergistische Kombinationen von Alkylzinnmercaptiden und freien
Mercaptanen sind besonders wirksame Hitzestabilisatoren für starres
PVC während
des Extrudierens. Sie waren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend wegen
mehrerer Fehler an dem Teil des Mercaptansynergisten und werden nicht
in flexiblem PVC verwendet. Viele Mercaptane geben einen angreifenden
Geruch ab, selbst bei Raumtemperatur, und der Geruch nimmt noch
schlimmer bei PVC-Verarbeitungstemperaturen zu. Die oxidative Beständigkeit
der Mercaptane ist sehr oft sehr gering. Oxidation der freien Mercaptane
vermindert den Synergismus. So wäre
eine Kombination mit einem verbesserten Synergismus von der PVC-Industrie
zu begrüßen. Auch
erfordern wegen der Endverwendung der aus einigen Polymeren hergestellten
Gegenstände
viele Polymerzusammensetzungen die Gegenwart sowohl von Bioziden
als auch von Hitzestabilisatoren, doch die Verwendung der Organozinnmercaptid/mercaptan-Kombination
in solch einer Zusammensetzung ist oftmals frustrierend wegen der
Tendenz des freien Mercaptans, ein Biozid zu deaktivieren, wie das
häufig
verwendete OBPA (10,10'-Oxybisphenoxarsin).
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Ein
anderer Nachteil mercaptanhaltiger Hitzestabilisatoren ist jener,
daß sie
die Polymerzusammensetzungen nicht gegen Abbauwirkungen von Ultraviolettlicht
und Bewitterung schützen.
Bei längerem
Belichten mit Umgebungslicht und bei Bewitterungsbedingungen im
Freien neigen aus diesen so stabilisierten Polymeren gebildete Produkte
leicht dazu, sich zu verfärben
und zu zersetzen mit begleitendem Verlust an physikalischen Eigenschaften,
z. B. Zugfestigkeit, Flexibilität
und Schlagfestigkeit, was die Standzeit solcher Gegenstände verkürzt.
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Mit
zunehmender Verwendung von halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen
unter Bildung von Produkten, die für wetterfeste Anwendungen im
Freien bestimmt sind, wie beispielsweise Vinylhausverkleidungen,
Fensterrahmen, Fensterprofile, geriffelte Decken, Türabstreifer
usw., ist es zunehmend wichtig, einen Stabilisator zu entwickeln,
der nicht nur die Polymere gegen auftretende Hitze während der
Bearbeitung und Herstellung schützt,
sondern auch die Polymere gegen Langzeitwirkungen von Umgebungslicht
und Bewitterung im Freien schützt.
Ein solcher Stabilisator ist besonders erwünscht für klare Produkte, die sehr
schlechte Lichtbeständigkeit
und Wetterbeständigkeit
haben, da sie allgemein keine opaken Füllstoffe und Pigmente, wie Titandioxid,
enthalten, die das Licht daran hindern würden, einzudringen und so die
Geschwindigkeit der Polymerzersetzung zu reduzieren.
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In
der US-Patentschrift 3,660,331, lehrt Ludwig die Stabilisierung
von Vinylhalogenidharzen durch bestimmte Thioether und Thioester
von Tetrahydropyran. Bessere Hitzestabilisatorzusammensetzungen
werden jedoch noch immer benötigt.
Hitzestabilistoren, die verbesserte Ultraviolettlichtbeständigkeit
und Bewitterungsbeständigkeit
halogenhaltigen Polymerzusammtensetzungen, besonders klaren Polymeren
verleihen, werden auch weiterhin benötigt. Die Stabilisator kombinationen
von Thioethern und geringen Gehalten an Vinylsalicylat nach dieser
Erfindung decken diesen Bedarf.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Wärmestabilisatorzusammensetzung
mit dem Synergismus eines Mercaptans plus verbesserter Ultraviolettlichtstabilität und Bewitterungsfähigkeit.
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Es
ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung
mit dem Synergismus eines Mercaptans plus verbesserte oxidative
Stabilität
zu bekommen.
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Noch
ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung
zu liefern, die im wesentlichen frei von dem typischerweise mit
Mercaptanen verbundenen angreifenden Geruch zu erlangen.
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Es
ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung
mit dem Synergismus eines Mercaptans plus verbesserter biozider
Verträglichkeit
zu bekommen.
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Es
ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Hitzestabilisatorzusammensetzung
zu tiefem, die einen latentes Mercaptan enthaltenden Hitzestabilisator
in Kombination mit einer synergistischen Menge einer freien Phenylsalicylatverbindung
zu erhalten.
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Ein
verwandtes Ziel dieser Erfindung ist es, eine klare halogenhaltige
Polymerzusammensetzung und im wesentlichen transparente, daraus
gebildete Gegenstände
zu liefern, die gegen Hitze, Licht und Bewitterung durch Einarbeitung
eines latentes Mercaptan enthaltenden Hitzestabilisators in Kombination
mit einer synergistischen Menge einer freien Phenylsalicylatverbindung
stabilisiert sind.
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Diese
und andere Ziele der Erfindung, die sich aus der folgenden Beschreibung
ergeben, erreicht man durch eine Zusammensetzung, die klare halogenhaltige
Polymerzusammensetzungen gegen die schädlichen Wirkungen von Hitze,
Licht und Bewitterung stabilisieren kann und latentes Mercaptan
umfasst, welches während
der Bearbeitung der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur
sich zersetzt, um ein freies Mercaptan freizusetzen. Das freie Mercaptan
hat die Formel
worin a 0 oder 1 ist, m und
n 0 oder 1 sind; y = 1 bis 4; wenn y = 1, z ist 1 bis 4; und wenn
y mehr als 1 ist, z ist 1; R
1 ist ein Alkoxy-(acyloxyalkyl)-,
Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acylowyalkyl,
Acyloxy-(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy-(polyalkoxy)-Alkyl,
Benzoyloxy(polyalkoxy)-alkyl-, Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl,
Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydroxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-,
Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-,
Alkoxycarbonyl-(amido)-alkyl-, Alkylcarbonyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl- oder
Tetrahydropyranyloxy oder (Polyalkoxy) Carbonylalkyl, oder Carboxyaryl-Rest
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; R
2, R
3, R
4, R
5,
R
6 und R
7 voneinander unabhängig Wasserstoff
sind, ein Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl-,
Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-,
Mercaptoalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercatoalkylenyl-,
Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Arylcarbonyl-, Mercaptoaryl-,
Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, oder Acyl-Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen;
X ist Aryl, Haloaryl, Alkaryl, Hydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Aralkaryl,
Alkoxyaryl, Arylcycloalkyl, oder ein Heteroatom ist, wenn a 1 und
m 0 ist, R
3 und R
5 einen
heterozyklischen Rest bilden in Verbindung mit X als ein Stickstoffatom
unter der Voraussetzung, dass, wenn X Aralkaryl ist, R
6 und
R
7 Hydroxyl bedeuten, a 1 ist und m 1 ist,
dann z 1 oder 2 bedeutet, und mit der weiteren Maßgabe, dass,
wenn R
6 ≠ Hydroxyl
oder Mercapto ist, z 1 ist. Die Zusammensetzung enthält auch eine
freie Phenylsalicylatverbindung. Das freie Phenylsalicylat, so nimmt
man an, wird einer Lichtumlagerung unterzogen, während man über längere Zeit die Zusammensetzung
Umgebungslicht aussetzt, um eine Benzophenonverbindung freizusetzen,
die relativ höhere
Ultraviolettlicht-absorbierende Aktivität besitzt.
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Die
oben genannten und andere Ziele der Erfindung erreicht man auch
durch Einarbeitung eines blockierten Mercaptans und einer synergistischen
Menge einer freien Phenylsalicylatverbindung in eine klare Polymerzusammensetzung,
die ein halogenhaltiges Polymer enthält, das normalerweise für Wärme- und
Ultraviolettlicht induzierte Verschlechterung empfänglich ist,
und die Zusammensetzung bei erhöhter
Temperatur bearbeitet, bei der das latente Mercaptan zerfällt, um
ein freies Mercaptan freizusetzen. Die Begriffe "latentes Mercaptan" und "blockiertes Mercaptan" werden gegeneinander
austauschbar hier verwendet. Das latente Mercaptan kann als der
einzige Hitzestabilisator wirken, kann aber auch mit synergistischen
Mengen anderer Hitzestabilisatoren verwendet werden, wie mit sehr
niedrigen Werten von Hitzestabilisatoren auf organischer Basis,
Hitzestabilisatoren auf Metallbasis oder Lewis-Säuren und dergleichen.
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Andere
Produkte des Abbaus des blockierten Mercaptans dürften Karbo-Kationen des blockierenden Rests
einschließen,
die durch eine Molekularstruktur stabilisiert sind, in welcher der
Elektronenmangel durch mehrere Gruppen anteilig gedeckt wird. Resonanzstabilisierung
und Nachbargruppenstabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, mit welchen
die Karbo-Kationen stabilisiert werden können. Die Karbo-Kationen wirken
als Zwischenprodukte bei der Bildung stabiler Verbindungen frühzeitig
in der Heißbearbeitung
halogenhaltiger Polymere. Obwohl solche Mechanismen und die resultierenden
Karbo-Kationen der Antrieb für
die Freisetzung des aktiven freien Mercaptans sein dürften, ist
diese Erfindung keineswegs durch den obigen Versuch beschränkt, das
Arbeiten der Erfindung zu erklären.
Die Fachleute werden sehen, dass die Resonanzstabilisierung und
die Nachbargruppenstabilisierung mögliche der folgenden Strukturen
des blockierten Mercaptans sein können, während andere Mechanismen bei
der Arbeit in anderen blockierten Mercaptanen durch diese Strukturen
repräsentiert
werden, die auch ein aktives freies Mercaptan bei thermischem und/oder
chemischem Abbau während
der Verarbeitung der Polymerzusammensetzungen, die solche blockierten
Mercaptane enthalten, freisetzen.
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Außerdem ist
die Foto-Fries-Umwandlung ein wesentlicher Teil des Phenylsalicylats
für seine
entsprechende Benzophenonstruktur während längerem Belichten mit Umgebungslicht
ein möglicher
Mechanismus, nach welchem die sehr-hochultraviolettlichtabsorbierende
Aktivität
solcher Stabilisatorzusammensetzungen erhalten wird. Obwohl solche
Mechanismen und das resultierende Produkt wohl ein Antrieb für die Generation hochaktiver
UV-absorbierender Verbindungen sein dürften, verstehen die Fachleute,
dass auch andere Mechanismen zur Verbesserung der Ultraviolettlichtstabilität und Bewitterungsfähigkeit,
die man bei solchen Zusammensetzungen bekommt, arbeiten können. Diese
Erfindung ist somit keineswegs durch den obigen Versuch, das Arbeiten
der Erfindung zu erklären,
beschränkt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
polymeren Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten Polymere,
die normalerweise empfindlich für
Hitze-induzierte und Licht-induzierte Verschlechterung durch Autooxidation
sind, wie beispielsweise die oben genannten halogenhaltigen Polymere.
Der Begriff "halogenhaltige
Polymere", wie er
hier verwendet wird, bedeutet halogenhaltige Polymere von Harzen,
in welchen das Halogen direkt an die Kohlenstoffatome gebunden ist.
Von besonderem Interesse für
diese Erfindung sind klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen,
besonders die gewerblich bedeutsamen klaren Polyvinylchloridzusammensetzungen.
Der Begriff "klar", wie er hier verwendet
wird, bedeutet, dass die halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen
zu Gegenständen
führen,
die im wesentlichen transparent sind. Wie für den Fachmann auf der Hand
liegen wird, sind solche Zusammensetzungen im wesentlichen frei
von opaken Pigmenten und Füllstoffen.
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Die
Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders geeignet,
entgegen den verschlechternden Effekten von Hitze, Ultraviolettlicht
und Bewitterung im Vergleich mit Stabilisatorzusammensetzungen,
die bereits vorher bekannt waren, überlegene Stabilisierung zu
verleihen.
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Es
wurde auch überraschenderweise
gefunden, dass klare halogenhaltige Polymerzusammensetzungen, die
für Bewitterung
im Freien beabsichtigt waren, insbesondere effektiv gegen die abbauenden
Effekte von Licht und Bewitterung zusätzlich zu Hitze durch Einführung einer
stabilisierend wirksamen Menge einer Stabilisatorzusammensetzung,
die A) wenigstens einen latenten Mercap tanstabilisator und B) wenigstens
eine freie Phenylsalicylatverbindung umfasst, während in entsprechend opak
pigmentierten oder gefüllten
halogenhaltigen so stabilisierten Polymerzusammensetzungen kein
Vorteil bezüglich
der Ultraviolettlichstabilität
und Bewitterungsmöglichkeit
erkennbar ist.
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Die
halogenhaltigen organischen Polymere, die gemäß der Erfindung stabilisiert
werden können,
enthalten chloriertes Polyethylen mit 14 bis 75 Gew.-%, zum Beispiel
27 Gew.-%, Chlor, chlorierten Natur- und Synthesekautschuk, Kautschukhydrochlorid,
chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid,
Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit 1 bis 90 %, vorzugsweise
mit 1 bis 30 %, eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Materials, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid,
Diethylfumarat, Diethylmaleat, andere Alkylfumarate und Maleate,
Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat
und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat
und andere Alkylmethacrylate, Methyl-alpha-chloracrylat, Styrol,
Trichlorethylen, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinylchlorethylether
und Vinylphenylether, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon,
1-Fluor-2-chlorethylen,
Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat.
Typische Copolymere schließen
Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4, im Handel erhältlich bei VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13),
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid
((86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid
(95:5); Vinylchlorid-Diethylfumarat (95:5), und Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat
(80:20).
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Vorzugsweise
ist das halogenhaltige organische Polymer ein Vinylhalogenidpolymer,
insbesondere Vinylchloridpolymer. Gewöhnlich wird das Vinylchloridpolymer
aus Monomeren gemacht, die aus Vinylchlorid alleine oder einem Gemisch
von Monomeren bestehen, das vorzugsweise wenigstens etwa 70 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Monomergewicht von Vinylchlorid besteht.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck Polyvinylchlorid oder
PVC-Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die ein Vinylhalogenidpolymer
umfasst. Eine starre PVC-Zusammensetzung ist eine solche, die keinen
Weichmacher enthält.
Eine halbstarre PVC-Zusammensetzung ist eine solche, die 1 bis etwa
25 Teile eines Weichmachers je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen
Vinylpolymers enthält.
Eine flexible PVC-Zusammensetzung enthält etwa 25 bis etwa 100 Gewichtsteile
je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Vinylpolymers. Alkylester
von Carbonsäuren,
in welche 1 bis 3 Alkylgruppen eingebaut sind, mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
sind repräsentativ
für die
Weichmacher. Die Alkylgruppe kann n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl,
Decyl oder Dodecyl sein. Geeignete Ester schließen Phthalate, Trimellitate,
Benzoate, Adipate, Glutarate und Sebacate ein. Die Weichmacher können auch
Pentaerythrit oder ein derartiger Ester hiervon sein. Ein Polymerweichmacher
ist auch geeignet. Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung
sind wirksam in flexiblen wie auch starren und halbstarren PVC-Zusammensetzungen.
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In
den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung hängen die
Menge von latentem Mercaptan und von freiem Phenylsalicylat, die
verwendet werden, von mehreren Faktoren einschließlich, aber
nicht ausschließlich
den speziell verwendeten Verbindungen, dem zu stabilisierenden teilchenförmigen Harz,
der Schärfe
der Hitze, des Lichtes und der Bewitterung ab, denen das Harz ausgesetzt
wird, sowie von dem erwünschten Stabilisierungsgrad.
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In
den Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung werden die
Mengen an latentem Mercaptan und freiem Phenylsalicylat, die verwendet
werden, von einigen Faktoren einschließlich, aber nicht ausschließlich der
verwendeten teilchenförmigen
Verbindungen, des zu stabilisierenden teilchenförmigen Harzes, der Stärke von
Hitze, Licht und Bewitterung, denen das Harz ausgesetzt wird und
des Grades an erwünschter Stabilisierung
abhängen.
So kann die Menge jeder Komponente stark variieren, wobei lediglich
erforderlich ist, dass die Stabilisatorzusammensetzung genug von
jeder Komponente enthält,
um ein halogeniertes Polymer gegen Abbaueffekte der Hitze, des Lichts
und der Bewitterung zu stabilisieren, und damit das freie Phenylsalicylat
in einer Menge vorliegt, die einen synergistischen Effekt auf eine
solche Stabilisierung ausübt.
Die Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung enthalten
allgemein A) 50 Gew.-% bis 98,8 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 96 Gew.-%,
bezogen auf das vereinigte Gewicht von A) plus B) eines latenten
Mercaptans oder eines Gemisches von latenten Mercaptanen und B)
1,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht
von A) plus B) einer freien Phenylsalicylatverbindung oder eines
Gemisches von Phenylsalicylatverbindungen. Andere Verbindungen,
die in die Stabilisatorzusammensetzungen eingeschlossen werden können, werden
als Gewichtsprozente auf das Gewicht des halogenhaltigen Polymers bezogen.
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Die
blockierten Mercaptane, die für
die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, besitzen die Formel 1:
worin
a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 bedeuten; y = 1 bis 4 ist, wobei,
wenn y = 1 ist, z 1 bis 4 ist; und wenn y mehr als 1 ist, z 1 ist;
R1 ein Alkoxy-(acyloxyalkyl)-, Alkoxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-,
Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy-(hyroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-,
Acyloxy-(polyalkoxy)-alkyl-, Benzoyloxy-(polyalkoxy)-alkyl-, Alkylenbis-(acyloxyalkyl)-,
Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl, Hydroxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-,
Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercatoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl-(amido)-alkyl-,
Alkylcarbonyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-,
oder Tetrahydropyranyloxy-(polyalkoxy)-carbonylalkyl-Rest oder Carboxyaryl-Rest mit
1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R
2, R
3, R
4, R
5,
R
6 und R
7 unabhängig voneinander
Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-,
Aryl, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Mercaptoalkyl-,
Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercaptoalkylenyl-,
Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyaryl-, Arylcarbonyl-, Mercaptoaryl-,
Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, oder Acyl-Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
sind, X Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Hydroxyaryl-, Dihydroxyaryl-,
Aralkaryl-, Alkoxyaryl-, Arylcycloalkyl-Rest oder ein Heteroatom
mit der Option ist, dass, wenn a 1 und m 1 ist, R
6 und
R
7 einen heterozyklischen Rest in Verbindung
mit X als Stickstoff bilden und mit der weiteren Option, dass, wenn
a gleich 1 und m gleich 0 ist, eine der Gruppen R
1,
R
3 und R
5 gemeinsam
mit R
7 und X einen heterozyklischen Rest
mit X als Heteroatom von Sauerstoff oder Schwefel bilden, wobei
z 1 oder 2 ist, wenn X Aralkaryl ist, R
6 und
R
7 Hydroxyl sind, a 1 und m 1 ist, und mit
der weiteren Maßgabe,
dass, wenn R
6 ≠Hydroxyl oder Mercapto ist, z
1 bedeutet.
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Die
Mercaptane, die in latente Mercaptane zum Zwecke der vorliegenden
Erfindung umgewandelt werden können,
sind bekannte Verbindungen und schließen Alkylmercaptane, Mercaptoester,
Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren ein. Siehe beispielsweise
US-A-3,503,924 und 3,507,827. Alkylmercaptane mit 1 bis etwa 200
Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Mercaptogruppen sind geeignet. Sie
schließen
die folgenden Verbindungen ein, die die S-R'-Gruppe enthalten, doch ist die Erfindung
nicht hierauf beschränkt:
worin
R
10 und R
19 gleich
oder verschieden sind und
R
11 -N, Aryl oder C
1 bis
C
18 Alkyl ist,
R
12 Cycloalkyl,
Cycloalkenyl oder Phenyl ist,
R
13 mit der
Maßgabe,
dass in der Formel (MC2), wenn R
12 Phenyl
ist, R
13 -OH und i=0 ist, dann die SH-Gruppen an nicht
benachbarte Kohlenstoffatomen gebunden sind,
R
14 -H
oder eine zweiwertige Gruppe ist, die Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-
oder Alkylsubstituenten enthalten kann und die, wenn R
12 Phenyl
ist, das Phenyl so kombiniert, dass es einen Naphthalinring bildet,
R
15 ist,
R
17 -H oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl,
Alkaryl, Cycloalkyl, Cycloalkylenyl ist,
R
18 Arylen,
C
1 bis C
8-Alkylenyl
ist,
worin
b eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
i=0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 6 einschließlich
ist,
j=0, 1, 2 oder 3 ist und
f=1 oder 2 bedeutet.
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Mercaptanhaltige
organische Verbindungen bevorzugt als Zwischenprodukte bei der Herstellung
der latenten Mercaptane dieser Erfindung sind jene Verbindungen
gemäß der Formel
(MC1), worin R
11 -H, R
19 -N, R
10 OH oder
und i=1, jene Verbindungen
nach der Formel (MC2), worin R
12 Phenyl
ist, R
11 -H ist, R
13 -H
ist, R
14 -H ist, i=1 und j=1, jene Verbindungen
nach der Formel (MC3), worin R
11 -H ist,
R
15 und i=1, jene Verbindungen
gemäß der Formel
(MC4), worin R
11 -H und i=1 ist, jene Verbindungen
nach der Formel (MC5), worin R
16 -C
2H
5 oder
R
11 -H
ist und i=1 und jene Verbindungen nach der Formel (MC6), worin R
11 -H und i=1 ist.
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Beispiele
der mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die durch die Formel
(MC1) beschrieben werden, schließen die folgenden Verbindungen
ein, sind aber nicht hierauf beschränkt:
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Beispiele
der mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die durch die Formel
(MC2) beschrieben sind, schließen
die folgenden Verbindungen ein, ohne hierauf beschränkt zu sein.
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Beispiele
von mercaptanhaltigen organischen Verbindungen der Formel (MC3)
enthalten die folgenden Verbindungen, ohne auf diese beschränkt zu sein:
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Die
mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die durch die Formel
(MC4) beschrieben sind, sind beispielshalber, aber nicht ausschließlich die
folgenden:
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Die
mercaptanhaltigen organischen Verbindungen der Formel (MC5) sind
beispielhalber, aber nicht ausschließlich die folgenden:
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Die
mercaptanhaltigen organischen Verbindungen der Formel (MC6) sind
beispielhalber, aber nicht ausschließlich die folgenden:
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Die
Mercaptanverbindungen der Formeln (MC1) und (MC4) sind besonders
bevorzugt.
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Einer
der Vorteile dieser Erfindung besteht darin, dass der angreifende
Geruch der Mercaptane durch die blockierende Gruppe derart maskiert
wird, dass das so erzeugt latente Mercaptan in eine PVC-Zusammensetzung
oder dergleichen mit wenig oder ohne Angriff auf den Anwender mit
der Kenntnis ausübt,
dass das freie Mercaptan als ein Zersetzungsprodukt abgegeben wird,
wenn die behandelte Zusammensetzung während der üblichen Verarbeitung, zum Beispiel
beim Extrudieren, erhitzt wird.
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Die
blockierenden Verbindungen sind vorzugsweise jene, die ein stabilisiertes
Carbocation einer Molekülstruktur
geben können,
in welcher der Elektronenmangel durch mehrere Gruppen anteilmäßig ausgeglichen
wird. Resonanzstabilisierung und Nachbargruppenstabilisierung sind
zwei der möglichen
Mechanismen, durch welche die Karbokationen stabilisiert werden
können.
Polarisierte ungesättigte
Verbindungen sind beispielsweise 3,4-Dihydropyran, 2-Methoxy-3,
4-dihydropyran, Styrol, α-Methylstyrol,
Vinylbenzylchlorid, Inden, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat,
Octadecylvinylether Cyclohexyldivinylether, Äthyleneglyconmonovinylether,
Allylphenylether, trans-Cinnamaldehyd,
N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, Isoeugenol und 2-Propenylphenol
sind geeignet. Verbindungen mit labilen Halogenatomen, die als Chlorwasserstoffsäure in einer
Kondensationsreaktion mit dem Mercaptan abgespalten werden, wie
beispielsweise durch Triphenylmethylchlorid, Benzylchlorid und Bis-(chlormethyl)-benzol
sind auch geeignet. Das Mercaptan kann auch durch Kondensation mit
einem Aldehyd, wie Butyraldehyd, oder mit einem Benzylalkohol, wie
Benzoldimethanol, blockiert werden. Ein bevorzugtes Blockiermittel
ist 2-Hydroxybenzylalkohol, ein bekanntes Zwischenprodukt in der
Parfumindustrie, landwirtschaftlichen Industrie und Kunststoffindustrie.
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Besonders
bevorzugte polarisierte ungesättigte
Verbindungen sind beispielsweise die oben erwähnten Verbindungen 3,4-Dihydropyran
und seine Derivate , wie 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran,
3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-fomtyl-2H-pyran und
seine Homologen, wie 2,3-Dihydrofuran und Derivate hiervon. Das
3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran wird durch die Diels-Alder-Dimerisierung
von Akrolein bei hohen Temperaturen und Drücken gewonnen. Die 3,4-Dihydro-2-alkoxy-2H-pyrane
und 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyrane werden durch die Umsetzung des
entsprechenden Vinylethers mit Akrolein in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Zinksalzes, zum Beispiel Zinkchlorid, hergestellt. Eine
Vielzahl von 3,4-Dihydro-2H-pyranen mit einem Substituenten in der
2-Stellung kann durch ähnliche
Umsetzungen hergestellt werden. Die durch die Reaktion von 1 und
2 Mol Akrolein mit dem Divinylether eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols
gebildeten Produkte sind auch Blockiermittel. Die aus den Di-(3,4-dihydropyranyl)-ethern
gewonnenen latenten Mercaptane haben auch das Potential, chelatisierende
Mittel in den Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung zu sein.
In dem Fall der Umsetzung von einem Mol Akrolein je Mol eines Divinylethers
erlaubt die Vinylethergruppe des resultierenden Monomers, dass das
Produkt in ein Vinylchloridcopolymer geführt wird, worauf die Addition
eines Mercaptans über
die Doppelbindung des Pyranringes folgt, um ein latentes Mercaptan
zu ergeben, das ein integraler Stabilisator für das Polymer ist. Die Umsetzung
von einem Mol Akrolein mit einem Mol des Divinylethers gestattet
auch die Bildung eines monomeren latenten Mercaptans des Mercaptan/Tetrahydropyranadduktes,
in welchem die Vinylethergruppe des resultierenden Monomers erlaubt,
dass das copolymerisierende Produkt mit einem oder mit mehreren
von einer großen
Vielzahl ethylenisch ungesättigter
Verbindungen und Bildung latenter polymerer Mercaptane zu copolymensieren.
Das Produkt aus der Umsetzung von Akrolein mit Chlorethylvinylether
ergibt ein substituiertes 3,4-Dihydropyran, das weiter derivatisiert
werden kann. Die Zugabe eines Mercaptans über der Doppelbindung des Pyranringes
kann in Gegenwart des Zinksalzkatalysators vorgenommen werden, um
eine Stabilisatorzusammensetzung dieser Erfindung zu ergeben.
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Im
Allgemeinen ist das Verfahren zu Addition der Mercaptogruppe eines
freien Mercaptans an der Doppenbindung des Pyranringes kann in Gegenwart
des Zinksalzeskatalysators geschehen, um eine Stabilisatorzusammensetzung
nach dieser Erfindung zu bekommen.
-
Im
Allgemeinen ist das Verfahren zu Addition der Mercaptogruppe eines
freien Mercaptans an den Doppelbindungen polarisierter ungesättigter
Verbindungen folgendermaßen:
Zu
einem gerührten
Gemisch des Mercaptans, des Säurekatalysators
und gegebenenfalls eines kleinen Prozentsatzes an Antioxidationsmittel
zur Hemmung von Radikalreaktionen wird unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise
die polarisierte ungesättigte
Verbindung entweder pur oder in Lösung tropfenweise zugegeben, während die
Temperatur zwischen 10° und
70°C gehalten
wird. Das Gemisch oder die Lösung
wird dann 1 bis 6 Stunden auf 35° bis
70°C erwärmt, und
die Umwandlung zu einem Produkt wird gaschromatographisch und durch
Jodtitration für
SH überwacht.
Der Säurekatalysator
wird durch eine alkalische Waschflüssigkeit entfernt, und das
resultierende Produkt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wird, wenn erforderlich, unter reduziertem Druck bei <50°C entfernt,
um das latente Mercaptan zu liefern. Ein Katalysator in fester Phase
kann verwendet werden und dann aus dem Reaktionsgemisch wegfiltriert
und für
die Verwendung in einer nachfolgenden Synthese regeneriert werden.
Auf diese Weise wird eine Waschstufe eingespart. Dieses generalisierte
Verfahren wird nachfolgend als das Verfahren A bezeichnet.
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Mercaptoethyldecanoat
(oder Mercaptoethylcaproat oder Mercaptoethyltallat) reagiert mit
3,4-Dihydropyran
in jenem Verfahren und ergibt 2-S-(tetrahydropyranyl)-thioethyldecanoat
(oder 2-S-tetrahydropyranyl)-thioethylcaproat
oder 2-S-(Tetrahydropyranyl)-thioethyltallat). Auf diese Weise bilden
die entsprechenden Caprat-, Oleat- und Tallatester die entsprechenden
Cyclohexylether. Auch Inden wird durch die Zugabe des Mercaptoethanols
zu 2-H-Dihydroindenylthioethanol umgewandelt.
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Ein
verallgemeinertes Verfahren für
die Kondensation eines freien Mercaptans mit einer stabilen halogenhaltigen
Verbindung ist folgendes:
Zu einem gerührten Gemisch des Mercaptans
und der halogenhaltigen Verbindung unter Stickstoffatmosphäre wird
tropfenweise eine Lösung
von Natriummethoxid in Methanol zugegeben, während die Temperatur unter 50°C gehalten
wird. Gegebenenfalls läßt man die
Reaktion ohne Zugabe einer Basenquelle voranschreiten, und die freigesetzte
Chlorwasserstoffsäure
wird durch Spülen
mit Stockstoffgas entfernt und mit Verwendung eines äußeren sauren
Gaswäschers
neutralisiert. Das Gemisch oder die Lösung wird dann zwischen 2 bis
24 Stunden auf 50° – 70°C erwärmt, und
die Umwandlung in das Produkt wird durch Gaschromatographie und Jodtitration
bezüglich
des Prozentsatzes SH überwacht.
Das Produkt wird dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat
getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel
wird gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei < 50°C reduziert,
um das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird
hier als Verfahren B bezeichnet.
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Ein
verallgemeinertes Verfahren zur Kondensation eines freien Mercaptans
mit einer labilen hydroxylhaltigen Verbindung ist folgendes:
Zu
einer gerührten
Lösung
des Mercaptans, des sauren Katalysators und des Lösungsmittels
wird unter einer Stickstoffatmosphäre die hydroxyhaltige Verbindung
entweder nackt oder in Lösung
zugegeben, während
die Temperatur auf < 45°C gehalten
wird. Die Lösung
wird dann auf 45° – 75°C zwischen
1 und 10 Stunden erhitzt, und die Umwandlung des Produktes wird
durch Gaschromatographie und Jod-Titration bezüglich des Prozentsatzes von
SH überwacht.
Gegebenenfalls wird ein azeotropes Lösungsmittel zur Entfernung
von Reaktionswasser durch ein geeignetes Mittel bei Rückflußtemperaturen,
typischerweise 60° bis
120°C, ausgewählt. Die Vervollständigung
der Reaktion erreicht man nach der theoretischen Menge von Wasser,
das aufgefangen wurde. Der Säurekatalysator
wird durch eine Alkaliwaschung entfernt, und die resultierende Lösung wird über Magnesiumsulfat
getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck bei < 55°C entfernt, um
das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses Verfahren wird nachfolgend
als Verfahren C bezeichnet.
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Ein
verallgemeinertes Verfahren für
die Reaktion eines freien Mercaptans mit einem Glycidylether ist folgendes:
Zu
einem gerührten
Gemisch des Mercaptans und des Säurekatalysators
unter einer Stickstoffatmosphäre wird
der Glycidylether zugegeben, entweder nackt oder in Lösung, während die
Temperatur zwischen 25° – 60°C gehalten
wird. Das Gemisch oder die Lösung
wird dann auf 50° – 75°C während einer
Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden erhitzt und die Umwandlung zum Produkt
wird durch Gaschromatographie und Jodtitration bezüglich des
Prozentsatzes von SH überwacht.
Der Säurekatalysator
wird durch die alkalische Waschung entfernt, das resultierende Produkt
wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel
wird gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei < 55°C entfernt
und ergibt das latente Mercaptan. Beispielsweise ergibt die Reaktion
zwischen Mercaptoethanol und Gycidylneodecanoat C9H19C(=O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH.
Dieses Verfahren wird nachfolgend als Verfahren D bezeichnet.
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Ein
verallgemeinertes Verfahren zur Kondensation eines freien Mercaptans
mit einem Aldehyd ist folgendes:
Zu einer gerührten Lösung des
Mercaptans, Säurekatalysators
und azeotropen Lösungsmittels
wird unter einer Stickstoffatmosphäre Aldehyd unter Erhitzen auf
Rückflußbedingungen,
typischerweise zwischen 65° – 120°C, zur Entfernung
von Reaktionswasser zugegeben. Vervollständigung der Reaktion erreicht
man, nachdem die theoretische Menge von Wasser aufgefangen wird.
Gegebenenfalls wird zu einer gerührten
Lösung von
Mercaptan, Aldehyd und Ether BF3-Etherat
tropfenweise unter Rückflußbedingungen
zugesetzt. Die Lösung
wird 1 bis 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
und die Umwandlung in das Produkt wird durch Gaschromatographie überwacht.
Der Säurekatalysator
wird durch alkalische Waschung entfernt, die Lösung wird mit Magnesiumsulfat
getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck bei < 56°C entfernt, um
das latente Mercaptan zu ergeben. Dieses verallgemeinerte Verfahren
wird nachfolgend als Verfahren E bezeichnet.
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Beispiele
der blockierten Mercaptane nach dieser Erfindung schließen Verbindungen
der folgenden Formeln ein, da jede der Formel I entspricht.
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a
= 0, m = 0, n = 0, y = 1, X ist Phenyl, R4 und
R3 bedeuten Wasserstoff und R1 ist
Mercaptoethoxycarbonylmethyl.
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a
= 1, m = 0, n = 0, Y = 1, z ist 1; X ist Sauerstoff, R5 und
R7 sind verbunden, um die Form -CH2-CH2-CH2-CH2-
zu bilden; R4 ist Wasserstoff und R1 Decanoyloxyethyl.
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Die
in Kombination mit den latenten Mercaptanen in der Praxis dieser
Erfindung verwendeten Verbindungen sind freie Phenylsalicylatverbindungen.
Der Begriff „freies
Phenylsalicylat",
wie hier verwendet, bedeutet, daß das Phenylsalicylat unabhängig verwendet
wird, d.h. physikalisch in der Stabilisatorzusammensetzung nach
dieser Erfindung gebunden ist, statt als ein Ligand vorgesehen zu
werden, der direkt an ein Zinnatom gebunden ist.
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Die
für die
Zwecke dieser Erfindung geeigneten Phenylsalicylate werden durch
die Formel 2 wiedergegeben:
worin
R
20 und R
21 jeweils
unabhängig
voneinander unter Wasserstoff, einer Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylcarboxy-,
Hydroxyl-, Halogen-, Carboxyl-, Benzoyl-, Glycidyl-, Glycidylamino-,
Alkylamino-, Amido-, Hydroxypolyalkoxy-, Alkoxypolyalkoxy- oder
Acyloxypolyalkoxyrest ausgewählt sind,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und y eine ganze Zahl von
1 bis 5 ist. Bevorzugte Phenylsalicylate sind jene der Formel 2,
worin R
20 Wasserstoff und x ist 4 und jedes
R
21 ein Wasserstoffatom ist und y 5 bedeutet
oder R
21 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und y 1 ist.
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Phenylsalicylatverbindungen
sind beispielhalber Phenylsalicylat, 2'-Dodecylphenylsalicylat, 4'-Methoxyphenylsalicylat, 4-Methoxyphenylsalicylat,
4'-Chlorphenylsalicylat,
4-Acetamidophenylsalicylat, 1-Hydroxy-2-phenylnaphthoat, 5-Chlorphenylsalicylat
und 4-H-Glycidylaminophenylsalicylat, die geeignet sind, obwohl Phenylsalicylat
und 2'-Dodecylphenylsalicylat
die bevorzugten Strukturen haben. Das (') bezeichnet R21-Substituenten
und die R20-Substituenten sind ohne Apostroph.
Die Fachleute werden verstehen, daß Derivate der Phenylsalicylate,
wie beispielsweise entsprechende Anilid- oder Pyridinylstrukturen
auch verwendet werden können,
obwohl derzeit solche Derivate im Hinblick auf ihre relativ niedrige
Hitzebeständigkeit
nicht bevorzugt sind.
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Diese
Phenylsalicylate können
nach Standardtechniken hergestellt werden und sind bekannt.
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Bei
Verwendung in den obigen Formeln und in dieser ganzen Beschreibung
sind die angegebenen organischen Reste, wenn nichts anderes angezeigt
ist, geradkettig oder verzweigtkettig und enthalten beispielsweise
etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und der Begriff Poly bezeichnet
zwei oder mehr sich wiederholende Einheiten des bezeichneten Restes.
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Wie
oben festgestellt, umfassen die Stabilisatorzusammensetzungen nach
der vorliegenden Erfindung ein latentes Mercaptan als den einzigen
Stabilisator oder in einem System, welches einen Stabilisator auf
Metallbasis umfaßt,
eine Lewissäure,
einen Stabilisator auf organischer Grundlage oder einen Stabilisator auf
Hydrotalcitbasis im Gemisch mit dem latenten Mercaptan. Stabilisatoren
auf Metallbasis sind für
die vorliegende Erfindung als Metallsalzstabilisatoren und metallorganische
Stabilisatoren definiert. Metallsalze sind so definiert, daß sie Oxide,
Hydroxide, Sulfide, Sulfate, Chloride, Bromide, Fluoride, Jodide,
Phosphate, Phenate, Perchlorate, Carboxylate und Carbonate einschließen. Die
Metallsalzstabilisatoren sind beispielsweise Barium-, Strontium-,
Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Cobalt-, Nickel-,
Titan-, Antimon- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren, epoxidierten
Fettsäuren,
Oxalsäure, Carbonsäure, Schwefelsäure und
Phosphorsäure.
Calciumstearat, Calcium-2-ethylhexanoat, Calciumoctoat, Calciumoleat,
Calciumricinoleat, Calciummyristat, Calciumpalmitat, Calciumlaurat,
Bariumlaurat, Bariumstearat, Barium-di-(nonylphenolat), Magnesiumstearat,
Zinkstearat, Zinkoctoat( oder -caprylat), Zink-2-Ethylhexanoat,
Zinkstearat, Zinklaurat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkhydroxid, Zinksulfid,
Zinksulfat, Zinkbromid, Cadmiumlaurat, Cadmiumoctoat, Cadmiumstearat,
Natriumstearat und andere Metallseifen der Gruppe I und II sind
Beispiele geeigneter Salze. Andere Metallsälze, wie Bleistearat, Zinnstearat,
Aluminiumstearat und Hydrotalcit etwa können auch verwendet werden.
Metallsalzstabilisatoren können
etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des
halogenhaltigen Harzes ausmachen.
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Herkömmliche
Organo-Metallstabilisatoren schließen die Organozinn-Carboxylate
und -Mercaptide ein. Solche Materialien enthalten Butylzinn-tris-dodecylmercaptid,
Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-Didodecylmercaptid, Dianhydrid-tris-dibutylstannandiol,
Dihydrocarbon-Zinnsalze von Carboxymercaptalen, wie jenen, die in
Heckenbleikner et al. (US-Patentschrift 3,078,290) beschrieben sind.
Es können
irgendwelche Vinylchloridharzstabilisatoren eingeschlossen werden,
die in Salyer (US-Patent
No. 2,985,617) beschrieben sind.
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Bevorzugte
Organozinn-Mercaptide sind beispielhalber Mono- und Di-C1-C12-Alkylzinnmercaptide
von Alkylthioglycolaten, wie Monometylzinn-tris-(2-methylhexylthioglycolat),
Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglycolat),
Monobutylzinn-tris-(2-methylhexalthioglycolat), Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglycolat),
Monooctylzinn-tris-(2-ethylhexylthioglycolat) und Dioctylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglycolat)
sowie Mono- und Di-C1 bis C12-Alkylzinnmercaptide
von Mercaptoalkylcarboxylaten, wie Monomethylzinn-tris-(mercaptoethyloleat),
Dimethylzinn-bis-(mercaptoethyloleat), Monobutylzinntris-(mercaptoethylpelargonat)
und Dibutylzinn-bis-(mercaptoethylpelargonat). Bevorzugte Organozinncarboxylate
sind beispielhalber Mono- und Di-C1-C12-Alkylzinncarboxylate, wie Monobutylzinntris-(dodecylmaleat),
Dibutylzinn -bis-(butylmaleat), Diethylzinnazelat, Diethylzinndilaurat,
Dimethylzinndibenzoat, Dimethylzinn-bis-(butylcarbitolmaleat) und
Dimethyl-bis-(tetraethylenglycolmaleat) sowie oligomere und polymere
Salze hiervon. Besonders brauchbar in der Praxis dieser Erfindung
sind Gemische von Mono- und Dialkylzinnmercaptiden.
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Die
Mono-organozinnverbindungen, die in den Zusammensetzungen dieser
Erfindung brauchbar sind, können
nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie durch Umsetzung
eines Mono- oder Dialkylzinnchlorids mit einem Mercaptoalkylcarboxylat
oder einem Alkylthioglycolat in Gegenwart einer Base, um Chlorwasserstoffsäure auszuwachsen.
Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid,
Dibutylzinndichlorid, Ethylhexylzinntrichlorid und Dioctylzinndichlorid
sind Beispiele von Organo-Zinnhalogeniden, die geeignet für die Herstellung
brauchbarer Stabilisatoren für
diese Erfindung sind. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften
3,565,930, 3,869,487, 3,979,359, 4,118,371, 4,134,878 und 4,183,846,
die alle durch Bezugnahme hier eingeführt werden.
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Monosulfide
und/oder Polysulfide der Organozinn-Mercaptide von Mercaptoalkylcarboxylaten und/oder
Alkylthioglycolaten sind auch geeignet als Stabilisatoren auf Metallbasis
in den Zusammensetzungen dieser Erfindung, um die Beständigkeit
gegen halogenhaltige Polymere sowie Verschlechterung zu verbessern,
wenn man auf 350°F
(177°C)
während
der Verarbeitung erhitzt. Diese Sulfide werden durch Erhitzen stöchiometrischer
Mengen eines Mercaptoalkylesters oder Alkylthiocarboxylats und eines
Organozinnchlorids in Wasser und Ammoniumhydroxid bis etwa 30°C, langsame
Zugabe eines Alkalimetall-Mono- oder -Polysulfids und Erhitzen des
Reaktionsgemisches weiter bis etwa 45°C vor der Abtrennung des Produktes
von diesem Gemisch hergestellt. Alternativ kann das Sulfid durch
Vermischen eines Monoalkyl- oder Dialkylzinnsulfids mit einem Organozinn mercaptid
und durch andere Verfahren, die in der Stabilisatortechnik wohlbekannt
sind, hergestellt werden.
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Die
Sulfide der Alkylzinnmercaptocarbonsäureester oder Mercaptoalkylcarbonsäureester
können durch
ein Gleichgewichtsgemisch eines oder mehrerer Alkylzinnhalogenide,
eines oder mehrerer Organozinn-Mercaptide und eines oder mehrerer
Alkylzinnmono- oder -polysulfide oder Oligomere hiervon gekennzeichnet
werden. Es sollte verstanden werden, daß die Strukturen der nach den
oben erwähnten
Verfahren hergestellten Sulfide sehr komplex sind. Die Reaktionen,
so nimmt man an, sind dazu da, ein Gleichgewichtsgemisch herzustellen,
das aus mehreren verschiedenen, aber verwandten Produkten besteht.
Wie durch jene gewöhnlichen
Chemiefachleute auf der Hand liegt, enthalten Gleichgewichtsgemische
von Haus aus die Ausgangsmaterialien sowie die Produkte irgendeiner
Reaktion zwischen Ihnen. Die chemische und Patentliteratur enthalten
zahlreiche Beispiele, die demonstrieren, daß Glieder unterschiedlicher
Klassen von Organozinnverbindungen miteinander unter bestimmten
Bedingungen reagieren können,
um Produkte zu erzeugen, die ein oder mehrere Zinnatome enthalten,
worin wenigstens ein Teil der Zinnatome an unterschiedliche Kombinationen
von Resten gebunden ist, und zwar an andere, als mit denen sie zusammengemischt
wurden. Demnach wird angenommen, daß die Sulfide-bis-(monoorganozinn)-bis-(thioalkylcarboxylat)],
Monosulfide und Polysulfide, Bis-[(diorganozinn)-mono-(thioalkylcarboxylat)]-monosulfide
und -polysulfide sowie Produkte einschließen, die während der Gleichgewichtseinstellung
Reaktionen unter den Mono- und Polysulfiden, einschließlich Monoalkylzinn-tris-(dioalkylcarboxylate),
Diealkylzinn-bis-(thioalkylcarboxylate), Mono- und Diorgano-Zinn-Mono-
und -Polysulfide und Oligomere hiervon sowie Ausgangsmaterialien
selbst einschließen.
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Von
dem Sulfidalkylesters einer Mercatocarbonsäure wird ebenfalls angenommen,
dass er gleichermaßen
Bis-[monoorganotin)-bis-(alkylmercaptocarboxylat)]-monosulfide und
-polysulfide, Bis-[(diorganozinn)-mono-(thioalkylcarboxylat)]-monosulfide
und -polysulfide, wie Produkte, die während der Gleichgewichtsreaktionen
unter den Mono- und Polysulfiden einschließlich Monoalkylzinn-tris-(alkylmercaptocarboxylaten),
Dialkylzinn-bis-(alkylmercaptocarboxylaten), Mono- und Di-organozinnmono-
und -polysulfid sowie Oligomere hiervon auftauchen, enthält
-
Die
Polysulfide enthalten Gemische von Verbindungen mit 2 bis 10 Schwefelatomen,
die miteinander verbunden sind. Gemische von Monosulfiden und Polysulfiden
mit 2 bis 4 Schwefelatomen sind bevorzugt.
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Die
organometallischen Stabilisatoren können etwa 0,01 bis etwa 10
%, vorzugsweise 0,1 – 5
Gew.-% des halogenhaltigen
Harzes ausmachen.
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Andere
Stabilisatoren, die in Kombination mit dem latenten Mercaptan verwendet
werden können,
sind beispielsweise Lewis-Säuren.
Die Lewis-Säuren
sind beispielsweise Bortrifluorid, Aluminium chlorid, Zinkchlorid
und Methylzinntrichlorid. So gibt es etwas Überlappungen zwischen den Metallsalzen
und den Lewis-Säuren,
die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Die synergistischen
Mengen der Lewis-Säuren
für die Zwecke
dieser Erfindung sind von etwa 0,005 bis 0,5 %, vorzugsweise von
0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% des halogenhaltigen Harzes. Die Lewis-Säuren und
die Stabilisatoren auf Metallbasis können in Kombination miteinander
verwendet werden.
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Herkömmliche
nicht metallische Stabilisatoren können auch in die Stabilisatorzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, um die Eigenschaften
des halogenhaltigen Harzes zu unterstützen und zu verbessern. So
können
dort 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % auf der Basis halogenhaltigen
Harzes von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Dilauryl-thiodipropionat,
Distearyl-3,3'-thiodipropionat,
Dicyclohexyl-3,3-thiodipropionat, Dioleyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat,
Didecyl-3,3'-thiodipropionat,
Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat,
Diethyl-3,3'-thiopropionat, Laurylester
von 3-methylmercaptopropionssäure,
Laurylester von 3-butylmercaptopropionssäure, Laurylester
von 3-laurylmercaptopropionssäure
und Phenylester von 3-octylmercaptopropionssäure.
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Zusätzlich zu
den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung können in
die halogenhaltigen organischen Polymere herkömmliche Additive, wie Weichmacher,
entsprechend den obigen Ausführungen
in Bezug auf flexible PVC Blasmittel, Farbstoffe, Co-Ultraviolettlichtabsorbierende
Reinigungsmittel, Antioxidantien, Verdichtungsmittel, Biozide, Schlagmodifiziermittel,
Verfahrenshilfen, Co-Stabilisatoren, Toner und dergleichen.
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Die
halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen, die durch die Stabilisatorzusammensetzungen nach
dieser Erfindung stabilisiert werden, sind allgemein auf klare Rezepturen
beschränkt.
Diese Rezepturen enthalten somit wenig oder keine Pigmente oder
Füllstoffe,
die sie opak machen. Obwohl keine Bindung an eine spezielle Theone
erfolgen soll, wird doch angenommen, dass in klaren Rezepturen genügend Energie (hv)
vorliegt, um eine Photo-Fries-Umlagerung in-sito der Phenylsalicylatverbindung
zu ihrer entsprechenden, funktionell aktiven Benzophenontypstruktur
umzuwandeln, die hohe Prozentsätze
an Ultraviolettstrahlungen durch die klare Polymerzusammensetzung
hindurch absorbieren kann. Obwohl in pigmentierten oder gefüllten (d.
h. opaken) Rezepturen angenommen wird, dass Photo-Fries-Umlagerung
der Phenylsalicylatverbindung in ihre funktionell aktive Form das
meiste verhindert.
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Ein
Antioxidationsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des
Harzes zugegeben werden. Phenolische Antioxidationsmittel sind besonders
geeignet und beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, butyliertes
Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-diphenol,
2,5-Di-t-amyl-hydrochinon, 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-m-cresol=, Hydrochinon-monobenzylether,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butyl-phenol),
2,6-Butyl-4-decyloxyphenol,
2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-Methylen-bis- (2,6-di-t-butylphenol),
p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol), bis-[o-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol]-sulfide, 4-Acetyl-β-resorcylsäure, A-Stufen-p-t-butylphenolformaldehyd-Harz,
4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon-Harz, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenyl-palmitat,
n-Dodecylester von 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessigsäure und t-Butyl-phenol.
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Die
Verwendung von Epoxy-Co-Stabilisatorverbindungen in einer Menge
von 0,01 bis 30 % der Polymerzusammensetzungen ist auch wertvoll.
Beispiele solcher Epoxy-Verbindungen sind etwa epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes
Schmalzöl,
epoxidiertes Olivenöl,
epoxidiertes Leinsamenöl,
epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes
Erdnussöl,
epoxidiertes Maisöl,
epoxidiertes Tungöl,
epoxidiertes Baumwollsamenöl,
Epichlorhydrin/Bisphenol A-Harze, Phenoxypropylenoxide, Butoxypropylenoxide,
epoxidiertes Neopentylenoleat, Glycidyl-epoxystearat, epoxidierte α-Olefine,
epoxidiertes Glycidylsoyat, Dicyclopentadiendioxide, epoxidiertes
Butyltoluat, Styrol-oxid, Dipentendioxid, Glycidol, Vinylcyclohexendioxid,
Glycidylether von Resorcin, Glycidoether von Hydrochinon, Glycidylether
von 1,5-Dihydroxynaphthalin, epoxidiertes Leinsamenöl, Fettsäuren, Allylglycidylether,
Butylglycidylether, Cyclohexanoxid, 4-(2,3-epoxypropoxy)-acetophenon,
Mesityloxidepoxid, 2-ethyl-3-propylglycidamid, Glycidylether von
Glyzerin, Pentaerythrit und Sorbit sowie 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-dimethanol-bis-9,10-epoxystearat.
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Gleichermaßen können organische
Phosphite in einer Menge von 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5
% des halogenhaltigen Harzes verwendet werden. Die organischen Phosphite
enthalten ein oder mehrere bis zu insgesamt drei Aryl-, Alkyl-,
Aralkyl- und Alkary-Gruppen in jeder Kombination. Der Begriff "Trialkylaryl" ist inklusive Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-phosphiten, die in irgendeine der Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen gehören. Beispiele sind Triphenylphosphit,
Tricresylphosphit, Tri-(dimethylphenyl)-phosphit, Tributyl-phosphit,
Trioctyl-phosphit, Tridodecyl-phosphit, Octyl-diphenyl-phosphit,
Dioctyl-phenyl-phosphit, Tri-(octylphenyl)-phophit, Tri-(nonylphenyl)-phophit, Tribenzyl-phophit,
Butyl-dicreasyl-phophit, Octyl-di-(octyl-phenyl)-phosphit, Tri-(2-ethylhexyl)-phosphit,
Tritolyl-phosphit, Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phophit, Tri-alpha-naphthyl-phosphit,
Tri-(phenylphenyl)-phosphit
und Tri-(2-phenylethyl)-phosphit.
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Gleichermaßen können Polyolstabilisatoren
für Vinylchloridharze
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingeschlossen werden. So
kann Glyzerin, Sorbitol, Pentaerythrid und Mannitol sowie Polyether,
wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycon, Tripropylenglycon
und so weiter enthalten sein.
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Stickstoffhaltige
Stabilisatoren, wie Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Formoguanamin,
Dimethylhydantoin, Guanidin, Thio-Harnstoff, 2-Phenylindole, Aminocrotonate,
N-Alkyl- und N-Phenyl- substituierte Maleimide, worin die Alkylgruppe
1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, Uracil und so ähnlich Verbindungen können auch
in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% des halogenhaltigen Harzes eingearbeitet werden.
Besonders interessant für Verbindungen
sind die 1,3-Dialkyl-6-aminouracilderivate, die in der deutschen
Offenlegungsschrift 19,741,778 von Ciba Specialty Chemicals Holding
Inc. beschrieben wurden, und die Pyrrolodiazindione, die in der
veröffentlichten
australischen Patentanmeldung No. AU-A-48232/96 von Ciba-Geigy beschrieben
wurden, und diese können
auch in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingearbeitet werden. Besonderes
Interesse erregen die Pyrrolodiazindione, die durch die Formel:
beschrieben werden, worin
R
➀, R
➁,
R
➂ und R
➃ unabhängig Wasserstoff
oder C
1-C
4-Alkyl
bedeuten. Beispiele für
die genannten Verbindungen, wie sie in dieser Erfindung gebraucht
werden schließen
die 1H-Pyrrolo-[2,3-d]-pyrimidin-2,4-(3H, 7H)-dione ein, die als
Verbindungen Nr. 103, 111, 123, 129 und 131 der genannten australischen
Patentanmeldung, welche die folgenden Substituenten haben:
Nr.
103 | 1,3,6-Trimethyl, |
Nr.
111 | 1,3,6,7-Tetramethyl |
Nr.
123 | keine, |
Nr.
129 | 1,3-Diethyl,6-methyl, |
Nr.
131 | 1,3-Di-n-butyl,6-methyl. |
-
Die
genannten Verbindungen können
durch die von S. Senda und K. Hirota, Chem. Pharm. Bull., 22(7),
1459-1467(1974) beschriebene Methode hergestellt werden oder durch
die Reaktion des entsprechenden Aminouracil mit molaren Überschüssen von
Chloracetaldehyd und Ammoniumacetat in Wasser bei etwa 65°C bis sich
ein Niederschlag bildet, oder mit molaren Überschüssen von Acetoxyaceton und
Ammoniumacetat in Wasser bei Rückfluss
während
12 Stunden. Die deutsche Offenlegungsschrift 19,741,778 und die
australische Patentanmeldung No. AU-A-48232/96 werden hier jeweils
durch Bezugnahme einbezogen.
-
Es
können
selbst herkömmliche
Schmiermittel für
Vinylchloridharze eingearbeitet werden, wie niedermolekulare Polyethylene,
d. h. Polyethylenwachs, Fettsäureamide,
z. B. Lauramid und Stearamid, Bisamide, z. B. Decamethylen, Bisamid
und Fettsäureester,
z. B. Butylstearat, Glycerylstearat, Leinsamenöl, Palmenöl, Decyloleate, Maisöl, Baumwollsamenöl, hydriertes
Baumwollsamenöl
usw.
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Die
Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung können durch Vormischen ihrer
Komponenten in irgendeiner bequemen Weise, die ein homogenes Gemisch
produziert, wie durch Schütteln
oder Rühren
in einem Behälter
hergestellt werden. Gleichermaßen
können
die stabilisierten Zusammen setzungen nach dieser Erfindung in das
halogenhaltige organische Polymer durch Zumischen der Stabilisatorzusammensetzung
und des Polymers beispielsweise in einer geeigneten Mühle oder
in einem geeigneten Mischer oder durch irgendeine andere bekannte
Methode zugemischt werden, die eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators
in dem gesamten Polymer ergibt.
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Die
Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung werden in einer
ausreichenden Menge verwendet, um halogenhaltigen organischen Polymeren
die erwünschte
Widerstandsfähigkeit
gegen Hitzeverschlechterung zu verleihen. Es wird leicht verständlich für einen
der diesem Gebiet Fachmann ist, dass die genaue Menge der verwendeten
Stabilisatorzusammensetzung von mehreren Faktoren abhängt einschließlich, aber
nicht ausschließlich
von dem verwendeten teilchenförmigen
halogenhaltigen organischen Polymer, der Temperatur, welcher das
Polymer ausgesetzt wird, und der möglichen Anwesenheit anderer
stabilisierender Verbindungen. Im Allgemeinen wird die Menge an
Stabilisatorzusammensetzungen, die erforderlich ist, umso größer sein,
je länger
einem Abbau widerstanden sein muss. Allgemein werden sowenig wie
etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen organischen
Polymers, wirksam sein. Obwohl es keine kritische obere Grenze für die Menge
der Stabilisatorzusammensetzung gibt, welche verwendet werden kann,
ergeben doch Mengen oberhalb etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
von halogenhaltigem Polymer keine weitere Steigerung der Effektivitätsmessungen
mit der verwendeten zusätzlichen
Stabilisatormenge.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
weiter die Herstellung eines exemplarischen latenten Mercaptans, die
Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen nach dieser Erfindung
und die Vorteile, dieser Stabilisatorzusammensetzungen in klaren
halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen. Wenn nichts anderes angegeben
ist, sind die Stabilisatorkomponenten und andere Hilfsbestandteile
in Gewichtsteilen je 100 Teile des halogenhaltigen Harzes angegeben
("phr").
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Beispiel 1
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Herstellung
eines latenten Mercaptans
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2-S-Tetrahydropyranyl)-thioethyltallat
wurde durch Zugabe von 172,45 Gramm (2,05 Äquiv.) von 3,4-Dihydro-(2H)-pyran
tropfenweise zu 760,00 Gramm (2,00 Äquiv.) von 2-Mercaptoethyltallat
(8,70 % SH durch jodometrische Titration) mit einem Gehalt von 0,93
Gramm von Methansulfonsäure
(70 % aktive) über eine
Zeitdauer von 45 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre und bei
einer Temperatur zwischen 25° und 35°C und erhitzen
auf 35° bis
40°C während 2
Stunden hergestellt. Nach dem Kühlen
der Lösung
wurden 3 Gramm Norite-Ruß zugeführt, und
das Produkt wurde der Vakuumfiltration unterzogen und ergab 932
Gramm gelbe Flüssigkeit
mit einem SH-Gehalt von weniger als 0,4 %, bestimmt durch Titration
mit 0,100 N-Jodlösung in
Isopiopanol. Das 'H-NMR-Spektrum (CDC13,δ) war: 2,3
(2H, t, -C(=O)-CH-CH2-), 2,8 (2H, m, -S-CH 2-CH2-), 4,3
(2H, m, (-CC(=O)-O-CH 2),
4,9 (1H, m, -O-CH(-S-CH2)-CH2-CH2-). Das GC des Prodktes (1 % in Ether) zeigte einen
Primärproduktpiek
bei 26,3 Minuten alte Zeit (50-300°C; 10°C/min.; aufgespaltener Fluss,
Injektor/FID).
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Beispiele 2 – 5
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Herstellung von starren
klaren PVC-Zusammensetzungen
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(Beispiel 2 und 3 sind
Vergleichsbeispiele)
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Die
folgenden Bestandteile wurden miteinander in den angegebenen Mengen
vermischt, um vier klare Polyvinylchloridzusammensetzungen zu bekommen,
die ersten beiden wurden mit einem latenten Mercaptan alleine stabilisiert
und die letzteren beiden mit einem latenten Mercaptan in Kombination
mit einer Phenylsalicylatverbindung gemäß der Erfindung.
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Tabelle
Fußnote Der
Organotin-Mercaptid-Stabilisator is ein Gemisch von 80 Gew.-% Dimethyltin-bis-(2-athylhexylmaleat)
und 20 Gew.-% Monomethyltin-tris-(2-ethylhexylmaleat).
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Jede
resultierende Polymerzusammensetzung wurde dann zu einem Plättchen geformt
und hinsichtlich der Stabilität
gegen Licht und Bewitterung getestet, indem es Ultraviolettlicht
(UV) und Feuchtigkeit in einem Q-Panel-QUV, einem beschleunigten
Bewitterungstester ausgesetzt wurde, der mit einer QUV-A-351-Glühbirne versehen
war. Jedes Plättchen
wurde bei 50°C
bewittert, indem es 10 Stunden dem UV-Licht ausgesetzt wurde und
dann 2 Stunden einem Feuchtigkeitskondensationszyklus. Dies wurde
wiederholt, bis das Plättchen
960 Stunden so behandelt worden war. Proben wurden zur Bewertung
alle 160 Stunden genommen. Die Farbwerte wurden unter Verwendung
eines Hunter-Kolorimeters abgelesen. Delta E (Gesamtfarbveränderung)-Ablesungen
für jede
Zusammensetzung und Verwendung der Anfangsprobe (0 Stunden) als Farbvergleich,
welcher in der Tabelle nachfolgend gegeben ist.
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Die
obigen Ergebnisse demonstrieren: 1) dass latente Mercaptan-Systeme
alleine schlechte Bewitterungsstabilisatoren sind und 2) die Bewitterungsstabilisierung
von latenten Mercaptan-Systemen signifikant durch ihre Verwendung
in Kombination mit Phenylsalicylatverbindungen in klaren Polyvinylchloridzusammensetzungen
verbessert wird.
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Beispiele 6 – 7
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Herstellung von flexiblen
klaren PVC-Zusammensetzungen
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(Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel)
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Die
folgenden Bestandteile wurden miteinander in den angegebenen Mengen
vermischt und hinsichtlich der Bewitterung nach dem in den Beispielen
2 – 5
angegebenen Verfahren getestet, jedoch mit der Ausnahme, dass ein
4-Stunden-UV/4-Stunden-Kondenstions-Zyklus für 1600 Stunden verwendet wurde.
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Die
obigen Ergebnisse demonstrieren: 1) dass latente Mercaptan-Systeme
alleine schlechte Bewitterungsstabilisatoren sind und 2) die Bewitterungsstabilisierung
von latenten Mercaptan-Systemen signifikant durch ihre Verwendung
in Kombination mit Phenylsalicylatverbindungen in klaren Polyvinylchloridzusammensetzungen
verbessert wird.
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Beispiele 8 – 9
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Herstellung von flexiblen
pigmentierten PVC-Zusammensetzungen
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(Beispiele 8 und 9 sind
Vergleichsbeispiele)
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Die
folgenden Bestandteile wurden miteinander in den angegebenen Mengen
vermischt, um zwei pigmentierte Polyvinylchloridzusammensetzungen
zu ergeben, wobei die erste mit einem latenten Mercaptan-System
alleine stabilisiert wurde und die zweite mit einem latenten Mercapt-System
in Kombination mit einer Phenylsalicylatverbindung stabilisiert
wurde.
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Jede
resultierende Polymerzusammensetzung wurde im QUV-Bewitterungstest
gemäß dem Verfahren
der Beispiele 6 – 7
geprüft.
Delta E (Gesamtfarbveränderung)-Ablesungen
für jede
Zusammensetzung unter Verwendung der Anfangsprobe (0 Stunden) als
Farbvergleich sind in der Tabelle nachfolgend angegeben.
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Die
obigen Ergebnisse demonstrieren: 1) dass latente Mercaptanstabilisator-Systeme
alleine schlechte Bewitterungsstabilisatoren sind und 2) kein Vorteil
bezüglich
der Bewitterungsstabilisierung durch ihre Verwendung in Kombination
mit Phenylsalicylatverbindungen in pigmentierten Poly vinylchloridzusammensetzungen
erzielt wird, da die Phenylsalicylatverbindungen darin nicht funktionell
aktiv werden.
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Herstellungsgegenstände, die
von dieser Erfindung in Betracht zu ziehen sind, wie Röhren, Filme,
Verkleidungen, Fensterprofile, Fensterrahmen, gerippte Raumdecken,
Türabbeizungen
werden aus den stabilisierten Polymerzusammensetzungen nach dieser
Erfindung mit irgendeiner der bekannten herkömmlichen Techniken zur Bildung
von Formlingen aus Polymeren gebildet.