JP2011108655A - 燃料電池用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】純水の導電率上昇が少なく、絶縁性に優れた、燃料電池用ホースを提供する。
【解決手段】熱可塑性エラストマー組成物によって燃料電池用ホースが形成される。最適な熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、純水に７日間浸漬した後の純水の導電率上昇値（μｓ／ｃｍ）が５以下である。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、硬さがＡ９０（タイプＡデュロメーター硬さ）以下であることが好ましく柔軟性がある。この熱可塑性エラストマー組成物として、メタロセン触媒で重合されたエチレン−αオレフィン共重合体が使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池に使用される燃料電池用のホースに関する。

近年、環境問題や石油の枯渇問題が注目されるに伴い、燃料電池の開発が進められている。燃料電池は燃料（代表的なものは水素）と酸化剤（代表的なものは酸素）を電極に供給することによって化学エネルギーを電気エネルギーに変換するシステムであるが、この際、変換（発電）効率を高く維持するために反応系を加湿状態にする必要があり、また、反応阻害を起こさないためにも、燃料電池の機能確保には純水の導電率上昇が極めて少ないことが望まれる。この導電率上昇を抑えるための措置として燃料電池システムにはイオン交換膜が配置されている。

燃料電池には純水タンクから燃料電池に純水を供給するための経路、及び反応により生成した純水をタンクに戻すリターン経路が一般的に配置され、純水と接触する金属配管内面には純水中への金属イオンの溶出による導電率上昇を抑えるため、通常フッ素樹脂等のコーティングが必要とされている。
さらに、燃料電池システムでは、蓄えられた電気が燃料電池の外部に漏電し、発電効率の低下或いは人体への感電を防ぐため、配管経路途中には金属イオンの溶出が少なく、且つ絶縁性に優れた部材の配設が必要とされている。

一方、燃料電池を動力源とする車両（燃料電池車）は、車両組み立て工順の都合上、及び車両走行時の配管の揺動吸収の必要上から、配管経路途中に配設される部材は、ゴムホースなどの弾性体を使用し、純水中への金属イオンの溶出性（純水導電率）、絶縁性（体積固有抵抗率）の改良検討が行われている（特許文献１）。
また、燃料電池車に限らず、燃料電池システムの製作に要するコストを抑えるためには、上記内面コーティングをした高価な金属配管に替わり得る純水中への金属イオンの溶出が少なく、且つ絶縁性に優れた配管用材料の開発が求められている。

従来、燃料電池車用に検討されているゴムホース用材料としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコン等があげられるが、実際に製品として成立させるときに必要な加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、充填剤、補強剤などの配合剤或いは各配合剤に含まれる金属化合物などの不純物の影響で、燃料電池システムにおけるイオン交換膜の小型化、或いは交換寿命の延長につながるレベルで純水の導電率上昇の抑止が果たせず、燃料電池車の実用面、コスト面で改善を図るべき種々の課題が残っている。

特開２００３−７３５１４号公報

本発明は、純水の導電率上昇が極めて少なく、また絶縁性に優れた燃料電池用ホースを提供しようとするものである。

本発明は、硬さがＡ９０（タイプＡデュロメーター硬さ・以下同じ）以下のメタロセン触媒で重合された熱可塑性エラストマーであるエチレン−αオレフィン共重合体で形成された燃料電池用ホースが提供される。
また、上記エチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などが挙げられる。

本発明は、燃料電池に使用されるホースとして従来にない優れた特性を有しており、有用である。

本発明の実施例及び参考例の配合組成及び試験結果を示す図表である。 比較例の配合組成及び試験結果を示す図表である。 導電率測定方法を示す説明図である。

本発明は、燃料電池に使用されるホースに好適な熱可塑性エラストマー組成物で形成された燃料電池用ホースであり、好ましくは上記熱可塑性エラストマー組成物は、純水に７日間浸漬した後の純水の導電率上昇値（μｓ／ｃｍ）が５以下であり、好ましくは３以下である。導電率上昇値が５を超えると金属イオン除去のために別の機器を必要とするようになり、燃料電池システムの実用面、コスト面で不都合を生ずるようになる。
また、上記熱可塑性エラストマー組成物は、硬さがＡ９０（タイプＡデュロメーター硬さ）以下であることが好ましく、より好ましくはＡ７０以下である。硬さがＡ９０を超えると柔軟性が不足しホースの後加工が困難となり、好ましくない。

以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好ましい様態を説明する。
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂に、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）などのスチレン系エラストマー、及び／または、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非結晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系エラストマーをブレンドして本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得ることができる。この際、必要に応じて流動パラフィンなどの非芳香族系可塑剤を併せて使用することができる。
この際、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー及び／またはオレフィン系エラストマー、非芳香族系可塑剤の合計で１００重量％において、ポリオレフィン樹脂７〜４５重量％、スチレン系エラストマー及び／またはオレフィン系エラストマー３０〜９０重量％、非芳香族系可塑剤０〜６３重量％であることが好ましい。

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として、硬さがＡ９０以下のリアクターＴＰＯ（リアクター内で多段重合されたオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、例えば結晶性ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体との共重合体、具体的には、ホモポリプロピレンとＥＰＲの共重合体等が挙げられる。）や、硬さがＡ９０以下のメタロセン触媒で重合されたポリオレフィン樹脂（例えばエチレン−αオレフィン共重合体、詳しくはエチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などが挙げられる。）が使用できる。

スチレン系エラストマー及び／またはオレフィン系エラストマーとブレンドされ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する上記のポリオレフィン樹脂のポリエチレンは、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体であり、例えば、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレンや、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）などのエチレンと官能基含有モノマーとの共重合体等が挙げられ、これらから選ばれた１種又は２種以上が好ましく用いられる。

スチレン系エラストマー及び／またはオレフィン系エラストマーとブレンドされ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する上記のポリオレフィン樹脂のポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、上記した熱可塑性エラストマーに、その目的を損なわない範囲で、柔軟剤（パラフィンオイル、ポリブテンなど）、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコン）などを配合することができる。

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として、硬さがＡ９０以下のリアクターＴＰＯやメタロセン触媒で重合されたポリオレフィン樹脂を用いる場合は、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＨＳＢＲなど）、オレフィン系エラストマー（ＣＥＢＣ、ＥＰＲ、ＥＢＲなど）等を目的を損なわない範囲で配合することもできる。

上記した酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
この熱可塑性エラストマー組成物の１様態としては、上記ポリオレフィン樹脂に必要に応じてスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、非芳香族系可塑剤、及び上記したその他の成分を配合し、１５０〜１８０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練または溶融混合して得ることができる。

上記混練装置としては、オートクレーブ、加圧ニーダー、バンバリミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することができる。好ましくは、加圧ニーダーバンバリミキサー等のバッチ式混練装置で混練するのが良い。また、連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とを組み合わせた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練すると良い。

こうして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、通常、押出成形、射出成形その他により燃料電池に用いる各種のホース（パイプを含む）に成形することにより、好適な燃料電池用ホースを得ることができる。

実施例及び参考例の熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに下記の材料を使用した。
１．ポリオレフィン樹脂
（１） ポリエチレン（ＰＥ）：Ｅｎｇａｇｅ ＥＧ８１５０（Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製） 比重；０．８６８、硬さ；７５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ_1＋4（１２１℃）；３５
（２） リアクターＴＰＯ ：Ｚ１０４Ｓ（サンアロマー株式会社製）、 比重；０.８７６、硬さ；Ａ８９（タイプＡデュロメーター硬さ）、 ＭＦＲ；２４ｇ／１０分
（３） ポリプロピレン（ＰＰ）：ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、 結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
２．スチレン系エラストマー
（４） 水添ブロック共重合体：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量；３０重量％、数平均分子量；２６０，０００、重量平均分子量；３２０，０００、分子量分布；１．２３、水素添加率；９０％以上
（５） 水添ブロック共重合体；セプトン２０６３（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量；１３重量％、数平均分子量；５０，０００、重量平均分子量；６５，０００、分子量分布；１．３、水素添加率；９０％以上
３．オレフィン系エラストマー
（６） エチレン−ブテン共重合体ゴム：エスプレンＮ０４４１（ＥＢＲ；住友化学工業株式会社製）
４．非芳香族系可塑剤
（７） ゴム用軟化剤：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量；９８０、パラフィンオイル

実施例及び参考例の製品は、上記材料を図１に示す配合組成により、各配合材料をＬ／Ｄが４７の２軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、熱可塑性エラストマー組成物を得て、ペレット化した。
次に、得られたペレットを熱プレスして試験片を作成し、夫々の試験に供した。

実施例及び参考例の試験片について行った試験方法は次のとおりである。
（１） 比重： ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚のプレスシートを用いて測定を行った。
（２） 硬さ： ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーター硬さを測定した。硬さ目盛りの読み取りは、加圧面が密着してから１５秒後に行った。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３） 引張り強さ（ＭＰａ）： ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４） １００％伸び応力（ＭＰａ）： ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５） 破断伸び（％）： ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６） 圧縮永久歪み（％）： ＪＩＳ Ｋ６２９２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。圧縮条件は７０℃×２２時間とした。
（７） 導電率上昇値：下記する導電率測定方法により測定した。
導電率上昇値（μＳ／ｃｍ）は下記により求めた。
導電率上昇値（μＳ／ｃｍ）＝Ｄ１−Ｄ２
Ｄ１：試料を７日間浸漬した後の純水の導電率（μＳ／ｃｍ）
Ｄ２：試料浸漬前の純水の導電率（μＳ／ｃｍ）
（８） 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）： ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した。
測定条件：印加電圧５００Ｖ、温度２０±２℃、相対湿度６５±５％
試験片は直径２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状である。

（９） 導電率測定方法
（ア）縦×横×厚さが１０ｍｍ×１７．５ｍｍ×１．５ｍｍの平板状の試料１の８個の表面をアルコールで脱脂後、テフロン（登録商標）製容器２に入れ、８５±２℃に保たれた純水３を２５０ml注入し、試料が純水中に浸漬されるようにする（図３・Ａ）。
（イ）試料浸漬中は純水温度が８５±２℃に保たれるよう、容器２の周囲を保温し、所定時間放置する。
（ウ）７日間経過後、容器周囲を冷却し、容器内の純水温度を２０〜２５℃とする。
（エ）容器内の純水温度が２０〜２５℃となったらテフロン（登録商標）棒で容器内を軽く攪拌し、その後電極４を純水中に没して導電率計５で導電率を測定する（図３・Ｂ）。

上記実施例及び参考例について行った試験についての結果を図１に示す。

比較例を作製するのに下記の材料を使用した。
（１） ＥＰＤＭ： エスプレン５０５Ａ（住友化学株式会社製）
（２） シリコンゴム： ＥＫ５７５−Ｕ（信越化学株式会社製）
（３） 硫黄： サルファックス２００Ｓ（鶴見化学株式会社製）
（４） 加硫温度で分解して活性硫黄を放出する加硫剤：バルノックＲ（大内新興化学株式会社製）
（５） 加硫促進剤： ＴＲＡ，ＴＴ，ＴＥ，ＢＺ，ＣＺ（大内新興化学株式会社製）
（６） 過酸化物（ＤＣＰ−４０）： パークミルＤ−４０（日本油脂株式会社製）
（７） 硫黄： サルファックス２００Ｓ（鶴見化学株式会社製）
（８） 加硫剤： Ｃ−３（信越化学株式会社製）
（９） 炭酸カルシウム： シルバーＷ（白石カルシウム株式会社製）
（１０）シリカ： アエロジル１３０（日本アエロジル株式会社製）
（１１）パラフィン系オイル： ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産株式会社製）

比較例における各試料の作成方法は次のとおりである。
（１） 図２に示す配合に基づき、比較例１〜３はバンバリーミキサー及びロールを用い、比較例４はロールを用いて混練し、ゴム組成物を得た。
（２） 上記ゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。

比較例の各試料について行った試験方法は次のとおりである。
（１） 硬さ： ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーター硬さを測定した。 硬さ目盛りの読み取りは、加圧面が密着してから１５秒後に行った。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（２） 引張り強さ（ＭＰａ）： ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（３） 破断伸び（％）： ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４） 導電率上昇値（μＳ／ｃｍ）： 試料として縦×横×厚さが１０ｍｍ×１７．５ｍｍ×２ｍｍの平板状の試料を用いた他は、上記実施例の場合と同様にして測定した。
（８） 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）： 印加電圧を３Ｖとした他は、上記実施例の場合と同様にして測定した。

上記比較例について行った試験についての結果を図２に示す。

（考察）
実施例において導伝率上昇値は１．６であるのに対して、比較例では９．６〜７８０であり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物による燃料電池用ホースにおける導伝率上昇値が極めて低いものであることが判る。
また、硬さ、引張り強さ、１００％モジュラス、伸びなどの数値も、弾性体として燃料電池用ホースに求められている各種の特性を満たしている。更に、体積固有抵抗率も、蓄えられた電気が燃料電池の外部への漏電を遮断する値１×１０^１０（Ω・ｃｍ）以上を満たしている。

１ 試料
２ テフロン（登録商標）製容器
３ 純水
４ 電極
５ 導電率計

Claims (2)

1. 硬さがＡ９０（タイプＡデュロメーター硬さ）以下のメタロセン触媒で重合されたエチレン−αオレフィン共重合体で形成された燃料電池用ホース。
2. 上記エチレン−αオレフィン共重合体が、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池用ホース。

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