JP5604807B2

JP5604807B2 - 燃料ホース

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Publication number: JP5604807B2
Application number: JP2009119967A
Authority: JP
Inventors: 敦裕篠田; 宏熊谷
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-05-18
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-05-18
Also published as: EP2279858A1; US8530013B2; JP2010000787A; WO2009142241A1; US20110088804A1; EP2279858A4

Description

本発明は、自動車の燃料ホースとして好適に用いることができる燃料ホースに関し、特に、アルコール混合燃料に対する優れた耐燃料透過性と、優れた層間接着性を有する燃料ホースに関するものである。

近年、米国を中心に、自動車燃料からの炭化水素系蒸散ガスの規制が非常に厳しくなっている。この規制に対応して、燃料用のゴムホースの開発が進められている。
特に、接続パイプのシール性、耐燃料透過性、柔軟性などを確保するために、中間層として耐燃料バリヤ性樹脂材を配置し、中間層の両側に内層及び外層としてゴム材を積層した多層構造の燃料ホースが提案されている。

燃料ホースとして、フッ素ゴム（ＦＫＭ）又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を内層として配置し、燃料バリヤの機能を有する三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン）を中間層として配置し、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）又はニトリルゴム（アクリロニトリルブタジエンゴム、ＮＢＲ）を外層として配置した燃料ホースが提案されている。また、外層の外側に、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）又は塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）の層をさらに積層した燃料ホースが提案されている（特許文献１参照。）。

特表２００４−５０６５４８号公報

フッ素樹脂を燃料バリヤ層とする燃料ホースは、環境対応として拡大しているエタノール混合ガソリンに対する燃料バリヤ性を確保するため、燃料バリヤ層の肉厚を厚くする傾向にある。しかし、燃料バリヤ層を厚くすると、ホースの柔軟性や加工性が低下する。また、燃料バリヤ層が厚くなるに伴って、燃料ホースの加工性確保と燃料バリヤ性の両立が難しくなる。
また、フッ素樹脂とゴム層との接着性を確保するため、接着剤層を設けたり、プライマー処理を行ったり、ゴム層に接着付与剤を配合する必要がある。接着剤を使用すると、未反応の接着剤成分が燃料に抽出され、周辺部品へ影響を与える懸念がある。

本発明は、燃料バリヤ層としてフッ素樹脂を用いた従来の燃料ホースにおける上記課題に着目してなされたものである。その目的とするところは、現状の耐燃料バリヤ技術に対しても優位な燃料バリヤ性能を有すると共に、ゴム層と強固な接着力を発揮し、アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性に優れた燃料ホースを提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明に係る燃料ホースは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び／又はエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を含む中間層と、中間層の内周に位置する内層と、中間層の外周に位置し、ゴムを含む外層とを積層した積層構造を備え、内層が、炭素−炭素単結合架橋鎖を有するニトリルゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とからなるか又は炭素−炭素単結合架橋鎖を有するニトリルゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とエチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）からなり、内層が、中間層と直接積層されていることを特徴とする。

本発明によれば、アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性にも優れ、中間層が内層のゴム層と強固な接着力を有し、また接着性成分の耐抽出性にも優れた燃料ホースを提供することができる。

本発明の実施例において作製した３層構造の燃料ホースの構造例を示す斜視図である。本発明の実施例又は比較例として作製した４層構造の燃料ホースの構造例を示す斜視図である。

以下に、本発明の燃料ホースの実施形態について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。

図１に示すように、本発明の燃料ホース１０は、例えばアルコール混合燃料を用いた自動車の燃料ベーパー配管用ホースとして用いる。

燃料ホース１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び／又はエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を含む中間層１２と、中間層１２の内周に位置する内層１１と、中間層１２の外周に位置し、ゴムを含む外層１３とを積層した積層構造を備える。
内層１１は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）を含む第１のゴム成分と、炭素−炭素単結合架橋鎖とを含み、中間層１２と直接積層されている。また、内層１１は、燃料ホース１０を構成する積層構造の最内層であり、燃料ホース１０の内部を通過する燃料と接触する接触層である。

本発明の燃料ホース１０では、アルコール混合燃料に対するバリヤ性と、ゴムに対する接着性に優れたＰＶＯＨ及び／又はＥＶＯＨ共重合体を中間層１２とした構成であるため、肉厚のフッ素樹脂を用いた従来のホースと同等のバリヤ性が得られ、更には従来のホースよりも肉厚を薄くすることができる。また、肉厚を薄くすることができるため、柔軟性や加工性を確保することができる。

このとき、内層１１として炭素−炭素結合架橋鎖を有するＮＢＲを含む加硫ゴムを用いることで、中間層１２との間に異なる成分層を介在させることなく、中間層１２と直接積層が可能となる。なお、本発明において、「内層１１が中間層１２と直接積層されている」とは、内層１１が、中間層１２との間に接着層などの中間層１２と異なる成分層を介在させることなく、直接、積層して接着していることをいう。
ＮＢＲは、アクリロニトリル（ＡＮ）を３１質量％以上含む中高ニトリルであることが好ましい。３１質量％未満では、燃料ホース端部からの燃料透過性が増加する傾向にあり、燃料透過性能の確保が困難となる場合がある。

内層１１を加硫する方法として、中間層１２との接着性の観点から、ジクルミペルオキシド（ＤＣＰ）などを架橋剤として用いて、炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）架橋鎖から成る架橋物を与える過酸化物加硫があげられる。
中間層１２であるＰＶＯＨ及び／又はＥＶＯＨ共重合体、又はこれらのブレンド物を主成分とする樹脂とＮＢＲを主成分とするゴムを直接積層させて、過酸化物加硫することにより、強固な層間接着性とアルコール混合燃料に対する優れたバリヤ性を確保することができる。そして、強固な層間接着性が確保できることにより、中間層１２の内側ゴムに接着性成分を混合したり、樹脂層表面に接着剤を塗布したりする必要がなくなり、これによって燃料バリヤ性に優れ、強固な接着性を有し、加工性に優れた燃料ホース１０とすることができる。

また、この方法によれば接着剤等を使用しないので、燃料に対する接着性成分の抽出を抑制することもできる。更に、中間層１２と内層１１との間には接着性成分を含有する他の層を介在させる必要がないために、燃料ホース全体の肉厚を薄くすることができ、加工性に優れた燃料ホースを提供することができる。

内層１１は、第１成分であるＮＢＲの他に、第２成分として、更に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）から成る群より選択された１以上の成分を含むことが好ましい。
例えば、ＮＢＲを単独で使う形態の他、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンドゴム、ＮＢＲとＥＰＤＭとのブレンドゴム、ＮＢＲとＥＰＭとのブレンドゴム、ＮＢＲとＡＥＭとのブレンドゴム、ＮＢＲとＰＶＣとＡＥＭとのブレンドゴム等のように、ＮＢＲと第２成分を任意に混合して用いる。

第２成分は、ＰＶＣの場合には内層１１に占める割合が４０質量％以下、また、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭの場合には内層１１に占める割合が５質量％〜３０質量％であることが好ましい。ＰＶＣの占める割合が４０質量％を超えると、内層１１の柔軟性が損なわれる場合がある。また、ＡＥＭ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭの占める割合が３０質量％を超えると燃料ホース端部からの燃料透過量が増加する傾向にあり、燃料透過性能の確保が困難となる場合がある。５質量％未満では中間層１２との接着性が低下する傾向にあり、層間接着性確保が困難となる場合がある。ここで、第２成分の占める割合とは、内層１１の全質量に含まれる第２成分の質量の割合をいう。
なお、中間層１２を構成する「ＰＶＯＨ及び／又はＥＶＯＨ共重合体を含む樹脂」とは、これらの成分を７０質量％以上含有する樹脂であることが望ましい。当該樹脂は、アルコール混合燃料に対するバリヤ性（例えば耐燃料透過性等）やゴムに対する接着性に優れる。

また、中間層１２は、バリヤ性を確保する点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体の共重合比は、モル数の比率でエチレン：ビニルアルコール＝２０：８０〜３８：６２の範囲内とすることが望ましい。また、ポリビニルアルコールとエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合物、すなわちブレンド樹脂を使用する場合には、これらのブレンド比を０：１００〜３０：７０の範囲とすることが望ましい。

本発明の燃料ホース１０は、上記したように燃料に対する接着性成分の抽出を抑制する。
抽出性の指標としては、イソオクタンとトルエンとエタノールを４５：４５：１０の体積比で混合した液体を内層１１の内部に封入し、４０℃の温度で１６８時間（１週間）放置して得られた抽出液のヘキサン不溶分中のフェノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤及びオスミウム化合物の各成分の総量が、内層１１の内側表面積当たりの質量換算で、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましい。

上記抽出液のヘキサン不溶分に含まれる化合物は、内層１１と中間層１２との間を接着させる接着成分として含まれる可能性があるものであって、これらの総量が封入液との接触単位面積当たりの質量換算で０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、周辺部品を劣化させたり、周辺部品の作動に影響を与える場合がある。
本発明の燃料ホース１０では、内層１１と中間層１２との間を接着する接着成分を含まないので、上記化合物の総量は内層１１の内側表面積当たりの質量換算で、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下となる。

中間層１２の外周に配置される最外層である外層１３は、ＮＢＲと、ＮＢＲとＰＶＣとのブレンドゴム、ＡＥＭ、ＥＰＭ及びＥＰＤＭから成る群より選択された１以上のゴム成分と、を含むゴム材を採用することができる。
外層１３としてこの成分を含むゴム材を用いた場合は、外層１３と中間層１２とを直接積層して加硫することができる。この場合、特に接着成分がなくても強固な層間接着性を確保することができる。そして、内層１１に接触してアルコール混合燃料が流通する場合のみならず、外層１３に接触してアルコール混合燃料が流通する場合、並びに、内層１１及び外層１３の両方に接触してアルコール混合燃料が流通する場合も、優れた燃料バリヤ性を有する。

加硫は、内層１１と同様に過酸化物加硫であることが好ましい。このように、内層１１及び外層１３の両方の層が、中間層１２と直接積層されている構造であることがより好ましい。

本発明の燃料ホース１０は、中間層１２とその内外に配置された内層１１及び外層１３から成る３層構造を基本とするが、この中間層１２と内層１１とが過酸化物加硫接着により直接積層されている限り、層数に限定はない。
すなわち、本発明の燃料ホース１０は、要求される種々の性能に応じて、内層１１の内側に被覆層等を形成したり、図２に示すように外層２３の外側に被覆層として更に第２の外層２４を形成しても良い。また、内層１１、中間層１２、外層１３のそれぞれを多層構造としたり、中間層１２と外層１３との間に介在する介在層を設けても良い。

本発明の燃料ホース１０は、特に内層１１と中間層１２の組成の組み合わせに特徴があるため、その製造方法には制限がない。例えば、燃料ホース１０は、各層の多層押し出しによるタンデム押し出し工法や、管状のゴムからなる内層に中間層として位置付けられる樹脂を巻き付ける工法によって多層構造の管状ホースを製造した後、過酸化物加硫することによって得ることができる。
加硫する温度は、１５０〜１６５℃であることが好ましく、特に１５５〜１６５℃の範囲であることが好ましい。また、加硫時間は６０〜９０分であることが好ましい。場合によっては、一次加硫の後、更に二次加硫を行っても良い。

本発明の燃料ホース１０は、アルコール混合燃料に対するバリヤ性に優れたＰＶＯＨ及び／又はＥＶＯＨ共重合体を中間層１２とし、中間層１２の内側にゴムを含む内層１１を配置した構成であるため、特にアルコール混合燃料を用いた自動車の燃料ホース、又は、自動車の燃料系ベーパー配管用ホースとして好適に用いることができる。
また、本発明の燃料ホース１０は、ホース以外にも種々の用途が考えられ、例えばアルコールを含む種々の液体の容器（多層容器）や、供給用パイプ、保存タンクなどに広く適用することができる。なお、本発明の燃料ホースや、多層容器等に流通又は貯留する燃料としては、ガソリン、ディーゼル、アルコール、ＬＰガス、天然ガス、水素及びこれらの混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

（参考例１）
図１に示す３層構造の燃料ホース１０を作製するに当たり、内層１１としてＮＢＲ（ＡＮ量＝４０％、加硫系：過酸化物加硫）、中間層１２としてＥＶＯＨ（クラレ製Ｆ１０１、エチレン：ビニルアルコール共重合比＝３２：６８）、外層１３としてＮＢＲ：ＰＶＣ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）を用いた構成とした。
工法としては、内層１１、中間層１２、外層１３をシリンダー温度８０℃、ダイス温度９０℃の条件で押し出して管状ホースを得たのち、１５０℃、４０分で加硫を行い、３層構造の燃料ホースを得た。得られた燃料ホースは、内層が０．５ｍｍ厚、中間層が０．１ｍｍ厚、外層が３．４ｍｍ厚であった。ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍであった。

（実施例２）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＰＶＣ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、実施例２の燃料層ホースを得た。

（参考例３）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＥＰＤＭ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例３の燃料ホースを得た。

（参考例４）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＥＰＭ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例４の燃料ホースを得た。

（参考例５）
中間層１２をエチレン：ビニルアルコール共重合比＝２４：７６のＥＶＯＨ共重合樹脂としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例５の燃料ホースを得た。

（実施例６）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＰＶＣ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例５と同様の３層構造を採用し、実施例６の燃料ホースを得た。

（参考例７）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＥＰＤＭ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例５と同様の３層構造を採用し、参考例７の燃料ホースを得た。

（参考例８）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＥＰＭ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例５と同様の３層構造を採用し、参考例８の燃料ホースを得た。

（参考例９）
中間層１２をＰＶＯＨとしたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例９の燃料ホースを得た。

（実施例１０）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＰＶＣ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例９と同様の３層構造を採用し、実施例１０の燃料ホースを得た。

（参考例１１）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＥＰＤＭ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例９と同様の３層構造を採用し、参考例１１の燃料ホースを得た。

（参考例１２）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＥＰＭ＝６０：４０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例９と同様の３層構造を採用し、参考例１２の燃料ホースを得た。

（参考例１３）
外層１３をＥＣＯとした以外は、参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例１３の燃料ホースを得た。

（実施例１４）
内層１１及び外層１３を、ＮＢＲ：ＰＶＣ：ＡＥＭ＝５０：２０：３０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、実施例１４の燃料ホースを得た。

（参考例１５）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＡＥＭ＝９５：５のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例１５の燃料ホースを得た。

（参考例１６）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＰＶＣ：ＥＰＤＭ＝６７：２８：５のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例１６の燃料ホースを得た。

（参考例１７）
内層１１及び外層１３をＮＢＲ：ＰＶＣ：ＥＰＤＭ＝５０：２０：３０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）としたこと以外は参考例１と同様の３層構造を採用し、参考例１７の燃料ホースを得た。

（参考例１８）
図２に示すような４層構造の多層ホースを作製するに当たり、内層２１及び外層２３をＮＢＲ：ＥＰＤＭ＝７０：３０のブレンドゴム（加硫系：過酸化物加硫）、中間層２２をＥＶＯＨ（クラレ製Ｆ１０１、エチレン：ビニルアルコール共重合比＝３２：６８）、外層２３の更に外側にＣＳＭからなる第２の外層２４を配置し、参考例１と同様の製法により４層構造を有する参考例１８の燃料ホースを得た。
得られた燃料ホースは、内層が１．５ｍｍ厚、中間層が０．１ｍｍ厚、外層が１．９ｍｍ厚、第２の外層が０．５ｍｍ厚であった。ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍであった。

（実施例１９）
中間層１２をエチレン：ビニルアルコール共重合比＝２４：７６のＥＶＯＨ共重合樹脂としたこと以外は実施例１４と同様の３層構造を採用し、実施例１９の燃料ホースを得た。

（参考例２０）
中間層１２をエチレン：ビニルアルコール共重合比＝２４：７６のＥＶＯＨ共重合樹脂としたこと以外は参考例１５と同様の３層構造を採用し、参考例２０の燃料ホースを得た。

（参考例２１）
中間層１２をエチレン：ビニルアルコール共重合比＝２４：７６のＥＶＯＨ共重合樹脂としたこと以外は参考例１６と同様の３層構造を採用し、参考例２１の燃料ホースを得た。

（参考例２２）
中間層１２をエチレン：ビニルアルコール共重合比＝２４：７６のＥＶＯＨ共重合樹脂としたこと以外は参考例１７と同様の３層構造を採用し、参考例２２の燃料ホースを得た。

（参考例２３）
中間層１２をエチレン：ビニルアルコール共重合比＝２４：７６のＥＶＯＨ共重合樹脂としたこと以外は参考例１８と同様の４層構造を採用し、参考例２３の燃料ホースを得た。

（実施例２４）
中間層１２をＰＶＯＨとしたこと以外は実施例１４と同様の３層構造を採用し、実施例２４の燃料ホースを得た。

（参考例２５）
中間層１２をＰＶＯＨとしたこと以外は参考例１５と同様の３層構造を採用し、参考例２５の燃料ホースを得た。

（参考例２６）
中間層１２をＰＶＯＨとしたこと以外は参考例１６と同様の３層構造を採用し、参考例２６の燃料ホースを得た。

（参考例２７）
中間層１２をＰＶＯＨとしたこと以外は参考例１７と同様の３層構造を採用し、参考例２７の燃料ホースを得た。

（参考例２８）
中間層１２をＰＶＯＨとしたこと以外は参考例１８と同様の４層構造を採用し、参考例２８の燃料ホースを得た。

（比較例１）
中間層と外層との間に介在層を設けた４層構造の燃料ホースとした。内層をＮＢＲ（ＡＮ量＝４０％、加硫系：過酸化物加硫）、中間層を三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ、外層をＣＳＭとすると共に、外層と中間層との間に、内層と同じくＮＢＲから成る介在層を配置し、参考例１と同様の製法により４層構造を有する比較例１の燃料層ホースを得た。
得られた燃料ホースの各層厚は、内層が１．５ｍｍ厚、中間層が０．１ｍｍ厚、介在層が１．９ｍｍ厚、外層が０．５ｍｍ厚であった。ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍであった。

（比較例２）
内層２１及び外層２３を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（中間層２２と接着させる接着成分として）を添加したＮＢＲ（ＡＮ量＝４０％、加硫系：硫黄加硫）としたこと以外は比較例１と同様の４層構造を採用し、比較例２の燃料ホースを得た。
得られた燃料ホースは、内層が１．５ｍｍ厚、中間層が０．１ｍｍ厚、介在層が１．９ｍｍ厚、外層が０．５ｍｍ厚であった。ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍであった。

（比較例３）
内層２１及び外層２３のＮＢＲのＡＮ量を３０％とした以外は、比較例２と同様の４層構造を採用し、比較例３の燃料ホースを得た。

上記各実施例及び比較例によって得られた燃料ホースについて、下記の要領によって燃料透過試験、接着試験及び燃料抽出試験をそれぞれ実施し、各ホースの性能を評価した。その結果を表１及び表２に併せて示す。

〔燃料透過試験〕
市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料をステンレス鋼製試験容器に注入し、当該試験容器に上記実施例及び比較例により得られた各燃料ホースの片端をクランプで固定し、他端側はステンレス鋼製密閉栓をクランプで固定した状態で、４０℃の雰囲気下に２０週間放置した後、ＳＨＥＤ（ＳｅａｌｅｄＨｏｕｓｉｎｇＦｏｒＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いてＣＡＲＢ（ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＡｉｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓＢｏａｒｄ：カルフォルニア州環境庁）指定の条件により、燃料透過量を測定した。
なお、表１，２においては、比較例１の燃料ホースによる燃料透過量に対して１／１０未満の透過量を示すものを「◎」、同等の透過量を示すものを「○」として表記した。

〔接着試験〕
まず、上記実施例及び比較例により得られた各燃料ホースに、市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料を封入した。この状態で、６０℃にて１６８時間放置した後、封入液を取り出して１０分間室内に放置した。次に、当該ホースから巾１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚みはホース肉厚のままの試験片を打抜いた。

打抜いた試験片の任意の箇所で中間層とこれに接する内側のゴム層（内層）を若干はがして試験機のつかみに取り付け、ＪＩＳＫ６２５６に規定される条件のもとに試験機を作動し、引張荷重の曲線をグラフに描き、その波部の平均値を求め、これをはく離荷重とした。はく離強さは、次式により計算した。
はく離強さ（Ｎ／ｃｍ）＝はく離荷重（Ｎ）／試験片の巾（ｃｍ）
なお、表１，２においては、比較例１の燃料ホースのはく離強さに対して優れているものを◎、同等の強度のものを○として表記した。

〔燃料抽出試験〕
上記実施例及び比較例により得られた各燃料ホースに、イソオクタン（４５ｖｏｌ％）、トルエン（４５ｖｏｌ％）、エタノール（１０ｖｏｌ％）の比率で混合した燃料を４０℃にて１６８時間封入した後、封入液を取り出して抽出液とし、この抽出液を風乾して濃縮し、濃縮液にヘキサンを添加して、これを超音波洗浄器中で１時間以上撹拌した。
次いで２４時間静置後、上澄み液を除去し、沈殿物を４０℃にて８時間真空乾燥し、得られた不溶分をヘキサン不溶分とした。

ヘキサン不溶分中のフェノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤及びオスミウム化合物について、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＧＣ−ＭＳ）や赤外線分光法（ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）などの分析機器を用いて測定し、上記各成分（フェノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤及びオスミウム化合物）の総量を、上記燃料ホースの内側表面積当たりの質量換算（ｍｇ／ｃｍ^２）として算出した。そして、成分総量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下のものを○、成分総量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超えるものを△とした。

表１、２に示すように、実施例２、６、１０、１４、１９、２４で得られた燃料ホースは、いずれも比較例で得られた燃料ホースに対して優れた特性を有していることが確認された。
実施例２、６、１０、１４、１９、２４で得られた燃料ホースでは、内層のゴムと中間層である燃料バリヤ層との間で十分な層間接着性を示し、優れた接着性を備えていることが確認された。また、内層と中間層とを加硫により接着し、各層が接着成分を含有しないことから、燃料抽出試験ではいずれも抽出量が少なく、良好な結果が得られた。

すなわち、実施例２、６、１０、１４、１９、２４による燃料ホースにおいては、ＰＶＯＨ及び／又はＥＶＯＨ共重合体を主成分とする樹脂を中間層とし、内層及び外側に所定の組成を有するゴム層を直接配設したことによって、フッ素樹脂を中間層に、ＮＢＲを内層及び外層に用いた比較例に較べて、内層ゴムと中間層（燃料バリヤ層）との間で十分な層間接着性を示し、優れた接着性を備えていることが確認された。また、燃料抽出性についても、接着成分を含有していないことから少ない抽出量となり、燃料透過性については、エタノール混合ガソリンに対し優れた燃料透過性を示すことが確認された。

以上、本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、燃料等が多層ホースの内側ではなく外側に、直接、接する用途においては、内層の好適形態として上に説明した形態（構成成分であるＮＢＲ中のＡＮの含有量が３１質量％以上である等）をそのまま外層の好適形態とすることができる。

１Ａ、２Ａ内層
１Ｂ、２Ｂ中間層
１Ｃ外層
２Ｃ第１の外層（介在層）
２Ｄ第２の外層（最外層）

Claims

ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む中間層と、上記中間層の内周に位置する内層と、上記中間層の外周に位置し、ゴムを含む外層とを積層した積層構造を備え、
上記内層が、炭素−炭素単結合架橋鎖を有するニトリルゴムとポリ塩化ビニルとからなるか又は炭素−炭素単結合架橋鎖を有するニトリルゴムとポリ塩化ビニルとエチレン−アクリルゴムからなり、
上記内層が、上記中間層と直接積層されていることを特徴とする燃料ホース。
イソオクタン、トルエン、エタノールを４５：４５：１０の体積比で混合した液体を上記内層の内部に封入し、４０℃の温度で１６８時間放置して得られた抽出液のヘキサン不溶分中のフェノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤及びオスミウム化合物の各成分の総量が、上記内層の内側表面積当たりの質量換算で、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料ホース。
上記外層がニトリルゴムと、ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、エチレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレンジエンゴムから成る群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料ホース。