JPH0967484A - エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性、強度、硬度および低温特性のバラン
スに優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）α−オレフインの炭素
数３〜４、エチレン／α−オレフィン重量比４０／６０
〜７０／３０、よう素価５〜５０およびム−ニ−粘度
（ＭＬ_1+4,１００℃）３０〜３００のエチレン−α−オ
レフィン−非共役ジエン共重合体、並びに（Ｂ）α−オ
レフインの炭素数６〜１２、エチレン／α−オレフィン
重量比５０／５０〜９５／５、よう素価０〜２０および
ム−ニ−粘度（ＭＬ_1+4,１００℃）１０〜１００のエチ
レン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を含有するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高流動性を有し、
高強度かつ高硬度であり、しかも低温特性にも優れ、自
動車用のホースやシール部材を含む幅広い用途に好適な
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合
ゴム等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優
れており、特に自動車用のホースやシール部材として広
く利用されているが、自動車の低コスト化、軽量化等へ
の要求に伴い、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴムからなる自動車部材を薄肉化することが強
く求められている。しかしながら、従来のエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムでは、薄肉化す
ると製品の強度および剛性が低下する問題がある。そこ
で、薄肉化しても製品の強度や剛性の低下を小さくする
ため、高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合ゴムを使用するか、あるいは従来の共重合ゴ
ムに対して比較的多量の充填剤を配合するなどの方法に
より、得られる加硫ゴムを高硬度化する方法が提案され
ているが、これらの方法では、ゴム組成物の流動性が著
しく低下し、強度および剛性と流動性とを両立させるこ
とが困難であった。また、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合ゴム中のエチレン／α−オレフイン
重量比を大きくすることにより結晶性を高めて、強度お
よび硬度と流動性とを両立させる試みも数多く提案され
ているが、このような方法では、低温特性が不十分にな
るという新たな問題を生じる。さらに、エチレン／α−
オレフィンモル比が８２／１８未満のエチレン−α−オ
レフィン系共重合体とエチレン／α−オレフィンモル比
が８２／１８以上のエチレン−α−オレフィン系共重合
体からなり、高強度で低温特性も良好な加硫用ゴム組成
物が提案されているが（特公昭５９−３０１７９号公報
参照）、この組成物も流動性の点では未だ不十分であ
る。即ち従来の技術では、流動性、強度、硬度および低
温特性をすべて満足するエチレン−α−オレフィン−非
共役ジエン共重合ゴムあるいはその組成物を得ることが
できなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動性、強
度、硬度および低温特性のバランスに優れたエチレン−
α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、低級α−オレフインを
用いた特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合体と、高級α−オレフインを用いた特定のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体および／またはエチレン−
α−オレフィン−非共役ジエン共重合体とを含有する組
成物が、流動性、強度、硬度および低温特性のバランス
に優れ、しかも高温における圧縮永久歪も優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、
（Ａ）α−オレフインの炭素数が３または４、エチレン
／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０、非
共役ジエンの含有量がよう素価で５〜５０となる量、お
よびム−ニ−粘度（ＭＬ_1+4,１００℃）が３０〜３００
であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体、並びに（Ｂ）α−オレフインの炭素数が６〜１２、
エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０〜９５／
５、非共役ジエンの含有量がよう素価で０〜２０となる
量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ_1+4,１００℃）が１０〜
１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体および
／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１
０／９０〜９０／１０であることを特徴とするエチレン
−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物、を
要旨とする。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。成分（Ａ） 成分（Ａ）は、α−オレフインの炭素数が３または４で
ある比較的高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合体からなる。成分（Ａ）に用いられるα
−オレフインは、プロピレンおよび／または１−ブテン
である。成分（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィン
重量比は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは４５／
５５〜６５／３５である。この場合、エチレン／α−オ
レフィン重量比が４０／６０未満では、充填剤の分散が
不十分となって製品の表面肌が損なわれ、また加硫・架
橋ゴムの引張強度も低下し、一方７０／３０を超える
と、加硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下す
る。成分（Ａ）における非共役ジエンとしては、例えば
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６
−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オク
タジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，
５−ヘプタジエン、２−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，６−ジメ
チル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，
７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等
の鎖状非共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン等の環式
非共役ジエンを挙げることができ、特に５−エチリデン
−２−ノルボルネンが好ましい。前記非共役ジエンは、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。成分（Ａ）における非共役ジエンの含有量は、よう
素価で５〜５０、好ましくは１０〜３５となる量であ
る。この場合、よう素価が５未満では、加硫・架橋ゴム
の高温における圧縮永久歪が低下し、一方５０を超える
と、混練加工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、
製品の表面肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下する
おそれがある。さらに、成分（Ａ）のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ_1+4,１００℃）（以下、単に「ムーニー粘度」とい
う。）は、３０〜３００、好ましくは５０〜１５０であ
る。この場合、ムーニー粘度が３０未満では、加硫・架
橋ゴムの引張強度および高温における圧縮永久歪が低下
し、一方３００を超えると、組成物の流動性が低下し、
混練加工性および押出加工性が損なわれる。本発明にお
いて、成分（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【０００６】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、α−オレフインの炭素数が６〜１２であ
る比較的低分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体
および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体からなる。成分（Ｂ）に用いられるα−オレ
フインとしては、例えば３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−エチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることがで
き、特に１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これ
らのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。成分（Ｂ）におけるエチレン
／α−オレフィン重量比は、５０／５０〜９５／５、好
ましくは６０／４０〜８５／１５である。この場合、エ
チレン／α−オレフィン重量比が５０／５０未満では、
組成物の流動性が低下し、一方９５／５を超えると、加
硫・架橋ゴムの高温における圧縮永久歪が低下する。成
分（Ｂ）における非共役ジエンとしては、例えば成分
（Ａ）について例示した化合物を挙げることができ、特
に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。前記
非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。成分（Ｂ）のよう素価は、０〜２０
である。この場合、よう素価が２０を超えると、混練加
工時あるいは押出加工時に架橋ゲルを生じ、製品の表面
肌や加硫・架橋ゴムの機械的特性が低下するおそれがあ
る。さらに、成分（Ｂ）のムーニー粘度は、１０〜１０
０、好ましくは１５〜４０である。この場合、ムーニー
粘度が１０未満では、加硫・架橋ゴムの引張強度および
高温における圧縮永久歪が低下し、一方１００を超える
と、組成物の流動性が低下し、混練加工性および押出加
工性が損なわれる。本発明において、成分（Ｂ）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【０００７】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の製造方法 本発明において用いられる成分（Ａ）および成分（Ｂ）
は、通常の重合方法により製造することができる。前記
重合方法としては、例えば、適当な溶媒中、溶媒可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒（ａ）、あるいは共役π電子を有する基を配位子と
するジルコニウム化合物とアルミノキサン化合物または
ふっ素化されていてもよい芳香族基を有するほう素化合
物とからなる触媒（ｂ）の存在下で、エチレンとαーオ
レフィン、またはさらに非共役ジエンを、必要に応じて
分子量調節剤として水素を供給しつつ、重合する方法を
挙げることができる。触媒（ａ）における前記溶媒可溶
性バナジウム化合物としては、VOCl₃ 、VCl₄、VOCl₃ あ
るいはVCl₄とアルコールとの反応生成物が好ましい。こ
の場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げ
ることができるが、好ましくは炭素数３〜８のアルコー
ルである。これらの溶媒可溶性バナジウム化合物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
触媒（ａ）における前記有機アルミニウム化合物として
は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド等を挙げ
ることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
が、特に好ましい有機アルミニウム化合物は、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとブチル
アルミニウムセスキクロリドとの混合物、トリイソブチ
ルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドと
の混合物である。

【０００８】また、触媒（ｂ）における前記共役π電子
を有する基を配位子とするジルコニウム化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５
−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，
３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノ
キシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ
−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジ−ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド等や、これらの化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合
せて使用することができる。

【０００９】触媒（ｂ）における前記アルミノキサン化
合物としては、例えば下記一般式[I］で表される線状ア
ルミノキサン化合物および／または下記一般式[II]で表
される環状アルミノキサン化合物を挙げることができ
る。 Ｒ₂ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_n −ＡｌＲ₂ ...［I] 〔Ａｌ（Ｒ）−０〕_n+2 ... [II] 式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜４０の置換されていても
よいアリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基
で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメ
チル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４〜３０の整
数である。これらのアルミノキサン化合物は、単独でま
たは２種以上を組合せて使用することができる。

【００１０】触媒（ｂ）における前記ふっ素化されてい
てもよい芳香族基を有するほう素化合物としては、例え
ばテトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テト
ラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェ
ニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェ
ニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェ
ニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸
メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほ
う酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ト
リエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ
−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチ
ル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピ
リジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフ
ルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウ
ム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェ
ニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらのほう素化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。前記触媒（ａ）あるいは触媒（ｂ）中の少なくと
も１成分は、適当な担体に担持して用いることができ
る。前記担体の種類については特に制限はなく、無機酸
化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体のいづ
れも用いることができる。また担持方法についても特に
制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。さらに、
前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され、そ
の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン等を挙げることができる。成分
（Ａ）あるいは成分（Ｂ）を製造する際の重合温度は、
通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の
範囲である。また重合時の圧力は、０Ｋｇ／ｃｍ² を超
え１００Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは０Ｋｇ／ｃｍ² を超
え５０Ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。

【００１１】共重合ゴム組成物 本発明の共重合ゴム組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との重量比が、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３
０／７０〜７０／３０からなる。この場合、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）との重量比が１０／９０未満では、組成物
のロール加工性、押出加工性が低下したり、加硫・架橋
ゴムの高温における圧縮永久歪や低温特性が損なわれた
りするおそれがあり、一方９０／１０を超えると、加硫
・架橋ゴムの低温特性が低下する。本発明の共重合ゴム
組成物は、種々の方法により調製することができる。共
重合ゴム組成物の調製方法としては、例えば 成分（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）の溶液とを混合したの
ち、溶媒を除去して、固体ゴム組成物を得る方法、 直列に連結した２つの反応槽を用いて、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）のいずれか一方を最初の反応槽で重合して製
造し、重合生成物を第二の反応槽に供給し、第二の反応
槽で他方の成分を重合して製造したのち、溶媒を除去し
て固体ゴム組成物を得る方法、 それぞれ固体状態の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、バ
ンバリーミキサー、ロールミキサー、押出機等の通常の
混練機を用いて混合し、固体ゴム組成物を得る方法等を
挙げることができる。 本発明の共重合ゴム組成物は、必要に応じて充填剤、軟
化剤、発泡剤、加硫・架橋剤等を配合してゴム配合物と
したのち、一般に用いられる方法により加硫・架橋を行
なって、架橋・架橋ゴムに製造される。前記充填剤とし
ては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラッ
ク；微粒子けい酸、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充
填剤等が好ましい。これらの充填剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。充填剤の配合
量は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、３
０〜２００重量部である。前記軟化剤としては、ゴムに
通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パ
ラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を
挙げることができ、プロセスオイルが好ましく、中でも
パラフィン油が特に好ましい。これらの軟化剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。軟
化剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部当た
り、通常、２０重量部以上である。前記発泡剤として
は、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水
硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロペンタメチレ
ンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニト
ロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスル
ホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド
等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、
金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。発泡剤お
よび発泡助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量
部当たり、発泡剤が、通常、０．５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部であり、また発泡助剤が、通常、
１〜２０重量部である。前記加硫・架橋剤としては、例
えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等
の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；
モルホリンジスルフィド類、アルキルフェノールジスル
フィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン
酸類等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等
の過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・
架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。加硫・架橋剤の配合量は、加硫・架橋剤の
種類により変わるが、例えば硫黄の場合、共重合ゴム組
成物１００重量部当たり、通常、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部である。加硫・架橋剤とし
て硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促
進助剤をさらに配合することができる。このような加硫
促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、ア
セトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアンモニア
類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジ
ン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジン類；チオカ
ルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメ
チルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア
類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾール
ジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチ
アゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプ
トベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモ
イルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメ
チルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチ
ルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカ
ルバミン酸鉄等のジチオカルバミン酸塩類；ブチルキサ
ントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等の
キサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの
加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。加硫促進剤の配合量は、共重合ゴム組
成物１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部である。また、前記加硫
促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、
リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、
オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を
挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好まし
い。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。加硫促進助剤の配合量
は、共重合ゴム組成物１００重量部当たり、通常、０．
５〜２０重量部である。また、加硫・架橋剤として過酸
化物類を用いる場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配
合することができる。このような架橋助剤としては、例
えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等の硫黄あるいは硫黄化合物；ポリエチレンジ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレ
イミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマ
ー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノ
ンオキシム等のオキシム化合物等を挙げることができ
る。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。さらに、本発明の共重合ゴ
ム組成物には、補強剤、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、
難燃剤、帯電防止剤、染顔料等の他の添加剤や、ゴム状
あるいは樹脂状の他の重合体を配合することもできる。
前記他の重合体としては、例えばブチルゴム、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のエチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合体、成分（Ｂ）以外の
エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等を挙げることができる。これらの他の重
合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。本発明の共重合ゴム組成物に対する前記各種
添加剤の配合方法および配合順序は特に限定されるもの
ではなく、また混練機、押出機も公知のものを用いるこ
とができるが、通常、バンバリーミキサー等を用いて、
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、充填剤、軟化剤等を混合した
のち、ロールミキサー等を用いて、加硫・架橋剤、発泡
剤、発泡助剤等を混合する。次いで、通常の加硫・架橋
ゴムの製造に使用される手順に従い、例えばゴム配合物
を金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいはゴ
ム配合物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち
加硫槽内で加熱して加硫する方法等により、所望の加硫
・架橋ゴムを製造することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例における各測定・試験は、下記の手順で行
なった。 （１）α−オレフイン含有量（重量％） 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （２）よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （３）ム−ニ−粘度（ＭＬ_1+4,１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
時間１分、測定時間４分で測定した。 （４）ムーニースコーチ試験 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｖｍを１２５℃で測定し
た。 （５）引張試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片により、引
張強さ（ＴＢ、MPa)および伸び（ＥＢ、％）を測定し
た。 （６）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ａ型試験機を用いて測定
した。 （７）低温ねじり試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｔ2 （℃）を測定した。 （８）圧縮永久ひずみ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００℃×７０時間の条
件で測定した。

【００１３】

【実施例】

実施例１〜４および比較例１〜６ 表１に示す共重合体（Ａ−１）（本発明の成分（Ａ））
と共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）（本発明の成分
（Ｂ）あるいはそれ以外の共重合体）を用いて、表２お
よび表３の配合組成から加硫・架橋剤成分を除いた各成
分を、ＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リット
ル）を用い、回転数８０ｒｐｍ、１３０℃で２００秒間
混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いでコンパウ
ンド（ｉ）に対して、表２および表３に示す加硫・架橋
剤成分を配合し、５０℃に保持した１０インチロールミ
キサーを用い、５分間混練して、コンパウンド（ii）を
得た。その後コンパウンド（ii）について、ムーニー粘
度の測定およびムーニースコーチ試験を行なった。評価
結果を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜
６）に示す。さらにコンパウンド（ii）を、１７０℃に
保持した熱プレスを用い、圧力１００kgf/cm² で１５分
間加熱して、加硫・架橋シートおよび圧縮永久ひずみ試
験片を作製した。前記加硫・架橋シートおよび圧縮永久
ひずみ試験片について、各種試験を行なった。評価結果
を表２（実施例１〜４）および表３（比較例１〜６）に
示す。その結果、本発明の共重合ゴム組成物は、Ｖｍが
小さく、流動性が優れ、高強度および高硬度であり、低
温特性に優れ、しかも高温における圧縮永久ひずみも優
れていた。これに対して、比較例１の共重合体（Ｂ−
３）のα−オレフインが１−ブテンであるため、実施例
１および実施例２（ともに過酸化物架橋）に比べて、特
に流動性、硬度および圧縮永久ひずみが劣り、かつ強度
および低温特性も不十分であり、比較例２も、共重合体
（Ｂ−６）のα−オレフインが１−ブテンであるため、
実施例３および実施例４（ともに硫黄加硫）に比べて、
特に流動性、強度、硬度および圧縮永久歪が劣り、かつ
低温特性も不十分であった。また比較例３および比較例
５は、本発明の成分（Ｂ）を含まないため、特に流動性
および硬度が劣っていた。さらに比較例４および比較例
６は、本発明の成分（Ａ）を含まないため、特に低温特
性が劣っていた。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】 表２において、 (*2) 〜(*7)は次のとおりである。 (*2) 旭カーボン（株）製 旭５０ＨＧ (*3) 出光興産（株）製 ダイアナプロセスオイルＰＷ
−３８０ (*4) ジクミルパーオキシド (*5) エチレングリコールジメタクリレート (*6) メルカプトベンゾチアゾール (*7) テトラメチルチウラムジスルフィド

【００１６】

【表３】 表３において、 (*2) 〜 (*7) は表２と同様である。

【００１７】

【発明の効果】本発明の共重合ゴム組成物は、強度、硬
度、流動性および低温特性が総合的に優れ、しかも高温
における圧縮永久ひずみも優れている。したがって、本
発明の共重合ゴム組成物は、特に自動車用のホースやシ
ール部材のほか、一般のホース、土木・建築用シール部
材、機械・装置用シール部材、耐熱ベルト等として、極
めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）α−オレフインの炭素数が３また
   は４、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜
   ７０／３０、非共役ジエンの含有量がよう素価で５〜５
   ０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ_1+4,１００℃）
   が３０〜３００であるエチレン−α−オレフィン−非共
   役ジエン共重合体、並びに（Ｂ）α−オレフインの炭素
   数が６〜１２、エチレン／α−オレフィン重量比が５０
   ／５０〜９５／５、非共役ジエンの含有量がよう素価で
   ０〜２０となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ_1+4,１０
   ０℃）が１０〜１００であるエチレン−α−オレフィン
   共重合体および／またはエチレン−α−オレフィン−非
   共役ジエン共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
   との重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴
   とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
   ゴム組成物。