KR102459003B1 - 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 적층체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물 - Google Patents

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 적층체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물층과의 접착 강도가 우수한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 얻는 것이고, 본 발명은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, (1)∼(3)으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층이 적층되어 이루어지는 적층체와 관련된다. (1) 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부, 및 금속 산화물을 2∼20질량부 (2) 친수성 퓸드 실리카를 20∼120질량부 (3) 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(B)를 5∼50질량부.

Description

에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 적층체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물
본 발명은, 접착 강도가 개량되어 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물층의 적층체, 및 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물층과의 접착 강도가 우수한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물에 관한 것이다.
자동차, 산업 기계, 건설 기계, 모터바이크, 농업 기계 등에는 엔진을 냉각하기 위한 래디에이터 호스, 래디에이터 오버플로용 드레인 호스, 실내 난방용 히터 호스, 에어콘 드레인 호스, 와이퍼 송수 호스, 루프 드레인 호스, 프로텍트 호스 등의 각종 호스가 장착되고 있다. 이들 호스는 내오존성, 내후성, 내열성이 좋은 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체(EPDM)가 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 에틸렌·α-올레핀-비공액 다이엔 공중합체를 고무 성분으로 하는 가황 고무로서, 그의 30% 압축 시의 체적 전기 저항률이 105Ω·cm 이상인 가황 고무를 최외층에 이용한 래디에이터 호스가 제안되어 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등의 올레핀계 중합체는 가솔린 등의 휘발성 물질에 대한 투과성이 뒤떨어지므로, 예를 들어, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체(EPDM)와 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(에틸렌·바이닐 알코올 공중합체라고도 한다)의 조성물층을 갖는 호스 내관용 적층 수지 관상체(특허문헌 2), 혹은 열가소성 엘라스토머층에 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체층을 적층하여 이루어지는 적층 연료계 호스(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 2에 기재되어 있는 적층체는, 가스 배리어성이 우수한 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물에 가스 배리어성이 뒤떨어지는 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체가 혼합되어 있으므로, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물의 가스 배리어성이 손상되어 버릴 우려가 있다.
한편, 열가소성 엘라스토머층과 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체층을 적층하여 이루어지는 적층 연료계 호스는, 가스 배리어성은 갖지만, 열가소성 엘라스토머층은 비극성 중합체이므로 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체층과의 접착성이 뒤떨어진다.
일본 특허공개 평9-025374호 공보 일본 특허공개 2009-143003호 공보 일본 특허공개 2000-329266호 공보
본 발명자들은, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물층과의 접착 강도가 우수한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 얻는 것을 목적으로 하여, 여러 가지 검토를 행했다.
본 발명은, 이하의 [1]∼[7]과 관련된다.
[1] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, (1)∼(3)으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층이 적층되어 이루어지는 적층체.
(1) 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부, 및 금속 산화물을 2∼20질량부
(2) 친수성 퓸드 실리카를 20∼120질량부
(3) 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)를 5∼50질량부
[2] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부, 및 금속 산화물을 2∼20질량부 포함하는 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층이 적층되어 이루어지는 항[1]에 기재된 적층체.
[3] 금속 산화물이, 산화 아연 또는 산화 마그네슘인 항[2]에 기재된 적층체.
[4] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 친수성 퓸드 실리카를 20∼120질량부 포함하는 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층이 적층되어 이루어지는 항[1]에 기재된 적층체.
[5] 항[4]에 기재된 공중합체 조성물층을 형성하는 공중합체 조성물이, 추가로 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부 포함하는 공중합체 조성물인 항[4]에 기재된 적층체.
[6] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)를 5∼50질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체 조성물.
[7] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)를 5∼50질량부 포함하는 공중합체 조성물로 이루어지는 층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 항[1]에 기재된 적층체.
본 발명의 적층체는, 가스 배리어성이 우수한 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층과 내오존성, 내후성, 내열성이 좋은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 포함하는 공중합체 조성물층이 강고하게 접착되어 있으므로, 호스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 포함하는 공중합체 조성물은, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층과의 접착 강도가 우수하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)》
본 발명의 적층체를 형성하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(이하, 「공중합체 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)을 구성하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)〔이하, 「공중합체(A)」라고 약칭하는 경우가 있다.〕는 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 비공액 폴리엔을 랜덤 공중합하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이다.
상기 α-올레핀은 통상, 탄소수 3∼20의 α-올레핀이며, 그 중에서도 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-뷰텐이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 구체예로서는, 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·비공액 폴리엔 공중합체가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 에틸렌과α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 통상, 40/60∼90/10, 바람직하게는 50/50∼80/20, 특히 바람직하게는 55/45∼70/30의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 비공액 폴리엔으로서는, 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔이 이용된다. 환상 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨, 노보나다이엔, 메틸테트라하이드로인덴 등을 들 수 있다. 또한 쇄상의 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들어 1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔은, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용되고, 그 공중합량은, 아이오딘가 표시로 1∼40, 바람직하게는 2∼35, 보다 바람직하게는 3∼30인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 통상, 135℃ 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정한 극한 점도〔η〕가 0.8∼4dl/g, 바람직하게는 1∼3.5dl/g, 보다 바람직하게는 1.1∼3dl/g의 범위에 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 산 무수물 등이 그래프트 공중합된 변성물이어도 된다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)로서는, 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 공중합체가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기와 같은 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 「폴리머 제조 프로세스((주)공업조사회 발행, P.309∼330)」 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다.
《금속 산화물》
본 발명에 따른 공중합체 조성물에 포함되는 금속 산화물은, 바람직하게는, 산화 아연 혹은 산화 마그네슘이며, 금속 산화물은 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.
《다이큐밀 퍼옥사이드》
본 발명에 따른 공중합체 조성물에 포함되는 다이큐밀 퍼옥사이드는, 중합체의 가교제로서 이용되고 있는 유기 과산화물의 일종이다.
《친수성 퓸드 실리카》
본 발명에 따른 공중합체(A)에 배합되는 친수성 퓸드 실리카는, 건식 실리카의 일종이며, 그 표면에 실록세인과 실란올기 등 친수성을 갖는 실리카이다. 이러한 친수성 퓸드 실리카는, 예를 들어, 닛폰 아에로질 주식회사로부터, 퓸드 실리카 AEROSIL의 상품명으로 AEROSIL 900, AEROSIL 130, AEROSIL 150, AEROSIL 200, AEROSIL 255, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL OX50 등의 상품명으로 제조 판매되고 있다.
《에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)》
본 발명에 따른 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)는, 에틸렌과 아세트산 바이닐의 공중합체로서, 공중합체 중에 존재하는 아세트산 바이닐 함량이 통상, 5∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 범위에 있다. 아세트산 바이닐 함량이 이 범위 내에 있으면, 상기 공중합체(A)에 배합하는 것에 의해, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층과의 접착 강도가 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)의 멜트 플로 레이트(MFR)는, JIS K7210〔190℃, 2.16kg 하중〕에 준거하여 측정한 값이, 통상 1.6∼6.4g/10분, 바람직하게는 1.6∼4.0g/10분의 범위에 있다.
＜에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물＞
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, (1)∼(3)으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 공중합체 조성물이다.
(1) 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부, 및 금속 산화물을 2∼20질량부
(2) 친수성 퓸드 실리카를 20∼120질량부
(3) 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)를 5∼50질량부
한편, 상기 공중합체 조성물에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, (1)을 포함하는 공중합체 조성물을 공중합체 조성물(1), (2)를 포함하는 공중합체 조성물을 공중합체 조성물(2), 및 (3)을 포함하는 공중합체 조성물을 공중합체 조성물(3)이라고 호칭하고, 전체를 나타내는 경우는, 공중합체 조성물이라고 호칭하는 경우가 있다.
〈공중합체 조성물(1)〉
본 발명의 적층체를 형성하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물이 상기 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부, 및 금속 산화물을 2∼20질량부 포함하는 조성물(1)인 경우는, 당해 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 상기 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부, 바람직하게는 3.4∼10.2질량부, 및 상기 금속 산화물을 2∼20질량부, 바람직하게는 2∼15질량부 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(1)은 다이큐밀 퍼옥사이드 및 금속 산화물을 각각 상기 범위로 포함하므로, 공중합체 조성물(1)층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층의 접착 강도가 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(1)에는, 상기, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 금속 산화물에 더하여, 원하는 목적에 따라 다른 성분을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 필러, 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제, 발포제 및 발포 조제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 각각의 첨가제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〈필러〉
본 발명에 따른 공중합체 조성물(1)을 구성하는 필러는, 고무 조성물에 배합되는 공지된 고무 보강제이며, 통상, 카본 블랙, 무기 보강제라고 호칭되고 있는 무기물이다.
본 발명에 따른 필러로서는, 구체적으로는, 아사히 ＃55G, 아사히 ＃60G(이상, 아사히 카본(주)제), 시스트(SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등)의 카본 블랙(도카이 카본(주)제), 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 및 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 미분 탤크, 미분 규산, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다.
이들 필러는, 단독이어도, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 따른 필러로서는, 바람직하게는, 카본 블랙, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탤크, 클레이 등이 이용된다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(1)이 필러를 포함하는 경우는, 상기 공중합체(A) 100질량부에 대해, 통상, 100∼300질량부, 바람직하게는, 100∼250질량부의 범위에서 배합하면 된다.
〈가교 조제, 및 가황 촉진제〉
가교 조제로서는, 예를 들어, 황; p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 가교 조제; 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계 가교 조제; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 알릴계 가교 조제; 말레이미드계 가교 조제; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
가황 촉진제로서는, 예를 들어, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예를 들어, 산셀러 M(상품명; 산신 화학공업사제)), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예를 들어, 녹셀러 MDB-P(상품명; 오치 신코 화학공업사제)), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸 및 다이벤조싸이아질다이설파이드(예를 들어, 산셀러 DM(상품명; 산신 화학공업사제)) 등의 싸이아졸계 가황 촉진제; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘 및 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제; 아세트알데하이드·아닐린 축합물 및 뷰틸알데하이드·아닐린 축합물 등의 알데하이드아민계 가황 촉진제; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람 모노설파이드(예를 들어, 산셀러 TS(상품명; 산신 화학공업사제)), 테트라메틸티우람 다이설파이드(예를 들어, 산셀러 TT(상품명; 산신 화학공업사제)), 테트라에틸티우람 다이설파이드(예를 들어, 산셀러 TET(상품명; 산신 화학공업사제)), 테트라뷰틸티우람 다이설파이드(예를 들어, 산셀러 TBT(상품명; 산신 화학공업사제)) 및 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(예를 들어, 산셀러 TRA(상품명; 산신 화학공업사제)) 등의 티우람계 가황 촉진제; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(예를 들어, 산셀러 PZ, 산셀러 BZ 및 산셀러 EZ(상품명; 산신 화학공업사제)) 및 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계 가황 촉진제; 에틸렌싸이오요소(예를 들어, 산셀러 BUR(상품명; 산신 화학공업사제), 산셀러 22-C(상품명; 산신 화학공업사제)), N,N'-다이에틸싸이오요소 및 N,N'-다이뷰틸싸이오요소 등의 싸이오유레아계 가황 촉진제; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물(1) 중의 이들 가황 촉진제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸 없고, 공중합체 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다. 가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 조제를 병용할 수 있다.
〈연화제〉
연화제로서는, 예를 들어, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 밀랍, 카나우바 왁스 등의 왁스류; 나프텐산, 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트 등의 에스터계 연화제; 그 외, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 탄화수소계 합성 윤활유, 톨유, 서브(팩티스)를 들 수 있고, 이들 중에서는, 석유계 연화제가 바람직하고, 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(1)이 연화제를 함유하는 경우에는, 연화제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 2∼100질량부, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
〈노화 방지제(안정제)〉
본 발명에 따른 공중합체 조성물에, 노화 방지제(안정제)를 배합하는 것에 의해, 이로부터 형성되는 실링 패킹의 수명을 길게 할 수 있다. 이와 같은 노화 방지제로서, 종래 공지된 노화 방지제, 예를 들어, 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등이 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들어, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴 싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등이 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(1)이 노화 방지제를 함유하는 경우에는, 노화 방지제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 적층체의 공중합체 조성물층으로부터의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
〈가공 조제〉
가공 조제로서는, 일반적으로 가공 조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 또는 에스터류 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(1)이 가공 조제를 함유하는 경우는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 1∼3질량부의 양으로 적절히 배합할 수 있다. 가공 조제의 배합량이 상기 범위 내이면, 혼련 가공성, 압출 가공성, 사출 성형성 등의 가공성이 우수하므로 적합하다.
상기 가공 조제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
〈활성제〉
활성제로서는, 예를 들어, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민 등의 아민류; 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 레시틴, 트라이알릴트라이멜리테이트, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산의 아연 화합물 등의 활성제; 과산화 아연 조정물; 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
〈공중합체 조성물(2)〉
본 발명의 적층체를 형성하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(2)는, 당해 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 상기 친수성 퓸드 실리카를 20∼120질량부, 바람직하게는 20∼100질량부 포함하는 공중합체 조성물이다.
공중합체 조성물(2)가 친수성 퓸드 실리카를 상기 범위로 포함하는 것에 의해, 공중합체 조성물(2)층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층의 접착 강도가 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
한편, 보강제용의 실리카로는, 상기 친수성 퓸드 실리카 외에 소수성 퓸드 실리카가 제조 판매되고 있지만, 친수성 퓸드 실리카 대신에, 소수성 퓸드 실리카를 배합해도 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층과의 접착 강도는 개량되지 않는다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(2)에는, 상기 친수성 퓸드 실리카에 더하여, 원하는 목적에 따라 다른 성분을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 상기 친수성 퓸드 실리카 이외의 필러(그 외 필러라고 호칭한다), 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제, 발포제 및 발포 조제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 각각의 첨가제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 본 발명에 따른 공중합체 조성물(2)에 포함되는 첨가제는, 상기 공중합체 조성물(1)에서 배합되는 화합물과 동일하다.
〈그 외 필러〉
본 발명의 공중합체 조성물(2)를 구성하는 친수성 퓸드 실리카 이외의 필러는, 고무 조성물에 배합되는 공지된 고무 보강제이며, 통상, 카본 블랙, 무기 보강제라고 호칭되고 있는 무기물이다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(2)가 필러를 포함하는 경우는, 상기 공중합체(A) 100질량부에 대해, 통상, 100∼300질량부, 바람직하게는, 100∼250질량부의 범위에서 배합하면 된다.
가황 촉진제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물(2) 중의 이들 가황 촉진제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸 없고, 공중합체 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다. 가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 조제를 병용할 수 있다.
또한, 가황 조제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물(2) 중의 가황 조제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 1∼20질량부이다.
공중합체 조성물(2)가 연화제를 함유하는 경우에는, 연화제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 2∼100질량부, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
공중합체 조성물(2)가 노화 방지제를 함유하는 경우에는, 노화 방지제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
공중합체 조성물(2)가 가공 조제를 함유하는 경우는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 1∼3질량부의 양으로 적절히 배합할 수 있다. 가공 조제의 배합량이 상기 범위 내이면, 혼련 가공성, 압출 가공성, 사출 성형성 등의 가공성이 우수하므로 적합하다.
상기 가공 조제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
공중합체 조성물(2)가 활성제를 함유하는 경우에는, 활성제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부이다.
〈공중합체 조성물(3)〉
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(3)은, 당해 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)를 5∼50질량부, 바람직하게는 5∼40질량부 포함하는 공중합체 조성물이다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(3)은, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)를 상기 범위로 포함하는 것에 의해, 공중합체 조성물(3)으로 이루어지는 층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층의 접착 강도가 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(3)에는, 상기, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)에 더하여, 원하는 목적에 따라서 다른 성분을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 필러, 가교제, 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제, 발포제 및 발포 조제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 각각의 첨가제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 본 발명에 따른 공중합체 조성물(3)에 포함되는 첨가제는, 상기 공중합체 조성물(1) 혹은 공중합체 조성물(2)에서 배합되는 화합물과 동일하다.
본 발명의 공중합체 조성물(3)이 필러를 포함하는 경우는, 상기 공중합체(A) 100질량부에 대해, 통상, 100∼300질량부, 바람직하게는, 100∼250질량부의 범위에서 배합하면 된다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 공중합체 조성물(3) 중의 그의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부이고, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체 표면으로의 블룸 없고, 공중합체 조성물(3)이 우수한 가교 특성을 나타내므로 적합하다.
가교 조제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물(3) 중의 가교 조제의 배합량은, 유기 과산화물 1몰에 대해서, 통상 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼7몰, 보다 바람직하게는 1∼6몰이다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 공중합체 조성물(3) 중의 그의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부, 더 바람직하게는 0.7∼5.0질량부이다. 황계 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸이 없고, 공중합체 조성물(3)이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가황 촉진제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물(3) 중의 이들 가황 촉진제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸 없고, 공중합체 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다. 가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 조제를 병용할 수 있다.
가황 조제를 이용하는 경우, 공중합체 조성물(3) 중의 가황 조제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대해서, 통상 1∼20질량부이다.
본 발명의 공중합체 조성물(3)이 연화제를 함유하는 경우에는, 연화제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 일반적으로 2∼100질량부, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
본 발명의 공중합체 조성물(3)이 노화 방지제를 함유하는 경우에는, 노화 방지제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 공중합체 조성물(3)이 가공 조제를 함유하는 경우는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 1∼3질량부의 양으로 적절히 배합할 수 있다. 가공 조제의 배합량이 상기 범위 내이면, 혼련 가공성, 압출 가공성, 사출 성형성 등의 가공성이 우수하므로 적합하다.
상기 가공 조제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 공중합체 조성물(3)이 활성제를 함유하는 경우에는, 활성제의 배합량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부이다.
본 발명의 공중합체 조성물(3)이, 발포제를 함유하는 경우에는, 발포제의 배합량은, 공중합체 조성물로부터 제조되는 성형체에 요구되는 성능에 따라 적절히 선택되지만, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼20질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 공중합체 조성물(3)이, 발포 조제를 함유하는 경우에는, 발포 조제의 배합량은, 발포제 100질량부에 대해서, 통상 1∼100질량부, 바람직하게는 2∼80질량부의 비율로 이용된다.
〈공중합체 조성물의 제조 방법〉
본 발명에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 밴버리 믹서, 니더, 인터믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류에 의해, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 및 다이큐밀 퍼옥사이드 및 금속 산화물, 혹은 친수성 퓸드 실리카, 혹은 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)에 더하여, 필요에 따라서, 필러, 연화제, 가공 조제, 가교 조제 등을, 80∼170℃의 온도에서 2∼20분간 혼련한다. 그 다음에, 얻어진 블렌드물에, 가교제, 연화제, 가교 조제가황 촉진제 등의 첨가제를 오픈 롤과 같은 롤류, 혹은 니더를 사용하여, 필요에 따라서 가황 촉진제, 가교 조제를 추가 혼합하고, 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후, 분출(分出)하는 것에 의해 조제할 수 있다.
또한, 인터널 믹서류에서의 혼련 온도가 낮은 경우에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 등과 함께 다이큐밀 퍼옥사이드를 동시에 혼련해도 된다.
＜에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)＞
본 발명의 적층체를 형성하는 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)는, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체라고도 칭해지고 있는 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 에틸렌과 바이닐 알코올의 공중합체이다.
본 발명에 따른 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)는, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 에틸렌 함유율이 20∼50몰%, 바람직하게는 24∼35몰%의 범위에 있다. 또한, 본 발명에 따른 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)는, 용융 압출 성형성을 갖는 한, MFR(하중: 2160g, 측정 온도: 190℃)은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 0.5∼6.4g/10분의 범위에 있다.
본 발명에 따른 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)는, 구체적으로는, 주식회사 구라레이로부터 에발의 상품명으로, 및 닛폰 합성 화학으로부터 소아놀의 상품명으로 각각 제조 판매되고 있다.
《적층체》
본 발명의 적층체는, 상기 공중합체 조성물로 이루어지는 층과 상기 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 적층체의 공중합체 조성물층의 두께는, 당해 적층체의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 0.03∼30mm, 바람직하게는 0.05∼10mm, 보다 바람직하게는 0.05∼5mm의 범위에 있다.
본 발명의 적층체의 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층의 두께는, 당해 적층체의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 0.03∼30mm, 바람직하게는 0.05∼30mm, 보다 바람직하게는 0.05∼5mm의 범위에 있다.
본 발명의 적층체는, 상기 공중합체 조성물로 이루어지는 층, 및 상기 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)로 이루어지는 층에 더하여, 당해 적층체의 용도에 따라, 여러 가지 공지된 재료로 이루어지는 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층체의 상기 공중합체 조성물로 이루어지는 층, 혹은 상기 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)로 이루어지는 층에 적층되는 층으로서는, 예를 들어, 내유성이 우수한 NBR, ECO 등으로 이루어지는 층을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 여러 가지 공지된 성형 가공 방법, 구체적으로는, 예를 들어, 공중합체 조성물과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)를 공압출 성형하여 적층체로 하는 방법, 공중합체 조성물과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)를 각각 압출 성형, 혹은 프레스 성형한 후, 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층을 적층하는 방법, 혹은 사출 성형, 캘린더 성형, 중공 성형 등의 각종의 성형 가공 방법에 의해, 적층체로 할 수 있다.
얻어진 적층체를 가교하는 것에 의해, 가교된 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층이 강고하게 접합된다.
본 발명의 적층체를 가교하는 방법으로서는, 여러 가지 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체 조성물 및 상기 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)는, 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 인젝션 성형기, 트랜스퍼 성형기 등 여러 가지 성형법에 의해, 의도하는 형상을 갖는 적층체로 성형하고, 상기 성형과 동시에, 또는 당해 적층체를 가교조 내에 도입한 후에, 가교할 수 있다. 130∼250℃의 온도에서 5∼60분간 가열하거나, 혹은 광, γ선, 전자선을 조사하는 것에 의해 가교 적층체를 얻을 수 있다. 이 가교의 단계는 금형을 이용해도 되고, 또한 금형을 이용하지 않고서 가교를 실시해도 된다. 금형을 이용하지 않는 경우는 성형, 가교의 공정은 통상 연속적으로 실시된다. 가교조에 있어서의 가열 방법으로서는 열공기, 유리 비즈 유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀 등의 가열조를 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 자동차용 호스, 송수용 호스, 가스용 호스의 제조에 적합하게 이용된다. 상기 자동차용 호스로서는, 예를 들어 브레이크 호스, 래디에이터 호스, 히터 호스, 에어 클리너 호스 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 공중합체의 물성은, 하기 방법으로 측정했다.
(측정·평가 방법)
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조성, 및 B치)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 각 구성 단위의 질량 분율(질량%) 및 B치는, 13C-NMR에 의한 측정치에 의해 구했다. 측정치는, ECX400P형 핵자기 공명 장치(니혼 전자제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠=4/1, 적산 횟수: 8000회로, 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼을 측정하여 얻었다.
(극한 점도[η])
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 극한 점도[η](dl/g)는, (주)리고사제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.
(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn))
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치이다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다. 또한, 분자량은, 시판되는 단분산 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 제작하여, 환산법에 기초하여 산출했다.
장치: 겔 투과 크로마토그래프 Alliance GP2000형(Waters사제),
해석 장치: Empower2(Waters사제),
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm, 도소사제),
컬럼 온도: 140℃,
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유),
검출기: 시차 굴절계(RI), 유속: 1.0mL/min,
주입량: 400μL,
샘플링 시간 간격: 1s,
컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제),
분자량 환산: 구법 EPR 환산/점도를 고려한 교정법.
(1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조
[제조예 1]
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 87℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32.6L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.6kg/h, 프로필렌량이 6.1kg/h, VNB 피드량이 290g/h 및 수소 피드량이 6.3NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 87℃로 유지하면서, 주촉매로서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 이용하여, 피드량 0.0015mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)를 피드량 0.0075mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 20mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 하여, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 15.2질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 발출한 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 일주야 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로부터 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)이, 매시 4.7kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(A-1)의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020099132246-pct00001
한편, 실시예 3 및 비교예 3은, 상기 공중합체(A-1) 대신에, 이하의 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체[공중합체(A-2)]를 이용했다.
(에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체)
미쓰이 EPT 2060M: 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체, ML(1+4) 125℃(ASTM D 1646)=40, 에틸렌/프로필렌[몰비]=66/34, ENB 함량[중량%]=2.3, 극한 점도[η][dl/g]=2.2.
(에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물층)
에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물층은, 에틸렌 함유량: 32몰%, MFR: 1.6g/10분의 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물, 에발(상표) F101B[(주)구라레이제]의 두께 100μm의 필름(EVOH 필름)을 이용했다.
당해 EVOH 필름은, 공중합체 조성물층과 적층하기 전에 100℃×3시간 감압 건조하여, 패키지 용기에 보관했다.
[실시예 1]
(공중합체 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 제조예 1에서 얻어진 공중합체(A-1)을 30초간 소련(素練)하고, 그 다음에 이것에, 공중합체(A-1): 100질량부에 대해서 80질량부의 FEF 카본 블랙(아사히 ＃60UG, 아사히 카본(주)사제), 5질량부의 아연화(하쿠스이 테크사제), 1질량부의 스테아르산, 및 50질량부의 다이아나 프로세스 오일 PS-430(이데미쓰 고산제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시키고 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전(前) 롤의 표면 온도 50℃, 후(後) 롤의 표면 온도 50℃, 전 롤의 회전수 16rpm, 후 롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 이것에, 6.8질량부의 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(상품명: DCP-40c, 가야쿠 아크조사제)(유기 과산화물 환산으로 2.72질량부)를 가하고 10분간 혼련하여 미가교의 공중합체 조성물(배합물)을 얻었다.
(적층체의 조제, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 제작)
상기 공중합체 조성물의 조제에서 얻어진 공중합체 조성물을 시트상으로 분출했다. 다음에 분출한 공중합체 조성물 시트 50g을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도레이제 상품명: 루미러)으로 공중합체 조성물 시트의 상하를 끼웠다. 루미러 필름으로 상하가 끼워진 공중합체 조성물 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 공중합체 조성물 시트를 제작했다.
다음에, 상기 프레스가 행해진 후의, 공중합체 조성물 시트(층 1)를 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러 필름을 벗겼다.
다음에, 110℃에서 3시간, 진공 상태에서 건조 처리한 EVOH 필름(층 2)을, 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 다음에 각각의 시트(층 1) 및 필름(층 2)을 포갰다. 포갤 때에는, 공중합체 조성물 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 잡는 부분)에 루미러 필름을 끼운 상태에서, 시트와 필름을 포개고, 계속해서, 상기 일부에 루미러 필름이 끼워진, 시트와 필름을, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 공중합체 조성물 시트를 가교하여, 두께 2mm의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체로부터 루미러 필름을 제거하고, 공중합체 조성물 시트와 EVOH 필름의 층간을 손으로 박리하고, 그 박리성(접착성)을, 접착되지 않음을 1로 하고, 강고하게 접착되어 손으로 박리할 수 없는 상태를 5로 하여, 1∼5의 5단계로 평가를 행했다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용한 공중합체 조성물에 있어서, 5질량부의 아연화(하쿠스이 테크사제)를 5질량부의 산화 마그네슘(쿄와마그 150(교와 화학공업(주)사제))으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 조성물, 및 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용한 공중합체(A-1) 대신에, 공중합체(A-2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 조성물, 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 2에서 이용한 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치 대신에, 가교제로서 2,5-Dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexane: 퍼헥사 25B40(니혼 유지(주)제) 3질량부 및 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트: 하이크로스 M(세이코 화학(주)제) 3질량부를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 공중합체 조성물, 및 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에서 이용한 공중합체 조성물 대신에, 아연화를 배합하지 않는 공중합체 조성물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 공중합체 조성물, 및 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 3에서 이용한 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치 대신에, 가교제 및 가교 조제로서 분말 황 1.5질량부, 테트라메틸티우람 다이설파이드 상품명: 녹셀러 TT-P(TT)(오치 신코 화학공업(주)제) 1질량부, 및 2-머캅토벤조싸이아졸 상품명 녹셀러 M-P(M)(오치 신코 화학공업(주)제) 0.5질량부를 이용하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행하여, 공중합체 조성물, 및 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020099132246-pct00002
[실시예 4]
(공중합체 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 상기 공중합체(A-1)을 30초간 소련하고, 그 다음에 이것에, 공중합체(A-1): 100질량부에 대해서 3질량부의 활성 아연화(메타 Z-102, 이노우에 석회 공업(주)), 1질량부의 폴리에틸렌 글라이콜(PEG4000, 니치유(주)제), 6질량부의 산화 칼슘(베스타 18, 이노우에 석회 공업(주)제), 3질량부의 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트, 파라핀 왁스 혼합물(에마스타 430W, 리켄 비타민(주)제), 5질량부의 FEF 카본 블랙(아사히 ＃60UG, 아사히 카본(주)사제), 86질량부의 친수성 퓸드 실리카(AEROSIL200, 닛폰 아에로질 주식회사제), 중질 탄산 칼슘(화이톤 SB적, 시라이시 칼슘(주)제) 및 1질량부의 스테아르산을 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시키고 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전 롤의 표면 온도 50℃, 후 롤의 표면 온도 50℃, 전 롤의 회전수 16rpm, 후 롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 이것에, 6.8질량부의 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(상품명: DCP-40c, 가야쿠 아크조사제)(유기 과산화물 환산으로 2.72질량부), 2-머캅토벤즈이미다졸(상품명 노크랙 MB, 오치 신코 화학공업(주)제) 2질량부, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 Irganox1010 BASF사제) 1질량부, 및 파라핀계 오일(상품명 PW-380, 이데미쓰 고산제) 51질량부를 가하고 10분간 혼련하여 미가교의 공중합체 조성물(공중합체 배합물)을 얻었다.
(적층체의 제작, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 제작)
상기 공중합체 조성물의 조제에서 얻어진 공중합체 조성물을 시트상으로 분출했다. 다음에 분출한 공중합체 조성물 시트 50g을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도레이제 상품명: 루미러)으로 공중합체 조성물 시트의 상하를 끼웠다. 루미러 필름으로 상하가 끼워진 공중합체 조성물 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 공중합체 조성물 시트를 제작했다.
다음에, 상기 프레스가 행해진 후의, 공중합체 조성물 시트(층 1)를 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗겼다.
다음에, 110℃에서 3시간, 진공 상태에서 건조 처리한 EVOH 필름(층 2)을, 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 다음에 각각의 시트(층 1) 및 필름(층 2)을 포갰다. 포갤 때에는, 공중합체 조성물 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 잡는 부분)에 루미러 필름(t=0.2mm)을 끼운 상태에서, 시트와 필름을 포개고, 계속해서, 상기 일부에 루미러 필름이 끼워진, 포개진 시트와 필름을, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 공중합체 조성물 시트를 가교하여, 두께 2mm의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체로부터 루미러 필름을 제거하고, 공중합체 조성물 시트와 EVOH 필름의 계면을 손으로 박리하고, 그 박리성(접착성)을, 접착되지 않음을 1로 하고, 강고하게 접착되어 손으로 박리할 수 없는 상태를 5로 하여, 1∼5의 5단계로 평가를 행했다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4 및 비교예 5]
실시예 4에서 이용한 공중합체 조성물 대신에, 표 3에 나타내는 배합제를 표 3에 나타내는 배합량으로 이용하는 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 행하여, 적층체를 얻었다.
한편, 표 3에 나타내는 SRF 카본(아사히 50G)은, SRF 카본 블랙(아사히 ＃50G, 아사히 카본(주)사제)이며, 아에로질 RX200은, 소수성 퓸드 실리카(AEROSILRX200, 닛폰 아에로질 주식회사제)이다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020099132246-pct00003
(2) 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)
에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)로서, 상품명 에바플렉스 상표 EVA150 MFR: 30g/10분, VA 함유량: 33중량% 및 밀도: 960kg/m3 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬 주식회사제(EVA150)를 이용했다.
[실시예 5]
(공중합체 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베 제강소제)를 이용하여, 상기 공중합체(A-1)을 30초간 소련하고, 그 다음에 이것에, 공중합체(A-1): 100질량부에 대해서 10질량부의 상기 EVA150, 3질량부의 산화 아연(메타 Z-102, 이노우에 석회 공업(주)제), 1질량부의 폴리에틸렌 글라이콜(PEG4000, 니치유(주)제), 6질량부의 산화 칼슘(베스타 18, 이노우에 석회 공업(주)제), 3질량부의 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트, 파라핀 왁스 혼합물(에마스타 430W, 리켄 비타민(주)제), 5질량부의 FEF 카본 블랙(아사히 ＃60UG, 아사히 카본(주)사제), 86질량부의 헥사메틸다이실라제인 처리 실리카(아에로질 RX200, EVONIK(주)제), 중질 탄산 칼슘(화이톤 SB적, 시라이시 칼슘(주)제) 및 1질량부의 스테아르산을 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시키고 소제를 행하고, 추가로 1분간 혼련을 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음에, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을, 8인치 롤(닛폰 롤(주)사제, 전 롤의 표면 온도 50℃, 후 롤의 표면 온도 50℃, 전 롤의 회전수 16rpm, 후 롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 이것에, 2질량부의 2-머캅토벤즈이미다졸(노크랙 MB, 오치 신코(주)제), 1질량부의 펜타에리트리톨=테트라키스(3-(3',5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)(Irganox1010, BASF(주)제), 51질량부의 다이아나 프로세스 PW-380(이데미쓰 고산(주)제), 6.8질량부의 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(상품명: DCP-40c, 가야쿠 아크조사제)(유기 과산화물 환산으로 2.72질량부)를 가하고 10분간 혼련하여 미가교의 공중합체 조성물(공중합체 배합물)을 얻었다.
(적층체의 제작, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 제작)
상기 공중합체 조성물의 조제에서 얻어진 공중합체 조성물을 시트상으로 분출했다. 다음에 분출한 공중합체 조성물 시트 50g을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도레이제 상품명: 루미러)으로 공중합체 조성물 시트의 상하를 끼웠다. 루미러 필름으로 상하가 끼워진 공중합체 조성물 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여, 120℃에서 2분간 프레스하여, t(두께)=1mm, 20cm 사방의 공중합체 조성물 시트를 제작했다.
다음에, 상기 프레스가 행해진 후의, 공중합체 조성물 시트(층 1)를 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗겼다.
다음에, 110℃에서 3시간, 진공 상태에서 건조 처리한 EVOH 필름(층 2)을, 본 프레스 치수(15cm×15cm×t=1mm)로 재단했다. 다음에 각각의 시트(층 1) 및 필름(층 2)을 포갰다. 포갤 때에는, 공중합체 조성물 시트의 일부(폭 3cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 잡는 부분)에 루미러 필름(t=0.2mm)을 끼운 상태에서, 시트와 필름을 포개고, 계속해서, 상기 일부에 루미러 필름이 끼워진, 포개진 시트와 필름을, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)하여, 공중합체 조성물 시트를 가교하여, 두께 2mm의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체로부터 루미러 필름을 제거하고, 공중합체 조성물 시트와 EVOH 필름의 계면을 손으로 박리하고, 그 박리성(접착성)을, 접착되지 않음을 1로 하고, 강고하게 접착되어 손으로 박리할 수 없는 상태를 5로 하여, 1∼5의 5단계로 평가를 행했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에서 이용한 아에로질 RX200 대신에, 친수성 퓸드 실리카(아에로질 200, EVONIK(주)제)를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 5에서 이용한 공중합체 조성물 대신에, 아에로질 RX200과 EVA150을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 5에서 이용한 공중합체 조성물 대신에, EVA150을 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하여 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020099132246-pct00004

Claims (7)

  1. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, (i) (1)의 첨가제, 및 (ii) (2) 및 (3)으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 공중합체 조성물층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층이 적층되어 이루어지는 적층체.
    (1) 다이큐밀 퍼옥사이드를 1.7∼20질량부, 및 금속 산화물을 2∼20질량부
    (2) 친수성 퓸드 실리카를 20∼120질량부
    (3) 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(C)를 5∼50질량부
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물이, 산화 아연 또는 산화 마그네슘인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 상기 (1)의 첨가제 및 상기 (2)의 첨가제를 포함하는 공중합체 조성물(2)층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)층이 적층되어 이루어지는 적층체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 당해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A): 100질량부에 대해서, 상기 (1)의 첨가제 및 상기 (3)의 첨가제를 포함하는 공중합체 조성물(3)으로 이루어지는 층과 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 비누화물(B)로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 적층체.
KR1020207026944A 2018-03-16 2019-03-08 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물을 포함하는 적층체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물 KR102459003B1 (ko)

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