JPH0465856B2

JPH0465856B2 -

Info

Publication number: JPH0465856B2
Application number: JP59122067A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Tojo; Norihito Ueki; Akira Matsuda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS612744A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は、加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成
物、更に詳しくはハロゲン化ブチルゴムの耐熱老
化性、耐油性を改良した加硫可能ハロゲン化ブチ
ルゴム組成物に関する。技術背景ハロゲン化ブチルゴムは、その気体不透過性が
良好なことを生かしてチユーブレスタイヤのイン
ナーライナー、タイヤ・チユーブ、耐化学薬品性
が良好なことを生かしてゴム栓、耐候性、耐オゾ
ン性が良好なことを生かしてタイヤ用白色サイド
ウオール、防振特性を生かしてエンジンマウン
ト、ボデイマウントなどの各種防振ゴムに使用さ
れているが、耐油性、耐熱老化性が不十分である
という問題を有している。耐油性を改良するため
にNBR、クロロプレンゴムなどの耐油性ゴムと
のブレンドが推奨されている。しかし、これらの
ブレンドでは確かに耐油性は改良されるものの耐
オゾン性、耐候性等が損われるという欠点を持つ
ている。一方、耐熱老化性を改良するために、チウラ
ム／チアゾール加硫を行うとか、樹脂加硫を行う
などが推奨されているがいずれも十分ではない。発明の目的及び概要本発明の目的は、ハロゲン化ブチルゴムの持つ
気体不透過性、耐化学薬品性、耐候・耐オゾン性
及び防振特性等を損うことなく、耐油性、耐熱老
化性を改良した加硫可能ゴム組成物を提供するこ
とにある。本発明者らは、各種検討の結果、ハロゲン化ブ
チルゴムＡに対しハロゲン化エチレン・α−オレ
フイン共重合ゴムＢを重量比でＡ／Ｂ＝95／５な
いし20／80、好ましくはＡ／Ｂ＝80／20ないし
40／60で混合すると本目的を達成しうることを見
出し本発明を完成した。発明の構成本発明で用いられるハロゲン化ブチルゴムとは
塩素化ブチルゴム及び／又は臭素化ブチルゴムを
示し、そのハロゲン含量は通常0.5〜３重量％、
ムーニー粘度はML₁₊₄（100℃）で20〜150である
ものをさしている。本発明組成物のＢ成分であるハロゲン化エチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴムの塩素または臭素
含量は15〜40重量％であり、好ましくは20〜35重
量％である。そのハロゲン含量があまりに小さい
と、所望の耐油性を得ることができず、一方あま
り大きいと、本発明組成物の耐寒性、加工性を損
うという欠点を生じる。ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴ
ムのベースポリマーであるエチレン・α−オレフ
イン共重合ゴムとしてはエチレンとα−オレフイ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、などの共重合体であ
つて、エチレンとα−オレフインとのモル比が約
50／50〜95／５またはムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）が約10〜150、好ましくは約20〜80のものが
用いられる。上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造
される。まず、エチレン・α−オレフイン・共重合ゴム
の塩素化は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化
し、この細粒を水性分散状態にして、通常約70〜
90℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、四塩
化炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対
して安定な溶媒中に共重合ゴムを溶解し、均一な
溶液状態として分子状塩素と接触させる方法など
によつて行われ得る。なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合
には、光の照射により塩素化反応速度を大幅に増
大し得るのも、従来の知見の如くである。塩素化反応後の処理は通常次のように行われ
る。水性分散状態での塩素化の場合、塩素化ゴム
は水洗により分子状塩素から分離し、乾燥させ
る。溶液状態での塩素化の場合には、反応生成溶
液を過剰のメタノールなどの塩素化ゴムの貧溶媒
中に投入し、沈殿物をロ過し、この溶媒で洗浄し
て後、乾燥させる。塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及び
その他の塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度
などを適宜選択すればよい。塩素含有量は、この
段階で通常約15〜40重量％、好ましくは約20〜35
重量％に調節するのがよい。分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、
同様にして臭素化ゴムが生成することは当然であ
る。これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防
止剤、金属不活性化剤をそれぞれハロゲン化ゴム
100重量部に対し、約0.05〜２重量部添加するこ
とが好ましい。有機吸収剤としては、周期律表第Ａ族金属の
有機酸塩たとえば、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、マナセアソト、ハイド
ロタルサイト、エポキシ化大豆油、エポキシ系塩
酸吸収剤など、酸化防止剤としては、ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン、テトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメート〕メタン、ｄ，ｌ−α−トコフ
エロール、フエニル−β−ナフチルアミン、トリ
フエニルメタン、１，４−ベンゾキノンなど、金
属不活性化剤としては、トリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイト、イソプロピルサイトレート、
ペンタエリスリトール、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン
−ジ−ホスフアイト、などが例示できる。これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル
化防止に顕著な効果を示す。本発明においては、ハロゲン化ブチルゴムＡと
ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
Ｂとを併用することが目的の達成上最も重要であ
る。ハロゲン化ブチルゴムＡは加硫物に対して気
体不透過性、防振特性を与え、ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴムＢは加硫物に対し
て耐油性、耐熱老化性を与える。ハロゲン化ブチルゴムＡとハロゲン化エチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴムＢとの配合割合は
本発明組成物の用途に応じて任意に選択しうる
が、重量比で通常Ａ／Ｂ＝95／５ないし20／80で
あり、好ましくは80／20ないし40／60である。ハ
ロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴムＢ
の比率があまりに小さいと、耐油性、耐熱老化性
の改良という当初の目的を達成できず、またあま
りに大きいとハロゲン化ブチルゴムの優れた特徴
である気体不透過性及び防振特性が損なわれると
いう問題を生じる。本発明の組成物から加硫物を得るに当つては意
図する加硫物の用途、それに基づく性能に応じ
て、ハロゲン化ブチルゴムＡ及びハロゲン化エチ
レン・α−オレフイン共重合ゴムＢの他にゴム用
補強剤、充填剤、軟化剤の種類及び配合量、更に
は加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を
構成する化合物の種類および量、そして加硫物を
製造する工程が適宜選択される。本発明では、組成物中に占めるＡとハロゲン化
エチレン・α−オレフイン共重合ゴムＢとの総量
は意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択
されるが、通常20重量％以上、好ましくは25重量
％以上である。本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用さ
れる軟化剤で十分であるが、例えばプロセスオイ
ル、潤滑油、パラフイン、流動パラフイン、石油
アスフアイト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コ
ールタール、コールタールピツチなどのコールタ
ール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油；サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ
類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、ア
タクチツクポリプロピレン、クマロンインデン樹
脂、ポリエステル系樹脂などの合成高分子物質、
あるいはジオクチルアジペート、ジオクチルフタ
レートなどのエステル系可塑剤その他マイクロク
リスタリンワツクス、サブ（フアクチス）などを
挙げることができる。これらの軟化剤の配合量は加硫物の用途に応じ
て適宜選択できるが、ハロゲン化ブチルゴムＡと
ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
Ｂとの総量100重量部に対し、通常は最大100重量
部好ましくは最大70重量部配合される。本発明ではSRF，GPF，FEF，HAF，ISAF，
SAF，FT，MTなどのカーボンブラツクおよび
微粉ケイ酸の如きゴム補強剤および軽質炭酸カル
シウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの如き充填剤を使用してもよい。これらのゴム補強剤および充填剤の種類及び量
はその用途に応じて適宜選択されるが、ゴムＡと
ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
Ｂとの総量100重量部に対して通常は最大300重量
部、好ましくは最大200重量部の割合で配合され
る。本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場
合には一般のゴムを加硫するときと同様に、後述
する方法で未加硫の配合ゴムを一度調製し、次い
で該配合ゴムを意図する形状に成形した後、加硫
を行うことにより製造される。加硫剤としては、金属塩、硫黄、加硫促進剤の
組合せ、金属塩とポリアミンの組合せ、金属塩と
サルフアードナーの組合せ、金属塩とポリメチロ
ール・フエノール樹脂や臭素化ポリメチロール・
フエノール樹脂の組合せ、金属塩、アルキルフエ
ノールジスルフイド、加硫促進剤の組合、金属
塩、トリアジン化合物、pkaが7.5以上の塩基性物
質の組合などを挙げることができる。金属塩としては、マグネシア、亜鉛華、高級脂
肪酸亜鉛たとえばステアリン酸亜鉛、オレイン酸
亜鉛、鉛丹、リサージなどが使用される。金属塩
の配合量はハロゲン化ブチルゴムＡとハロゲン化
エチレン・α−オレフイン共重合ゴムＢとの総量
100重量部に対し、通常１〜15重量部使用される。
加硫促進剤としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシ
ジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）
メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジ
エチル−４−モルノリノチオ）ベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジル−ジスルフイドなどのチア
ゾール系；ジフエニルグアニジン、トリフエニル
グアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソ
トリル・パイ・グアナイド、ジフエニルグアニジ
ン・フタレートなどのグアニジン系；アセトアル
デヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−ア
ニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセ
トアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン
またはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプ
トイミダゾリンなどのイミダゾリン系：チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチ
オユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウ
ラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジス
ルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、
テトラブチルチウラムジスルフイド、ペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイドなどのチウラム
系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
チオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオ
カルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチ
ルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；など
を挙げることができる。これらの加硫促進剤の使用量はハロゲン化ブチ
ルゴムＡ及びハロゲン化エチレン・α−オレフイ
ン共重合ゴムＢの総量100重量部に対して通常0.1
〜10重量部用いられる。更に、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
テトラミンなどのポリアミン、チオウレア、２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
などのサルフアードナー、Amberol ST−137の
ようなフエノール樹脂、Vultac No.５のような
アルキルフエノールジスルフイド、２，４，６−
トリメリカプト−ｓ−トリアジンのようなトリア
ジン化合物、ジシクロヘキシルアミン、アクチン
グSLのようなpka7.5以上の塩基性物質などが適
宜使用され、これらの使用量はハロゲン化ブチル
ゴムＡ及びハロゲン化エチレン・α−オレフイン
共重合ゴムＢの総量100重量部に対して通常0.1〜
８重量部用いられる。又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物
から得られる加硫物の材料寿命を長くすることが
可能であることも通常のゴムにおけると同様であ
る。この場合に使用される老化防止剤としては、
例えばフエニルナフチルアミン、Ｎ，N′−ジ−
２−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミンなどの芳
香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メ
タンなどの立体障害型フエノール系安定剤が使用
される。このような老化防止の使用量はハロゲン化ブチ
ルゴムＡ及びハロゲン化エチレン・α−オレフイ
ン共重合ゴムＢの総量100重量部に対して通常0.1
ないし５重量部、好ましくは0.5ないし３重量部
の割合に選ぶ。未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製され
る。すなわちバンバリーミキサーの如きミキサー
類にハロゲン化ブチルゴムＡ、ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフインゴムＢ、充填剤及び軟化剤を
80℃ないし150℃の温度で３ないし10分間混練し
た後、オープーンロールの如きロール類を使用し
て、加硫剤を追加混合しロール温度40ないし80℃
で５ないし30分間混練した後、分出し、リボン状
又はシート状の配合ゴムを調製する。このように調製された配合ゴムを押出成形機、
カレンダーロール、又はプレス等により、意図す
る形状に成形し、成形と同時に又は成形物を加硫
槽内に導入し、通常130ないし230℃の温度で通常
１ないし30分間加熱することにより加硫物を得る
ことができる。この加硫の段階は金型を用いて行なつてもよい
し、又金型を用いずに実施してもよい。以上のごとくして製造された加硫物はそのもの
自体でも電気絶縁材、自動車工業部品、土木建材
用品として有用である。電気絶縁材としては、プ
ラグキヤツプ、イグニツシヨンキヤツプ、デイス
トリビユーターキヤツプなどの自動車エンジン周
辺のキヤツプ類、コンデンサーキヤツプ、舶用電
線、自動車用イグニツシヨンケーブルなどの電線
の通電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジ
ヨイントカバーなどに具体的に使用される。自動車工業部品としては、ラジエーターホー
ス、フユーエルホースなどのホース類、またバン
パー、バンパーフイラー、バンパーストリツプ、
バンパーサイドガード、オーバーライダー、サイ
ドプロテクシヨンモールなどの自動車外装部品、
各種ウエザーストリツプ類、ブーツ、ボールジヨ
イントシール、チユーブレスタイヤのインナーラ
イナー、タイヤのインナーチユーブ、タイヤ用白
色サイドウオール、各種防振材などに使用でき
る。また土木建材用としてはルーフイングシート、
耐熱ベルト、建築用ガスケツト、ハイウエイジヨ
ントシールなどに使用される。更に、加硫に先立つてゴム配合物中に発泡剤お
よび必要に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、ク
ツシヨン材、シーリング材、防音材、電気絶縁材
などに使用し得る発泡加硫物とすることもでき
る。発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡
剤；Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジニトロソテ
レフタルアミド、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベン
ゼン、アゾジカルボキシレートなどのアゾ化合
物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、ｐ，p′−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホ
ン−３，3′−ジスルホニルヒドラジドなどのスル
ホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、
４，4′−ジフエニルジスルホニルアジド、ｐ−ト
ルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物が挙
げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化合物および
アジド化合物が好んで使用される。これらの発泡
剤は、ハロゲン化ブチルゴム100重量部当り通常
約0.3〜30重量部、好ましくは約１〜20重量部の
割合で配合され、一般に見掛比重約0.03〜0.7程
度の発泡体を形成させる。次に実施例に基づいて本発明を説明する。参考例１エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン／
１−ブテンのモル比92／８，ML₁₊₄（100℃）30〕
50ｇを２の四塩化炭素に溶解しこれを攪拌機お
よび温度計を備えた容量３のガラス製反応容器
に仕込み、温度を60℃に保ちながら、容器の外側
から20W昼光色蛍光灯を照射しつつ、反応容器内
に塩素ガスを2.0ｇ／分の割合で導入し、70分間
塩素反応を行なつた。その後、窒素ガスを反応容
器に通じ、過剰の塩素ガスを除去した。この溶液にジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
0.3ｇ、商品名サンドスタブＰ−EPQ（サンズ社
製）0.3ｇ、商品名Marh273（アデカアーガス社
製）0.3ｇを添加した。次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温
の真空乾燥機で十分に脱溶媒を行つた。このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次の
ようにして測定した。 ML₁₊₄（100℃）：JIS K6300、島津MSV−
200型ムーニー粘度計塩素含有量：ボンベ燃焼法比重：東洋精機製自動車比重計測定結果を以下に示す。ムーニー粘度 80 塩素含有量 30wt％比重 1.10ｇ／c.c. 実施例１〜６臭素化ブチルゴム〔商品名ポリサーブロモブチ
ルＸ−２（ポリサー社製）ML₁₊₄（125℃）52臭素
含量1.9wt％〕、塩素化エチレン・１−ブテン共重
合ゴム〔塩素含量30wt％、ML₁₊₄（100℃）80、
比重1.10ｇ／c.c.〕、充填剤を表１、表２の配合割
合とし、4.3のバンバリーミキサー〔OOC型
（神戸製鋼社製）〕を使用して６分間混練した。ダ
ンプアウト直後のゴム温度は130℃であつた。引きつづき８×20インチのオーブンロールを用
いて、表１の配合割合で加硫剤および加硫促進剤
を追加混合し、ロール温度60℃で５分間混練し、
配合ゴムを得た。混練されたゴム配合物を160℃で100Kg／cm²の加
圧下に30分間プレス加硫し厚さ２mm及び１mmの加
硫ゴムシート及び1/4inch厚の円柱状ブロツクを
作成した。得られた2inchの加硫ゴムシート及び円柱状ブ
ロツクは25℃の恒温室に１日放置した後試験に供
した。先ず、JIS K6301に基づき引張強さ、伸
び、永久伸び、反撥弾性を測定するとともに、耐
熱老化性（135℃で70時間放置して加硫物性の保
持率を見る）、圧縮永久歪（圧縮状態にして100℃
で70時間放置し脱圧後変形の回復状態を見る）、
耐油性（100℃のJIS １号油中に70時間放置し、
膨潤率を見る）、を測定した。又１mm厚の加硫ゴ
ムシートはASTM Ｄ−1434に従い窒素透過率を
測定した。実施例７実施例４において臭素化ブチルゴムのかわりに
塩素化ブチルゴム〔商品名：エツソブチルHTIO
−66（エツソ化学社製）ML₁₊₄（100℃）55、塩素
含量1.2wt％〕を用いた他は実施例４と同様に操
作した。比較例１実施例１においてゴム成分を臭素化ブチルゴム
〔商品名：ポリサーブロモブチルX2〕としたほか
は実施例１と同様に操作した。比較例２実施例１においてゴム成分を塩素化エチレン・
１−ブテン共重合ゴム単独としたほかは実施例１
と同様に操作した。比較例３実施例３において塩素化エチレン・１−ブテン
共重合ゴムのかわりにエチレン・１−ブテン共重
合ゴム〔エチレン／１−ブテン＝92／８（モル
比）、ML₁₊₄（100℃）30、比重0.89ｇ／c.c.〕を用
いた他は実施例３と同様に操作した。参考例２参考例１と全く同様に、エチレン・プロピレ
ン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム［エチレ
ン／プロピレンのモル比70／30，ML₁₊₄（100℃）
＝35、ヨウ素価＝10］を塩素化し、塩素化エチレ
ン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合
ゴムを製造した。このようにして製造した、塩素化エチレン・プ
ロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムの
性状値は以下の通りであつた。ムーニー粘度 ML₁₊₄（100℃）＝75 塩素含有量 31wt％比重 1.11 比較例４実施例４において、参考例１で製造した塩素化
エチレン・１−ブテン共重合ゴムの代わりに、参
考例２で製造した塩素化エチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン共重合ゴムを用いた以外
は、実施例４と全く同様に行つた。結果は、以下
の通りである。臭素化ブチルゴム 50 塩素化エチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボルネン共重合ゴム 50 引張強さ TB（Kg／cm²） 190 伸び EB（％） 480 永久伸び PS（％）７耐油性 ΔV（％） 22 耐熱老化性 AR（TB） 71 圧縮永久歪 CS（％） 53 反撥弾性Ｒ（％） 39 窒素透過率（c.c.・cm／cm²・sec・cmHg） 0.44×10^-10

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化ブチルゴムＡとハロゲン化エチレ
ン−α−オレフイン共重合ゴムＢとの重量比が
Ａ／Ｂ＝95／５ないしＡ／Ｂ＝20／80であること
を特徴とする加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成
物。２ハロゲン化エチレン−α−オレフイン共重合
ゴムＢのハロゲン含量が15〜40重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の加硫可
能ハロゲン化ブチルゴム組成物。３ α−オレフインが３〜10個の炭素原子を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成
物。