JP2021161363A - エチレン系共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

エチレン系共重合体組成物およびその用途 Download PDF

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光太郎 市野
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Abstract

【課題】繊維材料を含む層との粘着性を向上させることで生産性を向上させ得ると共に、繊維材料を含む層との接着性に優れ、しかも得られる積層体の機械物性を維持し得るエチレン系共重合体組成物を提供する。【解決手段】エチレン[A]に由来する構造単位、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位、および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位を含み、かつ所定の要件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)と、シリル化ポリオレフィン(H)とを含むエチレン系共重合体組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋可能なエチレン系共重合体組成物、当該組成物を用いた繊維材料を含む層との積層体、およびその用途に関する。
EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)などのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車用工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用いられている。
従来のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ニトリルゴム、クロロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンなどの極性ゴムに比べて、合成繊維との接着性が劣るという欠点がある。この欠点を解決する方法として、クロロスルホン化コポリマーの接着溶液を用いることで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と合成繊維の接着性改良が開示されている(特許文献1)。
しかしながら今日、ノンハロゲン化などの環境問題が問われるなかにあっては、このようなハロゲン化による極性を利用した接着技術は最適とは言い難い。また従来の接着方法としては、合成繊維をレゾルシンホルムアルデヒドラテックス処理(RFL処理)した後、ゴムに埋め込み架橋して接着させる方法が知られている。さらに詳しくはRFL処理に際し、イソシアネートやイソシアヌール酸誘導体を用いる方法が知られている。しかしながら、これらの方法をゴムとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いる場合に応用しても十分な接着を得るのは困難である。
特公昭42−23632号公報
本発明の目的は、繊維材料を含む層との粘着性を向上させることで生産性を向上させ得ると共に、繊維材料を含む層との接着性に優れ、しかも得られる積層体の機械物性を維持し得るエチレン系共重合体組成物を得ることにある。
本発明は、下記(L)および(H)を含むエチレン系共重合体組成物およびその用途に係る。
(L)下記(1)〜(4)の要件を満たす、エチレン[A]と、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]と、非共役ポリエン[C]とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
(H)シリル化ポリオレフィン。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比〔[A]/[B]〕が、40/60〜90/10であり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%であり、
(3)125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)125℃が、5〜100であり、
(4)下記式(i)で表されるB値が1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]のダイアッド連鎖分率を示す。]
本発明のエチレン系共重合体組成物は、繊維材料を含む層との積層体を製造する際に、当該層との粘着性が向上しているので、製造速度を速めることができ、且つ架橋して得られる積層体は接着強度に優れるので、ホース、ベルトなどを含め多用途に用い得る。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のエチレン系共重合体組成物および本発明の積層体の層[I]を構成するエチレン系共重合体組成物は、以下に説明するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)およびシリル化ポリオレフィン(H)を含む。
<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)>
本発明のエチレン系共重合体組成物および本発明の積層体の層[I]を形成するエチレン系共重合体組成物を構成する成分の一つであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)は、エチレン[A]に由来する構造単位、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位、および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位を含み、かつ以下の要件(1)〜(4)を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(以下「エチレン系共重合体(L)」ともいう。)である。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比(A/B)が、40/60〜90/10である。
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%である。
(3)125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)(125℃)が、5〜100である。
(4)下記式(i)で表されるB値が1.20以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]のダイアッド連鎖分率を示す。]
炭素数4〜20のα−オレフィン[B]としては、例えば、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数4の1−ブテンからはじまり、炭素数9の1−ノネンや炭素数10の1−デセンを経て、炭素数19の1−ノナデセン、炭素数20の1−エイコセン、並びに側鎖を有する4−メチル−1−ペンテン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。
これらのα−オレフィン[B]は単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、炭素数4〜10のα−オレフィンが好ましく、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンがより好ましく、1−ブテンがさらに好ましい。
非共役ポリエン[C]としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
これらの非共役ポリエン[C]は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、1,4−ヘキサジエンなどの鎖状非共役ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンが好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンがより好ましい。
エチレン系共重合体(L)としては、以下を挙げることができる。
エチレン・1−ブテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ペンテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ヘキセン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−へプテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−オクテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ノネン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−デセン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ペンテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−へプテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ノネン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−デセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ペンテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−へプテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ノネン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−デセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体が挙げられる。
エチレン系共重合体(L)は、必要に応じて1種類、または2種類以上が用いられる。
なお、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]はそれぞれを、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。
本発明に係るエチレン系共重合体(L)は、下記要件(1)〜(4)を満たす。
≪要件(1)≫
本発明に係るエチレン系共重合体(L)は、エチレン[A]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比(A/B)が、40/60〜90/10である。モル比が前記範囲にあるエチレン系共重合体(L)は、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。
エチレン[A]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比(A/B)は、好ましくは45/55〜80/20、より好ましくは50/50〜75/25、さらに好ましくは55/45〜70/30である。
≪要件(2)≫
本発明に係るエチレン系共重合体(L)は、非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%である。非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が前記範囲にあるエチレン系共重合体(L)は、充分な架橋性および柔軟性を有する。
非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量の下限は、好ましくは0.5モル%である。また、非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量の上限は、好ましくは4.0モル%、より好ましくは3.5モル%、さらに好ましくは3.0モル%である。
≪要件(3)≫
本発明に係るエチレン系共重合体(L)は、125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)(125℃)が、5〜100、好ましくは20〜95、より好ましくは30〜90である。
ムーニー粘度ML(1+4)(125℃)が前記範囲にあると、エチレン系共重合体(L)は、加工性、流動性、および後処理品質(リボンハンドリング性)に優れる。
≪要件(4)≫
本発明に係るエチレン系共重合体(L)は、下記式(i)で表されるB値が1.20以上、好ましくは1.20〜1.80、より好ましくは1.22〜1.40である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]のダイアッド連鎖分率を示す。]
B値が前記範囲内であるエチレン系共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが小さく、さらに低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。
≪エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)の製造方法≫
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)は、種々公知の製造方法、たとえば、メタロセン触媒を用いた従来公知の製造方法で得ることができる。メタロセン触媒および当該触媒を用いた製造方法としては、例えば、国際公開第2015/122415号パンフレット、特に当該公報の段落[0249]〜[0320]に記載の例を採用することができる。
<シリル化ポリオレフィン(H)>
本発明のエチレン系共重合体組成物および本発明の積層体の層[I]を形成するエチレン系共重合体組成物を構成する成分の一つであるシリル化ポリオレフィン(H)は、下記式(1)で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)が100以上500,000以下であるビニル基含有化合物との反応物である(ただし、該ケイ素含有化合物として1分子に2個以上のSiH基を有するものを用い、かつ該ビニル基含有化合物として1分子あたり平均2.0個以上のビニル基を有するもの、すなわち、該ケイ素含有化合物として1分子に2個以上のSiH基を有するケイ素含有化合物と、該ビニル基含有化合物として1分子あたり平均2.0個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物との反応物であるシリル化ポリオレフィン、およびその誘導体を用いる場合は除く)。
−Si(R1)H−Y1− ・・・(1)
上記式(1)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Y1はO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)である。
〈ケイ素含有化合物〉
本発明に係るシリル化ポリオレフィン(H)を構成するケイ素含有化合物は、下記式(1)で表される構造単位を有するヒドロシラン化合物である。
−Si(R1)H−Y1− ・・・(1)
上記式(1)中、R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Y1はO、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数2〜40の炭化水素基が好ましく、炭素数2〜20の炭化水素基がより好ましい。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。なお、R1およびR30において、炭化水素基は互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
また上記の炭化水素基は、1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が挙げられる。
一実施形態において、ケイ素含有化合物は、下記式(2)で表される構造を有する。
22−(Si(R21)H−Y21m−Z−(Y22−Si(R23)H)n−R24・・・(2)
上記式(2)中、R21およびR23はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
22およびR24はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭化水素基であり、
21およびY22はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、
mは0または1であり、
nは0または1であり、
21、R23、Y21およびY22が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Zは、下記式(3)で表される2価の基である:
−Si(R41)(R41)−(Y23−Si(R41)(R41))l− ・・・(3)
上記式(3)中、R41は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、各R41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Y23はそれぞれ独立して、O、SまたはNR30(R30は、水素原子または炭化水素基である)であり、lは0〜10,000の整数である。
ただし、上記式(2)において、m=n=0の場合、上記式(M−3)において、少なくとも1つのR41は水素原子である。
なお、上記式(2)および上記式(3)におけるハロゲン原子および炭化水素基の定義は、上記式(1)における定義と同様である。
また、上記式(1)、(2)、(3)における炭化水素基として、炭素原子と水素原子とのみからなるものであることも1つの典型的な実施態様である。
一実施形態において、ケイ素含有化合物は、好ましくは、3個以上、より好ましくは5個以上、さらに好ましくは10個以上のケイ素原子を有する。またケイ素含有化合物は、好ましくは10,000個以下、より好ましくは1,000個以下、特に好ましくは300個以下、さらに好ましくは50個以下のケイ素原子を有する。
一実施形態において、上記式(3)におけるlは、0〜10,000の整数であるが、好ましい上限および下限としては、上記式(2)のmとnの値と上記好ましいケイ素原子の個数とから定まる数を挙げることができる。
一実施形態において、上記式(2)においてm=n=1、すなわち両末端にSiH基を有するケイ素含有化合物が好ましく用いられる。
一実施形態において、上記式(2)においてm=1であり、n=0、すなわち片末端にSiH基を有するケイ素含有化合物が好ましく用いられる。
特に好ましいケイ素含有化合物としては、上記式(2)および式(3)において、m=n=1であり、R21、R23およびR41は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。該炭化水素基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
特に好ましい別のケイ素含有化合物としては、上記式(2)および式(3)において、m=1、n=0であり、R21およびR41は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。該炭化水素基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本実施形態で用いられるケイ素含有化合物の具体例を以下に示す。本実施形態のケイ素含有化合物としては、SiH基を1個有する化合物が挙げられる。
SiH基を1個有するケイ素含有化合物の例としては、例えば、下記式(2a)で表される化合物、式(2a)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)d−Si(CH33・・・(2a)
(上記式(2a)中、dは1以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
49−((CH32SiO)9−(CH32SiH
49−((CH32SiO)65−(CH32SiH
SiH基を1個有するケイ素含有化合物の別の例としては、例えば、下記式(2b)で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、下記式(2b)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
Si(CH33O−(−Si(CH32−O−)e−(−SiH(CH3)−O−)−Si(CH33 ・・・(2b)
(上記式(2b)中、eは、0以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
なお、−Si(CH32−O−単位と−SiH(CH3)−O−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であってもよい。
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Si(CH33O−SiH(CH3)−O−Si(CH33
本実施形態のケイ素含有化合物としてはまた、SiH基を2個以上有する化合物が挙げられる。
SiH基を2個以上有するケイ素含有化合物の例としては、例えば、下記式(2c)で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式(2c)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
(CH33SiO−(−SiH(CH3)−O−)f−Si(CH33 ・・・(2c)
(上記式(2c)中、fは2以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
SiH基を2個以上有するケイ素含有化合物の別の例としては、例えば、下記式(2d)で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、下記式(2d)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
(CH33SiO−(−Si(CH32−O−)g−(−SiH(CH3)−O−)h−Si(CH33 ・・・(2d)
(上記式(2d)中、gは1以上の整数であり、hは2以上の整数であり、gとhとの合計の上限は、例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
また、上記式(2d)において、−Si(CH32−O−単位と−SiH(CH3)−O−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であってもよい。
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
Figure 2021161363
SiH基を2個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、下記式(M−2e)で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式(2e)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)i−Si(CH32H ・・・(2e)
(上記式(2e)中、iは1以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)5−Si(CH32
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)8−Si(CH32
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)18−Si(CH32
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)80−Si(CH32
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)230−Si(CH32
SiH基を2個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、下記式(2f)で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式(2f)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
HSi(CH32O−(−SiH(CH3)−O−)j−Si(CH32H ・・・(2f)
(上記式(2f)中、jは1以上の整数であり、上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
SiH基を2個以上有するケイ素含有化合物のさらに別の例としては、例えば、下記式(2g)で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、下記式(2g)においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等の1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)k−(−SiH(CH3)−O−)l−Si(CH32H ・・・(2g)
(上記式(2g)中、kおよびlは、それぞれ1以上の整数であり、kとlとの合計の上限は例えば1000、好ましくは300、さらに好ましくは50である。)
また、−Si(CH32−O−単位と−SiH(CH3)−O−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であってもよい。
ビニル基含有化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)は、通常100以上500,000以下であり、100以上100,000以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であると、得られたシリル化ポリオレフィンがゴム層中よりブリードやブルームしてくることをより一層抑制できる。上記上限値以下であると、ゴム層中におけるシリル化ポリオレフィンの分散性が向上し、ゴム層の取り扱いがより良好となる。なお、本実施形態では後述するように数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびMw/Mnはポリエチレン換算の値とした。
〈ビニル基含有化合物〉
本発明に係るシリル化ポリオレフィン(H)を構成するビニル基含有化合物は、通常炭素数2〜50のオレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合又は共重合して得られるものである。
炭素数2〜50のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ペンテン、3−エチル−4−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン;シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、等の内部二重結合を含むオレフィン;イソブテン、2−メチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、2,4−ジメチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘプテン、2−メチル−1−オクテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ペンテン、2,3−ジメチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−1−オクテン、2,3,3−トリメチル−1−ブテン、2,3,3−トリメチル−1−ペンテン、2,3,3−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,3−トリメチル−1−オクテン、2,3,4−トリメチル−1−ペンテン、2,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,3,4−トリメチル−1−オクテン、2,4,4−トリメチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−オクテン、2−メチル−3−シクロヘキシル−1−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、2−メチルビニリデンシクロペンタン、3−メチルビニリデンシクロペンタン、4−メチルビニリデンシクロペンタン等のビニリデン化合物;スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等のアリールビニル化合物;α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、2−メチル−3−フェニルプロピレン等のアリールビニリデン化合物;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、2−シアノプロピレン、2−アミノプロピレン、2−ヒドロキシメチルプロピレン、2−フルオロプロピレン、2−クロロプロピレン等の官能基置換ビニリデン化合物;シクロブテン、シクロペンテン、1−メチル−1−シクロペンテン、3−メチル−1−シクロペンテン、2−メチル−1−シクロペンテン、シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、3−メチル−1−シクロヘキセン、2−メチル−1−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエン、3a,4,5,6,7,7a−ヘキサヒドロ−1Hインデン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ−4−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン;シクロペンタ−2−エニルベンゼン、シクロペンタ−3−エニルベンゼン、シクロヘキサ−2−エニルベンゼン、シクロヘキサ−3−エニルベンゼン、インデン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,4−ジヒドロナフタレン、1,4−メチノ1,4,4a,9aテトラヒドロフルオレン等の芳香環を含有する環状オレフィン;ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,4−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン等の、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエン等が挙げられる。
また、炭素数2〜50のオレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の不飽和カルボン酸金属塩;無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、等の不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル;塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリル等のハロゲン化オレフィン;アクリロニトリル、2−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン等の不飽和シアノ化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の不飽和エーテル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体;N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
好ましい実施形態において、ビニル基含有化合物は、下記式(4)で表される構造を有し、数平均分子量が100以上500,000以下の化合物である。
A−CH=CH2 ・・・(4)
ここで、上記式(4)中、Aは1種以上の炭素数2〜50のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。
上記式(4)において、好ましくは、ビニル基含有化合物のA部は、エチレン重合鎖、プロピレン重合鎖または炭素数2〜50のα−オレフィンからなる群から選択される2種以上のオレフィンの共重合鎖である。また上記α−オレフィンは、炭素数が2〜20のα−オレフィンであることが好ましい。
好ましい実施形態において、上記式(4)で表されるビニル基含有化合物のAは、炭素数2〜50のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくはビニル基含有化合物のAは炭素数2〜20のα−オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくは、ビニル基含有化合物のAは、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン・炭素数3〜20のα−オレフィン共重合鎖である。
上記式(4)で表されるビニル基含有化合物は、エチレン由来の構成単位が81〜100モル%、炭素原子数3〜20のα−オレフィン由来の構成単位が0〜19モル%の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。より好ましくは、エチレン由来の構成単位が90〜100モル%、炭素原子数3〜20のα−オレフィン由来の構成単位が0〜10モル%の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。ただし、エチレン由来の構成単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計は100モル%である。とりわけエチレン由来の構成単位が100モル%であることが好ましい。
また、上記式(4)で表されるビニル基含有化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比、Mw/Mn)が1.1〜3.0の範囲にあることが好ましい。
また、上記式(4)で表されるビニル基含有化合物は、数平均分子量(Mn)が100以上500,000以下の範囲にあることが望ましく、100以上100,000以下がより好ましく、500以上50,000以下がさらに好ましく、700以上10,000以下がさらにより好ましい。
また、上記式(4)で表されるビニル基含有化合物は、融点が70℃以上130℃以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、上記式(4)で表されるビニル基含有化合物のビニル基は、主鎖の末端に存在することが好ましく、ビニル基が主鎖の末端のみに存在することがより好ましい。
また、上記式(4)で表されるビニル基含有化合物が、主鎖の末端のみにビニル基を含有する場合、1H−NMRにより計算される末端不飽和率が60モル%以上100モル%以下であることが好ましい。さらに好ましい態様の一つは、1H−NMRにより計算される末端不飽和率が80モル%以上99.5モル%以下、より好ましくは90モル%以上99モル%以下であるものである。
上記式(4)で表されるビニル基含有化合物は、例えば特開2017−155159号公報、特に当該公報の段落[0117]〜[0156]に記載の例を採用することができる。
本実施形態で用いられるシリル化ポリオレフィンは、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、例えば、特開2017−155159号公報、特に当該公報の段落[0159]〜[0189]に記載の例を採用することができる。
シリル化ポリオレフィン(H)は、たとえば、式(5)〜(9)で表されるような構造を有していると推定される。もちろんそのケイ素含有化合物やビニル基含有化合物の組合せは、これらの例示になんら限定されるものではない。
Figure 2021161363
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Figure 2021161363
Figure 2021161363
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上記エチレン系共重合体(L)および上記シリル化ポリオレフィン(H)を含むエチレン系共重合体組成物からなる層は、後述する繊維材料を含む層[II]との良好な接着性を有する。
本発明に係るシリル化ポリオレフィン(H)は、三井化学ファイン(株)からイクスフォーラ(登録商標)、イクスフォーラ(登録商標)PEなどの商品名で製造・販売されている。
<エチレン系共重合体組成物>
本発明のエチレン系共重合体組成物および本発明の積層体の層[I]を形成するエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)と上記とを含む組成物であり、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)100質量部当たり、シリル化ポリオレフィン(H)を好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部で含む。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)に加え、シリル化ポリオレフィン(H)を含むので、他材料、例えば工業用ベルトのような繊維材料を含む層との粘着性が良好で、且つ架橋してなる積層体は繊維材料を含む層との接着強度に優れる。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系共重合体(L)、シリル化ポリオレフィン(H)に加え、所望の目的に応じて他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。他の成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、フィラー、軟化剤、老化防止剤(安定剤)、加工助剤、活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤などから選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。また、それぞれの添加剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
≪架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤≫
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物(以下「加硫剤」ともいう)が好適である。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド(DCP)、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、一般に0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜15質量部である、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームなく、エチレン系共重合体組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ;p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤;マレイミド系架橋助剤;ジビニルベンゼン;酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K−1410))、ハクスイテック(株)製)、酸化マグネシウム、活性亜鉛華(例えば、META−Z102、井上石灰工業(株)製)などの酸化亜鉛)等の金属酸化物が挙げられる。
架橋助剤を用いる場合、エチレン系共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物1モルに対して、通常0.5〜10モル、好ましくは0.5〜7モル、より好ましくは1〜6モルである。
硫黄系化合物(加硫剤)としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、通常は0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜7.0質量部、さらに好ましくは0.3〜5.0質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームがなく、エチレン系共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール(例えば、サンセラーM、三新化学工業(株)製))、2−(4−モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール(例えば、ノクセラーMDB−P、大内新興化学工業(株)製)、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド(例えば、サンセラーDM、三新化学工業(株)製)などのチアゾール系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤;アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤;2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド(例えば、サンセラーTS、三新化学工業(株)製)、テトラメチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTT、三新化学工業(株)製)、テトラエチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTET、三新化学工業(株)製)、テトラブチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTBT、三新化学工業(株)製)およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(例えば、サンセラーTRA、三新化学工業(株)製)などのチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(例えば、サンセラーPZ、サンセラーBZおよびサンセラーEZ、いずれも三新化学工業(株)製)およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤;エチレンチオ尿素(例えば、サンセラーBUR、三新化学工業(株)製)、サンセラー22−C、三新化学工業(株)製)、N,N’−ジエチルチオ尿素およびN,N’−ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤;ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
加硫促進剤を用いる場合、共重合体組成物中のこれらの加硫促進剤の配合量は、エチレン系エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、一般に0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)製)、酸化マグネシウム、活性亜鉛華(例えば、META−Z102、井上石灰工業(株)製などの酸化亜鉛)が挙げられる。
加硫助剤を用いる場合、エチレン系共重合体組成物中の加硫助剤の配合量は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、通常1〜20質量部である。
≪フィラー≫
フィラーは、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤であり、通常、カーボンブラック、無機補強剤と呼称されている無機物である。
フィラーとしては、具体的には、旭#55G、旭#60UG、旭#70(いずれも、旭カーボン(株)製)、シーストV、SO、116、3、6、9、SP、TA等(いずれも東海カーボン(株)製)等のカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、および、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられ、好ましくは、カーボンブラック、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が用いられる。
これらフィラーは、単独でも、二種以上の混合物であってもよい。
本発明の共重合体組成物がフィラーを含む場合は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対し、好ましくは10〜300質量部、より好ましくは、30〜250質量部の範囲で配合すればよい。
≪軟化剤≫
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
エチレン系共重合体組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、好ましくは2〜100質量部、より好ましくは10〜100質量部である。
≪老化防止剤(安定剤)≫
本発明のエチレン系共重合体組成物に、老化防止剤(安定剤)を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、N,N−ジ−2−ナフチル−p―フェニレンジアミン等の芳香族第2アミン系老化防止剤;ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン等のフェノール系老化防止剤;ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2−メルカプトベンゾイルイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
エチレン系共重合体組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、好ましくは0.3〜10質量部、より好ましくは0.5〜7.0質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。
≪加工助剤≫
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
共重合体組成物が加工助剤を含有する場合は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、好ましくは1〜3質量部の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れるので好適である。
前記加工助剤は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
≪活性剤≫
活性剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
共重合体組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン系共重合体(L)100質量部に対して、好ましくは0.2〜10質量部、より好ましくは0.3〜5質量部である。
<積層体>
本発明の積層体は、本発明のエチレン系共重合体組成物からなる層[I]と、繊維材料を含む層[II]とが接している。
≪エチレン系共重合体組成物からなる層[I]≫
本発明の積層体を構成するエチレン系共重合体組成物からなる層[I]は、上記エチレン系共重合体組成物が架橋していても未架橋でもよい。
積層体の層[I]を構成するエチレン系共重合体組成物が架橋している場合、後述する繊維材料を含む層[II]に対して優れた剥離強度を示す。また、積層体の層[I]を構成するエチレン系共重合体組成物が未架橋の場合、後述する繊維材料を含む層[II]に対して優れた粘着性を示す。
≪繊維材料を含む層[II]≫
本発明の積層体を構成する繊維材料を含む層[II]は、層の少なくとも一部に繊維材料を含む。
本発明に係る層[II]を形成する繊維材料は、種々公知の繊維材料、例えば、帆布、綿、木材セルロース繊維等の天然繊維;ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維の有機質繊維材料、ガラス繊維、PAN系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ホウ酸アルミ繊維、チタン酸カリウム・ウィスカなどの無機質繊維材料等が例示される。
これら繊維材料は長繊維(フィラメント)であっても短繊維(ステープル)であってもよい。また、繊維材料は、コード糸、紡績糸、織布、編み物、不織布などであってもよい。
上記ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10のような脂肪族ポリアミド;ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(6T)、或いはこれらの単位を含む共重合ポリアミドのような半芳香族ポリアミド;ポリベンズアミド、ポリ−p−フェニレンテレフタラミド、ポリ−m−フェニレンイソフタラミドのような全芳香族ポリアミドが挙げられる。
また、これら繊維材料は繊維材料同士、あるいは上記エチレン系共重合体組成物からなる層[I]との接着性等を改良するために、RFL処理などの公知の方法で表面処理していてもよく、層[II]の繊維材料がRFL処理された繊維を含むことが好ましい。
RFL処理とは、繊維材料のレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを含有する処理液(RFL液)を用いて繊維材料を接着処理するものであるが、このRFL液は、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物とゴムラテックスとを混合したものである。ゴムラテックスとしては、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン三元共重合体(VP)、スチレン・ブタジエン共重合体(SBR)、クロロプレン(CR)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)、水素添加NBR(H−NBR)、クロロスルホン化エチレン(CSM)、天然ゴムなどを用いることができ、これらは一種を単独で用いる他に、二種以上をブレンドして用いることもできる。
<積層体の製造方法>
本発明の積層体を製造するには、種々公知の積層体の製造方法を採用し得る。例えば、予め、公知の方法で製造(成形)した未架橋のエチレン系共重合体組成物からなる層[I]と繊維材料を含む層[II]とを貼り合わせた後、エチレン系共重合体組成物からなる層[I]を架橋する方法、架橋したエチレン系共重合体組成物からなる層[I]と繊維材料を含む層[II]とを貼り合わせる方法、あるいは、繊維材料を含む層[II]上にエチレン系共重合体組成物からなる層[I]を押出被覆した後、エチレン系共重合体組成物からなる層[I]を架橋する方法が挙げられる。
上記エチレン系共重合体組成物からなる層[I]は、種々公知の製造方法を採用し得る。
上記エチレン系共重合体組成物は、種々公知の混練、混合装置、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)、ロールなどを用い、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)と上記シリル化ポリオレフィン(H)、さらに架橋剤、および必要に応じてフィラー、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの添加剤とを混練することにより得られる。
混練して得られた未架橋のエチレン系共重合体組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形した後に架橋してエチレン系共重合体組成物からなる層[I]を形成して繊維材料を含む層[II]と積層(貼り合わせ)してもよいし、未架橋のエチレン系共重合体組成物を上記方法で意図する形状に成形した後に維材料を含む層[II]と積層(貼り合わせ)して架橋してもよい。
エチレン系共重合体組成物からなる層[I]を架橋する方法としては、架橋剤を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
また、架橋する際には、金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。架橋槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
≪積層体の用途≫
本発明のエチレン系共重合体組成物からなる層[I]と、繊維材料を含む層[II]とが接している積層体は、自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース;伝動ベルト、搬送用ベルト;エスカレーター手すり等の工業用ベルトに好適に用いられる。
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記伝動ベルトとしては、たとえばVベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、U型ガイド付き搬送用ベルト、Vガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[エチレン系共重合体の構成および物性]
エチレン系共重合体の構成および各種物性の評価方法は、以下のとおりである。
<エチレン系共重合体中の各構造単位の割合>
エチレン系共重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位の割合、α−オレフィンに由来する構造単位の割合、および非共役ポリエンに由来する構造単位の割合は、1H−NMRによって求めた。測定条件の詳細は、国際公開第2015/122415号に記載されている。
<ムーニー粘度>
ムーニー粘度(ML(1+4)100℃、125℃)は、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
<B値>
o−ジクロロベンゼン−d4/ベンゼン−d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、13C−NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、下記式(i)に基づき算出した。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]ダイアッド連鎖分率を示す。]
[原料]
実施例では、国際公開第2015/122415号の[合成例C1]の記載に準じて、下記の物性を有するエチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)共重合体を用いた。以下、これを「エチレン系共重合体(L−1)」と記載する。
・エチレンに由来する構造単位:67.7モル%
・1−ブテンに由来する構造単位:30.0モル%
・ENBに由来する構造単位:2.3モル%
・ムーニー粘度ML(1+4)100℃:30
・ムーニー粘度ML(1+4)125℃:22
・B値:1.3
また、比較例ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体として、下記の物性を有するエチレン・プロピレン・ENB共重合体(三井EPT 4045M、三井化学(株)製)(以下「共重合体―2」ともいう。)を用いた。
・エチレン含量:45質量%
・ジエン(ENB)含量:7.6質量%
・ムーニー粘度ML(1+4)100℃:45
《エチレン系共重合体組成物(架橋物)の物性》
〈デュロメーターA硬度〉
JIS K 6253に従い、シートの硬度(タイプAデュロメーター、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状架橋物6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
〈引張破断点応力、引張破断点伸び〉
シートの引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
シートを打抜いてJIS K 6251(1993)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてJIS K6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、100%伸張時のモジュラス(M100)、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
《未架橋のエチレン系共重合体組成物の物性》
〈粘着性〉
未架橋のエチレン系共重合体組成物からなる層[I]と繊維材料を含む層[II]と粘着性は、プローブタック試験により行った。
レスカ社製タッキング試験機(TAC−II)を用いて行った。直径5mmφのステンレス製円柱状プローブを試験体に接触させ、剥離するときに生じるタック(gf)を評価した。プローブの試験体への接触速度を120mm/分、加圧力を50gf、加圧時間を20秒、剥離速度を120mm/分、温度を23℃または50℃とした。
《架橋したエチレン系共重合体組成物の物性》
(剥離強度)
架橋したエチレン系共重合体組成物からなる層[I]と繊維材料を含む層[II]との剥離強度(接着強度)は、以下の方法で行った。
厚さ3mmの未架橋シートを、RFL処理をしたナイロン繊維の織布[綾羽工業(株)製]の上に置いて、200トンプレス成形機を用いて170℃で15分間加圧し未架橋シートを架橋し積層体を得た。当該積層体から幅25mmの試験片を打ち抜き、200mm/分の引張速度でT剥離試験を行った。
[実施例1]
エチレン系共重合体(L−1)を30秒素練りし、素練りしたエチレン系共重合体(L−1)100質量部に、架橋助剤として酸化亜鉛(ZnO#1)5質量部、加工助剤としてステアリン酸1質量部、老化防止剤としてテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン(Irganox(登録商標)1010、BASFジャパン(株)製)2質量部、2−メルカプトベンゾイミダゾール(サンダントMB、三新化学工業(株)製)4質量部、カーボンブラック(旭#70、旭カーボン(株)製)50質量部、および軟化剤(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産(株)製)10質量部を容量1.7リットルのバンバリーミキサー((株)神戸製鋼所製)で2分間混練した。
その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、配合物を得た。この混練は充填率70%で行なった。
次に、得られたエチレン系共重合体(L−1)組成物172質量部を、8インチロ−ル(前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、架橋剤として、ジクミルパーオキサイド〔化薬アクゾ(株)製、商品名 三井DCP−40C〕を6.8質量部、シリル化ポリオレフィン(H−1)として、商品名 イクスフォーラ(登録商標)PE、三井化学ファイン(株)製を5質量部を加えて10分間混練した後、シート状に分出し、厚さ2mm、3mmの未架橋シートを調製した。
得られた厚さ2mmの未架橋シートを用い、前記記載の方法で粘着力(gf)を測定した。結果を表1に示す。
次に、得られた厚さ2mmの未架橋シートを、100トンプレス成形機を用いて170℃で15分間加圧し、架橋シートを作製した。得られた架橋シートの物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
〔比較例1〕
実施例1で用いた共重合体(L−1)に替えて、共重合体―2を用い、且つ配合剤(添加剤)の種類および配合量を表1に示す配合剤および配合量に変える以外は実施例1に記載の方法で、未架橋の共重合体組成物、架橋して共重合体組成物および積層体を得、上記記載の方法で物性等を評価した。
結果を表1に示す。
Figure 2021161363

Claims (9)

  1. 下記(L)および(H)を含むエチレン系共重合体組成物。
    (L)下記(1)〜(4)の要件を満たす、エチレン[A]と、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]と、非共役ポリエン[C]とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
    (H)シリル化ポリオレフィン。
    (1)エチレン[A]に由来する構造単位と、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比(A/B)が、40/60〜90/10である。
    (2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%である。
    (3)125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)(125℃)が、5〜100である。
    (4)下記式(i)で表されるB値が1.20以上である。
    B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
    [ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]のダイアッド連鎖分率を示す。]
  2. 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)を構成する炭素数4〜20のα−オレフィン[B]が、1−ブテンである請求項1に記載のエチレン系共重合体組成物。
  3. エチレン系共重合体組成物が、さらに架橋剤として有機過酸化物をさらに含有する、請求項1または2に記載のエチレン系共重合体組成物。
  4. 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(L)100質量部当たり、シリル化ポリオレフィン(H)を0.1〜20質量部含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系共重合体組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエチレン系共重合体組成物からなる層[I]と、繊維材料を含む層[II]とが接している積層体。
  6. 前記層[I]のエチレン系共重合体組成物が架橋している、請求項5に記載の積層体。
  7. 前記層[II]の繊維材料がRFL処理された繊維を含む、請求項5または6に記載の積層体。
  8. 前記層[II]の繊維材料が帆布である、請求項5〜7のいずれか1項に記載の積層体。
  9. 請求項5〜8のいずれか1項に記載の積層体を有してなる工業用ベルト。
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WO2023108583A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Crosslinked, foamed olefin/silane interpolymer compositions

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