JPH0320339A - スポンジ用ゴム及びスポンジ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は，長時間圧縮永久歪，ヒステリシスロス，シー
ル性能，柔らかさ，低温特性，加工性及び外観等の諸特
性が優れたスポンジゴムを提供することができるスポン
ジ用ゴム及びスポンジ用ゴム組成物に関するものである
。かかる優れた特性を有するスポンジゴムは，自動車用
シール材．土木建築用シール材の他，広い分野に利用で
きる。

く従来の技術〉 自動車，建築用に使用されるスポンジゴムの多くには，
耐熱性，耐候性，加工性及びコストの点で優れた性能を
もつエチレン−α●オレフィン共重合ゴムが使用されて
おり，特に，自動車用ドアーシール，トランクシール．
ウィンドシールには欠くことの出来ない素材として，そ
の普及率は著しい。

しかし，自動車の高性能化に伴い，これらのスポンジゴ
ムに要求される性能も高度化されてきており，従来の技
術で，高度化された全ての要求性能を十分に満たすこと
が困難になってきた。

すなわち，自動車の高速走行における工冫ジン音・ドア
ー廻りの風切音・タイヤのキシミ音等の室内への漏洩，
雨洩れ等の問題は，ドアー廻りのシール性能に大きく依
存してちり，シール性能に優れたスポンジゴムへの要求
はより厳しいものとなっている。

ドアーシールスポンジは，ドアーを閉止した場合．ドア
ーとボディーの間のシール材として，長時間圧縮された
まま使用されることから．圧縮によるペタリが小さいこ
とが好ましい。圧縮によるヘタリを定量化する手段とし
ては．圧縮永久歪が一般的に用いられており，この値の
小さいシールスポンジが求められている。

一方，ヘタリの問題の他に．高速走行時のドアーの振動
についても考慮する必要がある。自動車がスピードを増
すのに従って．ドアーの振動数も増加するため，シール
スポンジもドアーの振動に十分追従するものであること
が望ましドアーの振動に対して，シールスポンジの追従
性が悪いと，ドアーとボディーの間１ビ空間が生ずるた
め．先に述べた各種の騒音が室内に漏洩する原因になる
。このような追従性能を把握する手段としては，ヒステ
リシスロスが一般に用いられており．ヒスナリシスロス
の小さいスポンジゴムが求められている。

また，高温から低温にわたる広い温度領域においても，
ドアーの開閉がスムーズに行なわれることが重要であり
，スポンジゴムも広範囲な温度領域で十分柔らかさを維
持することが必要とされている。

以上述べたスポンジゴムに要求される性能の他に，混練
加工性，押出加工性，形状保持性等の加工特性に十分優
れることが要求されることはいうまでもない。

スポンジゴムに対するこのような要求に対して，従来の
技術として，例えば，特公昭５８−５７４５０号公報に
記載された，エチレン含有量が５５〜７３モル％で，ム
ーニー粘度（　ＭＬ　ｓ今４１２１゜Ｃ）が６５〜１２
０であるようなエチレン−α●オレフィン共重合体を用
いる例が挙げられる。

く発明が解決しようとする課題〉 しかし，かかる従来技術においては，グリーン強度及び
形状保持性には優れているものの，圧縮永久歪，ヒステ
リシスロス及び柔らかさの点において，不満足であった
。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは，かかる現状に鑑み，従来技術の欠点であ
った圧縮永久歪．ヒステリシスロス，柔らかさにおいて
も優れた特性を有するスポンジゴムを提供することがで
き，しかも，加工性にも優れたスポンジ用ゴム及びスポ
ンジ用ゴム組成物を得ることを目的として鋭意検討した
結果，本発明に到達したものである。

すなわち，本発明のうち，第一の発明は，下記の条件（
イ）〜（ハ）を満たすエチレン−α・オレフィン−ジオ
レフィン共重合体からなるスポンジ用ゴムに係るもので
ある。

（イ）エチレン／α●オレフインの重量比が７３／２７
〜４０　／　６０ （ロ）２′＋１−粘度（　ＭＬ１＋　４　１２１”Ｃ　
）　ｂｉ　１３５　＋ｖ２００（ハ）　ジオレフィンの
含有量がヨウ素価でｌＯ〜３６。

また，第二の発明は， 上記のエチレン−α●オレフインージオレフィン共重合
体１００重量部に対し，可塑剤３Ｇ−１３０重量部を添
加することを特徴とするスポンジ用ゴム組成物に係るも
のである。

以下，本発明について，詳しく説明する。

本発明のスポンジ用ゴムは，前記（イ）〜（ハ）の条件
を満たすエチレン−α●オレフィンージオレフィン共重
合体（以下，「共重合体」という。）よりなる。

本発明で用いられるα・オレフインとしては，プロピレ
ン，ブテンー１，４・メチルペンテン＝１，ヘキセン−
１，オクテン−１などが挙げられ，中でもプロピレンが
好ましい。

共重合体中のエチレン／α・すレフインの重Ｉ比は７３
　／　２７〜４０　／　６０　，好ましくは６７　／　
３３〜４５／５５である。エチレンが７３％を超えると
，スポンジゴムの低温における圧縮永久歪が極端に悪化
することから，スポンジゴムの回復性が著しく劣り．シ
ール材として不適当なものになる。

逆に，エチレンが４０％未満の場合は，カーボンブラッ
ク，無機フイラー等の補強剤の分散が不十分になり．ス
ポンジゴムの表面肌が悪化する。

本発明で用いられるジオレフインとしては．１−４ぺ冫
タジエン，　　１−４へキサジエン，ジビニルベンゼン
，ジシクロペンタジエン，メチレンノノレボノレネン，
エチリテンノノレボノレネン，ビニルノルボルネン等が
挙げられ，中でもエチリデンノルボルネンが特に好まし
い。

共重合体中のジオレフインの含有量は，ヨウ素価で１０
〜３６，好ましくは１２〜３２である。ヨウ素価が１０
未満の場合．本発明の目的であるスポンジゴムの圧縮永
久歪が悪化し．更に，加硫速度が遅くなるため．加硫促
進剤を多量に配合せねばならなくなり，ブルームの原因
になる等の問題がある。

逆に，ヨウ素価が３６を超える場合，ヒステリシスロス
が悪化する．スポンジゴムの硬度が高くなる，コストが
高くなる等の問題が生じる。

共ｆｆｉ合体ノムーニー粘度（　ＭＬｌ＋　４１２１’
Ｃ　）　ハ１３５〜２００．好ましくは１４０〜１８０
である。ムーニー粘度が１３５未満では，本発明の目的
であるスポンジゴムの圧縮永久歪，ヒステリシスロスの
特性が劣るものとなる。

逆に．ムーニー粘度が２００を超えると圧縮永久歪，ヒ
ステリシスａスは改良されるものの．混練加工性が悪化
し，カーボン凝集塊を形威し，更に．押出機で押出され
た成型物の肌荒れ．エッヂ切れ等の原因になり，実用上
使用することが離しいものとなる。

本発明の共重合体は通常の方法で製造することができる
。すなわち媒体中，可溶性バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物などのチーグラー触媒を用い，エチレン
，α・オレフィン，ジオレフィン，更には分子魚調命剤
としての水素ガスなどを供給することにより製造される
。

媒体としては，例えばペンタン，ヘキサン，ヘプタン，
オクタン，灯油のような脂肪族，炭化水素，シクロヘキ
サンのような脂環族炭化水素．ベンゼン，トルエン，キ
シレンのような芳彎族炭化水素，クロルベンゼン，四塩
化炭素．テトラクロルエチレン，トリクロルエチレン．
塩化エチル．塩化メチレン，ジクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素を単独であるいは混合して用いることが
できる。可溶性バナジウム化合物としては，例えば四塩
化バナジウム，バナジルトリクロリド，バナジウムトリ
アセチルアセトネート，バナジルジアセチルアセトネー
ト．バナジルトリアルフキシドＶＯ（ＯＲ）３　　（こ
こでＲは脂肪族炭化水素基を示す。），ハロゲン化バナ
ジルアルフキシドｖｏ（ｏＲ）ｎｘ，−ｎ（ここでＲは
脂肪族炭化水素基，Ｘはハロゲン原子を示し，また０＜
ｎ＜３である。）゛などを単独でまたは混合して用いる
ことができる。一方，有機アルミニウム化合物としては
一般式Ｒ　ｍＡＩＸ　ａ　−　ｍ　（ここでＲは脂肪族
炭化水素基，Ｘはハロ゛ゲンを示し，またｌ≦ｍ≦３で
ある。）で表わされる化合物例えばトリヱチルアルミニ
ウム，ジエチルアルミニウムクロリド，エチルアルミニ
ウムセスキクロリド，エチルアルミニウムジクロリドな
どを単独であるいは混合して用いることができる。

本発明のスポンジ用ゴム組成物は，本発明の共重合体１
００重量部に対し，配合剤として，３０〜１３０重量部
の可塑剤を必須成分として含有するこ表を特徴とするも
のであり，発泡剤，加硫剤，加硫促進剤，加硫助剤，充
填剤等の各種配合剤が適宜を添加・配合される。

本発明で使用する可塑剤としては，通常ゴムに使用され
る可塑剤が使用されるが，例えば，プロセスオイル，潤
滑油，パラフィン．流動パラフィン，石油アスファルト
，ワセリン，コールタールピッチなどのヒマシ油，アマ
ニ油，サブ；密ロウ，リシノール酸，パルミチン酸，ス
テアリン酸バリウム，ステアリン酸カルシウム，ラウリ
ン酸亜鉛，アタクチックポリプロピレン，ク与ロンイン
デン樹脂などを挙げることができる。

なかでも．特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

これらの可塑剤は共重合体ｌ００重量部に対して３０〜
１３０重量部，好ましくは５０ないし１３０重量部，更
に．好ましくは７０〜１３０重量部用いられる。

かかる範囲で可塑剤を用いることにより，混線時の操作
性及び形状保持性を損うことなく．柔らかいスポンジゴ
ムを得ることができる。

本発明で使用される加硫剤としては，イオウ；塩化イオ
ウ，二塩化イオウ，モルホリンジスノレフイド．アルキ
ルフェノールジスルフイド，テトラメチルチウラムジス
ルフイド，ジメチノレジチオカルバミン酸セレン；ジク
ミルよルオキシド，２．５−ジメチル−２．５−ジ（第
三ブチルペルオキシ）ヘキサン，２．５−ジメチル−２
．５ージ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン．２．５−
ジメチル−２．５−ジメチル−２．５−ジ（第三フチル
ペルオキシ）ヘキシン−３，ジ第三ブチノレベルオキシ
ド，ジ第三ブチルオキシ−３，　３．　５　−トリメチ
ルシクロヘキサン，第三ブチノレヒドロペルオキシドな
どを挙げることができる。

特にイオウ，ジクミルペルオキシド，ジ第三プチルペル
オキシド，ジ第三ブチルペルオキシ−　３．　３．　５
−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。

イオウは通常共重合体１００重量部に対して０．　１な
いし１０重量部，好ましくは０．５ないし５重量部の割
合で使用される。また有機過酸化物は通常共重合体１０
０重量部に対して０．　１ないし１５重量部，好ましく
はＯ、５ないし８重量部の割合で使用される。

また加硫剤としてイオウ又はイオウ系化合物を使用する
ときは必要に応じて加硫促進剤，加硫助剤が併用される
。

加硫促進剤としては，Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンゾ
チアゾールースルフエンアミド．Ｎ一オキシジエチレン
−２−ペンゾチアゾールースルフエンアミド．Ｎ．Ｎ−
ジイソプロビル−２−ペンゾチアゾールスルフエ．ンア
ミド．２−メルカプトベンゾチアゾール，２−（２．４
−ジ二トロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール．２
−（２．６−ジエチル−４一モルホリノチオ）ペンゾチ
アゾール，ジベンゾチアジルージスルフイド；　ジフエ
ニルグアニジン，トリフエニノレグアニジン，ジオルソ
トリルグアニジン，オルソトリル・パイ・グアナイド，
ジフエニルグアニジン●フタレート；アセトアルデヒド
ーアニリン反応物，プチルアルデヒドーアニリン縮合物
，ヘキサメチレンテトラミン，アセトアルデヒドアンモ
ニア；　２−メルカプトイミダゾリン；チオカルバニリ
ド．ジエチルチオユリア，ジブチルチオユリア，トリメ
チルチオユリア，ジオルソトリルチオユリア；テトラメ
チルチウラムモノスルフイド，テトラメチルチウラムジ
スフイド，テトラエチルチウラムジスルフイド．テトラ
ブチルチウラムジスルフイド，ペンタメチレンチウラム
テトラスルフイド，ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛，
ジエチルチオカルバミン酸亜鉛，ジーｎ−プチルジチオ
力ルバミン酸亜鉛，エチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛，ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム，ジメチルジチオカル
バミン酸セレン，ジエチルジチオカルバミン酸テルル；
　ジブチルキサントゲン酸亜鉛などを挙げることができ
る。これら加硫促進剤は共重合体１００重量部に対して
０．　１ないし２０重量部，好ましくは０．２ないし１
０重量部の割合で使用される。

加硫助剤としては酸化マグネシウム，亜鉛華などの金属
酸化物を挙げることができるが，亜鉛華の使用が好まし
い。通常これらの加硫助剤は共重合体１００重量部に対
して３ないし２０重量部使用される。

また過酸化物による架橋に際しては，硫黄，Ｐ−キノン
ジオキシムなどのキノンジオキシム系，ボリエチレング
リコールジメタクリレート，ジアリルフタレート，トリ
アリルシアヌレート，ジビニルベンゼンなどの架橋助剤
を使用してもよい。

本発明で使用される充填剤としては．ＳＲＦ．ＧＰＦ，
ＦＥＦ．ＨＡＦ，　　ＩＳＡＦ，　　ＳＡＦ．ＦＴ，Ｍ
Ｔなとの通常ゴムに用いられるカーボンブラック，微粉
ケイ酸，炭酸カルシウム，タルク，クレーなどの無機充
填剤が好ましく，使用される。

本発明で使用される発泡剤としては，重炭酸ナトリウム
，炭酸ナトリウム，重炭酸アンモニウム，炭酸アンモニ
ウム，亜硝酸アンモニウム，Ｎ．Ｎ’−ジメチルＮ．Ｎ
’−ジニトロン・テレフタルアミド．Ｎ，Ｎ’−ジニト
ロン・ペンタメチレン・テトラミン，アゾジカノレボン
アミド，アゾビスイソブチロニトリル，アゾシクロへキ
シルニトリル，アゾジアミノベンゼン．バリウム●アゾ
ジカルボキシレート．ベンゼン●スルホニル●ヒドラジ
ド，トルエン●スルホニル●ヒドラジド．Ｐ，Ｐ″−オ
キシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド），ジフエ
ニルスルホン−　３．　３　’−ジスルホニル・ヒドラ
ジド，カルシウムアジド，４．４’−ジフエニル●ジス
ルホニルアシト・バラ●トルエンーマルホニルアジドヲ
挙げることができる。発泡剤は共重合体１００重量部に
対して０、５ないし３０重量部，好ましくは１ないし１
５重量部の割合で配合される。

また必要に応じて発泡剤と併用して，発泡助剤を使用し
ても差支えない。

また，発泡体のゴム成分として，本発明の共重合体と共
に他の種類のゴムまたは他のエチレン−α●オレフィン
ージオレフィン共重合体を混合使用してもさしつかえな
い。

本発明においては，従来から公知の混練機，押出機，発
泡装置を適用することができる。

すなわち，本発明の共重合体に前記の配合剤ヲ加え，オ
ーブンロールミル，バンバリーミキサー，二−ダーなど
を用いて本発明のスポンジ用ゴム組成物とルた後，発泡
および加硫可能温度にて発泡架橋させる方法がとられる
。

本発明の一つの特徴は，圧縮永久歪とヒステリシスロス
はムーニー粘度に大きく依存しており，ムーニー粘度が
高いほど圧縮永久歪とヒステリシスロスに優れる傾向が
あることに着目し，圧縮永久歪及びヒステリシスロスに
優れ，かつ，混練加工性，押出加工性にも優れる特定の
ム一二一粘度領域を見い出したことにある。

本発明のもう一つの特徴は，圧縮永久歪とヒステリシス
ロスに対して，ヨウ素価が大きな影響を与え，しかも．
ヨウ素の影響は，圧縮永久歪とスヒチリシスロスの各々
に対しては，相互に逆方向に働くことを見い出し，圧縮
永久歪とヒステリシスロスの両方に優れるヨウ素価の領
域を決定したことにある。

更に．本発明の別の特徴は共重合体のムーニー粘度を比
較的高い領域に設定することにより，従来技術では達威
し得なかった柔らかいスポンジゴムを提供することが可
能になったことである。すなわち．共重合体．カーボン
ブラック，無機フィラー，可塑剤等を配合した混合物（
以下，「コンパウンド」という。）を押出機で押出す際
に，フンパウンドのムーニー粘度が低すぎると形状保持
性が悪化し，一方，゛高すぎると，形状保持性は改良さ
れるが，押出機の負荷が高くなるので生産ラインで支障
をきたしたり，更に，発泡スポンジゴムの硬度が上って
柔らかさを失う等の問題点があり，コンパウンドのムー
ニー粘度は適度な範囲（　ＭＬｓ　＋　４１００゜Ｃで
３０〜６０）に設定する必要がある。

このような適度のムーニー粘度を有するコンパウンドを
得るのに際して，従来のゴムに比べ，比較的高いムーニ
ー粘度を有する本発明の共重合ゴムに対しては，前記の
形状保持性を損うことなく，比較的多量の可塑剤を配合
することが可能であり．かかるフンパウンドを用いた発
泡スポンジゴムはより柔いものとなる。

く実施例〉 以下，実施例を挙げ，本発明を具体的に説明するが．特
許請求の範囲を超えない限り，実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１〜５及び比較例１〜６ ＢＲＷバンバリーミキサー（内容積１．５Ｚ）を用い，
表−１のうち，共重合体，シースト・ＳＯ．シースト●
Ｓ，亜鉛華，ステアリン酸，及び，表−２に示す可塑剤
を混練した後，８インチオープンロールで表−１の残り
の配合剤を添加してコンパウンドを作製した。

次に，４５ｍｍ押出機にチューブ状ダイス．（内径ＩＱ
ｍｍ肉厚１．５　ｍｍ　）を装着し，ダイス温度８００
Ｃ，シリンダー温度６０１Ｃの条件でコンパウンドを押
出し，チューブ状に成型した。押出肌の評価はこの時の
チューブの外観の平滑性を目視にて判定した。この成型
物をＨｏｔ　Ａｉｒ加硫槽に導入し，５分間加熱してチ
ューブ状のスポンジゴムを得た。スポンジゴムの比重は
長さ５９ｍｍに切断したものを試験片とし，空気中の重
量と水中に浸漬した場合の浮力からその容積を求め，重
量／容積の値から求めた。

圧縮永久歪はチューブ状スポンジゴムを長さ２Ｑｍｍに
切断して試験片とした。スポンジ圧縮永久歪測定金型に
，チューブの外径に対し５０％圧縮して，７０゜ＣＸＩ
ＯＯ時間ギャーオーブンで熱処理を行い，膨張ゴムの物
理試験方法（ＳＲＩＳ−０１０１）に準拠して求めた。

ヒステリシスロスはチューブ状のスポンジゴムの縦方向
に切り裂き平らなシート状にした後，ＪＩＳ−３号ダン
ベルで打抜き試験片とした。ストログラフを用いて，　
５００ｍｍ／　ｍｉｎの速度で引張り，１００％伸張し
た後．直ちに同じ速度で伸張を元の長さにもどした場合
のＳ−Ｓカーブから求めた。

柔らかさの指標である圧縮応力はチューブ状のまま＋　
５０ｍｍの長さに切断したものを試験片とした。チュー
ブの外径に対しストログラフを用い５０％圧縮した時の
応力を求めた。

各結果を表−２に示した。

本発明の要件を満足する実施例１〜５においては，その
いづれも，スポンジゴムの圧縮永久歪．ヒステリシスロ
ス．圧縮応力及び押出肌の全ての点において優れた特性
を示している。一方，共重合体のムーニー粘度が．本発
明の規定範囲より小さい　比較例１〜４においては，圧
縮永久歪．ヒステリシスロス，圧縮応力等の点で不満足
であり．共重合体のムーニー粘度が本発明の規定範囲よ
り大きいため，加工上，可塑剤の配合量を本発明の規定
範囲より大きくせざるを得なかった比較例５は．押出肌
の点で劣るものであり．また，共重合体のヨウ素価が本
発明の規定範囲より小さい比較例６は，圧縮永久歪の点
で劣るものであり，これら比較例のスポンジゴムは，い
づれも，本発明の目的に照らして，不適当なものである
。

夷−１ 共重合体 エチレン−プロピレンーエチリデンノルボルネン共重合
体東海カーボン製 永和化成（株）製 Ｚｉｎｃ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　−　ｄｉｔｈｉｏｃａｒ
ｂａｍａｔｅＤｉｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　−ｔ
ｈｉｕｒａｍ　　ｈｅｘａｓｕｌｆｉｄｅＭｅｒｃａｐ
ｔｏｂｅｎｙｏｉｈｉａｙｏｌｅＺｉｎｃ　ｄｉｅｔｈ
ｙｌ　ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔ〈発明の効果〉 以上説明したように，本発明により，圧縮応ツノ，圧縮
永久歪，ヒステリシスロスを初めとする詔特性に優れ，
外観も良いスポンジゴムを与え，かつ，加工性にも優れ
たスポンジ用ゴム及びスポンジ用ゴム組成物を提供する
ことができる。

＼ ＼

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の条件（イ）〜（ハ）を満たすエチレン−α
   ・オレフィン−ジオレフィン共重合体からなるスポンジ
   用ゴム。 （イ）エチレン／α・オレフィンの重量比が７３／２７
   〜４０／６０ （ロ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４１２１℃）が１
   ３５〜２００（ハ）ジオレフィンの含有量がヨウ素価で
   １０〜３６
2. （２）エチレン−α・オレフィン−ジオレフィン共重合
   体のジオレフィンがエチリデンノルボルネンである請求
   項（１）記載のスポンジ用ゴム。
3. （３）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４１２１℃）が１
   ４０〜１８０である請求項（１）記載のスポンジ用ゴム
   。
4. （４）請求項（１）記載のエチレン−α・オレフィン−
   ジオレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤３０
   〜１３０重量部を添加することを特徴とするスポンジ用
   ゴム組成物。
5. （５）可塑剤の添加量が、エチレン−α・オレフィン−
   ジオレフィン共重合体１００重量部に対し、７０〜１３
   ０重量部である請求項（４）記載のスポンジ用ゴム組成
   物。