CN1350027A - 由潜硫醇和一种羧锌与氯化锌的混合物稳定的含卤素聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

硬质、半硬质和软质的氯乙烯聚合物组合物含有热稳定剂,热稳定剂包括潜硫醇和一种氯化锌与羧酸锌的混合物,该聚合物组合物基本上没有通常与硫醇有关的难闻气味,并在加工期间受包括游离硫醇的潜(封闭)硫醇的降解产物的保护。如此释放的游离硫醇提高氯化锌和羧酸锌的混合物的活性。

Description

由潜硫醇和一种羧酸锌与氯化锌的混合物稳定的 含卤素聚合物组合物

              发明领域

本发明涉及一种热稳定的通常易热诱导降解的聚合物组合物，该组合物包括含卤素的聚合物和在挤出、注塑和高温下该组合物的其它加工期间存在的潜硫醇的降解产物，所述产物在所述加工中形成，并包括释放的硫醇。释放的硫醇提高金属基热稳定剂在聚合物组合物中的活性，这种热稳定剂例如羧酸锌、氯化锌、有机锡羧酸盐和硫醇盐。本发明具体地涉及通过潜硫醇与很低含量的氯化锌和羧酸锌的协同混合物组合来使氯乙烯聚合物组合物热稳定。

本发明还涉及由这种热稳定的氯乙烯聚合物组合物制成的制品，例如硬质管材和窗户型材、透明的柔性膜，和半硬质管。

              背景技术

众所周知，在聚合物的加工期间和所形成的聚合物产品暴露于特定环境下期间，各种有机聚合物的物理性能变差，颜色发生变化。含卤素的聚合物通常通过自氧化易于受热诱导降解。这种聚合物的主要例子是乙烯基和亚乙烯基聚合物，其中卤素直接连接在碳原子上。作为自粘着透明食物包装材料的聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、和聚偏二氯乙烯是最常见的聚合物，其在成型为管材、窗户铸塑件、挡板、瓶、墙壁覆盖物、包装膜等的过程中需要稳定。当这种聚合物在高温下加工时，通常在前5-10分钟内以及在加工后期出现变色。在需要透明制品时，浑浊、有时伴随着变色的情况是特别不期望的。向这种聚合物中加入热稳定剂对该聚合物的广泛应用是绝对必要的。从开发越来越多的有效热稳定剂的大量工作中，已出现两种主要类型：有机锡化合物和混合金属组合。有机锡类热稳定剂对于硬质PVC是最有效的，并得到广泛使用。烷基锡硫醇盐和游离硫醇的协同组合在挤出期间对硬质PVC是特别有效的热稳定剂。但是它们并不完全令人满意，因为硫醇协同剂有一些不足，且不能用于软质PVC。即使在室温下，许多硫醇也释放出难闻的气味，且在PVC加工温度下这种气味更严重。硫醇的氧化稳定性通常很差。游离硫醇的氧化作用消除了协同效应。对于软质PVC工业，具有提高的协同作用的组合将是特别受欢迎的。同样，因为由这些聚合物制成的制品的最终用途，许多聚合物组合物要求同时存在抗微生物剂和热稳定剂，但有机锡硫醇盐/硫醇组合在这种组合物中的应用通常由于游离硫醇有去活化抗微生物剂如常用的OBPA(10，10-氧代二吩噁吡)的趋势而受阻。

长期以来通常认为锌盐作为含卤素聚合物的热稳定剂不如有机锡类稳定剂那样令人满意，确实公知锌盐由于锌的燃烧而导致毁灭性降解。在美国专利3067166中，Zaremsky教导了0.002-0.05份每100份树脂(phr)的锡或锌盐与巯基酸酯一起用于含卤素的乙烯基树脂的热稳定。据说羧酸锌和氯化锌是可使用的典型盐。应该注意的是，在每个操作实施例中的组合物含有环氧化豆油或亚磷酸酯。

环氧化豆油和亚磷酸酯的重要性由Deanin等在日本化学会1979年在Honolulu报告，并描述于“有机涂料和塑料化学”，40，ACS，(1979)。其表明尽管氯化锌确实催化了PVC树脂的热降解，但是少量氯化锌(即，0.001-0.01phr)能提高环氧化豆油和亚磷酸烷基芳基酯在含有各1phr硬脂酸锌、钡皂和镉皂的PVC组合物中的效果。作者还教导了氯化锌的降解作用可通过大量的环氧化物或亚磷酸酯来克服，但它们都具有其自身的颜色问题。

参考Deanin的文章，Bae等在美国专利4782170中教导了有机三亚磷酸酯可以与氯化锌形成配合物，以向透明PVC提供有效的热稳定剂。

Kornbaum在美国专利5166241中教导了用于硬质PVC的稳定剂，包括硫醇化合物与约0.003-1phr有机金属或金属卤化物的组合。金属卤化物定义为包括氯化锌。同样，每个操作实施例的组合物都使用环氧化豆油。

              发明简述

所以，本发明的一个目的是提供一种热稳定剂组合物，其具有潜硫醇的优点以及羧酸锌与氯化锌的混合物的协同作用。

本发明的相关目的是用含有潜硫醇的热稳定剂组合物稳定硬质、半硬质、和软质PVC树脂组合物，该树脂组合物基本上没有通常与硫醇有关的难闻气味。

本发明的另一个目的是提供一种被潜硫醇以及羧酸锌和氯化锌的协同混合物热稳定的PVC组合物和制品，该组合含有或不含有环氧化合物或有机亚磷酸酯。

本发明的羧酸锌和氯化锌的协同混合物提供的优点是与热稳定剂氯化锌有关的良好的早期变色不受与热稳定剂羧酸锌有关的不良早期变色影响，且与羧酸盐有关的长期稳定性不受氯化锌存在的影响，其中氯化锌的存在将会引起在初始良好的颜色后毁灭性的锌燃烧。

本发明的这些和其它目的和优点将从以下说明中表现出来，并通过包括以下组分的组合物来实现，该组合物包括：含卤素的聚合物，

具有式1的潜硫醇：

其中a是0或1，m和n是0或1；y＝1至4；当y＝1时，z是1-4；当y大于1时，z是1；R¹是烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羟基烷基、二羟基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、亚烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基(聚烷氧基)羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(氨基)烷基、烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基烷基、羟基芳基、巯基芳基、或羧基芳基，具有1-22个碳原子；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地是氢、羟基、巯基、酰基、烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、巯基烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、巯基芳基，具有1-22个碳原子；X是芳基、卤代芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基、或杂原子，其中可选择的是，当a是1和m是1时，R⁶和R⁷与作为氮的X形成杂环部分，和进一步的选择是，当a＝1和m＝0时，R¹、R³和R⁵中的一个与R⁷和X形成杂环部分，其中X作为杂原子选自氧和硫；前提是z是1或2，当X是芳烷基，R⁶和R⁷是羟基，a是1和m是1，进一步的前提是当R⁶不是羟基或巯基，z是1；

约0.005-2.0phr的氯化锌和羧酸锌的协同混合物；和

约0-10phr的至少一种助稳定剂，选自环氧化合物和有机亚磷酸酯，基于聚合物的重量。

对于本发明的目的，术语“封闭硫醇”和“潜硫醇”可以交换使用，指一种硫醚，其在组合物的高温加工期间降解，释放出游离的硫醇。

潜硫醇的其它降解产物包括封闭部分的碳阳离子，它们由这样的分子结构稳定，其中电子缺陷被几个基团分享。共振稳定和邻基稳定是两种可能稳定碳阳离子的机理。碳阳离子在含卤素的聚合物加工期间形成稳定化合物的过程中用作中间体。尽管认为这种机理和所得的碳阳离子阻碍活性游离硫醇的释放，但本发明不受上述尝试的限制来解释本发明的操作。本领域熟练技术人员将明白在以下封闭的硫醇结构中，共振稳定和邻基稳定是可能的；其它机理可以在由这些结构表示的其它封闭硫醇中起作用，也在加工含有这种封闭硫醇的聚合物组合物期间在热和/或化学降解时释放出活性游离硫醇。

         发明详述

本文所用的术语“含卤素的有机聚合物”指含卤素的聚合物或树脂，其中卤素直接连接在碳原子上。可以根据本发明稳定的含卤素聚合物包括具有14-75重量％(例如27重量％)氯含量的氯化聚乙烯、氯化天然和合成橡胶、橡胶盐酸盐、氯化聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、和氯乙烯聚合物。氯乙烯聚合物由选自以下的单体制备：单独的氯乙烯，或包括优选基于单体总重量的至少约70重量％氯乙烯的的单体混合物。共聚物的例子包括由氯乙烯和由约1-30％可共聚的烯属不饱和物质制备的那些，烯属不饱和物质例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其它富马酸烷基酯和马来酸烷基酯，丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、和其它丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯，α-氯化丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基酮例如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮，1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯化丙烯腈、二乙酸亚烯丙基酯、二乙酸氯化亚烯丙基酯，和乙烯基醚，例如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基苯基醚、和由1摩尔丙烯醛与1摩尔乙二醇二乙烯基醚反应制得的乙烯基醚。典型的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4，市售为VYNW)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)、和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯(80∶20)。

本文所用的术语“PVC组合物”指包括含卤素的乙烯基聚合物的组合物，其中卤素直接连接在碳原子上。硬质PVC组合物是不含增塑剂的。半硬质PVC组合物含有1至约25份增塑剂每100重量份含卤素的乙烯基聚合物。软质PVC组合物含有约25-100份增塑剂每100重量份含卤素的乙烯基聚合物。羧酸的烷基酯，其中有1-3个烷基具有8-12个碳原子，是增塑剂的代表。烷基可以是正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、或十二烷基。合适的酯包括邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、和癸二酸酯。增塑剂还可以是季戊四醇或其酯。聚合物增塑剂也是合适的。对于本发明的目的，所有含卤素的聚合物组合物按照相同的方法分类为硬质、半硬质、和软质。

本文所用的烃基含有1-20个碳原子，并可以是烷基、环烷基、芳基、亚芳基、烷芳基、芳烷基、或芳烯基或具有最多三个乙烯双键的烯基；相似地，所述基团构成羟基烃基的烃基部分。本文所用的单价基团仅仅具有一个可与其它基团结合的价键，而二价基团可与两个其它基团结合；术语“烷基”代表单价直链或支链烃基；术语“烯基”代表二价、三价、和四价的直链或支链烃基；术语“氧烯基”代表具有2-4个这种基团的聚烷氧基链的聚亚烷基醚分子的二价基团，其中亚烷基部分具有2或3个碳原子。

同样，本文所用的酰氧烷基来自烷基醇的羧酸酯；所以，在巯基丙醇的硬脂酸酯的式1中的R¹基团是硬脂酰氧丙基；相似地，巯基丙醇的油酸酯的R¹基团(是该醇的树脂酸酯之一)是油酰氧丙基。另一方面，十二烷基-3-巯基丙酸酯的R¹基团是十二烷酰氧羰基乙基。

术语“份每100份树脂”缩写为“phr”。同样在本发明中，“基本上”指大部分(如果不是全部)，其是特定的，但非常接近以致差别不重要。

本发明的稳定剂组合物包括约25-99.5％、优选约93.5-97.5％的潜硫醇，约0.5-75％的氯化锌和羧酸锌的协同混合物，基于稳定剂组合物的总重量，含有或不含选自环氧化合物和有机亚磷酸酯的助稳定剂，含有或不含如下定义的其它金属基稳定剂，或其它传统的非金属稳定剂。与在现有技术中分别使用氯化锌和羧酸锌相比，本发明的稳定剂组合物特别适合同时赋予良好的早期颜色和优异的长期稳定性，抵抗热和紫外光对硬质和软质PVC树脂和其它含卤素聚合物的不利影响。该组合物可以通过以任何便利的方式将各组分共混来制备，生成均匀的混合物，例如通过在容器中振动或搅拌。有利的是以浓缩水溶液的形式加入氯化锌，例如约50重量％。相似地，本发明的稳定剂组合物可以引入含卤素的聚合物中，通过将稳定剂组合物的组分与聚合物组合物的组分混合来实现，例如在合适的磨机中或通过任何其它公知的能使稳定剂在聚合物组合物内均匀分布的方法。

本发明的一个优点是硫醇的难闻气味被封闭基团掩盖，从而所形成的潜硫醇可以加入PVC组合物中，或对操作者只有很少或没有影响，其中当处理的组合物在加工例如挤出和注塑期间加热时，游离硫醇将作为降解产物释放出来。

本发明用于封闭潜硫醇中的硫醇基团的化合物优选是能使稳定的碳阳离子具有这样的分子结构，其中电子缺陷被几个基团分享。共振稳定和邻基稳定是两种可能稳定碳阳离子的机理。

可被转化成本发明潜硫醇的含硫醇的有机化合物是公知的化合物，包括烷基硫醇、巯基酯、巯基醇和巯基酸。参见，例如美国专利3503924和3507827。具有约1-200个碳原子和1-4个巯基的烷基硫醇是适宜的。包括R¹的含硫醇的有机化合物具有以下结构式：

其中R¹⁰和R¹⁹是相同或不同的，并是、-OH、-SH、芳基、C₁-C₁₈烷基或-H；

R¹¹是-H、芳基、或C₁-C₁₈烷基；

R¹²是环烷基、环烯基或苯基；

R¹³是

-SH、芳基、C₁-C₁₈烷基、-OH或-H；

前提是在式(MC2)中，当R¹²是苯基、R¹³是-OH且i＝0时，-SH基团是在非相邻碳原子上；

R¹⁴是-H或二价基团，其可含有卤素、羟基、巯基或烷基取代基，和其中当R¹²是苯基时，与苯基组合形成萘环；

R¹⁵是

或

R¹⁶是-CH₃、-CH₂CH₃、或

R¹⁷是-H、或烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烯基；

R¹⁸是亚芳基，C₁-C₈烯基，

或-(CH₂-CH₂-O)_b-CH₂-CH₂-

其中b是1-6的整数；

i＝0或包括性的为1-6的整数；

j＝0、1、2或3；和

f＝1或2。

优选作为制备本发明潜硫醇过程中的中间体的含硫醇的有机化合物是：

根据式(MC1)的那些化合物，其中R¹¹是-H，R¹⁹是-H，R¹⁰是-OH或 ，和i＝1；

根据式(MC2)的那些化合物，其中R¹²是苯基，R¹¹是-H，R¹³是-H，R¹⁴是-H，i＝1和j＝1；

根据式(MC3)的那些化合物，其中R¹¹是-H，R¹⁵是

和i＝1；

根据式(MC4)的那些化合物，其中R¹¹是-H和i＝1；

根据式(MC5)的那些化合物，其中R¹⁶是-C₂H₅或

R¹¹是-H和i＝1；

和根据式(MC6)的那些化合物，其中R¹¹是-H和i＝1。

由式(MC1)描述的含硫醇的有机化合物的例子包括但不限于以下化合物：

HSC₁₂H₂₅

HSCH₂CH₂OHHSCH₂CH₂CH₂OH

由式(MC2)代表的含硫醇的有机化合物的例子包括但不限于以下化合物：

由式(MC3)代表的含硫醇的有机化合物的例子包括但不限于以下化合物：

由式(MC4)代表的含硫醇的有机化合物的例子包括但不限于以下化合物：

由式(MC5)代表的含硫醇的有机化合物的例子包括但不限于以下化合物：

由式(MC6)代表的含硫醇的有机化合物的例子包括但不限于以下化合物：

任何一种或多种这种含硫醇的化合物可在本发明中用作游离的硫醇，该术语在下面定义。

封闭化合物优选是能使稳定的碳阳离子具有其中电子缺陷被几个基团分享的分子结构。共振稳定和邻基稳定是可能稳定碳阳离子的两种机理。极化的不饱和化合物的合适例子是3，4-二氢化吡喃、2-甲氧基-3，4-二氢化吡喃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、茚、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、十八烷基乙烯基醚、环己基二乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、烯丙基苯基醚、反式-肉桂醛、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、对丙烯基邻甲氧基苯酚和2-丙烯基苯酚。同样适宜的是3，4-二氢化-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢化-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢化-2-苯氧基-2H-吡喃、3，4-二氢化-2-甲酰基-2H-吡喃、和2，3-二氢化呋喃。3，4-二氢化-2-甲酰基-2H-吡喃由丙烯醛的高温高压Diels-Alder二聚反应制备。3，4-二氢化-2-烷氧基-2H-吡喃和3，4-二氢化-2-苯氧基-2H-吡喃由相应的乙烯基醚与丙烯醛在催化量的锌盐例如氯化锌存在下反应制备。各种在2位具有取代基的3，4-二氢化-2H-吡喃可以通过相似的反应制备。由1和2摩尔丙烯醛与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二乙烯基醚反应形成的产物也是封闭剂。由二-(3，4-二氢化吡喃基)醚制备的潜硫醇还具有在本发明聚合物组合物中作为螯合剂的潜力。在1摩尔丙烯醛每摩尔二乙烯基醚的反应情况下，所得单体的乙烯基醚基团允许产物引入氯乙烯共聚物中，然后将硫醇加成到吡喃环的双键上，生成作为聚合物整体稳定剂的潜硫醇。1摩尔丙烯醛与1摩尔二乙烯基醚反应还使得形成硫醇/四氢化吡喃加成物型的单体潜硫醇，其中所得单体的乙烯基醚基团允许产物与一种或多种宽范围的烯属不饱和化合物共聚，形成聚合物潜硫醇。由丙烯醛与氯乙基乙烯基醚反应形成的产物提供能进一步去活化的取代3，4-二氢化吡喃。硫醇在吡喃环双键上的加成可以在一种或多种锌盐存在下进行，得到本发明的稳定剂组合物。具有不稳定卤原子的化合物在与硫醇的缩聚反应中分离出氯化氢，例如三苯基氯甲烷、苄基氯、和二(氯甲基)苯是合适的。硫醇还可以通过与醛例如丁醛或与苄基醇例如苯二醇进行缩合而被封闭。优选的封闭剂包括3，4-二氢化吡喃(DHP)和2-羟基苄基醇，它是香料、农业和塑料工业中公知的中间体。

通常，用于制备本发明潜硫醇的步骤包括将游离硫醇的巯基加成到极化的不饱和化合物的双键上，该步骤如下所示：

在氮气气氛下，向含有硫醇、酸催化剂和任选地小百分含量的用于抑制自由基反应的抗氧化剂的搅拌混合物中滴加入极化的不饱和化合物，以纯的或以溶液形式，同时保持温度为10-70℃。然后将该混合物或溶液于35-70℃加热1-6小时，通过气相色谱检测产物转化率，通过碘滴定检测SH。酸催化剂通过碱洗除去，所得的产物用硫酸镁干燥，并过滤。需要时，在减压和低于50℃下除去溶剂，得到潜硫醇。可以使用固相催化剂，然后从反应混合物中滤出，并再生以用于随后的合成。通过这种方式，省去了洗涤步骤。该通用步骤在下文中称作步骤A。

根据步骤A，例如将巯基乙醇加成到N-乙烯基己内酰胺的双键上，得到N-2-羟乙基硫代乙基己内酰胺。在该步骤中，巯基乙基癸酸酯与3，4-二氢化吡喃反应，得到2-S-(四氢化吡喃基)硫代乙基癸酸酯。二(羟乙基硫代乙基)环己基醚由巯基乙醇与环己基二乙烯基醚制备。以相似的方法，相应的癸酸酯、油酸酯、和树脂酸酯形成相应的环己基醚。同样，通过巯基乙醇加成到2H-二氢化茚基硫代乙醇的双键上，茚被转化。用于游离硫醇与不稳定的含卤素化合物的缩合反应的通用步骤如下：

在氮气气氛下，向含有硫醇和含卤素化合物的搅拌混合物中滴加入甲醇钠的甲醇溶液，同时保持温度低于50℃。任选地，在不加入碱源的情况下进行该反应，且释放出的氯化氢通过氮气吹扫除去，并用外加酸清洗剂中和。然后将该混合物或溶液于50-70℃加热2-24小时，通过气相色谱检测产物转化率，通过碘滴定检测％SH。然后中和产物，用水洗涤，用硫酸镁干燥，并过滤。需要时，在减压和低于50℃下除去溶剂，得到潜硫醇。该通用步骤在下文中称作步骤B。

用于游离硫醇与不稳定的含卤素化合物的缩合反应的通用步骤如下：

在氮气气氛下，向含有硫醇、酸催化剂和溶剂的搅拌溶液中加入含羟基的化合物，以纯的或溶液形式，同时保持温度低于45℃。然后将该溶液于45-75℃加热1-10小时，通过气相色谱检测产物转化率，通过碘滴定检测％SH。任选地，选择共沸溶剂，以通过合适的装置在回流温度通常60-120℃下除去反应水。在已收集到理论量的水之后，反应完成。酸催化剂通过碱洗除去，所得的溶液用硫酸镁干燥，并过滤。在减压和低于55℃下除去溶剂，得到潜硫醇。该步骤在下文中称作步骤C。

例如，2-羟基苄基醇与巯基乙醇根据步骤C缩合，形成1-(2-羟基苯基)-1-S-(2-羟基乙基硫代)甲烷。

用于游离硫醇与缩水甘油醚反应的通用步骤如下：

在氮气气氛下，向含有硫醇和酸催化剂的搅拌溶液中加入缩水甘油醚，以纯的或溶液形式，同时保持温度为25-60℃。然后将该混合物或溶液于50-75℃加热1-6小时，通过气相色谱检测产物转化率，通过碘滴定检测％SH。酸催化剂通过碱洗除去，所得的产物用硫酸镁干燥，并过滤。需要时，在减压和低于55℃下除去溶剂，得到潜硫醇。例如，巯基乙醇与新癸酸缩水甘油酯反应形成C₉H₁₉C(＝O)OCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH。该步骤在下文中称作步骤D。

用于游离硫醇与醛反应的通用步骤如下：

在氮气气氛下，向含有硫醇、酸催化剂和共沸溶剂的搅拌溶液中加入醛，同时加热至回流，通常为65-120℃，以除去反应水。在已收集到理论量的水之后，反应完成。任选地，向含有硫醇、醛和醚的搅拌溶液中在回流条件下滴加入BF₃-醚合物。将该溶液回流1-6小时，通过气相色谱检测产物转化率。酸催化剂通过碱洗除去，所得的溶液用硫酸镁干燥，并过滤。在减压和低于65℃下除去溶剂，得到潜硫醇。该通用步骤在下文中称作步骤E。

本发明的封闭硫醇的例子包括具有以下结构式的化合物，每个与式1有关：

式2

a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z是1；X是氮，R⁶和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-C＝(O)-；R⁴是氢；R⁵是甲基；和R¹是羟乙基。

式3

a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z是1；X是氮，R⁶是乙酰基，R⁷是甲基，R⁵是甲基，R⁴是氢，和R¹是羟乙基。

式4

a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z是1；X是氧，R⁵和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢；和R¹是羟乙基。

式5

a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R³和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-；R²、R⁴和R⁵是氢，和R¹是羟乙基。

式6

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R⁵和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢，和R¹是2-乙氧基四氢化吡喃基。

式7

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R⁵和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢，和R¹是3-乙氧基四氢化吡喃基。

式8

a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R³和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-；R²、R⁴和R⁵是氢，和R¹是2-乙氧基四氢化吡喃基。

式9

a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R³和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-；R²、R⁴和R⁵是氢，和R¹是3-乙氧基四氢化吡喃基。

式10a

a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R⁴是甲基，R⁵是氢，和R¹是羟乙基。

式10b

a＝0，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R²、R³、R⁴和R⁵是氢，和R¹是羟乙基。

式11

a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R⁴和R⁵是氢，和R¹是羟乙基。

式12

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R⁴和R⁵是氢，R⁷是邻羟基，和R¹是羟乙基。

式13

a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R⁴和R⁵是氢，和R¹是巯基乙氧基羰基甲基。

式14

a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R²、R⁴和R⁵是氢，R³是甲基，R⁷是苯基，和R¹是羟乙基。

式15

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R⁷和R¹结合形成乙烯基，R⁴是氢，R⁵是丙基。

式16

a＝0，m＝1，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R²、R³、R⁶和R⁴是氢，R⁵是2-亚甲基氧甲苯基，和R¹是羟乙基。

式17

a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是氧，R²、R³、R⁴和R⁷是氢，R⁵是丁氧基甲基，和R¹是羟乙基。

式18

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是苯基，R⁴是氢，R⁵是乙基，R⁷是邻羟基，和R¹是羟乙基。

式19

a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X是苯基，R³、R⁴和R⁵是氢，R²是甲基，R⁷是邻羟基，和R¹是羟乙基。

式20

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是苯基，R⁴是氢，R⁵是乙基，R⁷是邻羟基，和R¹是羟乙基。

式21

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是间甲氧基苯基，R⁴是氢，R⁵是乙基，R⁷是对羟基，和R¹是羟乙基。

式22

a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X是四氯苯基，R⁴和R⁵是氢，和R¹是羟乙基。

式23

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是邻，对-二羟基苯基，R⁷是间苯基羰基，R⁴是氢，R⁵是-CH₂CH₃，和R¹是羟乙基。

式24

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是氧，R⁵和R⁷结合形成-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-；R⁴是氢，和R¹是癸酰氧乙基。

式25

a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X是对羟基苯基，R⁴和R⁵是氢，R⁷是间甲氧基，和R¹是羟乙基。

特别用于稳定PVC组合物的所述化合物的同系物包括2-S-(四氢化吡喃基)硫代烷基羧酸酯和其呋喃基类似物，其中乙基部分被丙基、丁基、己基、和其它一系列最大到十二烷基的基团代替，所述化合物的癸酸基团被其它脂肪酸基团(饱和的和不饱和的)或最多具有22个碳原子的树脂酸基代替。酸的例子是癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、和油酸和亚油酸，或例如松浆油酸以及松香酸和海松酸。巯基烷基羧酸酯部分的例子是月桂酸巯基乙基酯、油酸巯基乙基酯、己酸巯基乙基酯、辛酸巯基乙基酯、肉豆蔻酸巯基乙基酯、棕榈酸巯基乙基酯、硬脂酸巯基乙基酯，以及它们的巯基丙基、巯基丁基、和巯基辛基同系物。酯通过常规方法制备，其中巯基烷醇与所需的羧酸在酸性催化剂的存在下反应，并在其形成时除水。2-S-(四氢化吡喃基)巯基烷醇、其羧酸酯、以及其呋喃基同系物用于本发明中，其用量足以使含卤素的有机聚合物具有耐热老化性。

当根据本发明活化时，2-S-(四氢化吡喃基)巯基烷基羧酸酯在软质PVC组合物中作为热稳定剂比衍生自烷基硫醇例如十二烷基硫醇的四氢化吡喃基封闭的硫醇更活泼，这表现在这种经稳定的PVC组合物具有改进的颜色保持性能和动态热稳定性。较高的活性可以是由于含酯的潜硫醇与增塑的PVC之间较好的相容性。呋喃基潜硫醇的相应同系物的相容性是相似的。

对本领域普通技术人员显然的是，稳定剂组合物的准确用量将取决于几个因素，包括但不限于所用特定的含卤素的有机聚合物，聚合物所经受的温度，以及其它稳定化合物的可能存在。一般来说，含卤素的有机聚合物所经受的条件越严格，耐降解所需的时间就越长，稳定剂组合物所需的用量将会越大。

通常，基于含卤素聚合物的重量，少到约0.05phr的潜硫醇将是有效的，同时对潜硫醇的用量没有特别的上限，约4phr或更少的量是优选的。更优选，潜硫醇的量是约0.1-3phr。

本发明优选的含卤素聚合物组合物将含有基于聚合物重量的约0.005-1phr、更优选约0.005-0.5phr的羧酸锌和氯化锌的协同混合物。进一步更优选，本发明的聚合物组合物将含有约0.08-0.2phr的所述混合物。

在协同混合物中最佳比例的羧酸锌和氯化锌当然取决于含卤素聚合物组合物是硬质的、半硬质的、软质的、透明的或是不透明的，羧酸锌中的碳原子数，助稳定剂和其它添加剂的用量和性质。例如，硬脂酸锌的锌含量是约9％，而辛酸锌的锌含量是约18.5％。另一方面，氯化锌含有约48％锌。所以，为了本发明的目的，羧酸盐和氯化物的含量表示为其各自贡献的锌离子量。羧酸锌贡献的锌离子量可以是约15-70％，相似地，氯化锌贡献的锌量可以是锌总量的约30-85％，但是，优选使用羧酸盐和氯化物的组合，使得羧酸盐贡献约35-60％锌离子，氯化物贡献约40-65％锌离子。当使用较高含量的氯化锌，即贡献65-85％锌离子时，环氧化物或亚磷酸酯助稳定剂的有益效果是最突出的。

在所述羧酸锌中的碳原子数适宜地是2-22个，优选8-18个。用于制备羧酸盐的羧酸的例子包括脂族和芳族酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、正辛酸、2-乙基己酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、苯基乙酸和其它芳族酸。辛酸锌、2-乙基己酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌、油酸锌、和硬脂酸锌是特别用于本发明聚合物组合物的羧酸盐的例子。羧酸盐的混合物也是有用的。

基于含卤素聚合物的重量，可以使用0-30％的环氧化合物作为在本发明组合物中的助稳定剂。适用于本发明目的的环氧化合物的例子包括环氧化豆油、环氧化猪油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化桐油、环氧化棉子油、表氯醇/双酚A树脂、苯氧基环氧丙烷、丁氧基环氧丙烷、环氧化油酸新戊烯基酯、环氧基硬脂酸缩水甘油酯、环氧化烯烃、环氧化豆油脂肪酸缩水甘油酯、二聚环戊二烯二氧化物、环氧化甲苯甲酸丁基酯、氧化苯乙烯、二聚戊烯二氧化物、甘油、乙烯基环己烯二氧化物、间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌的缩水甘油醚、1，5-二羟基萘的缩水甘油醚、环氧化亚麻子油脂肪酸、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环己烷氧化物、4-(2，3-环氧丙氧基)苯乙酮、基氧化物环氧化物、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、甘油的缩水甘油醚、季戊四醇和山梨糖醇，和3，4-环氧基环己烷-1，1-二甲醇二-9，10-环氧基硬脂酸酯。

适合作为本发明助稳定剂的有机亚磷酸酯含有一个或多个、最多三个芳基、烷基、芳烷基和烷芳基基团，以任何组合形式。术语“三烷基芳基”包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的亚磷酸酯，含有任何种类的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基团。例如是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三羟甲苯基酯、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基苯基酯、亚磷酸三(辛基-苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苄基酯、亚磷酸丁基二羟甲苯基酯、亚磷酸辛基二(辛基-苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯、亚磷酸三α-萘基酯、亚磷酸三(苯基苯基)酯、亚磷酸三(2-苯基乙基)酯。有机亚磷酸酯的用量是0-10重量％。

为了本发明的目的，金属基稳定剂定义为除锌盐以外的金属盐和有机金属盐。为了本发明的目的，金属盐定义为包括氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸盐、酚盐、高氯酸盐、羧酸盐和碳酸盐。金属盐稳定剂的例子是盐酸、硫酸、酚、芳族羧酸、脂肪酸、环氧化脂肪酸、草酸、乙酸和碳酸的钡、锶、钙、锡、镁、钴、镍、钛、锑和铝盐。硬脂酸钙、2-乙基己酸钙、辛酸钙、油酸钙、蓖麻酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、月桂酸钡、二(壬基酚)钡、硬脂酸钡和硬脂酸镁以及硬脂酸锡、硬脂酸铝和氢化滑石是合适的盐。

金属基稳定剂的量是含卤素树脂的约0-2重量％，优选0.01-1重量％。

常用的有机金属稳定剂包括有机锡羧酸盐和硫醇盐。这种物质包括三(十二烷基)硫醇丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基)硫醇二丁基锡、二酸酐三(二丁基锡烷)二醇、羧基缩硫醛的二氢化碳锡盐，如Hechenbleikner等所述(美国专利3078290)。其中可以包括Salyer所述的任何氯乙烯树脂稳定剂(美国专利2985617)。

羧酸酯和/或羧酸巯基烷基酯和硫基乙醇酸烷基酯的有机锡硫醇盐的单硫化物和/或多硫化物也适合作为本发明组合物中的金属基稳定剂，以在加工期间加热至350°F(177℃)时提高含卤素聚合物的耐老化性。硫化物如下制备：通过将化学计算量的羧酸的巯基烷基酯或巯基羧酸烷基酯和具有下式II的有机锡氯化物在水和氢氧化铵中加热至约30℃(86°F)，然后缓慢加入碱金属单或多硫化物，并在从所述混合物中分离产物之前，进一步将反应混合物加热至约45℃：

R’(4-z)SnHalz                  II

其中R’是具有1-12个碳原子的烷基，Hal是原子重量为35-127的卤素，优选氯，z是1-3的任何数。

或者，硫化物可以通过将单烷基-或二烷基锡硫化物与有机锡硫醇盐混合来制备，或通过稳定剂工艺中公知的其它方法来制备。

羧酸巯基烷基酯的硫化物的特征在于以下物质的平衡混合物，即一种或多种式II的烷基锡卤化物、一种或多种式III的硫醇盐、和一种或多种烷基锡单硫化物或多硫化物或其低聚物，以及具有式IV的多硫化物。

式III如下：

            R^*(4-n)-Sn-S-Z-[OC(＝O)R^1*]mn

其中R^*是具有1-12个碳原子的烷基；R^1*是氢、烃基、羟基烃基、或R^2*C(＝O)OR^3*，其中R^2*是亚烷基、羟基亚烷基、亚苯基、或-CH＝CH-，和R^3*是氢、烃基、羟基烃基、或烷基羧基亚烷基；Z是具有至少2个至最多20个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；m是1-3的整数，n是2-3，Z的化合价是m+1。

式IV是线型结构以及环状三聚体和金刚烷基环的代表：

[R^4*(4-x)SnS(p/2)]M-[R^5*(4-y)SnS(q/2)]N  式IV

其中R^4*和R^5*独立地是具有1-12个碳原子的烷基，并连接在Sn上；x是2或3；y是2或3；p和q是2-20，优选2-4；M和N是0-10，优选0-4，但是M≠N＝0；前提是当(4-x)＝(4-y)时，p＝q，和当(4-x)≠(4-y)时，p≠q。

应该理解的是，由上述方法制备的硫化物的结构是很复杂的。认为该反应制得由几种不同的但相关的产物组成的平衡混合物。正如化学领域普通技术人员所理解的，平衡混合物本质上包括原料以及它们之间的任何反应产物。化学和专利文献有许多例子证明许多不同种类的有机锡化合物可以在特定条件下互相反应，生成含有一个或多个锡原子的产物，其中在混合之前，至少一部分锡原子连接在不同基团组合上。因此，认为硫化物包括二[(单有机锡)-二(羧酸硫代烷基酯)]单硫化物和多硫化物，二[(二有机锡)-单(羧酸硫代烷基酯)]单硫化物和多硫化物，以及在所述单硫化物和多硫化物之间的平衡反应期间形成的产物，包括单烷基锡-三(羧酸硫代烷基酯)、二烷基锡-二(羧酸硫代烷基酯)、单-和二-有机锡单硫化物和多硫化物，其低聚物，以及原料本身。相似地认为，巯基羧酸烷基酯的硫化物包括二[(单有机锡)-二(巯基羧酸烷基酯)]单硫化物和多硫化物，二[(二有机锡)-单(巯基羧酸烷基酯)]单硫化物和多硫化物，以及在所述单硫化物和多硫化物之间的平衡反应期间形成的产物，包括单烷基锡-三(巯基羧酸烷基酯)、二烷基锡-二(巯基羧酸烷基酯)、单-和二-有机锡单硫化物和多硫化物，其低聚物。

包含具有2-10个硫原子的化合物的混合物的多硫化物连接在一起。具有2-4个硫原子的单硫化物和多硫化物的混合物是优选的。

除了上述环氧化合物和有机亚磷酸酯以外，其它常用的非金属稳定剂也可包括在本发明的PVC组合物中。所以，可以包括基于树脂重量的0-0.75％、0.01-0.75％的含硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二环己基酯、3，3’-硫代二丙酸二油基酯、3，3’-硫代二丙酸二苄基酯、3，3’-硫代二丙酸二癸基酯、3，3’-硫代二丙酸二苄基酯、3，3’-硫代二丙酸二乙基酯、3-甲基巯基丙酸的月桂基酯、3-丁基巯基丙酸的月桂基酯、3-月桂基巯基丙酸的月桂基酯、和3-辛基巯基丙酸的苯基酯。

约0-10重量％的含氮稳定剂例如双氰胺、蜜胺、脲、甲酰胍胺、二甲基乙内酰脲、2-苯基吲哚、硫脲、胍、氨基巴豆酸酯、N-取代的马来酰亚胺、尿嘧啶、1，3-二烷基-6-氨基-尿嘧啶衍生物(德国Offenlegungsschrift 19741778，Ciba Specialty Chemicals HoldingInc.)，以及吡咯并哒嗪二酮(澳大利亚专利申请AU-A-48232/96，Ciba-Geigy)等也可以在本发明中用作助稳定剂。特别有意义的是下式的吡咯并哒嗪二酮：其中R^①、R^②、R^③和R^④独立地是氢或C₁-C₄烷基。考虑用于本发明的化合物的例子包括1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-2，4-(3H，7H)二酮，所述澳大利亚专利所示范的化合物No.103、111、123、129、和131，其具有以下取代基：

No.103  1，3，6-三甲基；

No.11l  1，3，6，7-四甲基；

No.123  无；

No.129 1，3-二乙基，6-甲基；

No.131  1，3-二正丁基，6-甲基；

所述化合物可以通过S.Senda和K.Hirota在Chem.Pharm.Bull.，22(7)，1459-1467(1974)所述的方法制备，或通过相应的氨基尿嘧啶与摩尔过量的氯乙醛和乙酸铵在水中于约65℃反应直至形成沉淀物，或与摩尔过量的乙酸基丙酮和乙酸铵在水中回流12小时来制备。德国Offenlegungsschrift 19741778和澳大利亚专利AU-A-48232/96都引入本文作为参考。

相似地，对于该树脂可以包括含卤素聚合物的0-10重量％的多元醇稳定剂。所以，可以包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、甘露糖醇、和聚醚例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、等。

除了本发明的稳定剂组合物以外，本发明的含卤素聚合物组合物可以含有在上面软质PVC中所述的增塑剂，和常用的添加剂例如颜料、填料、发泡剂、染料、紫外光吸收剂、抗氧化剂、增稠剂、抗微生物剂、等。

抗氧化剂的添加量可以是聚合物的0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。酚类抗氧化剂是特别合适的，例如是2，6-二叔丁基对甲苯酚、丁基化的羟基茴香醚、镓酸丙酯、4，4’-硫代二(6-叔丁基间甲苯酚)、4，4’-亚环己基二苯酚、2，5-二叔戊基氢醌、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲苯酚)、氢醌单苄基醚、4，4’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-十二烷酰氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷酰氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-癸酰氧基苯酚、对氨基苯酚、N-月桂酰氧基-对氨基苯酚、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基苯酚、二[邻-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]硫化物、对叔丁基苯酚-甲醛A-阶段树脂、4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸、4-十二烷酰氧基-2-羟基苯甲酮、3-羟基-4(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯，和3-羟基-4(苯基羰基)苯基棕榈酸酯。

也可以包括常用于氯乙烯树脂的润滑剂，例如低分子量的聚乙烯、即聚乙烯蜡，脂肪酸酰胺例如月桂酰胺和硬脂酰胺，二酰胺例如十亚甲基二酰胺，和脂肪酸酯，例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻子油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉子油、氢化棉子油、硬脂酸、硬脂酸钙、矿物油、褐煤蜡、氧化聚乙烯等。

以下实施例进一步说明本发明的封闭硫醇的制备方法，本发明的稳定剂组合物的制备方法，以及所述封闭硫醇和稳定剂组合物的优点。

            封闭硫醇的制备

              参考例1

H-NMR光谱用于检测2-S-(癸酰氧乙基硫代)四氢呋喃或2-S-(四氢化吡喃基)硫代乙基癸酸酯的分子结构，其如下制备：在酸催化剂存在下，在45分钟内将42.0克(0.50摩尔)3，4-二氢化吡喃加入112.2克(0.50当量)癸酸巯基乙基酯(14.7％SH)中，同时保持氮气气氛和低于35℃的温度，然后加热至50℃，并在该温度下保持1.5小时。冷却该溶液之后，用两个200毫升部分的10％碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用200毫升水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，得到浅黄色液体，通过用0.100N碘在异丙醇中的溶液滴定测定其SH含量小于0.5％。¹H-NMR(CDCL₃，δ)光谱是：2.3(2H，t，-C(＝O)-CH₂-CH₂)，2.8(2H，m，-S-CH₂-CH₂-)，4.2(2H，m，-S-CH₂CH₂-O-)，4.9(1H，m，-O-CH(-S-CH₂-)-CH₂-CH₂-).

含有0.13phr本实施例的潜硫醇的PVC组合物的总变色(dE)是通过与白色标准对比，用Hunter比色计以1分钟间隔检测。在1分钟时，该值是4.2；在5分钟时，该值是8.4。

              参考例2

2-S-(四氢化吡喃基)-2-乙基己基硫代乙醇酸酯如下制备：在氮气保护和25-35℃温度下，在45分钟内将172.45克(2.05当量)3，4-二氢化(2H)吡喃滴加入472克(2.00当量)的含有0.9克甲磺酸(70％活性)的硫代乙醇酸2-乙基己基酯(14.7％SH)中，2小时内加热至35-40℃。在从炭黑真空过滤之前冷却该混合物，得到所需的产物。

               本发明稳定剂组合物的制备

                  实施例1-4和对比例

硬质PVC组合物含有：

              组分                         用量

PVC树脂GEON 103-EP                         100.0

碳酸钙                                     5.0

XL-165                                     1.1

硬脂酸钙                                   0.4

氧化聚乙烯                                 0.15

2-S-(四氢化吡喃基)-2-乙基己基硫代乙醇酸酯  0.5

且该组合物含有表I中列出的用于给出恒定量锌离子(约0.2phr)的氯化锌(50％水溶液)和硬脂酸锌的量，该组合物在标准卧式两辊磨机(辊速度为30F/40R)在380°F下加工，在1分钟间隔下削片达到最大12分钟。由每种锌盐贡献的锌离子量也在表I中给出。削片的颜色性能用Hunter Labs比色计检测(L，a，b)，黄度指数作为与表II的对比检测值选择。

实施例         锌盐            用量(phr)      贡献的Zn％

对比例A        硬脂酸锌        0.230          100

实施例1        硬脂酸锌        0.184          70

               氯化锌          0.020          30

实施例2        硬脂酸锌        0.138          55

               氯化锌          0.040          45

实施例3        硬脂酸锌        0.092          35

               氯化锌          0.060          65

实施例4        硬脂酸锌        0.046          17

               氯化锌          0.080          83

对比例B        氯化锌          0.100          100

                  表II

PVC颜色保持(黄度指数)

实施例   时间/分钟

对比A   1       2       3       4       5      6      7      8      9      10     11     12

1       26.1    62.4    74.7    81.5    76.9   70.5   62.8   50.9   46.4   50.3   62.4   76.8

2       16.2    28.0    40.4    46.4    47.3   43.8   40.0   37.2   40.1   51.4   67.1   83.1

3       14.9    17.2    21.4    24.3    26.7   26.6   30.2   35.8   48.3   61.8   83.6   96.1

4       13.0    14.3    15.4    17.2    19.3   23.9   32.0   44.6   64.4   86.6   96.3   91.7

5       13.0    14.4    15.4    18.0    23.7   33.5   49.6   71.3   90.9   98.3   98.1   --

对比B   13.3    13.9    15.0    18.1    25.2   38.9   55.9   77.5   93.5   96.3   98.5   --

通过本发明考虑生产制品，例如包装膜、管材、硬管、和窗户型材，通过任何公知用于将聚合物形成成型制品的传统技术由本发明的稳定组合物形成。

虽然本发明的一些具体实施例已详细地公开，但这些实施方案的变化和改变可以在不偏离说明书和权利要求公开的本发明精神和范围下进行。

Claims (34)

1.一种耐热诱导降解的的聚合物组合物，含有一种含卤素的聚合物以及在高温下加工该组合物期间存在的封闭硫醇的降解产物，其中所述产物包括游离的硫醇；

所述封闭硫醇，具有以下结构：

其中a是0或1，m和n是0或1；y＝1至4；当y＝1时，z是1-4；当y大于1时，z是1；R¹是烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羟基烷基、二羟基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、亚烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基(聚烷氧基)羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(氨基)烷基、烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基烷基、羟基芳基、巯基芳基、或羧基芳基，具有1-22个碳原子；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地是氢、羟基、巯基、酰基、烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、巯基烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、巯基芳基，具有1-22个碳原子；X是芳基、卤代芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基、或杂原子，其中可选择的是，当a是1和m是1时，R⁶和R⁷与作为氮的X形成杂环部分，和进一步选择的是，当a＝1和m＝0时，R¹、R³和R⁵中的一个与R⁷和X形成杂环部分，其中X作为杂原子选自氧和硫；前提是z是1或2，当X是芳烷基，R⁶和R⁷是羟基，a是1和m是1，进一步的前提是当R⁶不是羟基或巯基，z是1；

约0.005-2.0phr的氯化锌和羧酸锌的协同混合物；和

约0-10phr的至少一种助稳定剂，选自环氧化合物和有机亚磷酸酯，所有都基于聚合物的重量。

2.权利要求1的组合物，其中封闭硫醇的量是聚合物重量的约0.5-4phr。

3.权利要求2的组合物，其中封闭硫醇的量是约0.1-3phr。

4.权利要求1的组合物，其中在混合物中羧酸锌和氯化锌的量，以锌离子表示，分别是锌总量的约15-70％和约30-85％。

5.权利要求1的组合物，其中氯化锌/羧酸锌混合物的量是约0.005-1.0phr。

6.权利要求1的组合物，其中所述助稳定剂的量是0。

7.权利要求1的组合物，其中氯化锌/羧酸锌混合物的量是约0.005-0.5phr。

8.权利要求7的组合物，其中该量是约0.08-0.2phr。

9.权利要求1的组合物，其中R¹是酰氧基烷基。

10.权利要求1的组合物，其中R¹是羟基烷基。

11.权利要求1的组合物，其中R¹是烷氧基羰基烷基。

12.权利要求6的组合物，其中R¹是酰氧基烷基。

13.权利要求6的组合物，其中R¹是羟基烷基。

14.权利要求6的组合物，其中R¹是烷氧基羰基烷基。

15.权利要求12的组合物，其中在混合物中羧酸锌和氯化锌的量，以锌离子表示，分别是锌总量的约15-70％和约30-85％。

16.权利要求15的组合物，其中氯化锌/羧酸锌混合物的量是约0.005-1.0phr。

17.权利要求14的组合物，其中在混合物中羧酸锌和氯化锌的量，以锌离子表示，分别是锌总量的约15-70％和约30-85％。

18.权利要求17的组合物，其中氯化锌/羧酸锌混合物的量是约0.005-1.0phr。

19.一种稳定剂组合物，含有具有以下结构的潜硫醇：

其中a是0或1，m和n是0或1；y＝1至4；当y＝1时，z是1-4；当y大于1时，z是1；R¹是烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羟基烷基、二羟基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、亚烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基(聚烷氧基)羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(氨基)烷基、烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基烷基、羟基芳基、巯基芳基、或羧基芳基，具有1-22个碳原子；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地是氢、羟基、巯基、酰基、烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、巯基烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、巯基芳基，具有1-22个碳原子；X是芳基、卤代芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基、或杂原子，其中可选择的是，当a是1和m是1时，R⁶和R⁷与作为氮的X形成杂环部分，和进一步选择是，当a＝1和m＝0时，R¹、R³和R⁵中的一个与R⁷和X形成杂环部分，其中X作为杂原子选自氧和硫；前提是z是1或2，当X是芳烷基，R⁶和R⁷是羟基，a是1和m是1，进一步的前提是当R⁶不是羟基或巯基，z是1；

和一种氯化锌与羧酸锌的混合物，含有或不含选自环氧化合物和有机亚磷酸酯的助稳定剂。

20.权利要求19的稳定剂组合物，其中潜硫醇占总重量的约25-99.5％。

21.权利要求20的稳定剂组合物，含有约0.5-75重量％羧酸锌和氯化锌的混合物。

22.权利要求19的稳定剂组合物，其中羧酸锌和氯化锌的混合物含有约15-70％羧酸盐和约30-85％的氯化物，以锌离子表示。

23.权利要求19的稳定剂组合物，其中羧酸锌和氯化锌的混合物含有约35-60％羧酸盐和约40-65％的氯化物，以锌离子表示。

24.权利要求19的稳定剂组合物，其不包括所述助稳定剂。

25.权利要求19的稳定剂组合物，其包括约0.5-75重量％的羧酸锌和氯化锌混合物。

26.权利要求23的稳定剂组合物，其中潜硫醇占总重量的约25-99.5％。

27.权利要求24的稳定剂组合物，其中潜硫醇占总重量的约2.5-99.5％。

28.权利要求25的稳定剂组合物，其中潜硫醇占总重量的约25-99.5％。

29.权利要求21的稳定剂组合物，其中羧酸锌和氯化锌的混合物含有约15-70％羧酸盐和约30-85％的氯化物，以锌离子表示。

30.权利要求21的稳定剂组合物，其中羧酸锌和氯化锌的混合物含有约35-60％羧酸盐和约40-65％的氯化物，以锌离子表示。

31.权利要求24的稳定剂组合物，其中羧酸锌和氯化锌的混合物含有约15-70％羧酸盐和约30-85％的氯化物，以锌离子表示。

32.权利要求24的稳定剂组合物，其中羧酸锌和氯化锌的混合物含有约35-60％羧酸盐和约40-65％的氯化物，以锌离子表示。

33.权利要求31的稳定剂组合物，其中潜硫醇占总重量的约25-99.5％。

34.权利要求32的稳定剂组合物，其中潜硫醇占总重量的约25-99.5％。