CN1254731A - 用于改进透明含卤聚合物组合物老化性能的潜硫醇稳定剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于保护制造室外会天候老化产品用的透明聚氯乙烯和其它透明含卤聚合物组合物,防止热、紫外光和天候老化产生的变色和降解的稳定剂组合物,它包括在聚合物组合物升温加工时会释放出游离硫醇的潜硫醇和协合量的游离水杨酸苯酯。潜硫醇可以是稳定剂组合物中唯一的热稳定剂,但是在加工过程中释放的游离硫醇还可与有机基或金属基热稳定剂协合。还公开了含这些化合物的透明聚氯乙烯和其它透明含卤聚合物组合物。

Description

用于改进透明含卤聚合物 组合物老化性能的潜硫醇稳定剂
本发明涉及能够稳定透明含卤聚合物组合物防止热、光和天候老化的分解作用的稳定剂组合物。这种稳定剂组合物含有潜硫醇和少量的水杨酸苯酯化合物，在升温下的加工过程中，所述潜硫醇能变成相应的含游离硫醇的降解产物。本发明还涉及容易热和紫外光引发分解的透明的含卤聚合物组合物，它含有含卤聚合物，在升温下加工该聚合物组合物过程中存在的潜硫醇的降解产物和游离的水杨酸苯酯化合物，所述降解产物包括游离的硫醇。本发明还涉及另外还含有少量金属基稳定剂、路易斯酸、有机基稳定剂、水滑石基稳定剂或其它稳定剂协合剂的稳定剂和聚合物组合物。
已知在聚合物加工过程中和将聚合物成型制品置于某些环境中会使各种有机聚合物的物理性能下降和变色。在加工过程中容易分解的聚合物的主要例子是含卤聚合物，如卤原子直接与碳原子相连的乙烯基和亚乙烯基聚合物。用作自粘型透明食品包装的聚氯乙烯(即PVC)、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物和聚偏氯乙烯是最熟悉的聚合物，在制成管、窗框、侧壁、瓶、壁覆盖层、包装膜等的过程中，要求它们具有稳定性以保持性能。当在升温下加工这些聚合物时，在最初5-10分钟以及在后面的加工阶段常会发生不合需求的变色。当需要透明产品时，有时与变色一起发生的雾化尤其不合需求。
向这些聚合物中加入热稳定剂对这种广泛使用的聚合物的实用性绝对是必须的。对开发各种有效的热稳定剂作出大量工作以后，发现两类主要的稳定剂：有机锡化合物和混合的金属组合物。有机锡基热稳定剂是刚性PVC最有效的并且广泛使用的稳定剂。在挤出过程中硫醇烷基锡和游离硫醇的协合组合物是刚性PVC特别有效的热稳定剂。但是，由于硫醇协合剂部分的缘故以及不能用于挠性PVC，它们还不能完全令人满意。即使在室温许多硫醇也会释放出讨厌的气味，并且在PVC的加工温度该气味尤其强烈。通常硫醇的氧化稳定性很差。游离硫醇的氧化削弱了协合作用。因此，在PVC工业中需要具有增强的协合作用的混合物。同样，由于聚合物制品的最终用途的缘故，要求许多聚合物组合物含有杀生物剂和热稳定剂，但是由于游离硫醇会分解杀生物剂OBPA(如常用的10，10’-氧联双吩噁砒)，常会限制在这种聚合物中使用硫醇有机锡/硫醇混合物。
这种含硫醇的热稳定剂的另一个缺点是它们不能保护聚合物组合物免遭紫外光和天候老化的分解作用。在环境光线和室外天候老化条件下长期放置后，如此稳定的聚合物制得的产品容易褪色和分解，伴随着物理性能(如撕裂强度、挠性和抗冲击性)的下降，从而缩短了这种制品的使用寿命。
随着将含卤聚合物广泛地制成产品用于耐天候老化的表面用途(如聚乙烯房屋侧壁、窗框、窗架、波纹屋顶、门封条等)，迫切需要开发一种稳定剂，它不仅能保护聚合物免遭加工制造过程中的热量的影响，而且还能保护聚合物免遭环境光和室外天候老化的长期影响。对于光稳定性和耐天候老化性很差的透明产品，特别需要这种稳定剂，因为这种产品一般不含能抑制光渗透从而降低聚合物降解速率的不透明填料和颜料(如二氧化钛)。
在美国专利3,660,331中，Ludwig报道了四氢吡喃的某些硫醚和硫代酯对卤乙烯树脂的稳定作用。但是，仍需要更好的热稳定剂组合物。更需要能改进含卤聚合物组合物，尤其是透明聚合物的紫外光稳定性和耐天候老化性的热稳定剂。本发明硫醚/少量水杨酸苯酯稳定剂混合物满足了这种要求。
因此，本发明一个目的是提供一种热稳定剂组合物，它具有最佳的硫醇协合作用以及改进的紫外光稳定性和耐天候老化性。
本发明另一个目的是提供一种热稳定剂组合物，它具有最佳的硫醇协合作用以及改进的氧化稳定性。
本发明另一个目的是提供一种热稳定剂组合物，它基本无通常与硫醇有关的讨厌气味。
本发明另一个目的是提供一种热稳定剂组合物，它具有最佳的硫醇协合作用和改进的与杀生物剂的相容性。
本发明再一个目的是提供一种热稳定剂组合物，它包括含潜硫醇的热稳定剂和协合量的游离水杨酸苯酯化合物。
本发明一个相关的目的是提供一种透明的含卤聚合物组合物以及由其制得的基本透明的制品，通过向该制品中加入含潜硫醇的热稳定剂和协合量的游离水杨酸苯酯化合物，使之稳定，能耐热、光和天候老化。
通过能稳定透明含卤聚合物组合物使之免遭热、光和天候老化的分解影响的稳定剂组合物，可达到本发明的这些和其它目的，所述目的可从下面描述而了解，所述稳定剂含有保护住了的(blocked)硫醇(在组合物升温加工过程中它会分解，释放出游离硫醇)和协合量的相对价廉的游离水杨酸苯酯化合物，当组合物长期置于环境光下，据信所述水杨酸苯酯化合物进行光致重排，释放出具有较高紫外光吸收活性的二苯酮化合物。
本发明上述和其它目的还可通过下列方法达到：向通常容易热和紫外光引发分解的包括含卤聚合物的透明聚合物组合物中，加入保护住了的硫醇和协合量的游离水杨酸苯酯化合物，随后在升温下加工该聚合物，此时潜硫醇分解，释放出游离硫醇。术语“潜硫醇”和“保护住了的硫醇”在本文中可互换使用。潜硫醇可以作为仅有的热稳定剂，但是还可与协合量的其它热稳定剂(如少量的有机基热稳定剂、金属基热稳定剂或路易斯酸等)一起使用。
保护住了的硫醇的其它降解产物据信包括保护用的基团的碳阳离子，它通过数个基团共享电子空穴的分子结构而稳定。共振稳定和相邻基团稳定是该碳阳离子稳定的两种可能的机理。在含卤聚合物热加工的早期，在形成稳定化合物时该碳阳离子起中间体的作用。尽管相信这种机理和形成的碳阳离子是释放游离硫醇的动力，但是本发明不受本发明工作原理上述解释的限制。本领域的普通技术人员可以得知共振稳定和相邻基团稳定对下列保护住了的硫醇的结构是可能的；在加工含这类保护住了的硫醇的聚合物组合物时，在可用此类结构表示的同样能在热和/或化学降解中释放出活性游离硫醇的其它保护住了的硫醇中还可能有其它机理在起作用。
另外，长时间暴露在环境光线下，水杨酸苯酯大部分光致重排成相应的二苯酮结构是这种稳定剂组合物获得很高的紫外光吸收活性的一种可能的机理。尽管相信这种机理和获得的产物是产生高活性UV吸收化合物的动力，但是本领域的普通技术人员可理解这种组合物也可通过其它机理来改进紫外光稳定性和耐天候老化性。因此本发明不受上面本发明工作原理的解释的限制。
本发明聚合物组合物含有通常容易热引发和光引发的经由自氧化而变质的聚合物(如上述含卤聚合物)。本文中使用的术语“含卤聚合物”指卤素直接与碳原子相连的含卤聚合物或树脂。特别适合本发明的是透明的含卤聚合物组合物，尤其是工业上重要的透明聚氯乙烯组合物。在本文中术语“透明”指该含卤聚合物将使制得的制品基本是透明的。本领域的普通技术人员可理解，这种组合物基本不含不透明的颜料和填料。
与本领域已知的稳定剂组合物相比，本发明稳定剂组合物特别适用于产生优良的稳定性能，防止热、紫外光和天候老化所致的变质现象。
业已惊奇地发现向用于耐天候老化表面用途的透明含卤聚合物组合物中加入稳定有效量的稳定剂组合物，可有效地稳定该组合物，除了热以外，还能防止光和天候老化的降解作用，所述稳定剂组合物包括A)至少一种潜硫醇稳定剂和B)至少一种游离的水杨酸苯酯化合物；而在如此被稳定的含不透明颜料或填料的相应的含卤聚合物组合物中未观察到紫外光稳定性和耐天候老化性等有利效果。
能被本发明稳定的含卤有机聚合物包括含14-75重量％(如27重量％)氯的氯化聚乙烯，氯化的天然和合成橡胶，氢氯化橡胶，氯化聚苯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，氯乙烯与1-90％，较好1-30％可共聚的不饱和烯键的材料的共聚物，这种材料的例子有，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸和马来酸的其它烷酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸其它烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸其它烷酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚，如乙烯基乙醚、乙烯基氯乙醚和乙烯基苯基醚、乙烯基酮，如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯丙烯腈、亚-2-丙烯基二乙酸酯和氯亚-2-丙烯基二乙酸酯。具体的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4，商品名VYNW)，氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)，氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)，氯乙烯-偏氯乙烯(95∶5)，氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。
较好的是，含卤有机聚合物是卤乙烯聚合物，最好是氯乙烯聚合物。通常，氯乙烯聚合物是由单独的氯乙烯单体或单体的混合物(最好包括占单体总重量至少约70％的氯乙烯)制得。在本文中，术语“聚氯乙烯组合物”或“PVC组合物”指包括卤乙烯聚合物的组合物。刚性的PVC组合物是不含增塑剂的组合物。半刚性的PVC组合物是每100重量份含卤乙烯基聚合物中含1-约25重量份增塑剂的聚合物。挠性的PVC组合物是每100重量份含卤乙烯基聚合物中约含25-100重量份增塑剂的聚合物。含有1-3个带8-12个碳原子的烷基的羧酸烷酯是典型的增塑剂。所述烷基可以是正辛基、2-乙基己基、癸基或十二烷基。合适的酯包括苯二甲酸酯、苯三甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯和癸二酸酯。增塑剂还可以是季戊四醇或其酯。聚合物增塑剂也是合适的。本发明稳定剂组合物适用于挠性、刚性和半刚性PVC组合物。
在本发明稳定剂组合物中，所使用的潜硫醇和游离水杨酸苯酯的量取决于多个因素，包括，但不限于所具体使用的化合物、要稳定的具体的树脂、树脂要面临的热量、光和天候老化程度以及要稳定的程度。因此，各组分的量可相差很大，所要求的仅在于稳定剂组合物必须含有足够的每种组分，以稳定含卤聚合物免遭热、光和天候老化的变质效应，并在于游离水杨酸苯酯的含量能协合这种稳定作用。本发明稳定剂组合物一般含有A)约占A)加B)总量50-98.8重量％，较好约占80-96重量％的潜硫醇或潜硫醇的混合物，和B)约占A)和B)总量1.2-50重量％，较好约占4-20重量％游离水杨酸苯酯化合物或游离水杨酸苯酯化合物的混合物。可加入该稳定剂组合物中的其它化合物是按含卤聚合物的重量计算的。
适合于本发明目的的保护住了的硫醇可用式1表示：
Figure A9912363200101
式1其中，a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4；当y＝1时，z为1-4；当y＞1时，z为1；R1是具有1-22个碳原子的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烷烯基、羟烷基、二羟烷基、羟基(多烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(多烷氧基)烷基、烷氧基(多烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(多烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(多烷氧基)烷基、亚烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基(多烷氧基)羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(酰氨基)烷基、烷基羰氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基烷基、羟基芳基、巯基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别为氢、羟基、巯基、具有1-22个碳原子的酰基、烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟烷基、巯烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、巯基芳基；X是芳基、卤代芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基或杂原子，当a为1，m为1时，R6和R7还可与作为氮的X一起形成一个杂环部分，当a＝1，m＝0时，R1、R3和R5中的一个还可与R7和X一起形成一个杂环部分，其中X是选自氧或硫的杂原子；条件是当X是芳烷基芳基(aralkaryl)，R6和R7是羟基，a为1，m为1时，z为1或2；条件还在于当R6不是羟基或巯基时，z为1。
出于本发明目的能转变成潜硫醇的硫醇是已知的化合物，包括烷硫醇、巯基酯、巯基醇和巯基羧酸。例如参见美国专利3,503,924和3,507,827。具有1-约200个碳原子的烷硫醇和具有1-4个碳原子的巯基是合适的。它们包括，但不限于下列含S-R1基团的化合物：
Figure A9912363200112
和                               (Mc5)其中，R10和R19相同或不同，为：
Figure A9912363200114
-OH、-SH、芳基、C1-C18烷基或-H；R11是-H、芳基或C1-C18烷基；R12是环烷基、环烯基或苯基；R13是
Figure A9912363200121
-SH、芳基、C1-C18烷基、-OH或-H；条件是在式(MC2)中，当R12是苯基、R13是-OH、i＝0时，-SH基团不在邻位碳原子上；R14是-H或两价基团，该基团可含有卤素、羟基、巯基或烷基取代基，当R12是苯基时，该基团可与所述苯基一起形成一个萘环；
R15是
Figure A9912363200122
或
Figure A9912363200123
R16是-CH3、-CH2CH3、或
R17是-H或烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烯基；
R18是亚芳基、C1-C8烯基、
Figure A9912363200125
或-(CH2-CH2-O)b-CH2-CH2-其中，b是1-6的整数；i＝0或1-6的整数；j＝0、1、2或3；以及f＝1或2。
在制备本发明潜硫醇时较好的作为中间体的含巯基有机化合物是式(MC1)化合物中，R11为-H、R19为-H、R10为-OH或
Figure A9912363200126
并且i＝1的化合物；式(MC2)化合物中，R12是苯基、R11是-H、R13是-H、R14是-H、i＝1并且j＝1的化合物；式(MC3)化合物中，R11是-H、R13是-H、R15是并且i＝1的化合物；式(MC4)化合物中，R11是-H并且i＝1的化合物；式(MC5)化合物中，R16是-C2H5或
Figure A9912363200132
R11是-H并且i＝1的化合物；以及式(MC6)化合物中R11是-H并且i＝1的化合物。
由式(MC1)表示的含巯基的有机化合物的例子包括，但不限于下列化合物：
Figure A9912363200133
Figure A9912363200141
HSCH2CH2OHHSCH2CH2CH2OH
Figure A9912363200151
由式(MC2)表示的含巯基的有机化合物的例子包括，但不限于下列化合物：
由式(MC3)表示的含巯基的有机化合物的例子包括，但不限于下列化合物：
Figure A9912363200161
由式(MC4)表示的含巯基的有机化合物的例子包括，但不限于下列化合物：
Figure A9912363200162
由式(MC5)表示的含巯基的有机化合物的例子包括，但不限于下列化合物
Figure A9912363200163
由式(MC6)表示的含巯基的有机化合物的例子包括，但不限于下列化合物：
Figure A9912363200164
最好是式(MC1)和(MC4)的硫醇化合物。
本发明的一个优点在于硫醇的讨厌气味被保护基团掩盖，使得如此制得的潜硫醇可加入PVC组合物等之中而很少或不产生令操作者讨厌的气味，当在常规加工(如挤出)过程中加热受处理组合物时，会释放出作为分解产物的游离硫醇。
保护化合物最好是这类化合物，即能形成具有数个基团共享电子空穴的分子结构的稳定的碳阳离子。共振稳定和相邻基团稳定是碳阳离子稳定的两种可能的机理。合适的化合物是极性不饱和化合物，例如3，4-二氢吡喃、2-甲氧基-3，4-二氢吡喃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、茚、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、十八烷基乙烯基醚、环己基二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、烯丙基苯基醚、反式肉桂醛、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、异丁子香酚和2-丙烯基酚。还可使用含不稳定卤原子的化合物，该卤原子在与硫醇的缩合反应中以氯化氢的形式析出，该化合物的例子包括三苯基氯甲烷、苄基氯和二(氯甲基)苯。硫醇还可通过与醛(例如丁醛)或与苯甲醇(如苯二甲醇)的缩合而进行保护。较好的保护剂是2-羟基苯甲醇，这是香料、农业和塑料工业中的一种已知中间体。
较好的极性不饱和化合物是上面例举的3，4-二氢吡喃及其衍生物，如3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-苯氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃、及其同系物，如2，3-二氢呋喃及其衍生物。3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃是在高温高压下通过丙烯醛的Diels-Alder二聚反应制得的。3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃和3，4-二氢-2-苯氧基-2H-吡喃是在催化量的锌盐(如氯化锌)的存在下，通过相应的乙烯基醚与丙烯醛反应制得的。在2-位上有取代基的各种3，4-二氢-2H-吡喃可通过相似的反应制得。通过1摩尔和2摩尔丙烯醛与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二乙烯基醚反应制得的反应产物也是保护剂。由二(3，4-二氢吡喃基)醚制得的潜硫醇在本发明聚合物组合物中也是潜在的鳌合剂。在1摩尔丙烯醛与1摩尔二乙烯基醚反应的情况下，形成的单体的乙烯基醚基团使得该产物能接入氯乙烯共聚物中，随后通过在吡喃环的双键中加入硫醇，形成作为聚合物整体稳定剂的潜硫醇。1摩尔丙烯醛与1摩尔二乙烯基醚的反应还能形成硫醇/四氢吡喃加合物型的单体潜硫醇，生成的单体中的乙烯基醚基团使该产物能与各种烯键不饱和化合物中的一种或多种共聚，形成聚合的潜硫醇。丙烯醛与氯乙基乙烯基醚的反应产物构成一种能进一步反应的取代的3，4-二氢吡喃。在锌盐催化剂的存在下可将硫醇加入该吡喃环的双键中，形成本发明稳定剂组合物。
一般来说，将游离硫醇的巯基加入极性不饱和化合物双键中的方法包括：
在氮气氛中向经搅拌的硫醇、酸催化剂和任选的少量抗氧化剂(用于抑制自由基反应)的混合物中滴加极性不饱和化合物(纯粹的化合物或化合物溶液)，同时将温度保持在10-70℃。随后在35-70℃将形成的混合物或溶液加热1-6小时，用气相色谱法和碘滴定SH监测产物的转化率。通过碱洗涤除去酸催化剂，用硫酸镁干燥形成的产物并过滤。如有必要在＜50℃在减压下除去溶剂，形成潜硫醇。可使用固相催化剂并随后从反应混合物中滤去，再生后用于下次合成。使用这种方法可省略清洗步骤。这种通用步骤在下面称为方法A。
例如可根据方法A将巯基乙醇加入N-乙烯基己内酰胺的双键中，形成N-2-羟乙基硫乙基己内酰胺。在该方法中，癸酸巯基乙酯(或己酸巯基乙酯；或树脂酸巯基乙酯)与3，4-二氢吡喃反应，形成癸酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯(或己酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯；或树脂酸2-S-(四氢吡喃基)硫乙酯)。二(羟乙基硫乙基)环己基醚是由巯基乙醇和环己基二乙烯基醚制得的。用同样的方法，使相应的己酸酯、油酸酯和树脂酸酯形成相应的环己基醚。同样，茚是通过将巯基乙醇加入2H-二氢茚基硫乙醇中制得的。
缩合游离硫醇与不稳定的含卤化合物的通用方法如下：
在氮气氛中向硫醇和含卤化合物的经搅拌的混合物中滴加甲氧基化钠的甲醇溶液，同时将温度保持在低于50℃。也可在不加入碱的情况下进行该反应，通过氮气吹扫除去释放出的氯化氢并使用外部酸涤气器中和之。随后在50-70℃将该混合物或溶液加热2-24小时，并通过气相色谱法和碘滴定％SH监测产品的转化率。随后对产物进行中和、水洗、硫酸镁干燥和过滤。如有必要，在减压下在＜50℃除去溶剂，形成潜硫醇。这种通用方法在下面称为方法B。
缩合游离硫醇与不稳定的含羟基化合物的通用方法如下：
在氮气氛中向硫醇、酸催化剂和溶剂的经搅拌的混合物中加入羟基化合物(纯粹化合物或化合物溶液)，同时将温度保持在低于45℃。随后在45-75℃将该溶液加热1-10小时，并通过气相色谱法和碘滴定％SH监测产品的转化率。任选地选用共沸溶剂在回流温度(通常60-120℃)用适当的方法除去反应水。收集到理论量的水后即告反应完成。通过碱洗涤除去酸催化剂，形成的溶液用硫酸镁干燥并过滤。在减压下在＜55℃除去溶剂，形成潜硫醇。这种通用方法在下面称为方法C。
例如，根据方法C将2-羟基苯甲醇与巯基乙醇缩合成1-(2-羟基苯基)-1-S-(2-羟基乙硫基)甲烷。
游离硫醇与缩水甘油醚反应的通用方法如下：
在氮气氛中向硫醇和酸催化剂的经搅拌的混合物中加入缩水甘油醚(纯粹化合物或缩水甘油醚溶液)，同时将温度保持在25-60℃。随后在50-75℃将该混合物或溶液加热1-6小时，并通过气相色谱法和碘滴定％SH监测产品的转化率。通过碱洗涤除去酸催化剂，形成的溶液用硫酸镁干燥并过滤。如有必要，在减压下在＜55℃除去溶剂，形成潜硫醇。例如，巯基乙醇与新癸酸缩水甘油基酯(neodecanoate)反应形成C9H19C(＝O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH。这种通用方法在下面称为方法D。
缩合游离硫醇与醛的通用方法如下：
在氮气氛中向硫醇、酸催化剂和共沸溶剂的经搅拌的混合物中加入醛，同时加热(通常约65-120℃)回流以除去反应水。收集到理论量的水后反应即告完成。也可在回流条件下向硫醇、醛和醚的经搅拌的溶液中滴加BF3-醚合物。将该溶液回流1-6小时，并通过气相色谱法监测产品的转化率。通过碱洗涤除去酸催化剂，形成的溶液用硫酸镁干燥并过滤。在减压下在＜65℃除去溶剂，形成潜硫醇。这种通用方法在下面称为方法E。
本发明保护住了的硫醇的例子包括具有下式的化合物，各个化合物与式1相关：式
a＝1，m＝1，n＝0，y＝1，z＝1；X是氮，R6和R7一起形成
-CH2-CH2-CH2-C＝(O)-；R4是氢；R5是甲基；R1是羟乙基。
Figure A9912363200192
a＝1，m＝1，n＝0，y＝1，z＝1；X是氮，R6是乙酰基，R7是甲基，R5
是甲基，R4是氢，R1是羟乙基。
Figure A9912363200193
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成
-CH2-CH2-CH2-CH2-，R4是氢，R1是羟乙基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7一起形成-CH2-CH2-CH2-
，R2、R4和R5是氢，R1是羟乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成
-CH2-CH2-CH2-CH2-，R4是氢，R1是2-乙氧基四氢吡喃基。
Figure A9912363200202
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成
-CH2-CH2-CH2-CH2-，R4是氢，R1是3-乙氧基四氢吡喃基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7一起形成
-CH2-CH2-CH2-，R2、R4和R5是氢，R1是2-乙氧基四氢吡喃基。
Figure A9912363200204
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R3和R7一起形成
-CH2-CH2-CH2-，R2、R4和R5是氢，R1是3-乙氧基四氢吡喃基。
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4是甲基，R5是氢，R1是
羟乙基。
a＝0，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R2、R3、R4和R5是氢，R1
是羟乙基。
Figure A9912363200211
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氢，R1是羟乙基。
Figure A9912363200212
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氢，R7是邻羟基，
R1是羟乙基。
Figure A9912363200213
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4和R5是氢，R1是巯基乙
氧基羰基甲基。
Figure A9912363200214
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R4和R5是氢，R3是甲基，
R7是苯基，R1是羟乙基。
Figure A9912363200215
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R7和R1一起形成乙烯基部分，
R4是氢，R5丙基。
a＝0，m＝1，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R3、R6和R4是氢，R5
是2-亚甲氧基甲苯基，R1是羟乙基。
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R2、R3、R4和R7是氢，R5
是丁氧基甲基，R1是羟乙基。
Figure A9912363200222
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R4是氢，R5是乙基，R7是
邻羟基，R1是羟乙基。
Figure A9912363200223
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R3、R4和R5是氢，R2是甲
基，R7是邻羟基，R1是羟乙基。
Figure A9912363200224
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是苯基，R4是氢，R5是乙基，R7是
邻羟基，R1是羟乙基。
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是间甲氧基苯基，R4是氢，R5是乙基，
R7是对羟基，R1是羟乙基。
Figure A9912363200226
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是四氯苯基，R4和R5是氢，R1是羟乙基。
Figure A9912363200231
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是2，4-二羟基苯基，R7是间苯基羰基，
R4是氢，R5是乙基，R1是羟乙基。
Figure A9912363200232
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R5和R7一起形成
-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氢，R1是癸酰氧基乙基。
Figure A9912363200233
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是对羟基苯基，R4和R5是氢，R7是
间甲氧基，R1是羟乙基。
Figure A9912363200234
在本发明实践中与潜硫醇一起使用的化合物是游离水杨酸苯酯化合物。在本文中，术语“游离水杨酸苯酯”指在本发明稳定剂组合物中独立使用的(即物理结合的)水杨酸苯酯，而非以与锡原子直接相连的配位体的形式提供。
适用于本发明目的的水杨酸苯酯可用式2表示：
Figure A9912363200241
其中，R20和R21分别选自氢，烷基，苯基，烷氧基，苯氧基，烷基羧基，羟基，卤素，羧基，苯甲酰基，缩水甘油基，缩水甘油基氨基，烷基氨基，酰氨基，羟基多烷氧基，烷氧基多烷氧基，或酰氧基多烷氧基，x是1-4的整数，y是1-5的整数。较好的水杨酸苯酯是式II化合物中R20为氢x为4，并且R21是氢y为5或者R21是具有约1-12个碳原子的且y为1的化合物。
合适的水杨酸苯酯化合物的例子包括水杨酸苯酯、水杨酸2’-十二烷基苯酯、水杨酸4’-甲氧基苯酯、4-甲氧基水杨酸苯酯、水杨酸4’-氯代苯酯、4-乙酰氨基水杨酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、5-氯代水杨酸苯酯和4-N-缩水甘油基氨基水杨酸苯酯，尽管水杨酸苯酯和水杨酸2’-十二烷基苯酯是最好的。撇号(’)指R21取代基，R20取代基无撇号。本领域的普通技术人员可理解也可使用水杨酸苯酯的衍生物，如其相应的N-酰苯胺或吡啶基结构，尽管这种衍生物由于热稳定性较低而目前不是较好。
这些水杨酸苯酯可用本领域已知的标准方法制得。
除非另有说明，否则在上述通式和整个本说明书中所述有机基团均是直链或支链基团，它含有例如约1-20个碳原子，并且术语“多”指所述基团的两个或多个重复单元。
如上所述，本发明稳定剂组合物包括潜硫醇作为仅有的热稳定剂，或者包括含金属基稳定剂、路易斯酸、有机基稳定剂或水滑石基稳定剂与所述潜硫醇的混合物体系。出于本发明目的将金属基稳定剂定义为金属盐稳定剂和有机金属稳定剂。金属盐定义为包括氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸盐、酚盐、高氯酸盐、羧酸盐和碳酸盐。金属盐稳定剂的例子包括酚、芳族羧酸、脂肪酸、环氧化的脂肪酸、草酸、碳酸、硫酸和磷酸的钡盐、锶盐、钙盐、镉盐、锌盐、铅盐、锡盐、镁盐、钴盐、镍盐、钛盐、锑盐和铝盐。合适的盐的例子包括硬脂酸钙、2-乙基己酸钙、辛酸钙、油酸钙、蓖麻酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、月桂酸钡、硬脂酸钡、二(壬基酚)钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、月硅酸锌、氧化锌、氯化锌、氢氧化锌、硫化锌、硫酸锌、溴化锌、月桂酸钙、辛酸镉、硬脂酸镉、硬脂酸钠和其它I族和II族金属皂。还可使用其它金属盐，如硬脂酸铅、硬脂酸锡、硬脂酸铝和水滑石等。金属盐稳定剂可占含卤树脂重量的约0.01-10％，较好约占0.1-5％。
常规的有机金属稳定剂包括羧酸有机锡盐和硫醇有机锡盐。这类材料包括三(十二烷基硫醇)丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫醇)二丁基锡、三(二丁基锡烷二醇)二酐(dianhydride tris dibutylstannane diol)、羧基缩硫醛的二烃基锡盐，如Hechenbleikner等的美国专利3,078,290所述。还可包括Salyer的美国专利2,985,617所述的任何氯乙烯树脂稳定剂。
较好的硫醇有机锡的例子包括巯基乙酸烷酯的硫醇一或二C1-C12烷基锡，如三(巯基乙酸2-乙基己酯)一甲基锡，二(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡，三(巯基乙酸2-乙基己酯)一丁基锡，二(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡，三(巯基乙酸2-乙基己酯)一辛基锡和二(巯基乙酸2-乙基己酯)二辛基锡，以及羧酸巯烷酯的硫醇一或二C1-C12烷基锡，如三(油酸巯乙酯)一甲基锡，二(油酸巯乙酯)二甲基锡，三(壬酸巯乙酯)一丁基锡和二(壬酸巯乙酯)二丁基锡。较好的羧酸有机锡的例子包括羧酸一或二C1-C12烷基锡，如三(十二烷基马来酸)一丁基锡，二(丁基马来酸)二丁基锡，壬二酸二乙基锡、二月桂酸二乙基锡、二苯甲酸二甲基烯、二(丁基卡必醇马来酸酯)二甲基锡和二(四亚乙基二醇马来酸酯)二甲基锡及其低聚物和聚合物盐。最适用于本发明实践的是硫醇一烷基锡和二烷基锡的混合物。
适用于本发明组合物的一烷基锡化合物和二烷基锡化合物可用本领域已知的方法制得，例如氯化一烷基锡或氯化二烷基锡与羧酸巯基烷酯或巯基乙酸烷酯在用于清除氯化氢的碱的存在下进行反应制得。三氯化甲基锡、二氯化二甲基锡、三氯化丁基锡、二氯化二丁基锡、三氯化乙基己基锡和二氯化二辛基锡是适合于制造本发明适用的稳定剂的卤化有机锡的例子。参见例如美国专利3,565,930、3,869,487、3,979,359、4,118,371、4,134,878和4,183,846，所有这些专利在此均引为参考。
在本发明组合物中，羧酸巯基烷基酯的硫醇有机锡的单硫化物和/或多硫化物也适合作为金属基稳定剂，用于在加工过程中加热至350°F(177℃)时改进含卤化合物防止发生分解。所述硫化物是如下制得的：将化学计算量的所述巯基烷酯或巯基羧酸烷酯和氯化有机锡在水和氢氧化铵中加热至约30℃，缓慢地加入碱金属单或多硫化物，并将反应混合物进一步加热至45℃，随后从反应混合物中分离产物。或者，可通过将硫化单烷基锡或硫化二烷基锡与硫醇有机锡混合，随后用稳定剂领域中的已知方法制得所述硫化物。
巯基羧酸酯烷基锡或羧酸巯基烷基酯烷基锡的硫化物可用一种或多种卤化烷基锡、一种或多种硫醇有机锡和一种或多种烷基锡的单或多硫化物或其低聚物的平衡混合物来表征。应该理解，用上述方法制得的硫化物的结构非常复杂。可以认为反应产生了由多种不同但相关的产物组成的平衡混合物。化学领域普通技术人员能够领会，平衡混合物固有地包含原料和这些原料之间的任何反应所产生的产物。化学和专利文献包含许多例子证明在特定条件下不同类型有机锡化合物中的成员可以互相反应，得到的产物含有一个或多个锡原子，其中至少一部分锡原子与混合在一起之前的基团的不同混合体相键合。因此，认为该硫化物包括一硫化和多硫化二[二(羧酸巯基烷酯(thioalkyl))(一有机锡)]、一硫化和多硫化二[一(羧酸巯基烷酯)(二有基锡)]，以及在所述一硫化物和多硫化物之间的平衡反应中产生的产物，包括三(羧酸巯基烷酯)一烷基锡、二(羧酸巯基烷酯)二烷基锡、一有机锡和二有机锡的一硫化物和多硫化物，和它们的低聚物，以及原料本身。认为巯基羧酸烷酯的硫化物同样可能包括一硫化和多硫化二[(一有机锡)-二(巯基羧酸烷酯)]、一硫化和多硫化二[(二有基锡)-一(巯基羧酸烷酯)]，以及在所述一硫化物和多硫化物之间的平衡反应中产生的产物，包括三(巯基羧酸烷酯)一烷基锡、二(巯基羧酸烷酯)二烷基锡、一有机锡和二有机锡的一硫化物和多硫化物，和它们的低聚物。
所述多硫化物包括具有2-10个连接在一起的硫原子的化合物的混合物。较好是一硫化物和具有2-4个多硫化物的混合物。
有机金属稳定剂可约占含卤树脂重量的0.01-10％，较好占0.1-5％。
可与潜硫醇一起使用的其它稳定剂包括路易斯酸。路易斯酸的例子有三氟化硼、氯化铝、氯化锌和三氯化甲基锡。因此，适用于本发明的金属盐和路易斯酸之间有些重叠。出于本发明目的的协合量的路易斯酸约占含卤树脂重量的0.005-0.5％，较好占0.01-约0.1％。路易斯酸和金属基稳定剂可混合在一起使用。
常规的非金属稳定剂也可以包含在本发明聚合物组合物中，以有助于改进含卤树脂的性能。因此，以含卤树脂计含硫化合物可占0.01-10％，较好占0.1-5％，含硫化合物的例子有例如硫二丙酸二月桂酯、3，3′-硫二丙酸二硬脂基酯、3，3-硫二丙酸二环己酯、3，3′-硫二丙酸二油基酯(dioleyl-3，3′-thiodipropionate)、3，3′-硫二丙酸二苄酯、3，3′-硫二丙酸二癸酯、3，3′-硫二丙酸二苄酯、3，3′-硫丙酸二乙酯、3-甲基巯基丙酸月桂酯、3-丁基巯基丙酸月桂酯、3-月桂基巯基丙酸月桂酯和3-辛基巯基丙酸苯酯。
除了本发明稳定剂组合物以外，还可向含卤有机聚合物中加入常规的添加剂，如上面描述挠性PVC时提到的增塑剂，发泡剂、染料、紫外光助吸收剂、抗氧化剂、增稠剂、杀生物剂、冲击改进剂、加工助剂、助稳定剂、上色剂等。
用本发明稳定剂组合物稳定的含卤聚合物组合物一般限于透明组合物。因此，这种制剂很少含有或不含会使之不透明的颜料或填料。尽管不愿受具体理论的束缚，但是相信在透明制剂中，有足够的能量(hv)来光致引发水杨酸苯酯化合物，使之在原位光弗里斯重排成其相应的官能活性的二苯酮型结构，这种结构能吸收透过该透明聚合物组合物的大量的UV辐射光。而在加有颜料或填料(即不透明)制剂中，认为在大多数情况下水杨酸苯酯化合物的光致重排成其官能活性形态受到阻止。
抗氧剂的加入量为树脂重量的0.01-10％，较好是0.1-5％，特别合适的是酚类抗氧剂，例如2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化的羟基甲氧基苯、棓酸丙酯、4，4′-硫二(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-亚环己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4′-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、氢醌一苄基醚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-丁基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚、4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、对氨基苯酚、N-十二烷氧基对氨基苯酚、4，4′-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫化二[邻-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸、甲阶对叔丁基苯酚甲醛树脂、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、十六烷酸3-羟基-4-(苯基羰基)苯酯、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸正十二烷基酯和叔丁基苯酚。
在聚合物组合物中还可以使用0.01-30％的环氧助稳定剂化合物。这些环氧化合物的例子包括环氧化豆油、环氧化猪油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化桐油、环氧化棉子油、表氯醇/双酚A树脂、苯氧基-1，2-环氧丙烷、丁氧基-1，2-环氧丙烷、油酸环氧新戊酯(epoxidized neopentylene oleate)、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化α-烯烃、环氧化豆油酸缩水甘油酯、二氧化二聚环戊二烯、环氧化甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、二氧化二聚戊烯、缩水甘油、二氧化乙烯基环己烯、间苯二酚缩水甘油醚、氢醌缩水甘油醚、1，5-二羟基萘缩水甘油醚、环氧化亚麻子油脂肪酸、烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、氧化环己烷、4-(2，3-环氧丙氧基)苯乙酮、环氧化异亚丙基丙酮、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、甘油、季戊四醇和山梨醇的缩水甘油醚，以及3，4-环氧环己烷-1，1-二甲醇二-9，10-环氧硬脂酸酯。
同样可以使用有机亚磷酸酯，其用量为含卤树脂的0.01-10％，较好为0.1-5％。有机亚磷酸酯含有一种或多种，最多为三种任意组合的芳基、烷基、芳烷基和烷芳基基团。术语“三烷基芳酯”包括含有任意种类的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的亚磷酸烷酯、芳酯、烷芳酯和芳烷酯。例子有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三十二烷酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基苯基酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸丁基二甲苯基酯、亚磷酸辛基二(辛基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯、亚磷酸三α-萘基酯、亚磷酸三(苯基苯基)酯和亚磷酸三(2-苯基乙基)酯。
同样，可以加入0.01-10重量％量的多元醇稳定剂用于聚氯乙烯树脂。这些多元醇稳定剂包括甘油、山梨醇、季戊四醇、甘露糖醇，以及多醚，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二缩三丙二醇(tripropylene glycol)等。
还可以加入占含卤树脂重量0.1-10％的含氮稳定剂，例如双氰胺、蜜胺、尿素、甲醛胍胺(formoguanamine)、二甲基乙内酰脲、胍、硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯、N-烷基和N-苯基取代的马来酰亚胺(其中烷基具有1-4个碳原子)、尿嘧啶等。较好的化合物是1，3-二烷基-6-氨基尿嘧啶衍生物(如Ciba SpecialtyChemicals Holding Inc.的德国Offenlegungsschrift 19,741,778中所述)，以及Ciba-Geigy已公开的澳大利亚专利申请No.AU-A-48232/96中所述的吡咯并二嗪二酮类等，它们的加入量也可以是0.1-10重量％。特别引起人们兴趣的是如下化学式所述的吡咯并二嗪二酮类：
Figure A9912363200281
其中，R①、R②、R③和R④各自是氢或C1-C4烷基。可用于本发明的化合物的例子包括1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-2，4-(3H，7H)-二酮，例如所述澳大利亚专利申请中的化合物Nos.103、111、123、129和131，它们具有以下取代基：
         No.103      1，3，6-三甲基；
         No.111      1，3，6，7-四甲基；
         No.123      无；
         No.129      1，3-二乙基，6-甲基；
         No.131      1，3-二正丁基，6-甲基；
所述化合物可以用S.Senda和K.Hirota在Chem.Pharm Bull.，22(7)，1459-1467(1974)中所述方法制得，或者使相应的氨基尿嘧啶与摩尔过量的氯乙醛和乙酸铵于水中在约65℃反应直至形成沉淀物，或者与摩尔过量的乙酸基丙酮和乙酸铵于水中在回流下反应12个小时。德国Offenlegungsschrift 19,741,778和澳大利亚专利申请No.AU-A-48232/96都在此引为参考。
还可以包括用于氯乙烯树脂的常规润滑剂，如低分子量聚乙烯(即聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺类，如月桂酰胺和硬脂酰胺，双酰胺类，如癸二酰胺，和脂肪酸酯类，如硬脂酸丁酯、硬脂酸缩水甘油酯、亚麻子油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉子油、氢化棉子油等。
本发明稳定剂组合物可以用任何常规的方法(如在容器中振荡或搅拌)预混其各组分而制得。同样，通过混合稳定剂组合物和聚合物(如在适当的研磨或混合机中，或者使用任何已知的方法形成稳定剂与聚合物的均匀分散体)而将本发明稳定剂组合物加入含卤有机聚合物中。
本发明稳定剂组合物的用量以足能使含卤有机聚合物具有所需的抗热分解性能为准。本领域的普通技术人员可容易地得知稳定剂组合物的精确用量取决于多个因素，包括但不限于具体使用的含卤有机聚合物，聚合物将面临的温度，以及存在其它稳定化合物的可能性。一般来说，含卤有机聚合物面临的温度越严酷，需要防分解的时间越长，则所需的稳定剂组合物的量就越高。通常，小至占含卤有机聚合物重量约0.4％的稳定剂组合物就可产生效果。尽管稳定剂组合物的用量无临界上限，但是按含卤聚合物重量计用量超过约4％后，效果的增加与所使用的稳定剂的加入量的增加不再相称。
以下实施例进一步说明制备本发明示范性潜硫醇、制备稳定剂组合物和所述稳定剂组合物在透明含卤聚合物组合物中的优点。
除非另有说明，否则稳定剂组合物和其它助剂成分以每100重量份含卤树脂的重量份数(phr)表示。
实施例1
制备潜硫醇
在氮气氛中和25-35℃的温度下在45分钟内将172.45g(2.05当量)的3，4-二氢(2H)吡喃滴加至含有0.93g甲磺酸(70％活性)的760.00g(2.00当量)树脂酸2-巯基乙酯(碘滴定测得的SH为8.70％)中，在35-40℃将其加热2小时。溶液冷却后，加入3g Norite炭黑并将产物真空过滤，得到932g黄色液体，用0.100N碘的异丙醇溶液滴定测得其SH含量小于0.4％。1H-NMR(CDCl3，δ)光谱为：2.3(2H，t，-C(＝O)-CH2-CH2-)，2.8(2H，m，-S-CH2-CH2-)，4.3(2H，m，(-CC(＝O)-O-CH2)，4.9(1H，m，-O-CH-(-S-CH2)-CH2-CH2)。产物(1％的醚溶液)的GC表明主要产物峰在26.3分钟保留时间(50-300℃；10℃/min；分流注射器/FID)。
实施例2-5
制备刚性透明的PVC组合物(实施例2和3是比较例)
以给出的量将下列组分混合在一起，形成四种透明的聚氯乙烯组合物，前两种仅用潜硫醇稳定，后两种用本发明潜硫醇与水杨酸苯酯化合物的混合物稳定。
             组分                       phr
 实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
PVC树脂(Occidental 190)   100.0    100    100    100
冲击改性剂(Kaneka B-22)    6.0    6.0    6.0    6.0
加工助剂(Rohm & Haas Acryloid k-120N)    1.5    1.5    1.5    1.5
酯蜡润滑剂(Henkel Loxiol G-16)    1.0    1.0    1.0    1.0
酯蜡润滑剂(Henkel Loxiol G-70)    0.7    0.7    0.7    0.7
氧化聚乙烯润滑剂(Allied AC-629A)    0.2    0.2    0.2    0.2
环氧化豆油助稳定剂    1.0    1.0    1.0    1.0
硫醇有机锡1    2.5    2.0    2.5    2.0
潜硫醇(实施例1)    0.5    1.0    0.5    1.0
水杨酸苯酯(Aldrich)     -     -    0.25    0.25
表注：1该硫醇有机锡是80重量％二(马来酸2-乙基己酯)二甲基锡和20重量％三(马来酸2-乙基己酯)一甲基锡的混合物。
将所得各聚合物组合物制成板，将其置于装有QUV-A-351灯泡的Q-板条(Q-Panel)QUV加速天候老化试验机中。在紫外光(UV)和水分下试验其对光线和天候老化的稳定性。将各板在UV光下照射10小时，随后在水分冷凝循环中放置2小时，在50℃对其进行天候老化。重复该步骤直至板的放置时间达到960小时。每隔160小时取出试样进行评价。使用Hunter色度仪读取色度值。各种组合物用原始试样(0小时)作色度参考的ΔE(颜色总变化)列于下表：
    小时                                  ΔE
   160    320    480    640    800    960
  实施例2   18.95   17.39   24.01   25.89   28.06   30.13
  实施例3   18.50   19.07   28.86   23.49   24.89   31.03
  实施例4    9.56    9.11   14.80   14.62   18.62   20.34
  实施例5   10.52   11.00   15.25   17.45   20.15   19.02
上述结果表明，1)单独的潜硫醇体系是差的抗天候老化稳定剂；2)在透明聚氯乙烯组合物中使用潜硫醇与水杨酸苯酯相组合的混合物可明显改进潜硫醇体系的抗天候老化稳定性。
实施例6-7
制备挠性透明PVC组合物(实施例6是比较例)
以给出的量将下列组分混合在一起，根据实施例2-5所述的方法试验其抗天候老化性，但是使用4小时UV/4小时冷凝循环，并试验1600小时。
             组分           phr
 实施例6  实施例7
PVC树脂(Geon 30)   100.0    100
邻苯二甲酸二异癸酯增塑剂    40.0    40.0
环氧化豆油助稳定剂     5.0     5.0
硬脂酸润滑剂     0.2     0.2
氧化聚乙烯润滑剂(Allied AC-629A)     0.2     0.2
潜硫醇(实施例1)     2.0     2.0
辛酸锌稳定剂     0.1     0.1
水杨酸苯酯      -     0.1
                                                         ΔE
  小时    160    320    480    640    800    960    1120    1280    1440     1660
实施例6    9.7    0.7    2.4    12.3    14.5    18.2    21.5    19.0    22.7     22.2
实施例7    8.1    0.6    1.3     5.6     9.9    10.5     9.0    12.7    14.0     11.7
上述结果表明，1)单独的潜硫醇体系是差的抗天候老化稳定剂；2)在透明聚氯乙烯组合物中使用潜硫醇与水杨酸苯酯相组合的混合物可明显改进潜硫醇体系的抗天候老化稳定性。
实施例8-9
制备挠性含颜料的PVC组合物(实施例8和9是比较例)
以给出的量将下列组分混合在一起，形成两种含颜料的聚氯乙烯组合物，第一种仅用潜硫醇体系稳定，第二种用潜硫醇体系与水杨酸苯酯化合物的混合物稳定。
               组分           phr
  实施例8   实施例9
PVC树脂(Geon 30)    100    100
邻苯二甲酸二癸酯增塑剂    55.0    55.0
碳酸钙填料(OMYA UFT)    10.0    10.0
二氧化钛颜料(Du Pont Ti-Pure R-960)     5.0     5.0
环氧化豆油助稳定剂     3.0     3.0
硬脂酸润滑剂     0.2     0.2
氧化聚乙烯润滑剂(Allied AC-629A)     0.2     0.2
潜硫醇(实施例1)     0.15     0.15
水杨酸苯酯(Aldrich)      -     0.1
根据实施例6-7所述的方法对形成的各聚合物组合物进行QUV天候老化试验。各种组合物用原始试样(0小时)作色度参考的ΔE(颜色总变化)列于下表：
                                               ΔE
  小时   160   320   480   640   800   960   1120   1280   1440   1600
 实施例8   0.4   0.8   2.1   0.9   1.5   1.5   1.0   1.7   2.4   3.0
 实施例9   0.5   0.4   1.3   0.8   0.6   1.7   1.3   1.3   1.4   3.6
上述结果表明，1)单独的潜硫醇体系是差的抗天候老化稳定剂；2)在含颜料的聚氯乙烯组合物中使用潜硫醇与水杨酸苯酯相组合的混合物未改变抗天候老化稳定性，因为在该组合物中水杨酸苯酯化合物无官能活性。
用将聚合物制成成型制品的已知常规技术可由本发明稳定过的聚合物组合物制成本发明制品，如管、膜、侧壁、窗框、窗架、波纹屋顶、门封条。
尽管详细说明了本发明几个具体实例，但是在不偏离本文所披露的和要求保护的本发明精神和范围的情况下，可对这些实例进行各种变化和改进。

Claims (17)

1.一种能稳定透明的含卤聚合物组合物防止热、光和天候老化变质作用的组合物，它包括：
A)一种潜硫醇，它在升温下的组合物加工过程中降解，释放出游离硫醇；和
B)一种游离的水杨酸苯酯化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，它含有占A)加B)总量50-98.8重量％的所述潜硫醇，和占A)和B)总量1.2-50重量％的所述游离水杨酸苯酯化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述游离水杨酸苯酯具有下列通式：
Figure A9912363200021
其中，R20和R21分别选自氢，烷基，苯基，烷氧基，苯氧基，烷基羧基，羟基，卤素，羧基，苯甲酰基，缩水甘油基，缩水甘油基氨基，烷基氨基，酰氨基，羟基多烷氧基，烷氧基多烷氧基，或酰氧基多烷氧基；x是1-4的整数，y是1-5的整数。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述潜硫醇化合物具有下列通式：
Figure A9912363200022
其中，a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4；当y＝1时，z为1-4；当y＞1时，z为1；R1是具有1-22个碳原子的羟烷基、二羟烷基、羟基(多烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(多烷氧基)烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(多烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(多烷氧基)烷基、亚烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基(多烷氧基)羰基烷基、烷氧基(多烷氧基)羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(酰氨基)烷基、烷基羰氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃基氧基烷基、四氢吡喃基氧基(多烷氧基)羰基烷基、羟基芳基、巯基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别为氢、羟基、巯基、具有1-22个碳原子的酰基、烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟烷基、巯烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、羟基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烯基、羟基芳基、芳基羰基、巯基芳基、羧基烷基、羧基芳基或酰基；X是芳基、卤代芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、芳烷芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基或杂原子，当a为1，m为0时，R3和R5中的一个还可以与R7和X形成杂环，其中X选自氧或硫，而当m＝1时，R6和R7还可与作为氮原子的X一起形成一个杂环部分；条件是当X是芳烷基芳基，R6和R7是羟基，a为1，m为1时，z为1或2，条件还在于当R6不是羟基或巯基时，z为1。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物以稳定有效量加入透明的含卤聚合物组合物中。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征还在于存在选自金属基热稳定剂、路易斯酸、有机基热稳定剂和水滑石基热稳定剂的热稳定剂。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述热稳定剂包括至少一种选自锑、钡、镁、钙、锡和锌基稳定剂的金属基热稳定剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述金属基热稳定剂是硬脂酸锌。
9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于其它热稳定剂包括至少一种选自有机锡化合物的金属基热稳定剂。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述有机锡化合物选自硫醇有机锡、硫醇有机锡的一硫化物或多硫化物和羧酸有机锡。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于所述硫醇部分是巯基乙酸烷酯。
12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于所述硫醇部分是羧酸巯基烷酯。
13.一种稳定的能防止热、光和天候老化变质作用的透明含卤聚合物组合物，所述组合物能制成基本透明的制品，它包括含卤聚合物和稳定剂组合物，所述稳定剂组合物的含量以足可稳定所述聚合物防止热、光和天候老化的变质作用为准，所述稳定剂组合物包括：
A)在组合物升温下加工过程中存在的保护住了的硫醇的降解产物，该产物包括游离硫醇；和
B)足以与该游离硫醇的稳定性协合量的游离水杨酸苯酯化合物。
14.如权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于所述潜硫醇化合物具有下列通式：
Figure A9912363200041
其中，a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4；当y＝1时，z为1-4；当y＞1时，z为1；R1是具有1-22个碳原子的羟烷基、二羟烷基、羟基(多烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(多烷氧基)烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(多烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(多烷氧基)烷基、亚烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基(多烷氧基)羰基烷基、烷氧基(多烷氧基)羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(酰氨基)烷基、烷基羰氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃基氧基(多烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃基氧基烷基、羟基芳基、巯基芳基或羧基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别为氢、羟基、巯基、具有1-22个碳原子烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟烷基、巯烷基、巯烯基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、芳基羰基、或巯基芳基；当a＝1时，X是芳基环烷基或杂原子，当a为0时，X是芳基、卤代芳基、烷芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基或杂原子，当a为1，m为0时，R3和R5中的一个还可以与R7和X形成杂环，其中X是选自氧或硫的杂原子，当a＝1，m＝1时，R6和R7还可与作为氮原子的X一起形成一个杂环部分。
15.如权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于所述游离水杨酸苯酯具有下列通式：
Figure A9912363200051
其中，R20和R21分别选自氢，烷基，苯基，烷氧基，苯氧基，烷基羧基，羟基，卤素，羧基，苯甲酰基，缩水甘油基，缩水甘油基氨基，烷基氨基，酰氨基，羟基多烷氧基，烷氧基多烷氧基，或酰氧基多烷氧基；x是1-4的整数，y是1-5的整数。
16.如权利要求13所述的组合物，按含卤聚合物的重量计，它含有0.4-4重量％所述稳定剂组合物。
17.如权利要求13所述的组合物，其特征还在于存在选自金属基热稳定剂、路易斯酸、有机基热稳定剂和水滑石基热稳定剂的热稳定剂。
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