JPS612744A - 加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成物 - Google Patents

加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成物

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JPS612744A
JPS612744A JP12206784A JP12206784A JPS612744A JP S612744 A JPS612744 A JP S612744A JP 12206784 A JP12206784 A JP 12206784A JP 12206784 A JP12206784 A JP 12206784A JP S612744 A JPS612744 A JP S612744A
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halogenated butyl
ethylene
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Tetsuo Tojo
哲夫 東條
Norihito Ueki
植木 教仁
Akira Matsuda
松田 昭
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成物、更に
詳1−〈はハロゲン化ブチルゴムの耐熱老化性、耐油性
を改良した加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成物に関す
る。
技術背景 ハロゲン化ブチルゴムは、その気体不透過性が良好なこ
とを生かしてチューブレスタイヤのインナーライナー、
タイヤ舎チューブ、耐化学薬品性が良好なことを生かし
てゴム栓、耐候性、耐オゾン性が良好なことを生かして
タイヤ用白色サイドウオール、防振特性を生かしてエン
ジンマウント、ボディマウントなどの各種防振ゴムに使
用されているが、耐油性、耐熱老化性が不十分であると
いう問題を有している。耐油性を改良するためにNBR
,クロロブレンゴムなどの耐油性ゴムとのブレンドが推
奨されている。しかし、これらのブレンドでは確かに耐
油性は改良されるものの耐オゾン性、耐候性等が損われ
るという欠点を持っている〇 一方、耐熱老化性を改良するために、チウラム/チアゾ
ール加硫を行うとか、樹脂加硫を行うなどが推奨されて
いるがいずれも十分ではない。
発明の目的及び概要 本発明の目的は、ハロゲン化ブチルゴムの持つ気体不透
過性、耐化学薬品性、耐候・耐オゾン性及び防振特性等
を損うことなく、耐油性、耐熱老化性を改良した加硫可
能ゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、各種検討の結果、ハロゲン化ブチルコム
(A)に対しハロゲン化エチレン番α−オレフィン共重
合ゴム(8)を重量比でA/B=9515ないし20/
80、好ましくはA/B=80/20ないし40/60
で混合すると本目的を達成しうろことを見出し本発明を
完成した。
発明の構成 本発明で用いられるハロゲン化ブチルゴムとけ塩素化ブ
チルゴム及び/又は臭素化プチルゴムヲ示し、そのハロ
ゲン含量は通常0.5〜3重量%、ムーニー粘度はML
1+*C100C)で20〜150であるものをさして
いる。
本発明組成物の(B)成分であるハロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴムの塩素または臭素含量は15
〜40重量%であり、好ましくは20〜35重量%であ
る。そのハロゲン含量があまりに小さいと、所望の耐油
性を得ることがで^ず、一方あ1りに大きいと、本発明
組成物の耐寒性、加工性を損うという欠点を生じる。
ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合−fムのペ
ースポリマーであるエチレン争α−オレフィン共it合
コムとしてはエチレンとα−オレフィン、flltld
’プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デ
セン、などの共重合体であって、エチレンとα−オレフ
ィンとのモル比が約50150〜9515またはムーニ
ー粘度ML、十鴫(16otaが約10〜150、好ま
しくけ約20〜80の本のが用いられる。
上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造される。
マス、エチレン・α−オレフィン・共重合コムの塩素化
は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化し、この細粒を水
性分散状態にして、通常的70〜90Cの温度で分子状
塩素と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レンのような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴムを
溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる
方法などによって行われ得る。
なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合には、光
の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも、
従来の知見の如くである。
塩素化反応後の処理は通常次のように行われる。
水性分散状態での塩素化の場合、層素1じゴムは水洗に
より分子状塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態での
塩素化の場合には、反応生成溶液を過剰のメタノールな
どの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口過し、
この溶媒で洗浄して後、乾燥させる。
塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約15〜゛
40重tチ、好ましくは約20〜35重量%に調節する
のがより0分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば
、同様にして臭素化ゴムが生成することは当然であるO これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金
属不活性化剤をそれぞれハロゲン化ゴム100重量部に
対し、約0.05〜2i量部添加することが好ましい。
塩酸吸収剤としては、周期律表第■A族金属の有機酸塩
たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、マナセアソト、)1イドロタルサイト、エポ
キシ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤
としては、ジ−l−ブチルヒドロキシトルエン、テトラ
キス〔メチレン(6,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ)ヒドロシンナメートコメダン、d、L−α−トコ
フェロール、フェニル−β−ナフチルアミン、トリフェ
ニルメタン、1.4−ベンゾキノンなト、金属不活性化
剤としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
インプロピルサイトレート、ペンタエリスリトール、テ
トラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4
’−ビフェニレン−ジ−ホスファイト、などが例示でき
る。
これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に
顕著な効果を示す。
本発明においては、ハロゲン化ブチルゴム(A)とハロ
ゲン化エチレンQα−オレフィン共重合コム(B)とを
併用することが目的の達成上量も重要である。ハロゲン
化ブチルゴムCA)は加硫物に対して気体不透過性、防
振特性を与え、−・ロゲン化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムは加硫物に対して耐油性、耐熱老化性を与え
る。
ハロゲン化ブチルゴムCA)とハロゲン化エチレン争α
−オレフィン共重合ゴム(B)との配合割合は本発明組
成物の用途に応じて任意に選択しうるが、重量比で通常
A/B=9515ないし20/80であり、好オしおけ
80/20ないし40/60である。ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴム(B)の比率があまりに
小さいと、耐油性、耐熱老化性の改良という当初の目的
を達成できず、またあまりに大きいとハロゲン化ブチル
ゴムの優れた特徴である気体不透過性及び防振特性が損
なわれるという問題を生じる。
本発明の組成物から加硫物を得るに当っては意図する加
硫物の用途、それに基づく性能に応じて、ハロゲン化ブ
チルゴムCA)及びハロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム(B)の他にゴム用補強剤、充填剤、軟化
剤の種類及び配合量、更には加硫剤、加硫促進剤、加硫
助剤などの加硫系を構成する化合物の種類および量、そ
して加硫物を製造する工程が適宜選択される。
本発明では、組成物中に占めるCA)とハロゲン化エチ
レンeα−オレフィン共重合ゴム(B)ト17)総量は
意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択されるが
、通常20重量%以上、好ましくは25重量−以上であ
る。
本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油;
サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類
;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム
、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪
酸および脂肪酸塩:石油樹脂、アタクチックポリプロピ
レン、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂など
の合成高分子物質、あるいはジオクチルアジペート、ジ
オクチルフタレートなどのエステル系可塑剤その他マイ
クロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)などを
挙げることができる。
これらの軟化剤の配合量は加硫物の用途に応じて適宜選
択できるが、ノ10ゲン化ブチルゴム(,4)とハロゲ
ン化エチレンφα−オレフィン共L& ゴム(B)との
総量100重量部に対し、通常は最大100重量部好壕
しくは最大70重量部配合される0 本発明ではSRF、GPF、FEF、HAF。
l5AF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック
および微粉ケイ酸の如きゴム補強剤および軽質炭酸カル
シウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの如
き充填剤を使用してもよい。
これらのゴム補強剤および充填剤の種類及び量はその用
途に応じて適宜選択されるが、ゴム(A)とハロゲン化
エチレン・α−オレフィン共重合−fム(B)との総量
1[]00重量に対して通常は最大300重量部、好ま
しくは最大200重量部の割合で配合される。
本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場合には一
般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後、加硫を行うことにより製造される
加硫剤としては、金属塩、硫黄、加硫促進剤の組合せ、
金属塩とポリアミンの組合せ、金属塩とサルファードナ
ーの組合せ、金属塩とポリメチロール拳フェノール樹脂
や臭素化ポリメチロール・フェノール樹脂の組合せ、金
属塩、アルキルフェノールジスルフィド、加硫促進剤の
組合せ、金属塩、トリアジン化合物、pkαが75以上
の塩基性物質の組合せなどを挙げることができる。
金属塩としては、マグネシア、亜鉛華、高級脂肪酸亜鉛
たとえばステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、鉛丹、リ
サージなどが使用される。金属塩の配合taハロゲン化
ジブチルゴムA)とハロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム(B)との総量100重量部に対し、通常
1〜15重量部使用される。加硫促進剤と1−ではN−
シクロへキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンア
ミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアソー k
 −スルフェンアミド、A’ + #  yイングロビ
ル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミ)’、2−メ
ルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフ
ェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−<2.6−
ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジ
ベンゾチアジル−ジスルフィドナトのチアゾール系;ジ
フェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオル
ソトリルグアニジン、オルソトリル9パイ・クアナイド
、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジン
系;アセトアルデヒド=アニリン反応物、プチルアルテ
ヒトーアニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、ア
セトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまた
はアルデヒド−アンモニア系;2−メルカプトイミダシ
リンなどのイミダシリン系;チオカルバミン酸、ジェチ
ルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユ
リア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系;
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系;ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−ループチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸す)
IJウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチ
ルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系ニジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系;などを挙
げることができる。
これらの加硫促進剤の使用量はハロゲン化ブチルゴム(
A)及ヒハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム(/J)の総量100重量部に対l−で通常0.1〜
10重量部用いられる。
更に、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどのポリアミン、チオウレア、2゜5−ジメルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾールなどのサルファードナ
ー、Amberol S T −137のようなフェノ
ール樹脂、VuLtac45のようなアルキルフェノー
ルジスルフィド、2,4.6−ドリメリカブトー!−ト
リアジンのようなトリアジン化合物、ジシクロヘキシル
アミン、アクチングSLのようなpk075以上の塩基
性物質などが適宜使用され、これらの使用量はハロゲン
化ブチルゴムCA)及Uハロゲン化エチレン拳α−オレ
フィン共重合ゴム(B)の総量100重量部に対して通
常0.1〜8重量部用いられる。
又、老化防止剤を使用すわば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤と[2ては、例えばフェニルナフチルア
ミン、N、N’−ジー2−ナフチル−P−フェニレンジ
アミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシ
トルエン、テトラキス〔メチレン(6,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート〕メタンな
どの立体障害型フェノール系安定剤が使用される。
このような老化防止の使用量はノ・ロゲン化ブチルゴム
(A)及ヒハロゲン化エチレンーα−オレフィン共重合
ゴム(B)の総量100重量部に対して通常0.1ない
し5重f1!5、好棟しくは0.5ないし6重量部の割
合に選ぶ。
未加硫の配合ゴムは通常法の方法で調製される。
すなワチバンバリーミキサーの如きミキサー類にハロゲ
ン化ブチルゴム(A)、ノ・ロゲン化エチレン拳α−オ
レフィンゴム(B)、充填剤及び軟化剤を80Cないし
150Cの温度で6ないし10分間混練した後、オープ
ンロールの如きロール類を使用1−て、加硫剤を追加混
合しロール温度40ないし80℃で5ないし30分間混
練した後、分出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを
調製する0このように調製された配合ゴムを押出成形機
、カレンダーロール、又はプレス等により、意図する形
状に成形し、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入
し、通常130ないし260Cの温度で通常1ないし6
0分間加熱することにより加硫物を得ることができる。
この加硫の段階は金型を用いて行なってもよいl2、又
金型を用いずに実施してもよい。
以上のごとくして製造された加硫物はそのもの自体でも
電気絶縁材、自動車工業部品、土木建材用品として有用
である。電気絶縁材としては、プラグキャップ、イグニ
ッションキャップ、ディストリビュータ−キャップなど
の自動車エンジン周辺のキャップ類、コンデンサーキャ
ップ、舶用電線、自動車用イグニッションケーブルなど
の電線の通電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジ
ヨイントカバーなどに具体的に使用される。
自動車工業部品としては、ラジェーターホース、フュー
エルホースなどのホース類、i i< y バー、バン
パーフィラー、バンパーストリップ、パンツく一サイド
ガード、オーバーライダー、サイドプロテクションモー
ルなどの自動車外装部品、各種ウェザ−ストリップ類、
ブーツ、ボールジヨイントシール、チューブレスタイヤ
のインナーライナー、タイヤのインナーチューブ、タイ
ヤ用白色サイドウオール、各種防振材などに使用できる
また土木建材用としてはルーフイングシート、耐熱ベル
ト、建築用ガスケット、ノーイウエイジョイントシール
などに使用される。
更に、加硫に先立ってゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クッション材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用1〜得る発
泡加硫物とすることもできる。
発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤’、 N 、 N’
−ジメチル−N 、 N’−ジニトロソテレフタルアミ
ド、N 、 N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ンなどのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル
、アゾジアミノベンゼン、アゾジカルボキシレートなど
のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジド、7)lp’−オキシビス(ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−
6゜6′−ジスルホニルヒドラジトナトノスルホニルヒ
ドラジド化合物;カルシウムアジド、4 、4’−ジフ
ェニルジスルホニルアジド、p−)ルエンスルホニルア
ジドなどのアジド化合物が挙げられ、特にニトロソ化合
物、アゾ化合物およびアジド化合物が好んで使用される
。これらの発泡剤は、ハロゲン化ゴム100重量部当り
通常的0.3〜60重量部、好マ1.〈は約1〜20重
量部の割合で配合され、一般に見掛比重約0.03〜0
.7程度の発泡体を形成させる。
次に実施例に基づいて本発明を説明する。
参考例1゜ エチレン−i−ブテン共重合ゴム〔エチレン/1−ブテ
ンのモル比92/8、MLr1)1(100r)30)
5(lを26の四塩化炭素に溶解しこれを攪拌機および
温度計を備えた容量6tのガラス製反応容器に仕込み、
温度を60Cに保ちながら、容器の外側から20F昼光
色螢光灯を照射]、つつ、反応容器内に塩素ガスを2.
(1/分の割合で導入し、70分間塩素化反応を行なっ
た。その後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩素ガ
スを除去した0 この溶液にジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.6f
、商品名サンドスタブP−EPQ (サンズ社製)0.
3F、商品名M(11−1273(7テ力7−カス社製
)0.62を添加した。
次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。
このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次Cようにし
て測定した。
A/L++q(100C): JIS L6300、島
津MSV−200型ムーニー粘度計 塩素含有量:ボンベ燃焼法 比   重:東洋精機製自動比重計 測定結果を以下に示す。
ムーニー粘度  80 塩素含有! 30w1チ 比     重   1.10f’/cc実施例1〜6 臭素化ブチルゴム〔商品名ポリサープロモプチルX−2
(ボリサー社製)MLt+q(125C)  52臭素
含量1.9wt%]、塩素化エチレン・1−ブテン共重
合ゴム〔塩素含量3 Q wt%、AfLt+q(10
0C)80、比重1.10f/cc)、充填剤を表1、
表2の配合割合とし、4,6tのバンバリーミキサ−〔
ooc型(神戸製鋼社製)〕を使用して6分間混練した
。ダンプアウト直後のゴム温度け130Cであった。
引きつづき8×20インチのオープンロールを用いて、
表1の配合割合で加硫剤および加硫促進剤を追加混合し
、ロール温度6DCで5分間混練し、配合ゴムを得た。
混練されたゴム配合物を16DCで1001’9/−の
加圧下に30分間プレス加硫E−厚さ2鰭及び1関の加
硫ゴムシート及び、/ 1nch厚の円柱状プロツクを
作成した。
得られた2 1nchの加硫ゴムシート及び円柱状ブロ
ックは25Cの恒温室に1日放置した後試験に供した。
先ず、JIS ff6301  に基づき引張強さ、伸
び、永久伸び、反撥弾性を測定するとともに、耐熱老化
性(135Cで70時間放置して加硫物性の保持率を見
る〕、圧縮永久歪(圧縮状態にして100Cで70時間
放置し脱圧後置形の回復状態を見る)、耐油性(100
CのJIS 1号油中に70時間放置し、膨潤率を見る
)、を測定した。
又1B厚の加硫ゴムシートはASTMD−1454に従
い窒素透過率を測定した。
実施例7 実施例4において臭素化ブチルゴムのかわりに塩素化ブ
チルゴム〔商品名:エツソブチルHTIO−66(エッ
ソ化学社製) ML1+lI< 100tT)55、塩
素含−It 1.2 urt%”3を用いた他は実施例
4と同様に操作した。
比較例1゜ 実施例1においてゴム成分を臭素化ブチルゴム〔商品名
:ボリサーブロモブチルX2〕としたほかは実施例1と
同様に操作1〜た。
比較例2゜ 実施例1においてゴム成分を塩素化エチレン・1−ブテ
ン共重合ゴム単独としたほかは実施例1と同様に操作し
た、 比較例ろ。
実施例3において塩素化エチレン・1−ブテン共重合ゴ
ムのかわりにエチレン・1−ブテン共重合ゴム〔エチレ
ン/1−ブテン=92/8(モル比)、ML++q(1
00C)30、比重0.895’/匡〕を用いた他は実
施例ろと同様に操作した。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化ブチルゴム(A)とハロゲン化エチレ
    ン・α−オレフィン共重合ゴム(B)との重量比がA/
    B=95/5ないしA/B= 20/80であることを特徴とする加硫可能ハロゲン化
    ブチルゴム組成物。
  2. (2)ハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
    (B)のハロゲン含量が15〜40重量%であることを
    特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の加硫可能ハ
    ロゲン化ブチルゴム組成物。
  3. (3)α−オレフィンが3〜10個の炭素原子を含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記
    載の加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成物。
  4. (4)ハロゲン化前のエチレン・α−オレフィン共重合
    ゴムがヨウ素価表示で3〜30のポリエン成分を含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の加硫可能ハ
    ロゲン化ブチルゴム組成物。
JP12206784A 1984-06-15 1984-06-15 加硫可能ハロゲン化ブチルゴム組成物 Granted JPS612744A (ja)

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