JPS63289050A - 加硫可能ゴム組成物 - Google Patents

加硫可能ゴム組成物

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JPS63289050A JP62123665A JP12366587A JPS63289050A JP S63289050 A JPS63289050 A JP S63289050A JP 62123665 A JP62123665 A JP 62123665A JP 12366587 A JP12366587 A JP 12366587A JP S63289050 A JPS63289050 A JP S63289050A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン等の塩
素含有ゴムの加硫可能ゴム組成物に関する。
（従来技術及び問題点） 塩素含有ゴムは、一般に加硫されて自動車部品、電気部
品、建材、一般工業部品等の用途に幅広く利用されてい
る。
この塩素含有ゴムの加硫を、加硫剤としてトリアジン誘
導体を用いて行なうことは、従来公知である（特公昭４
８−３６９２６号公報、特公昭５３−１００９９号公報
）。
然しなから、加硫剤としてトリアジン誘導体を従来公知
の処方に従って塩素含有ゴムに配合した場合、貯菫安定
性に難があり、加硫速度の低下等を生じ、ゴム製品の製
造工程においてトラブルを生じ易いという問題がある。
従りて本発明は、強度、耐熱老化性等の優れた特性を有
する加硫物を得ることが可能であり、且つ貯菫安定性に
優れ、加硫性の低下等の不都合を生じることのない塩素
含有ゴムの加硫可能組成物を提供することを技術的課題
とする。
（発明の構成） 本発明の加硫可能ゴム組成物は、 （−）　　塩素含有ゴム、 及び、 （ｂ）　　加硫剤として、下記一般式、式中、Ｒ１は、
−ＮＲ２Ｒ，、−〇Ｒ２又は−ＳＲ２を表わし、ここで
１２．　Ｒ３はそれぞれ水素原子、未置換乃至置換アル
キル基、又は未置換乃至置換アリール基を表わすものと
する、 で表わされるトリアジンチオール類、 を必須成分として含有しているものであり、更に（ｃ）
加硫助剤として以下の特定のものを使用することが特徴
である。
即ち、本発明においては（ｃ）加硫助剤として、（ｃ−
１）　　下記一般式、 式中、ｎは１乃至３の数、ｍは１又は２の数であって、 ｎ２ｍであり、 Ｒ４＋−１，水素原子、アルキル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ５及びＲ６は
、水素原子、未置換乃至置換のアルキル若しくはシクロ
アルキル基、又は未置換乃至置換アリール基を示し、こ
れらは互いに結合して環を形成していてもよい、 で表わされる芳香族カルボン酸アミン塩、（ｃ−２）　
　下記一般式。
式中。
ｍ、ｎ、Ｒ及びＲ６は前述した意味を有するものであり
、 Ｒ７は、置換乃至未置換の一価乃至三価の炭化水素基、
又は直接結合を示す、 で表わされる脂肪族カルがン酸アミン塩、若しくは、 （ｃ−３）　　下記一般式、 式中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は前述した意味を有し、ｑは
１又は２の数を示す、 で表わされるフェノールアミン塩、 を使用するものである。
（作用） 即ち本発明は、塩素含有ゴムの加硫剤として前記一般式
（Ｉ）で表わされるトリアジン類を用いた場合において
、加硫助剤として前記一般式（ＩＩ）乃至■で表わされ
る芳香族又は脂肪族カルがン酸アミン塩、或いはフェノ
ールアミン塩を使用することが顕著な特徴である。
本発明においては、上記の如くトリアジン類と特定の加
硫助剤とを組み合わせて用いることによって、後述する
実施例に示す通り、加硫速度の低下が有効に抑制され、
またゴム組成物の貯蔵安定性が良好に維持されるのであ
る。
本発明においてこの様に加硫速度の低下が抑制され、ま
たゴム組成物の貯蔵安定性が良好に維持されることの理
由は未だ明確ではないが、前記の様なトリアノン類と加
硫助剤との組み合わせにおいては、ゴム組成物中に両者
がそれぞれ安定な状態で存在し、夫々加硫剤及び加硫助
剤として有効に作用するためであるのではないかと考え
られる。
また本発明において加硫助剤として用いられるアミン塩
は安定な粉体であるため、配合工程において非常に取扱
い易いという利点も発揮する。
更に本発明によれば、用途等に応じて、カルボン酸又は
フェノールと組み合わせるアミンの種類を適宜選択して
加硫助剤を用いることによって、加硫速度を広範囲に適
宜変更し得るのである。
（発明の好適な態様） 塩素含有ゴム（＆） 本発明においては、それ自体公知の塩素含有ゴムは全て
使用することができるが、特に塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム、エピクロルヒドリンゴム、及び塩
素化ポリエチレンが好適に使用される。
（ｉ）　　塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム かかる塩素含有ゴムとしては、α−オレフィンの炭素数
が３乃至１０個であり、塩素含有量が５乃至４５重量％
、好適には１５乃至４０重量％、最も好適には２０乃至
３５重量％であり、且つムーニー粘度ＭＬ、＋４（１２
１℃）が１０乃至１６０、好適には１５乃至１３０、最
も好適には２０乃至１００の範囲にあるものを用いる。
更に、塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合ゴム
が、ヨウ素価表示で１０以下の非共役ポリエン成分を含
有していてもよい。
（ｉｉ）　　エピクロルヒドリンゴム エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン
の単独重合体のみならず、エピクロルヒドリンとエチレ
ンオキシドとの共重合体、エヒクロルヒドリンープロピ
レンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体、及びこれら単
独重合体乃至は共重合体にアルリルグリシジルエーテル
を共重合せしめたものを含む。
この塩素含有量は１通常１５乃至４０重量−の範囲にあ
る。
本発明においては、特にムーニー粘度ＭＬ１＋４（１０
０℃）が２０乃至１５０の範囲にあるものが、成形性、
作業性等の見地から好適に使用される。
ＧｉＤ　　塩素化ポリエチレン 塩素化ポリエチレンは、塩素含有量が２０〜５０重量％
であり、且つ比重が１．０５乃至１，３０の範囲にある
。
この塩素化ポリエチレンは、クロロスルホニル基として
硫黄を１，５重量％以内の量で含んでいてもよい。
加硫剤（ｂ） 本発明において加硫助剤としては、前記一般式％式％ 式中、Ｒ１は、−ＮＲ２Ｒ，、−０Ｒ２又は−ｓＲ２ヲ
表わし、ここでＲ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、未置換
乃至置換アルキル基、又は未置換乃至置換アリール基を
表わすものとする、 で表わされるトリアジンチオール類が使用される。
かかる一般式（１）で表わされるトリアジンチオール類
としては、具体的には、 トリアジン−２、４、６−トリチオール、２−ブチルア
ミノトリアジン−４，６−ジチオール、２−へキシルア
ミノトリアジン−４，６−ジチオール、２−ジエチルア
ミノトリアノン−４，６−ジチオール、２−ブトキシト
リアノン−４，６−ジオール等を挙げることができる。
加硫助剤（ｃ） 加硫助剤としては、前記一般式（ＩＩ）乃至立て表わさ
れる芳香族カルゲン酸アミン塩、脂肪族カルボン酸アミ
ン塩及びフェノールアミン塩がそれぞれ単独又は２種以
上の組み合わせで使用される。
（ｃ−１）　　芳香族カル、ゼン酸アミン塩このタイプ
の加硫助剤は、前記一般式ω）、即ち、式中、ｎは１乃
至３の数、ｍは１又は２の数であって、 ｎ≧ｍであり、 Ｒ４ｕ、水素原子、アルキル基、ノーロダン、ニトロ基
、シアノ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ及びＲ６は、水
素原子、未置換乃至置換アルキル基、又は未置換乃至置
換アリール基を示し。
これらは互いに結合して環を形成していてもよい、で表
わされる。
かかる一般式（１）の芳香族カルボン酸アミン塩におい
て、アミンと塩を形成すべき芳香族カルがン酸としては
、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、フタル酸、ベン
ゼントリカルがン酸、サリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸
等が好適に使用される。
（ｃ−２）　　脂肪族カルゲン酸アミン塩このタイプの
加硫助剤は、前記一般式（至）、即ち、式中、 ｍ　＋　ｎ　＊　Ｒ４及びＲ５は前述した意味を有し、
Ｒ７は、置換乃至未置換の一価乃至三価の炭化水素基又
は直接結合を示す、 で表わされる。
かかる一般式（Ｉｆ）の脂肪族カルがン酸アミン塩にお
いて、アミンと塩を形成すべきカルボン酸としては、具
体的には酢酸、グロピオン酸、酪酸、イン酪酸、吉草酸
等のモノカルボン酸類や、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸類及びす
７テン酸類等が好適に使用される。
（ｃ−３）　　フェノールアミン塩 このタイプの加硫助剤は、前記一般式動、即ち、式中、
Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は前述した意味を有し、−ｑは１又
は２の数を示す、 で表わされる。
かかる一般式ωの７エノールアミン塩において、アミン
と塩を形成すべきフェノール類としては、例えばフェノ
ール、クレゾール類及びヒドロキシ基やレゾルシン等の
ジヒドロキシベンゼン類等カ好適に使用される。
また上述したカルボン酸乃至は７エノール類と塩を形成
すべきアミンとしては、ジシクロヘキシルアミン、ピペ
リジン、ノブチルアミン、シクロヘキシルアミン、テト
ラメチルグアニジン、ジアゾビシクロウンデセン、ジプ
ロピルアミン、ジ−ｔａｒｔ　−ブチルアミン等を挙げ
ることができる。
本発明においてこれら加硫助剤は、単独で或いは二種以
上の組み合わせで使用することができる。
加硫可能ゴム組成物 本発明の加硫可能コ９ム組成物は、前述した塩素含有ゴ
ム（ａ）、加硫剤（ｂ）及び上記加硫助剤を必須成分と
して含有する。
加硫剤（ｂ）は、塩素含有コ０ム（ａ）１００．ｇ当た
り０．００１乃至０．０２５モル、好適には０．００１
５乃至０．０２モル、最も好適には０．００３乃至０．
０１３モルの割合で配合される。
加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場合には、好適
なゴム弾性を有する加硫物が得られず、また、上記範囲
よりも多量に配合すると、伸びが低下し実用に供し難く
なる傾向がある。
また加硫助剤（ｃ）は、通常加硫剤（ｂ）と等モル乃至
５モル倍量の割合で使用されるが、特に塩素含有ゴム（
ａ）　１００１当たり０．００２乃至０．０７５モルの
割合で使用するのがよい。この加硫助剤（ｃ）の使用量
があまりにも少ないと必要な加硫速度が得られず、また
あまりに多い場合には発泡等の不都合を生ずる場合があ
る。
配合剤 本発明のゴム組成物においては、前記必須成分に加えて
、意図する加硫物等の性質に応じてそれ自体公知の配合
剤、例えばゴム用補強剤、充填剤、軟化剤等を配合する
ことができる。
この場合、組成物中の塩素含有ゴムの割合が、用途によ
っても異なるが一般に２５重量％以上、特に３５重量−
以上となる様にすることが好適である。
補強剤としては、例えばＳＲＦ　、　ＧＰＥ　、　ＦＥ
Ｆ　。
ＨＡＦ、　ｌ５ＡＦ、　ＳＡＦ、　ＦＴ、　ＭＴなどの
各種カーがンブラック、微粉けい酸などが適宜用いられ
る。充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、メルク、クレーなどが用いられる。こ
れらの補強剤および充填剤は、いずれも塩素含有ゴム１
００重量部当り通常、２００重量部以下、好ましくは１
５０重量部以下の量で配合される。
また軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系物質、コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタ
ネ油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、密ロウ、
カルナウバロウ。
ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、ノやルミチン酸
、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなど
の脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、アタクチックポ
リプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子
物質、ジオクチル７タレート、ジオクチルアジペートな
どのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワ
ックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジェン、変
性液状ポリブタジェン、液状チオコール等を挙げること
ができる。
これらの軟化剤は、一般に塩素含有ゴム１００重量部当
たり１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の量
で適宜配合される。
更に金属活性化剤として酸化マグネシウム、高級脂肪酸
亜鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウム等を使用し得る
。これらの金属活性化剤は、塩素含有ゴム１００重量部
当たり３乃至１５重量部、好ましくは５乃至１０重量部
の範囲で使用するのがよい。
更に、各様なゴム加工工程に対処するためには、オキシ
メチレン構造を持つ化合物の添加及びスコーチ防止剤の
添加が推奨できる。
オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどが例示でき、通常
これらは塩素含有ゴム１００重量部に対し２〜１０重量
部、好ましくは３〜５重量部用いられる。
スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、ス
ルホンアミド系化合物などを例示できる。上記成分は通
常、塩素含有ゴム１００重量部に対し０．２〜５．０重
量部、好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる
。
又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−７エニレンジア
ミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシト
ルエン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンなど
のフェノール系安定剤ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ
−アルキルチオグロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチル
フェニル〕スルフィドなどのチオエーテル系安定剤ジブ
チルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミ
ン酸塩系安定剤が単独あるいは２１！１以上の併用で配
合される。
このような老化防止剤の使用量は、塩素含有ゴム１００
重量部に対して通常０．１〜５，０重量部、好ましくは
０．５〜３．０重量部の割合に選ぶ。
次に加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される
ものが使用できりシノール酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル類
など、高級脂肪酸、その塩及びそのエステル類などを例
示できる＠これらの加工助剤は通常の場合には、塩素含
有ゴム１００重量部に対して約１０重量部まで、好まし
くは約１〜５重量部用いられる。
ゴム組成物の調製 がム配合物は、例えば次のような方法で調製され得る。
塩素化ゴムおよび補強剤、充填剤、軟化剤などの添加剤
をバンバリーミキサ−の如きミキサー類を用いて約８０
〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、加硫剤
、加硫助剤をオープンロールの如きロール類を用いて追
加混合し、ロール温度約４０〜８０℃で約５〜３０分間
混練して分出し、リデン状またはシート状のゴム配合物
を調製する。あるいは、塩素含有ゴムおよび配合剤を約
８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給し、滞留
時間を約０．５〜５分間とることにより、ペレット状の
ゴム配合物を調製することもできる。
加硫 かくして調製された本発明の加硫可能塩素含有ゴム組成
物は、例えば、押出成形機、カレンダーロール、ブレス
などにより所望の形状に成形され、成形と同時にまたは
その成形品の加硫槽内で、通常的１５０〜２７０℃の温
度に約１〜３０分間加熱する方法により、加硫される。
加硫槽としては、スチーム加硫かん、熱空気加熱槽、ガ
ラスピーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽な
どが単独あるいは組合わせて使用される。
用途 本発明のゴム組成物は、加硫物そのもの自体でも電気絶
縁材、自動車工業部品、工業用ゴム製品。
土木建材用品、ゴム引布の原材料として有用である。
電気絶縁材としては、ｆラグキャ、プ、イグニッシ璽ン
キャップ、ディストリビューターキャッノなどの自動車
エンジン周辺のキャップ類、コンデンサーキャッグ、舶
用電線、自動車用イグニッションケーブルなどの電線の
通電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジ、インド
カバーなどに具体的に使用される。
自動車工業部品としては、ラジェーターホース。
フューエルホースナトのホース類、マたパン／臂−。
パンツや一フィラー、パンパーストリ、７°、バンパー
サイドガード、オーバーライダー、サイドプロテクショ
ンモールなどの自動車外装部品、各種ウェザ−ストリッ
プ類、ブーツ、ゲールゾ、インドシール、各種防振がム
などに使用できる。
工業用がム製品としては、ロール、バッキング。
ライニング、ベルトなどに使用できる。
また土木建材用としてはルーフィングシート、耐熱ベル
ト、建築用ガスケット、ノ１イウエイジョイントシール
などに使用される。
ゴム引布としては、防水布、天幕、レジャーシートなど
に使用される。
発泡性ゴム組成物 本発明の加硫可能ゴム組成物においては、加硫に先立っ
てゴム配合物中に発泡剤および必要に応じて発泡助剤を
配合し、断熱材、クッション材、シーリング材、防音材
、電気絶縁材などに使用し得る発泡加硫物とすることも
できる。
発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；　Ｎ　、　Ｎ’−
ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド
、Ｎ　、　Ｎ’−ジニトロソペ／タメチレンテトラミｙ
などのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、
アゾジアミノベンゼン、バリウム、アゾジカルボキシレ
ートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド
、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ　＊　ｐ’−オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド＞、ジフェニル
スルホｙ−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのス
ルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４．４
’−ジフェニルジスルホニル７ジ）”、ｐ−）ルエンス
ルホニルアジドなどのアジド化合物が挙げられ、特にニ
トロソ化合物、アゾ化合物およびアジド化合物が好んで
使用される。
これらの発泡剤は、塩素化ゴム１００重量部描り通常的
０．５〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割
合で配合され、一般に見掛比重約０．０３〜０．７程度
の発泡体を形成させる。
発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤としては、
サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸ある
いは尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示
す。
次に実施例に基づいて本発明を説明する。
（実施例） 実施例１ 塩素化エチレン−１−ブテン共重合ゴムを以下の方法で
製造した。
エチレン・１−ブテン共重合ゴム（エチレン含［９２モ
ルチ、ムーニー粘度ＭＬ１＋ａ　（１００℃）２１．１
００ｆｌｋ４１の四塩化炭素に溶解し、これを攪拌機お
よび温度計金偏えた容ｆｉ：６１のガラス製反応容器温
度を６０℃に保ちながら、容器の外側から２０Ｗ昼光色
螢光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガス’ｉ２．０
，９／分の割合で導入し、６５分間塩素化反応を行なっ
た。その後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩素ガ
スを除去した。
次にこの溶液に大過剰のメタノールを加え、塩素化ゴム
を析出させた。これを口過後、室温において減圧下で乾
燥した。
このようにしてできた塩素化エチレン・１−ブテン共重
合ゴムの塩素含量はボンベ燃焼法で測定したところ２７
　ｖｔ％であυ、ムーニー粘度ＭＬ、＋４（１００℃）
は５６であった。
次に以下の方法で加硫助剤を調整した。
１２．２　＃　（０，１モル）の安息香酸を１００１の
アセトンに溶解させ、攪拌しながら８．５１ｉ＋（０，
１モル）のピペリジンを滴下した。析出した結晶を濾過
した後、乾燥させた。白色結晶の安息香酸・ピペリジン
塩（モル比ｘ：１）１８．６Ｊｉ＋（収率８９．９％）
を得た。
同じく、１２．２．９　（０，１モル）の安息香酸を１
００−のアセトンに溶解させ、攪拌しながら１７．７　
＃　（０，１モル）のジシクロヘキシルアミンを滴下し
た。析出した結晶を濾過し、乾燥させた。
白色結晶の安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩（モル
比ｘ：１）２６．２．Ｆ（収率９０．０チ）を得た。
次に、下記の割合で各種配合剤を配合した。
ｍ素化！チレン・α−オレフィン共重合ゴム　１００．
０ステアリン＃１１．０ 酸化マグネシウム”　　　　　　　　　　　　７．０Ｆ
ＥＦ・カービン”　２５０．０ プロセスオイル”　’　　　　　　　　　　　　２０．
０ジブチルアミノトリアジンゾチオール　　（０，００
７モル）安息香酸・ピペリジン塩　　　　　　　　（０
，０１４モル）＄１協和化学社製　商品名キョーワマグ
１５０傘２旭カーゼン社製　商品名部＋６０ ＄３出光興産社製　商品名ダイアナプロセスオイルＭＳ
−２２０ 傘４三協化成社製　商品名ＺＩＳＮＥＴ−ＤＢ配合に際
しては、まず塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム、ステアリン酸、マグネシア、ＦＥＦ・カーテン及ヒ
プロセスオイルに４．３１Ｆ）バンバリーミキサ−（神
戸製鋼所製ＤＣＣ型）で６分間混練し、室温下に１日間
放置した。次に、この混線物に加硫剤全１４インチオー
プンロールで加えた。このときのロール表面温度は前ロ
ール６０℃、後ロール７０℃、回転数は前ロール１６　
ｒｐｍ、後ロール１８　ｒｐｒｎであった。
この配合ゴムをシート出しし１時間常温放置の後、１６
０℃での加硫曲線を東洋精機製オシレ−テイングデイス
クレオメータ−で得た。（加硫曲線Ａ） 次にこのコンパウンドの貯蔵安定性を見るため４０℃に
調整したエアオープンに配合コ９ムシート１９６時間放
置した。常温に戻し１時間後再び２６０℃での加硫曲線
を得た（加硫曲線Ｂ）。結果を図１に示す。
更にこの加硫曲線から以下の式を使って加硫速度定数を
得た・ 更に次式により加硫速度定数比ｒｆ求めた。
ｒ　＝ｉ＝　ｋｍ／にム 加硫速度比（ｒ）は表１中に示す。
次にこの混線後１時間常温放置した配合コ゛ムを１６０
℃で２０分間プレス加硫して厚さ２ｗｍの加硫ゴムクー
トｔ−作成した。このシートラ用いＪＩＳＫ６３０１の
方法に従い、引張強さ伸びを測定し次。更にこの加硫ゴ
ムシートを用い１３５℃−７２時間の耐熱老化試験ｔ、
同じ＜　ＪＩＳＫ６３０１の方法に従い行りた。結果を
表１に記す。
実施例２ 実施例１で配合処方を以下の如くした以外は実施例１と
全く同様に行った。
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合がＡ　　　１０
０．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　１
．０酸化マグネシウム”　　　　　　　　　　　　７．
ＯＦｌｍＦ−カーボン”２５０．０ プロセスオイル”　’　　　　　　　　　　　　２０．
０ジブチルアミノトリアジンジチオール　　（０，００
７モル）結果を表１、図２に示す。
実施例３ 実施例１で配合処方を以下の如くした以外は、実施例１
と全く同様に行った。
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム　　１００
．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　１．０
酸化マグネシウム＊１７．０ ＦＥＦ・オープン”　２　　　　　　　　　　　　　５
０．０プロセスオイル”　５　　　　　　　　　　　２
０．０ジブチルアミノトリアジンジチオール　　（０，
００７モル）結果を表１、図３に示す。
比較例１ 実施例１で製造した塩素化エチレン・１−ブチ／共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。
！素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム　　１００．０
（ｆｉミステアリン　　　　　　　　　　　　　１．０
〃酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　７．０〃Ｆ
ＥＦ・カーボン　　　　　　　　　　　　　５０．０／
／プロセスオイル　　　　　　　　　　　２０．０　１
／ジブチルアミノトリアジンジチオール　　０．００７
（モル）傘　大向新興社製　商品名ツクセラーＰＰＤ混
線、測定は実施例１と同様に行った。
結果は図４及び表１に示す。
比較例２ 実施例１で製造した塩素化エチレン・１−ブチ／共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。
塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム　　１００．０
（ａＭステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．Ｏ
Ｉ酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　７．０〃
ＦＥＦ・カー♂ン　　　　　　　　　　　　　５０，０
　　Ｆプロセスオイル　　　　　　　　　　　２０．Ｏ
Ｉｆ混線、測定は実施例１と同様に行った。結果を第５
図及び表ＩＫ示す。
比較例３ 実施例１で製造した塩素化エチレン°１−ブテン共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。
塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム　　１００．０
　Ｃ９＞ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．
０〃酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　７．０〃
ＦＥＦ・力−ゼン　　　　　　　　　　　　　５０．Ｏ
ＩＩプロセスオイル　　　　　　　　　　　２０．０　
７混線、測定は実施例１と同様に行った。結果を第６図
及び表１に示す。
比較例４ 実施例１で製造した塩素化エチレン・１−ブテン共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。
塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム　　１００．０
（巧ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．０〃
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　７．０〃ＦＥ
Ｆ・カーボン　　　　　　　　　　　　　５０．０　１
プロセスオイル　　　　　　　　　　　２０．０　１ジ
グチルアミノトリアジンジチオール　　０．００７　（
モル）これ全実施例１と同様に混練し、シート出しした
。実施例１と同様に加硫ゴムシートを作成し試験に供し
た。結果を表１に示す。
実施例４ 実施例１で加硫剤としてジブチルアミノトリアジンジチ
オールのかわシに、トリアジントリチオールを用い、下
記の割合で各種配合剤を配合した以外は実施例１と同様
に行った。
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム　　１００
．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　１．０
酸化マグネシウム＄１７．０ ＦＥＦ・カーピン”　２５０．０ プロセスオイル”　’　　　　　　　　　　　　　２０
．０トリアジントリチオール　　　　　　（０，００３
モル）混線、測定は実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。
実施例５ 実施例１で、加硫助剤として安息香酸・ピｄ　ＩＪジン
塩を用いたかわ９に、以下の方法で調製したフェノール
・ピペリジン塩を使用し以下に記す配合処方にした以外
は実施例１と全く同様に行った。
加硫助剤の製造 ９．４１　（０，１モル）の７−ノーｋｋ　ｌ　００ｒ
ａｌのアセトンに溶解させ攪拌しながら８．５．９　（
０，１モル）のピペリシンを滴下した。析出した結晶を
ろ過し、乾燥させた。白色結晶のフェノール・ピペリジ
ン塩（モル比１：１）１７．０．ｌ収率５５．０チ）を
得た。
［Ｅ化エチレン・ｌ−ブテン共重合ゴム　　１００．０
（＃）ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．０
　７酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　７．０〃
ＦＥＦ・カーがン　　　　　　　　　　　　５０．ＯＮ
プロセスオイル　　　　　　　　　　　２０．０　　＃
ジプチルアミノトリアジンジチオール　　０．００７　
（モル）フェノール・ピペリジン塩０．０１４　（モル
）混線、測定は実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。
実施例６ 実施例１の加硫助剤である安息香酸・ピペリシン塩に代
えて以下の方法で調製した、アジピン酸・ピペリジン塩
を使用し、以下に記す配合処方にした以外は実施例１と
全く同様に行った。
加硫助剤の製造 ７．３　、Ｆ　（０，０５モル）のアジピン酸を１００
−のメタノールに溶解させ攪拌しながら８．５１（０，
１モル）のピペリジンを滴下した。析出した結晶を口過
し、乾燥させた。白色結晶のアジビン酸・ピペリジン塩
（モル比１：２）１３．３ｆ９（収率８４．２チ）を得
た。
配合処方 塩素化エチレン弓−プテン共重合ゴム　　１００．０（
狗ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．０１酸
化マグネシウム　　　　　　　　　　　７．０ＩＦＥＦ
・カーゲン　　　　　　　　　　　　５０．０　　＃プ
ロセスオイル　　　　　　　　　　　　２０゜０　〃ジ
プチルアミノトリアジンジチオール　　０．００　？　
（モル）アジピン酸・ピペリジン塩　　　　０．００７
　（モル）混線、測定は実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。
実施例７ 塩素化エチレン・プロピレン・２−ビニル−５−ノルゲ
ルネン共重合ゴムを以下の方法で製造した。
エチレン・プロピレン・２−ビニル−５−ノルがルネン
共重合ゴム〔エチレン含量８０モルチ、ヨウ素価３、ム
ーニー粘度ＭＬ、＋４（１００℃）が２０］１００ＩＩ
ｆ！：４１の四塩化炭素に溶解し、攪拌機、温度計及び
塩素ガス導入管を備えた容量６１のガラス製反応器に該
溶液を装入し、温度を６０℃に保ちながら、容器の外側
から２０Ｗ昼光色螢光灯を照射すると同時に反応器内に
塩素ガスを２゜Ｏｂ−の割合で導入し、５５分間塩素化
反応を行なった。その後、窒素ガスを反応器に通じて過
剰の塩素ガスを除去した。
この溶液に、ジ−ｔｓｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン
０．５１１およびステアリン酸カルシウム０．５Ｎを添
加した。
次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。
このようにしてできた塩素化エチレン・プロピレン・２
−ビニル−５−ノル♂ルネン共重合コムの塩素含量は２
５ｗｔ％、ムーニー粘度虱、＋４（１２１℃）は５５で
あった。
この塩素化エチレン・プロピレン・２−ビニル−５−ノ
ルゲルネン共重合ゴムを用いた以外は、実施例１と同様
に配合、混練し、シート出しし九。
実施例１と同様に加硫ゴムシー１１作成し、試験に供し
た。結果は表１に示す。
実施例８ 市販エピクロルヒドリンゴムを以下の配合処方で混合し
試験に供した。
エピクロルヒドリンゴム’）　　　　　１００．０ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　１．ＯＦＦ、Ｆ・カ
ーがン　　　　　　　　　　　４０．０酸化マグネシウ
ム　　　　　　　　　　５．０トリアジントリチオール
’　）　　　　　　　０．００３モル安息香酸・ピペリ
ジン塩　　　　　　　０．００９モルｌ）　日本ゼオン
社製　商品名ゼクロン１１００２）大円新興社製　商品
名ツクラック２２４混練は８インチオープンロールｔ−
用いて６０〜７０℃で２０分行った。
混練されたゴム配合物を１６０℃で１００に９／ｃｒＲ
２の加圧下に３０分間プレス加硫し厚さ２ｍｓの加硫ゴ
ムシートｔ−作成した。得られた加硫ゴムシートは２５
℃の恒温室に１日放置した後測定に供した。測定結果は
表１に示す。
実施例９ 市販塩素化４リエチレンゴムを以下の配合処方で混合し
試験に供した。
塩素化ポリエチレン’　）　　　　　　　１００．０ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　１．０８ＲＦ・カ
ーがン２ン　　　　　　　　　　５０．０ジオクチルテ
レフタレート２０．０ 酸化マグネシウム　　　　　　　　　　５．０ジブチル
アミノトリアジンジチオール　　　０．００７モル１）
昭和電工社製　エラスレン４０１Ａ２）東海カーゼン社
製　ジ−ストＳ 混線は８インチオープンロールを用いて７０〜８０℃で
２０分間行った。
混練されたゴム配合物１１６０℃で１００ｋｌ？／ｃＰ
Ｒ２の加圧下に３０分間プレス加硫し厚さ２ｍの加硫ゴ
ムシートを作成した。得られた加硫ゴムシートは２５℃
の恒温室に１日放置した後測定に供した。測定結果は表
１に示す。
比較例５ 実施例３で配合を以下の如くした以外は実施例３と全く
同様に行った。
ｔＦ［化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム　１００
．０　（１１）ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
　１．０〃酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　
７．０〃ＦＥＦ・カーボン　　　　　　　　　　　　　
５０・ＯＮプロセスオイル　　　　　　　　　　　　２
０．０１ジブチルアミノトリアジンジチオール　　０．
０００９モル安息香酸・ビイリジン塩　　　　　　　　
　０．００１８モル結果を表ＩＫ示す。
比較例６ 実施例２で配合を以下の如くした以外は実施例２と全く
同様に行った。
［５１Ｅ化エチレン・α−オレフィン共１１合コム１０
０．０（，９）ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
　１．０〃酸化マグネシウム　　　　　　　　　　７．
０（功ＦＥＦ・カーボン　　　　　　　　　　　　５０
．０　　＃プロセスオイル　　　　　　　　　　　２０
．０　　＃結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１における配合ゴム組成物の加硫曲線
を示す線図、 第２図は、実施例２における配合ゴム組成物の加硫曲線
を示す線図、 第３図は、実施例３における配合ゴム組成物の加硫曲線
を示す線図、 第４図は、比較例１における配合ゴム組成物の加硫曲線
を示す線図、 第５図は、比較例２における配合ゴム組成物の加硫曲線
を示す線図、 第６図は、比較例３における配合ゴム組成物の加硫曲線
を示す線図である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）塩素含有ゴム、 及び、 （ｂ）加硫剤として、下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、Ｒ＿１は、−ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿２又は−
    ＳＲ＿２を表わし、ここでＲ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水
    素原子、未置換乃至置換アルキル基、又は未置換乃至置
    換アリール基を表わすものとする、 で表わされるトリアジンチオール類、 を含有し、更に（ｃ）加硫助剤として、 （ｃ−１）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 式中、ｎは１乃至３の数、ｍは１又は２の数であって、 ｎ≧ｍであり、 Ｒ＿４は、水素原子、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基
    、シアノ基又はヒドロキシ基を示し、 Ｒ＿５及びＲ＿６は、水素原子、未置換乃至置換のアル
    キル或いはシクロアルキル基、又は未置換乃至置換アリ
    ール基を示し、これらは互いに結合して環を形成してい
    てもよい、 で表わされる芳香族カルボン酸アミン塩、 （ｃ−２）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 式中、 ｍ、ｎ、Ｒ＿５及びＲ＿６は、前述した意味を有し、Ｒ
    ＿７は、置換乃至未置換の一価乃至三価の炭化水素基、
    或いは直接結合を示し、 で表わされる脂肪族カルボン酸アミン塩、 及び、 （ｃ−３）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） 式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は前述した意味を有し
    、ｑは１又は２の数を示す、 で表わされるフェノールアミン塩、 から成る群より選択された少なくとも一種のアミン塩を
    含有していることを特徴とする加硫可能ゴム組成物。
  2. （２）塩素含有ゴム（ａ）が、塩素含量５乃至４５重量
    ％の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムである
    特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  3. （３）塩素含有ゴム（ａ）が、ムーニー粘度ＭＬ＿１＿
    ＋＿４（１００℃）が２０乃至１５０のエピクロルヒド
    リンゴムである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物
    。
  4. （４）塩素含有ゴム（ａ）が、塩素含量１０乃至４５重
    量％の塩素化ポリエチレンである特許請求の範囲第１項
    記載のゴム組成物。
  5. （５）加硫剤（ｂ）としてのトリアジンチオール類が、
    塩素含有ゴム（ａ）１００ｇ当たり０．００１乃至０．
    ０２５ｍｏｌの割合で配合されている特許請求の範囲第
    １項記載のゴム組成物。
  6. （６）加硫助剤（ｃ）が、塩素含有ゴム（ａ）１００ｇ
    当たり０．００２乃至０．０７５モルの割合で配合され
    ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  7. （７）前記加硫剤（ｂ）が、ジアルキルアミノトリアジ
    ンチオールである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
    物。
  8. （８）前記加硫剤（ｂ）が、トリアジントリチオールで
    ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  9. （９）加硫助剤（ｃ）として使用される前記一般式（I
    I）で表わされる芳香族カルボン酸アミン塩（ｃ−１）
    において、アミンと塩を形成する芳香族カルボン酸が、
    安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、フタ
    ル酸、ベンゼントリカルボン酸又はサリチル酸の何れか
    である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  10. （１０）加硫助剤（ｃ）として使用される前記一般式（
    III）で表わされる脂肪酸カルボン酸アミン塩（ｃ−２
    ）において、アミンと塩を形成する脂肪族カルボン酸が
    、酢酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸の何れかであ
    る特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  11. （１１）加硫助剤（ｃ）として使用される前記一般式（
    IV）で表わされるフェノールアミン塩（ｃ−３）におい
    て、アミンと塩を形成すべきフェノール類が、フェノー
    ル、クレゾール、レゾルシンの何れかである特許請求の
    範囲第１項記載のゴム組成物。
  12. （１２）加硫助剤（ｃ）として使用される前記アミン塩
    において、芳香族乃至脂肪族カルボン酸或いはフェノー
    ル類と塩を形成すべきアミンが、ジシクロヘキシルアミ
    ン、ピペリジン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミ
    ン、テトラメチルグアニジン、ジアザシクロウンデセン
    、ジプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの何
    れかである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  13. （１３）加硫助剤（ｃ）が、安息香酸ピペリジン塩であ
    る特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  14. （１４）加硫助剤（ｃ）が、安息香酸ジシクロヘキシル
    アミン塩である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物
    。
  15. （１５）加硫助剤（ｃ）が、フェノールピペリジン塩で
    ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  16. （１６）加硫助剤（ｃ）が、アジピン酸ピペリジン塩で
    ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
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