JP7466291B2

JP7466291B2 - 積層体

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Publication number: JP7466291B2
Application number: JP2019201406A
Authority: JP
Inventors: 雄二石井; 啓介宍戸; 優樹末利; 光太郎市野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-11-06
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2039-11-06
Also published as: JP2021074908A

Description

本発明は、積層体に関する。

伝動ベルトおよび搬送用ベルトなどのベルトは、自動車用、自動二輪用および一般産業機械用に広く用いられている。伝動ベルトを製造するため、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いることが検討されている（例えば、特許文献１～２参照）。

特開２００１－３１０９５１号公報特開２０１２－２１５２１２号公報

本発明者らは、前記ベルトの機械的強度を向上させるため、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物から形成された層と、繊維基材層とを積層することを検討した。しかしながら、本発明者らの検討によれば、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物から形成された層は、繊維基材層との接着性が充分ではないことがあることがわかった。

本発明の一態様に係る課題は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物から形成された層と、繊維基材層とを有し、これらの層の接着性に優れる積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、下記構成の積層体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］～［９］に関する。

［１］エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、α－オレフィン（ａ２）に由来する構造単位と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位とを有するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、過酸化物系架橋剤（Ｂ）と、２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｃ）とを含有する組成物から形成された層（Ｘ）と、繊維基材層（Ｙ）とを有し、前記層（Ｘ）と前記繊維基材層（Ｙ）とが接している、積層体。
［２］前記非共役ポリエン（ａ３）が５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）および５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１］に記載の積層体。
［３］前記α－オレフィン（ａ２）がプロピレンである、前記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記繊維基材層（Ｙ）が、ポリアミドからなる繊維を含む繊維基材である前記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体を有するベルト。
［６］伝動ベルトまたは搬送用ベルトである前記［５］に記載のベルト。
［７］前記伝動ベルトが、Ｖベルト、平ベルト、丸ベルト、歯付きベルトまたはＶリブドベルトである前記［６］に記載のベルト。
［８］前記搬送用ベルトが、軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルトまたはＶガイド付き搬送用ベルトである前記［６］に記載のベルト。
［９］前記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体を有するエスカレータ用手すり。

本発明によれば、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する組成物から形成された層と、繊維基材層とを有し、これらの層の接着性に優れる積層体を提供することができる。

本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体の一実施形態（以下「本実施形態の積層体」ともいう）は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、過酸化物系架橋剤（Ｂ）、および２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｃ）を含有する組成物から形成された層（Ｘ）と、繊維基材層（Ｙ）とを有する。ここで、層（Ｘ）と層（Ｙ）とは少なくとも一部分において接している。

［繊維基材層（Ｙ）］
繊維基材層（Ｙ）を構成する繊維としては、例えば、ポリアミドからなる繊維（以下「ポリアミド繊維」ともいう）、ガラス繊維、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ホウ酸アルミ繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性およびモジュラス向上の観点から、ポリアミド繊維が好ましい。

ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミド；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（６Ｔ）、あるいはこれらの単位を含む共重合ポリアミド等の半芳香族ポリアミド；ポリベンズアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタラミド、ポリｍ－フェニレンイソフタラミド等の全芳香族ポリアミドが挙げられる。

繊維は、フィラメントまたはステープル繊維の形で繊維基材として使用され、例えばコード糸、紡績糸などのそれ自体公知の形態で使用されてもよい。繊維基材層（Ｙ）としては、織布、編物、不織布が好ましく、織布がより好ましい。これらの基材は単層で用いても、あるいは２層以上の多層で用いてもよい。

繊維基材層（Ｙ）は、一実施態様において、ポリアミド繊維単独からなる層でも、ポリアミド繊維と他の補強用繊維、例えばガラス繊維、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ホウ酸アルミ繊維、ポリエステル繊維等との組合せからなる層でもよい。

繊維基材層（Ｙ）を構成する繊維の繊維径は特に限定されないが、好ましくは０．５～４００μｍ、より好ましくは０．５～１００μｍである。また、繊維基材層（Ｙ）の厚さは、好ましくは１０～５０００μｍ、より好ましくは５０～３０００μｍである。

［層（Ｘ）］
層（Ｘ）は、以下に説明するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、過酸化物系架橋剤（Ｂ）と、２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｃ）とを含有する組成物（以下「本実施形態の組成物」ともいう）から形成された層であり、好ましくは前記組成物を架橋成形してなる層である。

本発明者らは、伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルトの機械的強度等を上げるため、ベルトに用いるゴム材に繊維基材層を積層することを検討した。ここで、ゴム材とポリアミド繊維などの合成繊維との接着性が重要であるが、従来のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、ニトリルゴムやクロロプレンゴムなどの極性ゴムに比べて合成繊維との接着性が劣る傾向にある。これに対して、本実施形態の組成物から形成された層は、繊維基材層との接着性に優れている。したがって、本実施形態の積層体は、例えば、ベルトの構成部材として好適に用いることができる。

＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）＞
エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（以下「共重合体（Ａ）」ともいう）は、エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、α－オレフィン（ａ２）に由来する構造単位と、非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構造単位とを有する。

α－オレフィン（ａ２）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどの炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの炭素数３～１０のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテンがさらに好ましい。このようなα－オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られる共重合体（Ａ）が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。

α－オレフィン（ａ２）は１種または２種以上用いることができる。すなわち、共重合体（Ａ）は、少なくとも１種のα－オレフィン（ａ２）に由来する構造単位を含んでおり、２種以上のα－オレフィン（ａ２）に由来する構造単位を含んでいてもよい。

共重合体（Ａ）において、エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、α－オレフィン（ａ２）に由来する構造単位とのモル比［（ａ１）／（ａ２）］は、好ましくは５０／５０～８５／１５、より好ましくは５３／４７～８３／１７、さらに好ましくは５５／４５～８０／２０の範囲にある。このような共重合体（Ａ）を用いることにより、耐熱性、耐寒性および耐摩耗性に優れた伝動ベルトを得ることができる。なお、共重合体（Ａ）中のエチレン（ａ１）に由来する構造単位の含量およびα－オレフィン（ａ２）に由来する構造単位の含量は、¹³Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。

非共役ポリエン（ａ３）としては、例えば、環状の非共役ポリエン、鎖状の非共役ポリエンが挙げられる。環状の非共役ポリエンとしては、例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンが挙げられる。鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば、１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、８－メチル－４－エチリデン－１，７－ノナジエン、４－エチリデン－１，７－ウンデカジエンが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、重合後の架橋反応時に過酸化物との反応性が良好で、組成物の耐熱性が向上しやすいことから、非共役ポリエン（ａ３）がＥＮＢおよびＶＮＢから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、非共役ポリエン（ａ３）がＥＮＢおよびＶＮＢから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

非共役ポリエン（ａ３）は１種または２種以上用いることができる。
非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の質量分率は、共重合体（Ａ）１００質量％中（すなわち全構造単位の質量分率の合計１００質量％中）、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。このような共重合体（Ａ）は、充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなり、また、過酸化物を用いて架橋した場合、早い架橋速度を示すものとなる。なお、共重合体（Ａ）中の非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位の含量は、¹³Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。

¹³Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、例えば、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回である。

また、共重合体（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは１～４０ｇ/100g、より好ましくは２～３５ｇ/100g、さらに好ましくは３～３０ｇ/100gである。ヨウ素価は、滴定法により求めることができる。例えば、以下の方法である。共重合体（Ａ）０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定する。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出する。

共重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・１－ブテン・非共役ポリエン共重合体が挙げられる。
共重合体（Ａ）は、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．８～５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０～４．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５～４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

共重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭＤ１６４６に準じて測定して得られる、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１００℃）が、好ましくは１～２００、より好ましくは１０～１００の範囲にある。

共重合体（Ａ）は、例えば、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒などの重合触媒を用いる従来公知の方法により製造することができる。
本実施形態の組成物は、１種の共重合体（Ａ）を含有してもよく、２種以上の共重合体（Ａ）を含有してもよい。また、本実施形態の組成物中の共重合体（Ａ）の含有割合は、通常は２０質量％以上、好ましくは２５～９０質量％である。

＜過酸化物系架橋剤（Ｂ）＞
本実施形態の組成物は、過酸化物系架橋剤（Ｂ）を含有する。過酸化物系架橋剤（Ｂ）を用いることにより、共重合体（Ａ）を良好に架橋させることができ、また得られる層（Ｘ）の耐熱老化性を高めることができると考えられる。

過酸化物系架橋剤（Ｂ）としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。

本実施形態の組成物は、１種の過酸化物系架橋剤（Ｂ）を含有してもよく、２種以上の過酸化物系架橋剤（Ｂ）を含有してもよい。
本実施形態の組成物において、過酸化物系架橋剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。このような態様であると、架橋が良好に進み、得られる層（Ｘ）の耐熱性および耐摩耗性の観点から好ましい。

＜２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｃ）＞
本実施形態の組成物は、２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｃ）を含有する。前記各成分とともに架橋助剤（Ｃ）を用いることで、層（Ｘ）と繊維基材層（Ｙ）との接着性を向上させることができ、さらに、得られる積層体の機械的強度、耐寒性および耐摩耗性を向上できる傾向にある。

架橋助剤（Ｃ）中のエチレン性二重結合数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。架橋助剤（Ｃ）を用いることにより、例えば共重合体（Ａ）間で良好にネットワークを形成することができると考えられる。

架橋助剤（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；ジビニルベンゼン等のビニル系架橋助剤が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。

本実施形態の組成物は、１種の架橋助剤（Ｃ）を含有してもよく、２種以上の架橋助剤（Ｃ）を含有してもよい。
本実施形態の組成物において、架橋助剤（Ｃ）の含有量は、過酸化物系架橋剤（Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．０１～２２モル、より好ましくは０．１～１１モル、さらに好ましくは０．１～８モルである。このような態様であると、架橋が良好に進み、得られる層（Ｘ）の耐熱性および耐摩耗性の観点から好ましい。

＜カーボンブラック（Ｄ）＞
本実施形態の組成物は、カーボンブラック（Ｄ）をさらに含有してもよい。カーボンブラック（Ｄ）は、例えば、得られる層（Ｘ）の機械的強度、モジュラス、耐摩耗性の向上に寄与する成分である。

カーボンブラック（Ｄ）としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。カーボンブラックの表面はシランカップリング剤で処理されていてもよい。市販されているカーボンブラックとしては、例えば、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」、「旭＃６０ＵＧ」、「旭＃７０」（商品名、旭カーボン社製）、「シーストＶ」、「シーストＳＯ」（商品名、東海カーボン社製）が挙げられる。

本実施形態の組成物は、１種のカーボンブラック（Ｄ）を含有してもよく、２種以上のカーボンブラック（Ｄ）を含有してもよい。
本実施形態の組成物がカーボンブラック（Ｄ）を含有する場合、カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２００質量部であり、より好ましくは１０～２００質量部、さらに好ましくは２０～１００質量部である。このような態様であると、得られる層（Ｘ）の機械的強度と、本実施形態の組成物の加工性との観点から好ましい。

＜短繊維（Ｅ）＞
本実施形態の組成物は、短繊維（Ｅ）をさらに含有してもよい。短繊維（Ｅ）を用いることにより、上記組成物から形成される層（Ｘ）のモジュラス、機械的強度を改善することができる。共重合体（Ａ）は短繊維（Ｅ）との混練性にも優れているので、本実施形態の組成物は、短繊維（Ｅ）を含有したとしても、成形加工性に優れる傾向にある。

短繊維（Ｅ）としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維；綿、木材セルロース繊維等の天然繊維が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂からなる短繊維が好ましく、ポリアミドからなる短繊維がより好ましい。短繊維（Ｅ）は、通常、共重合体（Ａ）から形成された短繊維ではない。

ポリアミドとしては、例えば、ポリカプラミド、ポリ－ω－アミノヘプタン酸、ポリ－ω－アミノノナン酸、ポリウンデカンアミド、ポリエチレンジアミンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリオクタメチレンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミド等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド（商品名「ケブラー」、東レ・デュポン社製）、ポリメタフェニレンイソフタラミド、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタラミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）が挙げられる。

短繊維（Ｅ）としては、得られる層（Ｘ）の引張応力および引裂強さをより向上させるという観点から、芳香族ポリアミドからなる短繊維、すなわちアラミド短繊維が好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド短繊維、ポリメタフェニレンイソフタラミド短繊維、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタラミド短繊維がより好ましい。

短繊維（Ｅ）の平均繊維長は、通常は０．１～５０ｍｍ、好ましくは０．５～１０ｍｍ、より好ましくは０．５～６ｍｍである。短繊維（Ｅ）の繊維径は、通常は０．１～１００μｍ、好ましくは０．１～２５μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。

短繊維（Ｅ）の平均繊維長は、例えば、光学顕微鏡により短繊維の写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ１００個の短繊維の長さを測定し、これを算術平均することにより求めることができる。

短繊維（Ｅ）は、チョップドファイバー（カットファイバー）状短繊維でも、フィブリルを有するパルプ状短繊維でもよい。
本実施形態の組成物は、１種の短繊維（Ｅ）を含有してもよく、２種以上の短繊維（Ｅ）を含有してもよい。

本実施形態の組成物が短繊維（Ｅ）を含有する場合、短繊維（Ｅ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．１～３０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。このような態様であると、得られる層（Ｘ）のモジュラス、機械的強度の観点から好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の組成物は、過酸化物系架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤、架橋助剤（Ｃ）以外の架橋助剤、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することができる。本実施形態の組成物は、共重合体（Ａ）以外の他のポリマー、例えばエラストマーおよび／またはゴムをさらに含有することができる。以下に説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。

《過酸化物系架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤、架橋助剤（Ｃ）以外の架橋助剤》
過酸化物系架橋剤（Ｂ）とともに、前記架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤を併用してもよい。前記架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤としては、ゴムを架橋する際に一般的に使用される架橋剤が挙げられ、例えば、硫黄系化合物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。

硫黄系化合物としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。

本実施形態の組成物において、架橋剤として硫黄系化合物も用いる場合、硫黄系化合物の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは０．５～７．０質量部、さらに好ましくは０．７～５．０質量部である。

架橋剤として硫黄系化合物も用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（４－モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール）、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物、ブチルアルデヒド・アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系加硫促進剤；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラー２２Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'－ジブチルチオ尿素等のチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華が挙げられる。

本実施形態の組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。

加硫助剤は、架橋剤として硫黄系化合物も用いる場合に好ましく用いることができ、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）等の酸化亜鉛）が挙げられる。

本実施形態の組成物が加硫助剤を含有する場合、加硫助剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される架橋が必要な他のポリマー（ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部である。

また、架橋助剤（Ｃ）とともに、架橋助剤（Ｃ）以外の架橋助剤を併用してもよい。上記架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ－１４１０））、ハクスイテック社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。

本実施形態の組成物が架橋助剤（Ｃ）以外の架橋助剤を含有する場合、架橋助剤（Ｃ）以外の架橋助剤の含有量は、過酸化物系架橋剤（Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．５～１０モル、より好ましくは０．５～７モル、さらに好ましくは１～５モルである。

《軟化剤》
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましい。

本実施形態の組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは２～１００質量部、より好ましくは５～１００質量部である。

《無機充填剤》
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーが挙げられる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましい。
本実施形態の組成物が無機充填剤を含有する場合、無機充填剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは２～５０質量部、より好ましくは５～５０質量部である。

《補強剤》
補強剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられ、ただし、前述したカーボンブラック（Ｄ）を除く。
本実施形態の組成物が補強剤を含有する場合、補強剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは５～３０質量部である。

《老化防止剤（安定剤）》
本実施形態の組成物は、老化防止剤（安定剤）を含有することにより、当該組成物から形成される層（Ｘ）の寿命を長くすることができる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤が挙げられる。

アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤が挙げられる。フェノール系老化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、例えば、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートが挙げられる。

本実施形態の組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは０．５～７．０質量部である。

《加工助剤》
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。

本実施形態の組成物が加工助剤を含有する場合、加工助剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下である。

《活性剤》
活性剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。

本実施形態の組成物が活性剤を含有する場合、活性剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部である。

《吸湿剤》
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
本実施形態の組成物が吸湿剤を含有する場合、吸湿剤の含有量は、共重合体（Ａ）および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１．０～１２質量部である。

《他のポリマー》
本実施形態の組成物は、共重合体（Ａ）以外の他のポリマーをさらに含有することができる。架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムが挙げられる。架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等のエラストマーが挙げられる。

本実施形態の組成物が他のポリマーを含有する場合、他のポリマーの含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。

＜組成物の調製＞
本実施形態の組成物は、上述した各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。

本実施形態の組成物は、例えば以下のように調製される。共重合体（Ａ）と、所定のその他の成分とを、混練機に投入して所定の加熱条件（例えば８０～２００℃で３～３０分）で混練して均一化する（Ａ練り）。なお、Ａ練りでは、Ａ練りの加熱温度まで加熱すると共重合体（Ａ）を架橋させる、架橋剤等は投入されない。Ａ練りで混練された混合物の温度を、次いで、過酸化物系架橋剤（Ｂ）の架橋温度未満（例えば、１３０℃以下）まで下げた後、Ａ練りで添加されなかった過酸化物系架橋剤（Ｂ）および架橋助剤（Ｃ）等を上記混合物に添加し、所定の加熱条件（例えばロール温度３０～８０℃で１～３０分間）でさらに混練して均一化し（Ｂ練り）、本実施形態の組成物を得ることができる。

本実施形態の組成物は、架橋剤を配合する前の組成（Ａ練り）において、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎が、通常は１０～２５０、好ましくは１０～１００、より好ましくは１０～７０である。ムーニー粘度が上記範囲にある組成物は、良好な後処理品質を示すと共に優れたゴム物性を有する。

＜層（Ｘ）＞
本実施形態の組成物から、層（Ｘ）を得ることができる。本実施形態の組成物は、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、トランスファー成形、発泡成形等の熱成形方法によって成形できる。本実施形態において、上記組成物の架橋温度は、通常は１４０℃以上、好ましくは１５０～２２０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、この架橋反応は、空気中で行うことができる。

例えば、本実施形態の組成物は、成形加工性に適した高い粘着力を有しており、加工性に優れている。また、本実施形態の組成物を用いることにより、高ゴム弾性、耐摩耗性、耐熱性、耐寒性および軽量性に優れた積層体を製造することができる。

［積層体の具体例］
本実施形態の積層体は、例えば、繊維基材層（Ｙ）に、前述した本実施形態の組成物からなる未架橋層を積層し、必要に応じて加圧し、前記組成物の架橋と接着とを行うことにより繊維基材層（Ｙ）上に層（Ｘ）を形成し、製造することができる。前記組成物の架橋条件は上述したとおりである。

本実施形態の積層体は、層（Ｘ）と繊維基材層（Ｙ）との接着性（剥離強度）に優れており、さらに、耐摩耗性、耐熱性、耐寒性、機械的強度およびゴム弾性に優れる。本実施形態の積層体は、例えば、ベルトとして有用である。ただし、本実施形態の積層体は、ベルト用途に何ら限定されるものではない。

前記ベルトの一実施形態は、本実施形態の積層体を有する。前記ベルトとしては、例えば、Ｖベルト、平ベルト、丸ベルト、歯付きベルト、Ｖリブドベルトなどの伝動ベルト；軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどの搬送用ベルトが挙げられる。

本実施形態では、前記積層体は、伝動ベルトの構成部材として好適に用いることができる。伝動ベルトは、例えば、自動車用伝動ベルト、自動二輪用伝動ベルト、一般産業機械用伝動ベルトである。Ｖベルトとしては、例えば、ラップドベルト、ローエッジベルトが挙げられる。

また、本実施形態の積層体は、エスカレータ用手すりの構成部材としても好適に用いることができる。すなわち、前記エスカレータ用手すりは、本実施形態の積層体を有する。
以下、伝動ベルトの一実施形態について説明する。伝動ベルトの一実施形態は、例えば、心線が埋設された接着ゴム部を有しており、さらに、上記接着ゴム部の下面に形成された底ゴム部を有することができる。上記伝動ベルトは、必要に応じて、接着ゴム部上に形成された上部帆布、および／または底ゴム部下に形成された下部帆布を有することができる。伝動ベルトは、接着ゴム部および／または底ゴム部に相当する層（Ｘ）と、上部帆布および／または下部帆布に相当する繊維基材層（Ｙ）とを有する積層体を含む。

伝動ベルトの抗張部材である心線は、接着ゴム部において、ベルトの長手方向に延在する。心線としては、例えば、ポリエステル系コードが挙げられる。接着ゴム部は、心線を取り囲み、かつ心線に接着されている。一実施形態では、例えば、本実施形態の組成物を心線周りに配置して架橋することにより、心線に接着された接着ゴム部を形成することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り「部」は「質量部」を表す。
［実施例１］
ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ－２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、１００部の三井ＥＰＴ４０４５Ｍに対して、架橋助剤としてＺｎＯ＃１を５部、加工助剤としてステアリン酸を１部、老化防止剤としてイルガノックス１０１０を２部、老化防止剤としてサンダントＭＢを４部、カーボンブラックとしてＡｓａｈｉ＃６０ＵＧを５０部、軟化剤としてＰＳ－４３０を１０部の配合量で配合した後混練し、配合物１を得た。配合物１調製時の混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。

次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、架橋剤としてＤＣＰ－４０Ｃ（ジクミルパーオキサイド４０質量％）を６．８部の配合量で、架橋助剤としてサンエステルＥＧを２部の配合量で添加して混練し、配合物２を得た。配合物２調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出しし、配合物２を得た。

配合物２に対して、プレス成形機を用いて１７０℃で１５分間プレス処理を行って、厚さ２ｍｍの架橋シートを作製した。得られた架橋シートについて、後述する硬度試験、引張試験、耐熱老化性試験およびＤＩＮ摩擦試験を行った。

また、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、架橋剤としてＤＣＰ－４０Ｃ（ジクミルパーオキサイド４０質量％）を６．８部の配合量で、架橋助剤としてサンエステルＥＧを２部の配合量で添加して混練し、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間でシート状に分出しし、厚さ３ｍｍ未架橋シートを得た。

厚さ３ｍｍの未架橋シートを６，６－ナイロン繊維の織布（帝人商事（株）製）の上に置いて、１５０トンプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間加圧した。このようにして架橋ゴム－繊維基材積層体を得た。

［比較例１］
各配合剤の種類、量を表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、配合物、架橋シート、未架橋シートおよび架橋ゴム－繊維基材積層体を得た。
実施例および比較例で用いた材料を以下の表１に示す。

＜加硫速度＞
ＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ製）を用い、加硫曲線を測定し、当該加硫曲線から得られるトルクの最低値Ｓ'ｍｉｎ［ｄＮｍ］と最高値Ｓ'ｍａｘ［ｄＮｍ］、トルクの最低値Ｓ'ｍｉｎを０％、最高値Ｓ'ｍａｘを１００％として、Ｓ'ｍａｘ－Ｓ'ｍｉｎ、および測定試料のトルクが９０％に到達したときの時間［ｍｉｎ］：ｔｃ９０を求めた。測定条件は、温度１７０℃、時間１５分とした。このｔｃ９０が小さいほど、加硫速度が速いことを示す。

［硬度試験（Ｄｕｒｏ－Ａ）］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートの平らな部分を重ねて厚さ１２ｍｍのシートとし、ＪＩＳＫ６２５３に従い、硬度（Ｄｕｒｏ－Ａ）を測定した。

［引張試験：モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートを打抜いてＪＩＳＫ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製し、この試験片を用いてＪＩＳＫ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、伸び率が１００％、２００％および３００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００）、２００％モジュラス（Ｍ２００）、３００％モジュラス（Ｍ３００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。

［耐熱性試験（耐熱老化性試験）］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートを、ＪＩＳＫ６２５７に従い、１８０℃で７０時間保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、ＴＢおよびＥＢを、上記硬度試験および引張試験の項目と同様の方法で測定した。
熱老化試験前後の硬度の差より、ＡＨ（Ｄｕｒｏ－Ａ）を求め、熱老化試験前後のＴＢおよびＥＢから、熱老化試験前の値に対する試験後の変化率をそれぞれ、Ａｃ（ＴＢ）、Ａｃ（ＥＢ）として求めた。

［脆化試験］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートを打抜いてＪＩＳＫ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製した。この試験片を用いてＪＩＳＫ６２６１（２００６年）に規定される方法に従い、脆化温度を導出した。

［ＤＩＮ摩擦試験（ＤＩＮ摩耗量）］
厚さ２ｍｍの上記架橋シートから、ＪＩＳ－Ｋ６２６４－２：２００５に準拠して、直径１６．０±０．２ｍｍ、厚さ６ｍｍ以上の円盤状の試験片を作製した。この試験片について、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、直径１５０．０±０．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのドラムを４０回／分で回転させ、荷重１ｋｇｆで、摩耗距離を４０．０±０．２ｍとしたときの摩耗量（ＤＩＮ摩耗量：単位ｍｍ³）を測定した。

［剥離試験］
得られた架橋ゴム－繊維基材積層体から、幅２５ｍｍの試験片を打ち抜き、５０ｍｍ／分の引張速度でＴ剥離試験を行った。

Claims

エチレン（ａ１）に由来する構造単位と、α－オレフィン（ａ２）に由来する構造単位と、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構造単位とを有するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、
過酸化物系架橋剤（Ｂ）と、
２つ以上のエチレン性二重結合を有する架橋助剤（Ｃ）と、
カーボンブラック（Ｄ）と、
軟化剤と、
任意に、共重合体（Ａ）以外の他のポリマーと、
を含有し、
前記α－オレフィン（ａ２）がプロピレンであり、
前記非共役ポリエン（ａ３）が５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、
前記過酸化物系架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）および架橋が必要な前記他のポリマーの合計１００質量部に対して、０．５～１０質量部であり、
前記架橋助剤（Ｃ）がエチレングリコールジメタクリレートであり、
前記架橋助剤（Ｃ）の含有量が、前記過酸化物系架橋剤（Ｂ）１モルに対して、０．１～８モルであり、
前記カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０～１００質量部であり、
前記軟化剤がプロセスオイルであり、
前記軟化剤の含有量が、前記共重合体（Ａ）および前記他のポリマーの合計１００質量部に対して、５～１００質量部
である
組成物から形成された層（Ｘ）と、
繊維基材層（Ｙ）と
を有し、
前記繊維基材層（Ｙ）が、ポリアミドからなる繊維を含む繊維基材であり、
前記層（Ｘ）と前記繊維基材層（Ｙ）とが接している、積層体。
請求項１に記載の積層体を有するベルト。
伝動ベルトまたは搬送用ベルトである請求項２に記載のベルト。
前記伝動ベルトが、Ｖベルト、平ベルト、丸ベルト、歯付きベルトまたはＶリブドベルトである請求項３に記載のベルト。
前記搬送用ベルトが、軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルトまたはＶガイド付き搬送用ベルトである請求項３に記載のベルト。
請求項１に記載の積層体を有するエスカレータ用手すり。