CN1041738C - 可硫化的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可硫化橡胶组合物，它包括(i)(A)含氯橡胶和(B)三嗪硫醇胺盐，或(ii)(a)含氯橡胶，(b)用作硫化剂的三嗪硫醇和(c)硫化助剂，该助剂包括(c-1)芳族羧酸胺盐，(c-2)脂族羧酸胺盐和(c-3)酚胺盐。

Description

可硫化的橡胶组合物
本发明涉及含氯橡胶(例如氯化乙烯／α-烯烃共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯)的可硫化橡胶组合物。
含氯橡胶通常需硫化并广泛地用作汽车部件、电子部件、建筑材料和通用工业部件。
采用三嗪衍生物作硫化剂对这类含氯橡胶进行硫化加工的工艺是已知的(日本专利公开(kokoku)N．48-36926和53-10099)。当按已知的现有技术方法用三嗪衍生物制作硫化剂时，会产生储贮稳定性方面的缺陷，例如硫化速率降低，并由此产生橡胶产品的制备难以进行这一问题。
因此，本发明的目的是解决现有技术的上述问题，并提供含氯橡胶的可硫化组合物，该组合物能提供具有极好性能(如强度、耐热性和老化性)、极好的储贮稳定性且无如硫化性降低这类问题的硫化产品。
本发明的其它的目的和优点可从下列具体描述中明显看出。
本发明提供了一种可硫化橡胶组合物，该组合物包括：
(a)一种含氯橡胶；
(b)用作硫化剂的具有通式(I)的三嗪硫醇胺盐，
Figure 92110494000637
式中，n为1至3的整数；
R1代表-NR4R5、-OR4或-SR4，其中R4和R5各自代表氢原子、未取代或取代的烷基(最好具有1至20个碳原子)或者未取代或取代的芳基(最好具有6至20个碳原子)；
R2和R3各自代表氢原子，未取代或取代的烷基(最好具有1至20个碳原子)或者未取代或取代的芳基(最好具有6至20个碳原子)，另外，R2和R3可相互连接形成一个环。
本发明还提供了另一种可硫化橡胶组合物，该组合物包括：
(a)一种含氯橡胶；
(b)用作硫化剂的具有通式(II)的三嗪硫醇，
Figure 92110494000738
式中R1如上所定义；
(c)用作硫化助剂的至少一种选自下列的化合物：
(c-1)具有通式(III)的芳族羧酸胺盐，
Figure 92110494000739
式中，m为1至3的整数，P为1至3的整数，且m＞P；R6代表氢原子、烷基(最好具有1至20个碳原子)、囟素、硝基、氰基或羟基；R7和R8各自代表氢原子、未取代或取代烷基或环烷基(最好具有1至20个碳原子)、或未取代或取代芳基(最好具有6至20个碳原子)，R7和R8也可相互连接形式一个环，
(c-2)具有通式(IV)的脂族羧酸胺盐，
Figure 92110494000840
式中m、P、R7和R8如上所定义；R9代表未取代或取代的一价至三价烃基或一个键，
(c-3)具有通式(V)的酚胺盐，
Figure 92110494000841
式中R6、R7和R8如上所定义，q代表1或2。
参照下列附图的说明将会更好地理解本发明，其中，
图1和图2分别表示实施例1-1和1-2的橡胶组合物的硫化曲线；
图3和图4分别表示对比实施例1-1和1-2的橡胶组合物的硫化曲线；
图5至图7分别表示实施例2-1至2-3的橡胶组合物的硫化曲线；
图8至图10分别表示对比实施例2-1至2-3的橡胶组合物的硫化曲线；
这些曲线中，硫化曲线A是橡胶组合物在室温下放置1小时后在160℃的温度下获得的，而硫化曲线B是在40℃的温度下放置96小时，接着在室温放置1小时后获得的。
本发明的第一种组合物采用具有上述通式(I)的以胺盐形式存在的三嗪作为硫化剂。本发明的第二种组合物采用具有上述通式(III)至(IV)的芳族或脂族羧酸胺盐或通式(V)的酚胺盐作为硫化助剂以及同时采用具有上述通式(II)的三嗪作为含氯橡胶的硫化剂。
在本发明的第一种组合物中，因为三嗪化合物制成稳定的胺盐的形式，因此橡胶组合物的储贮稳定性极好，且不会产生上述问题即长期储贮后硫化性降低这类问题。另外，因为该胺盐是稳定的粉末状颗粒，因而在配制过程中很容易进行操作。再者，根据应用的需要，可通过选择与三嗪化合物的胺的类型使硫化反应在较宽的范围内变化。
在本发明的第二种组合物中，正如下述实施例所示，通过使用三嗪和与之混合的特定硫化助剂可有效地抑制硫化速率的降低，且可大大地保持橡胶组合物的储贮稳定性。
为何由此能抑制硫化速率的降低且大大地保持橡胶组合物的稳定性还不清楚，但可以认为，上述混合的三嗪和硫化助剂在橡胶组合物都以稳定的状态存在，因此可分别有效地用作硫化剂和硫化助剂。
因为在本发明中用作硫化助剂的胺盐是稳定的粉末，因此获得的另一优点是配制过程的操作很容易进行。
另外，由于使用了根据需要选择与羧酸或酚化合的胺的种类而获得的硫化助剂，因此，硫化速率可在较宽的范围内变化。
含氯橡胶(a)
在本发明中，可使用众所周知的所有含氯橡胶，但最好使用氯化乙烯／α-烯烃共聚物橡胶、表氯醇橡胶和氯化聚乙烯。
(i)氯化乙烯／α-烯烃共聚物橡胶：
所用的这类含氯橡胶含具有3至5碳原子的α-烯烃，氯含量为5至45％(重量)，较好的为15至40％(重量)，最好为20至35％(重量)，门尼粘度M L1+4(121℃)为10至160，较好的为15至130，最好为20至100。
另外，乙烯／α-烯烃共聚物橡胶在氯化前还可含碘值为10或更低的非共轭多烯组份。
(ii)表氯醇橡胶：
表氯醇橡胶包括表氯醇的均聚物和表氯醇与氧化乙烯的共聚物、表氯醇／氧化丙烯共聚物、表氯醇／氧化乙烯／氧化丙烯共聚物和具有与这些均聚物或共聚物共聚的烯丙基缩水甘油醚的那些橡胶。
这类橡胶的氯含量通常为15至40％(重量)。
在本发明中，考虑到可模压性、可加工性等因素，最好使用门尼粘度ML1+4(100℃)为20至150的橡胶。
(iii)氯化聚乙烯：
氯化聚乙烯的氯含量为20至50％(重量)，比重为1．05至1．30。氯化聚乙烯也可含以氯磺酰基形式存在的硫，其含量为1．5％(重量)。
硫化剂(b)
在本发明的第一种组合物中，使用具有上述通式(I)的三嗪硫醇胺盐。上述胺盐中三嗪硫醇的例子有三嗪-2，4，6-三硫醇，2-丁氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-己氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-二乙氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-丁氧基三嗪-4，6-二硫醇等。
胺类的例子有二环己胺、哌啶、二丁胺、环己胺、四甲基胍、二氮杂环十一碳烯、二丙胺、二叔丁胺等。
三嗪硫醇胺盐可以单独使用或以其任何组合物的形式使用。
本发明第一种组合物所用的硫化剂可按下述比例配制，即每100克含氯橡胶(a)用0．001至0．25摩尔，较好的用0．0015至0．02摩尔，最好用0．003至0．013摩尔，从而获得具有较佳的橡胶弹性和足够的伸长性能的硫化产品。
在本发明的第二种组合物中，三嗪硫醇化合物作为硫化剂与下述硫化助剂组合起来与含氯橡胶(a)一起使用，这三种组份是该橡胶组合物的主要成份。上述通式(II)的三嗪硫醇类的典型例子是上面列举的那些硫醇。
二烷基氨基三嗪硫醇和三嗪三硫醇是第二方面中硫化剂(b)的优选实例。
硫化助剂(c)
本发明第二种组合物所用的硫化助剂是上述通式(III)至(V)所代表的芳族羧酸胺盐、脂族羧酸胺盐和酚胺盐，它们既可单独使用，也可以两种或更多种盐的混合物的形式使用。
(c-1)芳族羧酸胺盐：
这类硫化助剂用上述通式(III)表示。
在通式(III)的这类芳族羧酸胺盐中，与胺成盐的优选芳族羧酸的例子有苯甲酸、甲基苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸等。
(c-2)脂族羧酸胺盐：
这类硫化助剂用上述通式(IV)表示。
在通式(IV)的这类脂族羧酸胺盐中，与胺成盐的优选的具体脂族羧酸有一无羧酸；如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸等；二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等，环烷酸等。
(c-3)酚胺盐：
这类硫化助剂用上述通式(V)表示。
在通式(V)的这类酚胺盐中，与胺成盐的优选酚的例子有苯酚、甲酚和苯二酚(如对苯二酚、间苯二酚等)。
与羧酸或酚类成盐的胺类的例子如上所述，包括二环己胺、哌啶、二丁胺、环己胺、四甲基胍、二氮杂环十一碳烯、二丙胺、二叔丁胺等。
这些硫化剂既可单独使用，也可以两种或二种以上的混合物的形式使用。
本发明的第二种可硫化橡胶组合物含有含氯橡胶(a)、硫化剂(b)和上述硫化剂(c)，这三种组份是主要组份。
硫化剂(b)可按下列比例使用，即每100克含氯橡胶用0．001至0．025摩尔，较好的用0．0015至0．02摩尔，最好用0．003至0．013摩尔硫化剂(b)，从而获得具有较佳的橡胶弹性和足够的伸长性能的硫化产品。
而硫化助剂(c)所用的比例通常为硫化剂(b)的1至5倍(摩尔)，但最好是每100克含氯橡胶用0．002至0．075摩尔。硫化助剂用量过多，有时会产生例如起沫等不利情况。
组配剂
在本发明的橡胶组合物中，除上述主要成份外，根据所需硫化产品的性质，可加入众所周知的组配剂，例如增强剂、填料、柔软剂。
在这种情况下，含氯橡胶的比例根据用途也可不同，通常应为25％(重量)或更大，最好为35％(重量)或更大。
可用作增强剂的例子有各种碳黑(如SRF、GPE、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT)和细的粉末状二氧化硅。可使用例如软质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土作为填料。这些增加剂和填料的总配比量以100份(重量)的含氯橡胶为基准通常为200份(重量)或少些，较好的为150份(重量)或少些。
柔软剂的例子可包括石油类产品，如操作油、润滑油、石蜡、液态石蜡、石油沥青、矿脂；煤焦油类，如煤焦油、煤焦油沥青；油脂，如蓖麻油、柴苏子油、菜油、椰子油；松浆油；蜡，如次蜡，蜂蜡、羊毛脂；脂肪酸或其金属盐，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙；合成聚合物材料如石油树脂、无规立构聚丙烯、苯并呋喃-茚树脂；酯型增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯；其它的微晶蜡、次蜡(油膏)、液态聚丁二烯、改性的液态聚丁二烯、液态愈疮酚磺酸钾等。
这些柔软剂的配比量以100份(重量)含氯橡胶为基准通常为100份(重量)或少些，较好的为70份(重量)或少些。
另外，可使用氧化镁、高级脂肪酸锌、铅丹、铅黄和氧化钙等作为金属活化剂。这些金属活化剂的用量以100份(重量)含氯橡胶为基准可为3至15份(重量)，较好的为5至10份(重量)。
再者，可加入具有一个甲醛结构的化合物和防焦剂以适应各种橡胶的加工步骤。
具有一个甲醛结构的化合物的例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等。这些化合物的用量以100份含氯橡胶为基准通常可为2至10份(重量)，较好的为3至5份(重量)。
可使用已知的防焦剂作为本发明所用的防焦剂，例如马来酐、硫代亚胺类化合物、氨磺酰类化合物等。上述组分的用量以100份(重量)含氯橡胶为基准可为0．1至5．0份，较好的为0．3至3份(重量)。
就常规橡胶而言，也可使用抗氧剂以延长由本发明的组合物得到的硫化产品的材料寿命。这种情况下所用的抗氧剂的例子有芳族仲胺类稳定剂，例如苯基萘胺、N，N′-二-2-萘基-对-苯二胺；酚类稳定剂，如二丁羟基甲苯、四-〔亚甲基(3，4-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯〕甲烷；硫醚类稳定剂，如硫化二〔2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酸基)-5-叔丁基-苯基〕；二硫代氨基甲酸盐类稳定剂如二丁基二硫代氨基甲酸镍，这些抗氧剂既可单独使用，也可以二种或二种以上的混合物的形式使用。
抗氧剂的用量以100份(重量)含氯橡胶为基准通常可为0．1至5．0份(重量)，较好的为0．5至3．0份(重量)。
可使用橡胶加工中常用的那些加工助剂作为本发明所用的加工助剂，包括蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、上述酸的酯类、高级脂肪酸以及其盐和酯类等。这些加工助剂的用量以100份(重量)含氯橡胶为基准通常可高达约10份，较好的约为1至5份。
除上述各种组配剂外，可选择性使用常规的硫化助剂。优选的硫化助剂是酸式电离常数PKa为7或更大的有机碱或能产生这种有机碱的那些化合物。这些硫化物助剂的用量以100克含氯橡胶为基准可为5×10-4至2×10-2摩尔，较好的为1×10-3至1×10-2摩尔。
这些硫化助剂的典型例子有1，8-二氮杂环(5，4，0)十一碳烯-7、月桂酰胺、苯甲酰胺、二苯甲酰胺、N-甲基吗啉、二环己胺、二硫代氨基甲酸二丁酯锌、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶盐、N-环己基-2-苯并噻唑基磺酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、碘化四甲基鏻、氯化四甲铵、溴化四丁鏻、氯化四丁铵和其它的鎓盐。
橡胶组合物的制备
按照例如下列方法可制备橡胶配制物。用混合机如Banbury混合机在80℃至170℃的温度下捏和含氯橡胶和添加剂(如增强剂、填料、柔软剂)3至10分钟，然后加入硫化剂或者硫化剂和硫化助剂，并用辊压机如开口式棍压机在40至80℃的棍温度下捏和5至30分钟，分批取出以制成螺条状或片状的橡胶配制物。或者，可直接将含氯橡胶和组配剂加到加热到80至100℃的挤出机中，在挤出机中停留0．5至5分钟，从而制得丸状橡胶配制物。
硫化
将由此制得的可硫化的含氯橡胶组合物用例如压模机、辊压机、压机等模制成所需的形状，采用在150至270℃的温度下加热1至30分钟的方法在模压的同时或另外在硫化罐中将模压产品进行硫化。
蒸气硫化罐、热空气加热罐、玻璃珠流化床、熔融盐硫化罐或微波流化罐可作为上述硫化罐单独或组合使用。
实际应用
本发明的橡胶组合物本身，甚至其硫化产品适用于作电绝缘材料、汽车工业用部件、工业用或家用橡胶产品、建筑材料以及橡胶衬里织物的原料。
作为电绝缘材料，它特别适用于汽车发动机上的盖(如塞盖、点火器盖、配电器盖)，电容器盖，覆盖园柱形电线的导电部分的绝缘层(如船用电线、汽车的点火电线的绝缘层)以及电缆复合复盖层等。
作为汽车部件，它也用于作软管(如散热器管及燃料管)，汽车的防护部件(如缓冲器、缓冲器填料、缓冲器垫、缓冲器边挡、过载器及保护边格)，各种挡风(雨)条、保护罩、球节垫圈和各种防振橡胶产品。
作为工业橡胶制品，它可用来制造棍，外包装，衬里及带子。作为家用机械或建筑材料，它可用来制造房顶板，防热带，建筑衬垫，高速公路隔离栏。对于橡胶衬里织物，它可以用于防水布，账篷以及假日用的垫布。
可膨胀的橡胶组合物
本发明的可硫化的橡胶组合物于硫化前加入起泡剂以及(如需要)起泡助剂，可得到泡沫硫化产品。该产品可用作绝热材料，缓冲材料，封堵材料，隔音材料和电绝缘材料。
起泡剂的例子可包括无机起泡剂，例如碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸氢铵，碳酸铵以及硝酸铵；亚硝基化合物如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；偶氮化合物如偶氮二(氨基甲酰胺)，偶氮双异丁腈，偶氮环己腈，偶氮二(氨基苯)，偶氮二(甲酸钡)；磺基酰肼化合物如苯磺酰肼，甲苯磺酰肼，p，p′-氧代双(苯磺酰肼)，二苯砜-3，3′-二磺酰肼；叠氮化合物如叠氮钙，4，4′-二苯基二磺酰基叠氮，对甲苯磺酰基叠氮。以亚硝基化合物，偶氮化合物以及叠氮化合物为最好。
这些起泡剂的用量为每100份(重)氯化橡胶用0．5～30份(重)，最好是1～20份(重)，以制成表观比重为0．03～0．7的泡沫产品。
可以和起泡剂一起使用的起泡助剂可以是有机酸(如水杨酸、苯二甲酸和硬脂酸)、脲或它们的衍生物，它们的作用是得到诸如降低起泡剂的降解温度，提高降解速度、提高气孔的均匀度等功能。
本发明将由下例实施例来进一步说明，但它们并不限制本发明。
实施例1-1
按下列方法制备一种氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶。
将100g乙烯／1-丁烯共聚物(乙烯含量92％(摩)，门尼粘度M L1+4(100℃)为21)溶解在4升四氯化碳中，然后将该溶液加入带有搅拌器、温度计的6升玻璃反应器中。向反应器中以2克／分的速度导入氯气，用反应器外的20w日光灯来辐照，以使氯化反应在保持60℃下进行65分钟，然后向反应器中通入氮气以除去多余的氯气。
接着，将大量过量的甲醇加入该溶液中，沉淀出氯化橡胶，滤出沉淀，在室温下减压干燥。
这样得到的氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶的氯含量用弹内燃烧法测定，发现氯含量为27％(重)，测得门尼粘度M L1+4(100℃)为56。
硫化剂的制备如下
将27．2g(0．1mol)二丁氨基三嗪二硫醇溶解在100ml甲醇中，并在搅拌下滴加入8．5g(0．1mol)哌啶。将沉淀的结晶滤出，干燥，得到32．4g(产率90．8％)二丁氨基三嗪二硫醇哌啶盐(摩尔比1∶1)白色结晶。熔点为205℃。
接着将各组配剂按下列配方配制。氯化乙烯／α-烯烃共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                         1．0g氧化镁*1                       7．0gFEF碳*2                        50．0g操作油*3                       20．0g硫化剂                         0．006mol
*1商品名Kyowamag 150，Kyowa Kagaku公司制。
*2商品名Asahi #60，Asahi Carbon公司制。
*3商品名Diana Process Oil N S-220，Idemitsu Kosan公司制。
在配制过程中，首先将氯化乙烯／α-烯烃共聚物橡胶、硬脂酸、氧化镁、FEF碳和操作油在一个4．3升的Banburg混合器(OCC型，Kobe Seikosho制)中捏和6分钟，并将其在室温下放置1天。接着，将硫化剂加到处于0．36米开口棍压机中的捏合产品中。前棍表面温度为60℃，转数为16转／分；后棍表面温度为70℃，转数为18转／分。
将该配制的橡胶制成片，并在室温下放置1小时。然后用振荡盘式流变计(Toyo Seiki制)得到160℃下的硫化曲线(硫化曲线A)。
接着，测定化合物的储贮稳定性。将配制的橡胶片在40℃下于空气烘箱中放置96小时。在该片恢复室温1小时后，再一次测定160℃下的硫化曲线(硫化曲线B)。结果列于图1中。
另外，硫化速度常数可用下式从硫化曲线得出。
fmax-f20In--------------=k
fmax-fminfmax：最大扭矩，fmin：最小扭矩，f20：20分钟后的扭矩。另外，可用下式来求出硫化速度常数比。r=KB／KAKA：从硫化曲线A得出的硫化速度常数，KB：从硫化曲线B得出的硫化速度常数。该硫化速度常数比(r)列在表1-1中。
然后，将该配成的橡胶在捏和后放置1小时，接着，在160℃下加压硫化20分钟，制备一个厚2mm的硫化橡胶片，该橡胶片的抗张强度和断裂伸长根据JIS K6301方法测定。再者，将该硫化橡胶片按JISK6301方法在135℃下进行抗热老化72小时。结果列于表1-1中。
实施例1-2
重复实施例1-1的步骤，但其中用环己胺代替哌啶。
白色粉末状的二丁氨基三嗪·二环己胺盐的熔点为123℃。
结果列于图2和表1-1。
对比实施例1-1
将实施例1-1中制备的氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶与各种组合剂按下列比例进行配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇*1          0．006mol亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶盐*2  0．012mol
*1商品名为ZISNET-DB，Sankyo Kasei公司制造。
*2商品名为Nocceler PPD，Oouchi Shinko公司制造。
捏合和测定按实施例1-1的方式进行。
结果列于图3和表1-1中。
对比实施例1-2
将实施例1-1中制备的氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶与各种组合剂按下例比例配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶        100．0g硬脂酸                            1．0g氧化镁                            7．0gFEF碳                             50．0g操作油                            20．0g二丁氨基三嗪二硫醇                0．006mol亚戊基二硫代氨基甲酸二环己胺盐    0．012mol
捏合和测定按实施例1-1的方式进行。
结果表示在图4和表1-1中。
实施例1-3
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于用摩尔比为1∶3的三嗪三硫醇和二环己胺的混合物来分别代替2-丁基胺和哌啶，来制备硫化剂。所得盐为浅黄色，熔点为193℃。
然后，将各种组合剂按下列比例配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g硫化剂                        0．003mol
得到的组合物按实施例1-1中的方式捏和制成片。
按实施例1-1的方式制备硫化橡胶片，并测量其性能。其结果表示于表1-1中。
实施例1-4
按下列方法制备氯化乙烯／丙烯／2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡胶。
将100g 乙烯／丙烯／2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡胶(乙烯含量为80％(mol)，碘值为3，门尼粘度M L1+4(100℃)为20)溶解在4升四氯化碳中，并将该溶液加入一个6升的带有搅拌器、温度计和氯气加入管的玻璃反应器中，通入氯气，用反应器外的一个20W的日光灯进行辐照，使氯化在保持60℃下进行55分钟。然后通入氮气除去多余的氯气。
向该溶液加入0．5g二叔丁基羟基甲苯和0．5g硬脂酸钙，用蒸发器将该混合物浓缩，并进一步在常温下用真空干燥器完全去掉溶剂。
发现该氯化乙烯／丙烯／2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡胶含有25％(重)的氯，其门尼粘度ML(121℃)为55。
除了使用氯化乙烯／丙烯／2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物这一点不同外，按实施例1-1中的方式进行橡胶的配制、捏和及成片。
按实施例1-1的方式制备硫化橡胶片，并测定。结果列于表1-1。
实施例1-5
将商品表氯醇橡胶按下列比例进行配制，并测定产物性能。表氯醇橡胶*1        100．0g硬脂酸              1．0gFEF碳               40．0g氧化镁              5．0g硫化剂*2            0．003mol稳定剂*3            1．5g*1商品名Gechron 1100，Nippon Zeon公司制造。
Figure 92110494002242
浅黄粉末，m．p．=222℃。*3商品名为Nocrac 224，Oouchi Shinko公司制造。在60～70℃下用0．2米开口式棍压机捏和20分钟。
将捏和的橡胶配制物在160℃和0．981×104kpa下模压30分钟，制得厚2mm的硫化橡胶片。将该硫化橡胶片在25℃的恒温箱中放置一天，然后测定。测定的项目和实施例1-3中相似，结果列于表1-1。实施例1-6将商品氯化聚乙烯橡胶按下列配方进行混合，并测定。氯化聚乙烯*1            100．0g硬脂酸                  1．0gSRF碳*2                 50．0g对苯二酸二辛酯          20．0g氧化镁                  5．0g硫化剂                  0．003mol*1商品名Elaslen 401A，Showa Denko公司制备。*2商品名Seast S，Tokai Carbon公司制备。
Figure 9211049400231
浅黄粉末，m．p．=194℃。
用0．2米开口式棍压机在70～80℃下捏和20分钟。
将捏和的橡胶配制物在160℃和0．981×104kpa下模压30分钟，制得厚2mm的硫化橡胶片。将该硫化橡胶片在25℃的恒温箱中放置一天，然后测定。测定的项目和实施例1-3中相似，结果列于表1-1。
对比实施例1-3
重复实施例1-3的步骤，所不同的是实施例1-3中的配制物换为下列。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g硫化剂                        0．0009mol结果列于表1-1
对比实施例1-4
重复实施例1-2的步骤，所不同的是实施例1-2中的配制物换为下列。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g硫化剂                        0．02mol其结果列于表1-1。
表1-1
Figure 9211049400262
表1-1(续)
表1-1(续)
Figure 9211049400284
表1-1(续)
实施例2-1
按实施例1-1的方式制备氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶。
硫化助剂按下列方法制备。
向由12．2g(0．1mol)苯甲酸溶解在100ml丙酮中所形成的溶液中滴加8．5g(0．1mol)哌啶。滤出沉淀的结晶。干燥，得到18．6g苯甲酸哌啶盐(摩尔比1∶1)白色结晶(产率为89．9％)。
同样，向由12．2g(0．1mol)苯甲酸溶解在100ml丙酮中所形成的溶液中滴加入17．7g(0．1mol)二环己胺。滤出沉淀的结晶，干燥，得到26．2g苯甲酸二环己胺盐(摩尔比1∶1)白色结晶(产率为90％)。
然后，按下列比例将下列配组剂进行配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁*1                      7．0gFEF碳*2                       50．0g操作油*3                      20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol苯甲酸哌啶盐                  0．014mol苯甲酸二环己基胺盐            0．003mol*1商品名Kyowamag 150，Kyowa Kagaku公司制造。*2商品名Asahi #60，Asahi Carbon公司制造。
*3商品名Diana Process Oil N S-220，Idemitsu Kosan公司制造。
*4商品名ZISNET-DB，Sankyo Kasai公司制造。
在配制过程中，首先将氯化乙烯／α-烯烃共聚物橡胶、硬脂酸、氧化镁、FEF碳和操作油在一个4．3升的Banbury混合机(OCC型，Kobe Seikosho制造)中捏合6分钟，然后在室温下放置1天。然后将硫化剂加在处于0．36米开口棍压机的捏和产品中。此时，前棍的表面温度为60℃，后棍表面温度为70℃，前棍转数为16转／分，后棍为18转／分。
将配制的橡胶造成一种片，并在室温下放置1小时，然后用ToyoSeiki生产的振药盘式流变计得到160℃下的硫化曲线(硫化曲线A)。
然后，测定使化合物的储贮稳定性。将配制的橡胶片放置在一个控温在40℃空气炉中96小时，并且在橡胶片的温度回复室温后1小时，再一次测定160℃下的硫化曲线(硫化曲线B)。结果表示图5中。
另外，按实施例1-1中的方法从硫化曲线得到硫化速度常数。
实施例2-2
重复实施例2-1的步骤，所不同的是将实施例2-1中的配方变为如下。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol苯甲酸哌啶盐                  0．014mol结果表示在表2-1和图6中。实施例2-3重复实施例2-1的步骤，所不同的是实施例2-1中的配方改为如下。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol二环己胺                      0．010mol
结果表示在表2-1和图7中。
对比实施例2-1
按下列配方将实施例2-1中制备的氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶与各种组配剂配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶盐    0．014mol*1商品名Nocceler PPD，Oouchi Shinko公司制造。捏和和测试是按实施例2-1的方法进行的。结果表示在图8和表2-1中。
对比实施例2-2
将在实施例2-1中制备的氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶与各种组配剂按下例配方配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶        100．0g硬脂酸                            1．0g氧化镁                            7．0gFEF碳                             50．0g操作油                            20．0g二丁氨基三嗪二硫醇                0．007mol亚戊基二硫代氨基甲酸二环己基胺盐  0．014mol捏和和性能测试是按实施例2-1中的方法进行的。结果表示在图9和表2-1中。
对比实施例2-3
将在实施例2-1中制备的氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶与各种组配剂按下例配方配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol2-巯基苯并噻唑二环己胺盐      0．014mol捏和和测定是按实施例2-1的方法进行的。结果表示在图10和表2-1中。
对比实施例2-4
将在实施例2-1中制备的氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶与各种组配剂按下例配方配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol哌啶                          0．014mol
所得的配制物按实施例2-1的方法进行捏和和成片，按实施例2-1的方法制成硫化橡胶片，并测试。其结果表示于表2-1中。
实施例2-4
重复实施例2-1的步骤，所不同的是用三嗪三硫醇代替实施例2-1中的硫化剂二丁氨基三嗪硫醇，按下列配方配制。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁*1                      7．0gFEF碳*2                       50．0g操作油*3                      20．0g三嗪三硫醇                    0．003mol苯甲酸二环己胺盐              0．010mol
*1、*2和*3：见上述。
捏合和测定是按实施例2-1的方法进行的。其结果列于表2-1中。
实施例2-5
重复实施例2-1的步骤，所不同的是用按下述方法制备的苯酚哌啶盐来代替在实施例2-1中的硫化助剂苯甲酸哌啶盐。按下列配方进行配制。
硫化助剂的制备
在搅拌下向9．4g(0．1mol)苯酚溶在100ml丙酮中所形成的溶液中滴加8．5g(0．1mol)哌啶。滤出沉淀出的结晶，干燥，得到17．0g(产率为55．0％)苯酚哌啶盐(摩尔比1∶1)白色结晶。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol苯酚哌啶盐                    0．014mol捏和和测定是按实施例2-1中的方法进行的。其结果列于表2-1。
实施例2-6
重复实施例2-1的步骤，所不同的是用按下述方法制备的己二酸哌啶盐代替在实施例2-1中的硫化助剂苯甲酸哌啶盐。按下列配方进行配制。
硫化助剂的制备
在搅拌下向由7．3g(0．05mol)己二酸溶在100ml甲醇的溶液中滴加8．5g(0．1mol)哌啶。滤出沉淀出的结晶，干燥，得到13．3g(产率55．0％)己二酸哌啶盐(摩尔比1∶2)白色结晶。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．007mol己二酸哌啶盐                  0．007mol捏和和测定是按实施例2-1 的方式进行的，其结果列于表2-1中。实施例2-7
按下列方法，制备一种氯化乙烯／丙烯／2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡胶。
将100g 乙烯／丙烯／2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡胶(乙烯含量为80％(摩尔)，碘值为3，门尼粘度M L1+4(100℃)为20)溶解于4升四氯化碳中。将该溶液加入一个6升的带有搅拌器、温度计和氯气加入管的玻璃反应器中。向该反应中加入氯气并在容器外的20W日光灯来辐照，以使氯化在保持在60℃下进行55分钟，然后通入氮气以除去多余的氯气。
向该溶液中，加热0．5g二叔丁羟基甲苯和0．5g硬脂酸钙。用蒸发器浓缩混合物，然后在通常温度下用真空干燥器完全除去溶剂。
发现该氯化乙烯／丙烯／2-乙烯基-3-降冰片烯共聚物橡胶含有25％(重)的氯，门尼粘度M L1+4(121℃)为55。
除了使用氯化乙烯／丙烯／2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡胶外，配制、捏和和橡胶片制成都是按实施例2-1的方法进行的。
按实施例2-1的方法，制备硫化的橡胶片并测定。其结果列于表2-1中。
实施例2-8
将商品表氯醇橡胶按以下配方进行配制。表氯醇橡胶      100．0g硬脂酸          1．0gFEF碳           40．0g氧化镁          5．0g三嗪三硫醇*1    0．003mol苯甲酸哌啶盐    0．009mol稳定剂*2        1．5g*1商品名Gechron 1100，Nippon Zeon公司制造。*2商品名Nocrac 224，Oouchi Shinko公司制造。
捏和是用0．2米开口式棍压机在60～70℃下进行20分钟。
在160℃和0．981×104kpa下将捏和的配制物模压30分钟，制备2mm厚的硫化橡胶片。将该片在25℃的恒温箱中放置一天，然后测定。其结果列于表2-1。实施例2-9将一种商品氯化聚乙烯橡胶按下列配方配制，且所得产品进行测试。氯化聚乙烯*1                100．0g硬脂酸                      1．0gSRF碳*2                     50．0g对苯二酸二辛酯              20．0g氧化镁                      5．0g二丁氨基三嗪二硫醇          0．007mol苯甲酸二环己胺盐            0．014mol*1 Elaslen 401 A，Showa Denko公司制造。*2 Seast S，Tokai Carbon公司制造。捏和是用0．2米开口式棍压机在70～80℃下进行20分钟。
在160℃和0．981×104kpa下将捏和的橡胶配制物模压30分钟，制造一种2mm厚的硫化橡胶片。将该橡胶片在25℃的恒温室中放置一天，然后测定。其结果列于表2-1。对比实施例2-5
重复实施例2-3的步骤，所不同的是实施例2-3中的配方改为如下。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g二丁氨基三嗪二硫醇            0．0009mol苯甲酸哌啶盐                  0．0018mol其结果列于表2-1中。对比实施例2-6重复实施例2-2的步骤，不同之处是将实施例2-2中的配方变为下列。氯化乙烯／1-丁烯共聚物橡胶    100．0g硬脂酸                        1．0g氧化镁                        7．0gFEF碳                         50．0g操作油                        20．0g硫化剂：二丁氨基三嗪二硫醇    0．03mol硫化助剂：苯甲酸哌啶盐        0．06mol其结果列于表2-1。
表2-1
Figure 9211049400435
表2-1(续)
Figure 9211049400446
表2-1(续)
Figure 9211049400457

Claims (15)

1．一种可硫化的橡胶组合物，该组合物包括：
(a)一种饱和的含氯橡胶，所述橡胶选自氯化的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，表氯醇橡胶和氯化聚乙烯；和
(b)用作硫化剂的具有能式(II)的三嗪硫醇类，式中，R1代表-NR4R5、-OR4或-SP4，其中R4和R5各自代表氢原子、未取代或取代的烷基或者未取代或取代芳基；
(c)用作硫化助剂的至少一种选自下列的化合物：
(c-1)具有通式(III)的芳族羧酸胺盐，
Figure 92110494000234
式中，m为1至3的整数，P为1至3的整数，且m＞P
R6代表氢原子、烷基、囱素、硝基、氰基或羟基；
R7和R8各自代表氢原子、未取代或取代烷基或环烷基或者未取代或取代芳基，R7和R8也可相互连接形成一个环，
(c-2)具有通式(IV)的脂肪族羧酸盐，
Figure 92110494000335
式中m、P、R7和R8如上所定义：
Rq代表未取代的一价至三价烃基或一个键，
(c-3)具有通式(V)的酚胺盐，式中R6、R7或R8如上所定义，q代表1或2。
2．权利要求1所述的橡胶组合物，其中含氯橡胶(a)是氯含量为5至45％(重量)的氯化乙烯／α-烯烃共聚物橡胶。
3．权利要求1所述的橡胶组合物，其中含氯橡胶(a)是门尼粘度ML1+4(100℃)为20至150的氯表醇橡胶。
4．权利要求1所述的橡胶组合物，其中含氯橡胶(a)是氯含量为20至50％(重量)的氯化聚乙烯。
5．权利要求1所述的橡胶组合物，其中用作硫化剂(b)的三嗪硫醇的用量以100克含氯橡胶(a)为基准为0．001至0．25摩尔。
6．权利要求1所述的橡胶组合物，其中硫化助剂(c)的用量以100克含氯橡胶(a)为基准为0．002至0．075摩尔。
7．权利要求1的橡胶组合物，其中硫化剂(b)是二丁基氨基三嗪二硫醇。
8．权利要求1的橡胶组合物，其中硫化剂(b)是三嗪三硫醇。
9．权利要求1的橡胶组合物，其中在具有上述通式(III)的芳族羧酸胺盐(c-1)中，与胺成盐的芳族羧酸是苯甲酸、甲基苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸或水杨酸。
10．权利要求1的橡胶组合物，其中在具有上述通式(IV)的脂族羧酸胺盐(c-2)中，与胺成盐的脂族羧酸是乙酸、草酸、丁二酸或己二酸。
11．权利要求1所述的橡胶组合物，其中在具有上述通式(V)的酚胺盐(c-3)中，与胺成盐的酚是苯酚、甲酚或间苯二酚。
12．权利要求1所述的橡胶组合物，其中在用作硫化助剂(c)的上述胺盐中，与芳族或脂族羧酸或酚类成盐的胺是二环己胺、哌啶、二丁胺、环己胺、四甲基胍、二氮杂环十一碳烯、二丙胺或二叔丁胺。
13．权利要求1所述的橡胶组合物，其中硫化助剂(c)是苯甲酸哌啶盐。
14．权利要求1所述的橡胶组合物，其中硫化助剂(c)是苯甲酸二环己胺盐。
15．权利要求1所述的橡胶组合物，其中硫化助剂(c)是己二酸哌啶盐。
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