JPH06246877A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
ゴムであって、該共重合ゴムが硫黄またはポリサルファ
イド化合物ないしチオウレア化合物のうちから選ばれた
少なくとも一種を含有する共重ゴム（Ａ）よりなる層と
エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）よりなる層
とから構成されるゴム積層体およびその加硫物。 【効果】本発明のゴム積層体は、界面接着力に優れ、耐
熱老化性、耐寒性耐候性、耐油性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムとエチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴムの積層体及びその製造方法に関し、詳しく
は、二種のゴム間の界面接着力に優れ、耐熱老化性、耐
寒性、耐候性、耐油性に優れたゴム積層体及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車用ゴム部品、工業用ゴム部
品等向けに、耐熱老化性、耐候性、耐油性、耐寒性に同
時に優れたゴム材料の開発が検討されてきたが、未だ十
分なものは得られていない。塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムについては、耐熱老化性、耐候性、耐
油性に優れたゴムであるが、耐寒性に劣るという欠点が
あり、他方、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは耐
熱老化性、耐寒性に優れるものの耐候性、耐油性に劣る
と言う欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
老化性、耐候性、耐油性、耐寒性に同時に優れたゴム材
料をゴム積層体として提供することにある。

【０００４】

【発明の概要】本発明に係わるゴム積層体は塩素含量が
２０〜４０重量％であり、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１
２１℃）］が１０〜１９０である塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ａ）よりなる層と、エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）よりなる層とから構成
され、該塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ａ）が硫黄またはポリサルファイド化合物ないしチオ
ウレア化合物のうちから選ばれた少なくとも一種を含有
してなるゴム積層体である。

【０００５】 ［発明の詳細な説明］以下、本発明に係わるゴム積層体
を具体的に説明する。 塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ） 本発明で用いられる塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムは、塩素含量が２０〜４０重量％であり、ム−
ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］が１０〜１９０であ
る。

【０００６】塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重
合体のα−オレフィンは、炭素数で３ないし１０のもの
が好ましい。とりわけ、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−ペンテン−１、ヘキセンが好ましい。これらの
うち１−ブテンが最も好ましい。エチレンとα−オレフ
ィンの割合が、モル基準でエチレン／α−オレフィン＝
７５／２５ないし９５／５であることが好ましい。

【０００７】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムは上記により得られたエチレン・α−オレフィン共重
合体を塩素化することにより得られる。

【０００８】上記共重合体の塩素化は、例えば共重合体
を粉砕して細粒化し、この細粒を水性懸濁状態にして、
約６０〜９０℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、
四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロルエチレンのよ
うな塩素に対して安定な溶媒中に共重合体を溶解し、均
一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法、ある
いはＮ−クロルアセトアミド、Ｎ−クロルサクシイミ
ド、１，３−ジクロル−５，５−ジメチルヒダントイン
のような塩素化合物をロ−ルやバンバリ−などで共重合
体中に均一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する
方法などによって行なわれ、特に、四塩化炭素、クロロ
ホルムなどのハロゲン系溶媒中で、ラジカル開始剤の存
在化に塩素を吹き込む方法が好ましい。

【０００９】塩素化反応後は、次のようにして処理され
る。水性懸濁状態での塩素化の場合、塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムは、水洗を行なうことにより
分子状塩素、副生する塩化水素を除き、乾燥させる。溶
液状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノ
−ルなどの塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
の貧溶媒中に投入し、沈澱物を濾過し、この溶媒で洗浄
し乾燥させる。

【００１０】本発明で使用する塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムは、塩素含量として２０〜４０重量
％、好ましくは２５〜３５重量％であり、この範囲にな
るように塩素化が行なわれる。またム−ニ−粘度［ＭＬ
₁₊₄（１２１℃）］は、物性、作業性の見地から１０〜
１９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３
０〜１２０のものが使用される。本発明の塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）は上記塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴムに硫黄またはポリサル
ファイド化合物ないしチオウレア化合物のうちから選ば
れた少なくとも一種を配合したものである。

【００１１】 硫黄、ポリサルファイド化合物、チオウレア化合物 本発明に用いられる硫黄としては、粉末硫黄、コロイド
硫黄および不溶性硫黄が例示できる。ポリサルファイド
化合物としては、通常、ゴムの加硫助剤として用いられ
るジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、テト
ラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラ
ムジサルファイド、ジベンゾチアジルジサルファイドな
どが例示できる。チオウレア化合物としては、Ｎ，Ｎ’
−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレ
ア、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオウレアなどが例示できる

【００１２】これらの、硫黄、ポリサルファイド化合物
あるいはチオウレア化合物の、塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムへの含有量（以下、配合量と称する
事もある）は通常、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．２〜５
重量部の割合である。配合方法は特に限定されないが、
配合ゴム製造に一般に用いられているオ−プンロ−ル、
バンバリ−ミキサ−等の混練装置により配合ゴム製造時
に混入してもよい。配合された硫黄、ポリサルファイド
化合物あるいはチオウレア化合物はゴム積層体の層間加
硫接着に寄与すると共に加硫剤ないし加硫促進剤として
作用する。配合量があまりに多いと本発明のゴム積層体
の耐熱老化性、耐候性を損う。

【００１３】 エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ） 本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムは、エチレンとα−オレフィンの共重合体であって、
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセンなどが例示できる。好ましくはプロピレンで
ある。エチレン含量は５０〜９５モル％、好ましくは６
０〜９２モル％であり、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２
１℃）］は１０〜１９０、好ましくは２０〜１８０、さ
らに好ましくは３０〜１５０のものが使用される。

【００１４】さらに、このエチレン・α−オレフィン共
重合ゴムには、一種以上のポリエン成分が含有されてい
るのが好ましい。ポリエン成分としては、１，４−ヘキ
サジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような
鎖状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンのような環状非共役ジエンな
どを例示できる。好ましいポリエンは５−エチリデン−
２−ノルボルネンである。

【００１５】これらの、非共役ジエンは、ヨウ素価表示
で、３〜３０、好ましくは５〜２０になるように共重合
される。

【００１６】上述した、エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムは、例えば合成ゴム加工技術全書「エチレン・プ
ロピレンゴム」（大成社）に記載されているように、そ
れ自体公知の方法で製造される。

【００１７】ゴム積層体の製造 １）配合ゴムの製造 本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）は、ゴム製造に一般に用いられる処方に従い、意
図する加硫ゴムの用途、それに基づく性能に応じてそれ
自体公知の配合剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、ゴム用
補強材、顔料、充填材、軟化剤、金属活性化剤、スコ−
チ防止剤、塩酸吸収剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤
などを配合し使用される。配合ゴムの製造方法は特に限
定されないが、例えば塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムあるいはエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムと補強材、充填材、軟化剤などの添加剤をバンバリ−
ミキサ−、ニ−ダ−の如き非解放型混練装置を用いて約
８０℃〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、
加硫剤、加硫助剤をオ−プンロ−ルの如きロ−ル類を用
いて追加混合し、ロ−ル温度約４０℃〜８０℃で約３〜
３０分間混練して分出し、リボン状またはシ−ト状のゴ
ム配合物を製造する。

【００１８】多様なゴムの加工工程に対応するため、加
硫速度の調節は実用上極めて重要である。このため一般
に加硫助剤が添加される。上記配合ゴムについては、公
知の加硫助剤を必要に応じて添加するのが望ましい。加
硫剤及び加硫助剤（以下、加硫系と称する）としては、
公知の加硫系が使用される。通常、硫黄加硫系、金属酸
化物加硫系、樹脂加硫系、キノイド加硫系、トリアジン
加硫系、有機過酸化物加硫系等を例示できる。塩素化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムについては加硫ゴム
の性能、作業性の点からトリアジン加硫系が好ましく、
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムには硫黄加硫系が
好ましい。本発明に用いられるトリアジン加硫系でのト
リアジン化合物としては、以下のトリアジンチオールが
使用される。

【００１９】

【化１】 （式中、Ｒ¹は−ＮＲ²Ｒ³、−ＯＲ²または−ＳＲ²を表
わし、ここでＲ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子、未置換も
しくは置換アルキル基、または未置換もしくは置換アリ
−ル基を表わすものとする。）

【００２０】このような一般式で表わされるトリアジン
チオ−ルとして具体的には、トリアジン−２，４，６−
トリチオ−ル、２−ジブチルアミノトリアジン−４，６
−ジチオ−ル、２−フェニルアミノトリアジン−４，６
−ジチオ−ル、２−ヘキシルアミノトリアジン−４，６
−ジチオ−ル、２−ジエチルアミノトリアジン−４，６
−ジチオ−ル、２−ブトキシトリアジン−４，６−ジチ
オ−ルなどを挙げることができる。好ましいトリアジン
チオ−ルは２−ブチルアミノトリアジン−４，６−ジチ
オールである。

【００２１】これらのトリアジン化合物の塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムへの配合量は、通常、塩
素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００重量部
に対し、１×１０^-3〜２．５×１０^-2モル重量部、好ま
しくは１．５×１０^-3〜２．０×１０^-2モル重量部、さ
らに好ましくは３×１０^-3〜１．３×１０^-2モル重量部
である。加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場合に
は、好適なゴム弾性を有する加硫物が得られず、また上
記範囲よりも多量に配合すると伸びが低下し、実用に供
し難くなる傾向がある。加硫剤としてトリアジン化合物
を使用するときは加硫助剤が添加される。加硫助剤は加
硫速度を加工成形上実用的なものとするために添加され
る。加硫助剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上
の有機塩基、あるいは有機塩基を発生しうる化合物が使
用される。

【００２２】これらの加硫助剤としては１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ラウリルアミ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸
ピペリジン塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、安息香酸・ピペリジン塩、安息
香酸・ジシクロヘキシルアミン塩、ジフェニルグアニジ
ン、ジオルトトリルグアニジン、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ヨウ化テトラメチルスルフォニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルアンモニウム、ジステアリルジメチル
アンンモニウムクロライドなどのオニウム塩が例示でき
る。

【００２３】加硫助剤は、塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム１００重量部に対して５×１０^-4〜２×
１０^-2モル重量部、好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2
モル重量部を１種あるいは２種以上混合して用いられ
る。

【００２４】本発明に用いられる硫黄加硫系での硫黄の
配合量はエチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００重
量部に対し通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．
５〜２．０重量部の割合である。

【００２５】加硫助剤としては、ジフェニルグアニジ
ン、ジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系、ｎ
−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品のようなアルデヒ
ド−アミン系、ヘイサメチレンテトラミンのようなアル
デヒドアンモニア系、２−メルカウトベンゾチアゾ−
ル、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾ−ル
系ベンゾチアジル−２−ジエチルスルフェンアミド、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ドのようなスルフェンアミド系、エチレンチオ尿素のよ
うなチオ尿素系、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラ
ム系、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムのような
ジチオカルバメ−ト系などが適宜用いられる。

【００２６】これらの加硫促進剤は、エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム１００重量部あたり通常０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部の割合で用
いられる。

【００２７】これらの加硫剤の配合量が上記範囲よりも
小さい場合には、好適なゴム弾性を有する加硫物が得ら
れず、また上記範囲よりも多量に配合すると伸びが低下
し、実用に供し難くなる傾向がある。

【００２８】ゴム用補強材としては、例えばＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
などの各種カ−ボンブラック、微粉珪酸酸などが適宜用
いられ

【００２９】充填材としては、例えば軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが用いら
れる。

【００３０】これらの補強材及び充填材の配合量は、所
望の製品により適宜選択されるが、いずれもゴム１００
重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１
５０重量部以下である。

【００３１】また軟化剤としては、、例えばプロセスオ
イル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アス
ファルト、ワセリンなどの石油系物質、コ−ルタ−ル、
コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ−ル類、ヒマシ油、
ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油、ト−ル油、蜜
ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノ
−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、または
その金属塩、ナフテン酸またはその金属石鹸、パイン
油、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹
脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジ
オクチルセバケ−トなどのエステル系可塑剤、カ−ボネ
−ト系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、
サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポ
リブタジエン、液状チオコ−ルなどを挙げることができ
る。

【００３２】これらの軟化剤の配合量は、所望の製品に
より適宜選択されるが、いずれもゴム１００重量部に対
して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以
下である。

【００３３】金属活性化剤としては、酸化マグネシウ
ム、亜鉛華、高級脂肪酸亜鉛、鉛丹、リサ−ジ、酸化カ
ルシウム、ハイドロタルサイトなどを使用しうる。

【００３４】これらの金属活性化剤は、ゴム１００重量
部に対して、通常３〜１５重量部、好ましくは５〜１０
重量部の範囲で用いられる。

【００３５】スコ−チ防止剤としては、公知のスコ−チ
防止剤を用いることができ、無水マレイン酸、チオイミ
ド系化合物、スルフェンアミド系化合物、スルフォンア
ミド系化合物などを例示できる。上記成分は、ゴム１０
０重量部に対して、通常０．２〜５重量部、好ましくは
０．３〜３重量部の範囲で用いられる。

【００３６】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムについては、塩酸吸収剤が必要に応じ添加される。塩
酸吸収剤としては一般に周期律表第２Ａ族金属の酸化物
および有機酸塩が用いられ、例えばステアリン酸マグネ
シウム、マグネシア、ステアリン酸カルシウム、マナセ
アイト、ハイドロタルサイト、エポキシ化大豆油、エポ
キシ系塩酸吸収剤などが例示できる。これらの塩酸吸収
剤は、ゴム１００重量部に対して、通常１〜１０重量部
の割合で配合される。

【００３７】また本発明の配合ゴムは、老化防止剤を配
合し、耐熱老化性を向上できることも通常のゴムにおけ
る場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤
としては公知のものが使用できるが、例えばフェニルブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ’ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤、ジブチル
ヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−
ト］メタンなどのフェノ−ル系安定剤、ビス［２−メチ
ル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）
−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエ−
テル系安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルな
どのジチオカルバミン酸塩系安定剤などが単独あるいは
２種以上の併用で配合される。このような老化防止剤の
使用量は、ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜５
重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合である。

【００３８】加工助剤としては、通常のゴムの加工に使
用されるものが使用でき、リシノ−ル酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記
酸のエステル類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエ
ステル類などを例示できる。これらの加工助剤は通常の
場合には、ゴム１００重量部に対して、約１０重量部ま
で、好ましくは約１〜５重量部用いられる。

【００３９】発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機
発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミンなどのニトロ化合物；アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バ
リウムなどのアゾ化合物；ベンゼンスルフォニトリルヒ
ドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジ
フェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジ
ドなどのスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムア
ジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ
−トルエンスルフォニルアジドなどのアジド化合物が挙
げられ、特にニトロ化合物、アゾ化合物およびアジド化
合物が好んで使用される。

【００４０】これらの発泡剤は、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ａ）あるいはエチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム（Ｂ）のどちらか一方に、あるいは
両方に配合しても良い。配合量はゴム（Ａ）ないし
（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．３〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２０重量部である。これにより
一般に見掛比重約 ０．０３〜０．９程度の発泡体を形
成させることができる。

【００４１】発泡剤とともに使用することのできる発泡
助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸な
どの有機酸あるいは尿素またはその誘導体などが挙げら
れ発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化な
どの働きを示す。

【００４２】２）ゴム積層体の製造 本発明に係わるゴム積層体は、上記の塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）よりなる層とエチレン
・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）よりなる層とで構成
され、両層を積層させる事により得る事ができる。本発
明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）
よりなる層とエチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）よりなる層との積層方法は特に限定されないが例
えば、以下のようにして製造される。塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）およびエチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ｂ）を押出成形機、カレンダ−
成形機などを用いて予め別々にシ−ト状、チュ−ブ状等
に成形した後、（Ａ）よりなる層および（Ｂ）よりなる
層の予備成形体をカレンダ−ロ−ル成形機、圧縮成形機
などを用いて積層する方法、予め（Ａ）または（Ｂ）の
どちらか一方をシ−ト状、チュ−ブ状等に予備成形し、
もう一方を押出成形機、カレンダ−成形機で成形しつつ
積層する方法、多層押出成形機あるいは多層カレンダ−
成形機を用いて（Ａ）よりなる層と（Ｂ）よりなる層を
同時に積層成形する方法、などによりゴム積層体とす
る。続いて、あるいはその後、熱空気加熱槽、ガラスビ
−ズ流動床、マイクロ波加熱槽、塩浴加熱槽、あるいは
水蒸気釜で加硫する事により、所望の加硫ゴム積層体を
得ることができる。

【００４３】本発明のゴム積層体の加硫後の優れた層間
界面接着力は、一方の塩素化チレン・α−オレフィン共
重合ゴム（Ａ）が硫黄またはポリサルファイド化合物な
いしチオウレア化合物のうちから選ばれた少なくとも一
種を含有することで達成される。その作用は明かではな
いが、上記（Ａ）よりなる層と（Ｂ）よりなる層の層間
で共有結合が生成するためではないかと思われる。

【００４４】本発明においては、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ａ）よりなる層の厚さは０．０
１〜３ｍｍ、またエチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）よりなる層の厚さは１〜１０ｍｍであることが望
ましい。

【００４５】

【発明の効果】本発明に係わるゴム積層体は、加硫ゴム
積層体として塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム（Ａ）よりなる層とエチレン・α−オレフィン共重合
ゴムよりなる（Ｂ）層の層間接着性に優れるため、耐熱
老化性、耐寒性、耐候性、耐油性に優れている。したが
って、本発明のゴム積層体は、自動車用ゴム部品、工業
用ゴム製品、土木・建材用品、ゴム引き布、発泡ゴム製
品などの用途で用いる事ができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。物性
試験の方法は以下の方法に従った。 試験方法 （１）耐熱老化性 ＪＩＳ Ｋ１６０１に従い、１２０℃×７０時間の老化
促進試験後の引張強さ、伸びを測定した。 （２）耐寒性 ＡＳＴＭ Ｄ１０５３に従い、ゲ−マンねじり試験を行
い、Ｔ5を求めた。 （３）耐油性 ワックス除去の条件を想定し、灯油の５％水性懸濁液を
８５℃、１０ｋｇ／ｃｍ ²の圧力で、２０ｃｍ離れ、角
度４０゜に固定した二層シ−トの薄層側に１０秒間噴射
し、膨潤状態を下記の基準により◎−○−△−×の４ラ
ンクで目視判定した。 ◎：全く変化無し、○：少し膨潤 △：明らかに膨潤、×：著しく膨潤 （４）耐候性 キセノンウエザ−メ−タによる促進テストを二層シ−ト
の薄層側に行い、温度７５℃、照射エネルギ−０．３５
ｗ／ｍ²、１２０分サイクル（内１８分降雨）の条件で
１０００時間行い、外観を下記の基準により◎−○−△
−×の４のランクで目視判定した。 ◎：全く変化無し、○：色相少し変化・亀裂なし △：色相大きく変化・亀裂発生少ない、×：色相著しく
変化・大きい亀裂発生 （５）層間接着力 ＪＩＳＫ６３０１に従い、たんざく状剥離試験を温度２
５℃および７０℃雰囲気下で行い、１インチあたりの接
着力を求めた。 実施例１ 表１に示す配合剤を４．３Ｌバンバリ−ミキサ−（神戸
製鋼社製）で５分間混練しダンプアウトした。ついで、
ダンプアウトした混練物を１４インチオ−プンロ−ル
（日本ロ−ル社製）に巻き付けた。このときロ−ル表面
温度は、前ロ−ル６０℃、後ロ−ル７０℃であった。こ
のオ−プンロ−ル上で表２に示す配合剤を添加し２分間
混練したのち、厚さ３ｍｍでシ−ト出しし、配合ゴムシ
−ト（以下Ｃ−１と称する）を製造した。

【００４７】

【表１】 ───────────────────────────── 配合剤 重量部 ───────────────────────────── 塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム1) １００．０ ステアリン酸 ３．０ マグネシア2) ５．０ タルク3) １２０．０ ナフテン系プロセスオイル4) ３５．０ チタンホワイト5) ２．０ ───────────────────────────── 1)エチレン／１−ブテン（モル比） ９０／１０ ＭＬ₁₊₄（１２１℃） ５０ 塩素含量 ２７wt％ 2)商品名：キョウワマグ１５０ ［協和化学］ 3)商品名：ミストロンベ−パ−タルク［日本タルク］ 4)商品名：サンセン４２４０ ［日本サンオイル］ 5)商品名：チタンホワイトＲ８２０［堺化学］

【００４８】

【表２】 ───────────────────────────── 配合剤 重量部 ───────────────────────────── ジブチルアミノトリアジンジチオ−ル ２．０ 安息香酸・ピペリジン塩 ３．０ 安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩 ３．０ 硫黄 ０．５ ─────────────────────────────

【００４９】次に、上記Ｃ−１と同様の手順で、表３に
示す配合剤を４．３Ｌバンバリ−ミキサ−で混練しダン
プアウトした。ついでダンプアウトした混練物を１４イ
ンチオ−プンロ−ルに巻き付け、このオ−プンロ−ルで
表４に示す配合剤を添加し混練したのち、厚さ３ｍｍで
シ−ト出しし、配合ゴムシ−ト（以下、Ｅ−１と称す
る）を製造した。

【００５０】

【表３】 ───────────────────────────── 配合剤 重量部 ───────────────────────────── エチレンプロピレンゴム1) １００．０ ステアリン酸 ２．０ 亜鉛華2) ５．０ ＦＥＦカ−ボン3) １２０．０ ナフテン系プロセスオイル4) ６０．０ ───────────────────────────── 1)エチレン／プロピレン（モル比）：７２／２８ ＭＬ₁₊₄（１２１℃）：７０ ジエン成分：５−エチリデン２−ノルボルネン ヨウ素価 ：１２ 2)商品名：亜鉛華１号 ［堺化学］ 3)商品名：シ−ストＳＯ［東海カ−ボン］ 4)商品名：サンセン４２４０［日本サンオイル］

【００５１】

【表４】 ───────────────────────────── 加硫助剤ＣＢＳ1) ０．５ 〃 ＭＢＴ2) ０．８ 〃 ＴＭＴＤ3) ０．８ 〃 ＤＰＴＴ4) ０．５ 〃 ＴｅＥＤＣ5) ０．５ 硫黄 １．０ ───────────────────────────── 1)商品名：ノクセラ−ＣＺ［大内新興］ 2)商品名： 〃 Ｍ［大内新興］ 3)商品名： 〃 ＴＴ［大内新興］ 4)商品名： 〃 ＴＲＡ［大内新興］ 5)商品名： 〃 ＴＬ［大内新興］

【００５２】これらの配合ゴムＣ−１およびＥ−１を、
二層用のダイスにとりつけられた二台の押出機にそれぞ
れ供給し、二層の積層シ−トを押出成形した。押出機
は、中田造機製であり、Ｌ／Ｄは１２、押出温度は７０
℃、引取速度は３ｍ／分であった。これを、２００℃に
設定された熱空気加熱槽で連続的に１０分間加硫した。
加硫された二層の積層シ−トは、厚さ２ｍｍで、Ｃ−１
からなる層が０．２ｍｍ、Ｅ−１からなる層が１．８ｍ
ｍであった。得られた厚さ２mmの加硫ゴム積層シ−トを
用い、前記測定方法に従い耐熱老化試験、耐寒性、耐油
性、耐候性を調べた。これらの測定結果を表８に示す。

【００５３】比較例１ 実施例１において、表２に示す配合剤の代わりに表５に
示す配合剤を用いた以外は実施例１と同様に行い、配合
ゴムシ−ト（以下、Ｃ−２と称する）を製造した。次に
実施例１においてＣ−１の代わりにＣ−２を用いた以外
は実施例１と同様に行った。これらの測定結果を表８に
示す。

【００５４】

【表５】 ───────────────────────────── 配合剤 重量部 ───────────────────────────── ジブチルアミノトリアジンジチオ−ル ２．０ 安息香酸・ピペリジン塩 ３．０ 安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩 ３．０ ─────────────────────────────

【００５５】実施例２ 実施例１において、表２に示す配合剤の代わりに表６に
示す配合剤を用いた以外は実施例１と同様に行い、配合
ゴムシ−ト（以下、Ｃ−３と称する）を製造した。次に
実施例１においてＣ−１の代わりにＣ−３を用いた以外
は実施例１と同様に行った。これらの測定結果を表８に
示す。

【００５６】

【表６】 ───────────────────────────── 配合剤 重量部 ───────────────────────────── ジブチルアミノトリアジンジチオ−ル ２．０ 安息香酸・ピペリジン塩 ３．０ 安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩 ３．０ ジエチルチオウレア1) ２．０ ───────────────────────────── 1)商品名：ノクセラ−ＥＵＲ［大内新興］

【００５７】実施例３ 実施例１において、表２に示す配合剤の代わりに表７に
示す配合剤を用いた以外は実施例１と同様に行い、配合
ゴムシ−ト（以下、Ｃ−４と称する）を製造した。次に
実施例１においてＣ−１の代わりにＣ−４を用いた以外
は実施例１と同様に行った。これらの測定結果を表８に
示す。

【００５８】

【表７】 ───────────────────────────── 配合剤 重量部 ───────────────────────────── ジブチルアミノトリアジンジチオ−ル ２．０ 安息香酸・ピペリジン塩 ３．０ 安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩 ３．０ ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド1) １．０ ───────────────────────────── 1)商品名：ノクセラ−ＴＲＡ［大内新興］

【表８】 ──────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ 実施例２ 実施例３ ──────────────────────────────────── 層間接着力（ｋｇ／ｉｎ） ２５℃雰囲気下 ７．１ １．１ ６．２ ６．１ 耐熱老化性 引張強さ（ｋｇ／ｃｍ²） １５８ １５０ １５２ １６０ 伸び （％） ２２０ ２１０ ２２０ ２３０ 耐寒性 Ｔ5 （℃） −４２ −４１ −４２ −４３ 耐油性 外観 ◎ ◎ ◎ ◎ 耐候性 外観 ◎ ◎ ◎ ◎ ────────────────────────────────────

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【発明の概要】本発明が係わるゴム積層体は塩素含量が
２０〜４０重量％であり、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１
２１℃）］が１０〜１９０である塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ａ）よりなる層とエチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）よりなる層とから構成さ
れ、該塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ａ）が硫黄、ポリサルファイド化合物およびチオウレ
ア化合物のうちから選ばれた少なくとも一種を含有して
なるごむ積層体である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明で使用する塩素エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムは、塩素含量として２０〜４０重量
％、好ましくは２５〜３５重量％であり、この範囲にな
るように塩素化が行なわれる。またムーニー粘度［ＭＬ
₁₊₄（１２１℃）］は、物性、作業性の見地から１０〜
１９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３
０〜１２０のものが使用される。本発明の塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）は上記塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム硫黄、ポリサルファイ
ド化合物およびチオウレア化合物のうちから選ばれた少
なくとも一種を配合したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/28 (72)発明者 内海 明美 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含量が２０〜４０重量％であり、ム−
   ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］が１０〜１９０であ
   る塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）よ
   りなる層と、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
   （Ｂ）よりなる層とから構成され、該塩素化エチレン・
   α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）が硫黄またはポリサル
   ファイド化合物およびチオウレア化合物のうちから選ば
   れた少なくとも一種を含有してなるゴム積層体
2. 【請求項２】前記塩素化エチレン・α−オレフィン共重
   合ゴム（Ａ）が硫黄またはポリサルファイド化合物ない
   しチオウレア化合物のうちから選ばれた少なくとも一種
   を、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）
   １００重量部当たり０．０１〜１０重量部含有してなる
   請求項１に記載のゴム積層体。
3. 【請求項３】前記ゴム積層体を加硫してなる請求項１ま
   たは２記載の加硫ゴム積層体