JP5212733B2

JP5212733B2 - 多層ホース

Info

Publication number: JP5212733B2
Application number: JP2009099767A
Authority: JP
Inventors: 敦裕篠田; 宏熊谷
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: JP2010000782A; US8757214B2; EP2123437A1; EP2123437B1; ATE527103T1; US20090288729A1

Description

本発明は、自動車の燃料ホースとして好適に用いることができる多層ホースに関し、特に、アルコール混合燃料に対する優れた耐燃料透過性と、優れた層間接着性を有する多層ホースに関するものである。

近年、米国を中心に、自動車燃料からの炭化水素系蒸散ガスの規制が非常に厳しくなっている。この規制に対応して、燃料用のゴムホースの開発が進められている。
特に、接続パイプのシール性、耐燃料透過性、柔軟性などを確保するために、中間層として耐燃料バリヤ性樹脂材を配置し、中間層の両側に内層及び外層としてゴム材を積層した多層ホースが提案されている。

特許文献１には、フッ素ゴム（ＦＫＭ）又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を内層として配置し、燃料バリヤの機能を有する三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン）を中間層として配置し、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）又はニトリルゴム（アクリロニトリルブタジエンゴム、ＮＢＲ）を外層として配置した多層ホースが提案されている。また、外層の外側に、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）又は塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）の層をさらに積層した多層ホースが提案されている。

特表２００４−５０６５４８号公報

しかしながら、フッ素樹脂を燃料バリヤ層とする多層ホースは、環境対応として拡大しているエタノール混合ガソリンに対する燃料バリヤ性を確保するため、燃料バリヤ層の肉厚を厚くする傾向にある。
しかし、燃料バリヤ層を厚くすると、ホースの柔軟性や加工性が低下する。また、燃料バリヤ層が厚くなるに伴って、多層ホースの加工性確保と燃料バリヤ性の両立が難しくなる。

また、フッ素樹脂とゴム層との接着性を確保するため、接着剤層を設けたり、プライマー処理を行ったり、ゴム層に接着付与剤を配合する必要がある。接着剤を使用すると、未反応の接着剤成分が燃料に抽出され、周辺部品へ影響を与える懸念がある。

本発明は、燃料バリヤ層としてフッ素樹脂を用いた従来の多層ホースにおける上記課題に着目してなされたものである。その目的とするところは、現状の耐燃料バリヤ技術に対しても優位な燃料バリヤ性能を有すると共に、ゴム層と強固な接着力を発揮し、アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性に優れた多層ホースを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、各種樹脂材料や積層方法などについて鋭意検討を繰り返した。その結果、燃料バリヤ層としてポリエステル又はポリアミドを含む樹脂を用い、内層にエピクロロヒドリンゴム又はヒドリンゴムを含むものを用いて、内層と燃料バリヤ層とを加硫接着によって直接積層させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の多層ホースは、ポリエステル又はポリアミドを含む樹脂から成る中間層と、中間層の内周に位置する内層と、外周に位置しゴムを含む外層とを積層した３層から成る積層構造を有し、アルコール混合燃料を用いた自動車の燃料ホース又は自動車の燃料系ベーパー配管用ホースに用いる多層ホースであって、上記内層がエピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）又はヒドリンゴム（ＣＯ）を含み、上記中間層と加硫接着により直接積層されていることを特徴とする。

本発明によれば、中間層として、ポルエステル又はポリアミドを含む樹脂を採用すると共に、内層をエピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）又はヒドリンゴム（ＣＯ）を含むものとし、上記中間層に加硫接着によって直接積層することとしたため、アルコール混合燃料に対するバリヤ性に優れ、中間層が内層のゴム層と強固な接着力を有し、また接着性成分の耐抽出性にも優れた多層ホースを提供することができる。本発明によれば、特に耐燃料透過性（燃料バリヤ性）、低温衝撃性に優れた多層ホースを提供することができる。

本発明の実施例において作製した３層構造の多層ホースの構造例を示す斜視図である。本発明の比較例として作製した４層構造の多層ホースの構造例を示す斜視図である。

以下に、本発明の多層ホースの実施形態について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。

図１は、本発明の多層ホースの一実施形態を示すものであって、本発明による多層ホース１０は、例えばアルコール混合燃料を用いた自動車の燃料ベーパー配管用ホースとして用いる。
図に示す多層ホース１０は、ポリエステル又はポリアミドを含む樹脂から構成される中間層１２と、この中間層１２の内周に位置する内層１１と、中間層１２の外周に位置し、ゴムを含む外層１３とを積層した積層構造を備える。

内層１１は、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）又はヒドリンゴム（ＣＯ）を含み、内層１１と中間層１２は、加硫接着により直接積層されている。
ここで、内層１１は、多層ホース１０を構成する積層構造の最内層であり、多層ホース１０の内部を通過する被輸送体と接触する接触層を意味する。

本発明の多層ホース１０においては、アルコール混合燃料に対するバリヤ性と、ゴムに対する接着性に優れたポリエステル又はポリアミドを含む樹脂を中間層１２とした構成であるため、肉厚のフッ素樹脂を用いた従来のホースと同等のバリヤ性が得られ、更には従来のホースよりも肉厚を薄くすることができる。また、多層ホースを薄くすることができるため、柔軟性や加工性を確保することができる。

本発明の多層ホース１０において、中間層１２は、バリヤ性を確保する観点から、ポリエステル又はポリアミドを７０％以上含有していることが好ましい。
ここで用いるポリエステルとしては、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）又はＰＢＮの共重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はＰＢＴの共重合体、さらにはＰＢＮとＰＢＴとをブレンドした樹脂が挙げられる。

一方、ポリアミドとしては、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、又はこれらの任意の共重合体、及びこれらの任意の混合物中から選択される樹脂が挙げられる。
なお、これらの任意の共重合体とは、二元共重合体のみならず、三元共重合体などの多元共重合体をも含まれる。また、共重合体の共重合比や、混合物の混合比については、特に限定されない。

本発明の多層ホース１０においては、内層１１と中間層１２とが直接積層されている。これは、内層１１と中間層１２とが接着層などの異なる成分層を介在させることなく、直接、積層して接着していることをいう。
具体的には、中間層１２であるポリエステル又はポリアミドを含む樹脂と、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）又はヒドリンゴム（ＣＯ）を含む内層１１とを直接積層し、更に内層１１加硫することにより、内層１１のゴムを架橋すると同時に、内層１１と隣接する中間層１２とを加硫接着する。

これによって、従来のように内層のゴム層に接着性成分を混合したり、中間層の樹脂層表面に接着剤を塗布したりすることなく、層間の強固な接着を確保できる。この強固な層間接着によって、本発明の多層ホース１０ではアルコール混合燃料に対して、例えば耐燃料透過性等の優れた燃料バリヤ性を確保することができる。
また、本発明の多層ホースには接着剤等を使用する必要がないので、燃料に対する接着性成分の抽出が抑制される。更に、中間層と内層との間に接着性成分を含有する他の層を介在させる必要もないため、多層ホース全体の肉厚を薄くすることができ、加工性に優れた多層ホースを提供することができる。また、強固な層間接着性が確保できることにより、本発明の多層ホース１０は、−３０℃〜−４０℃の低温下においても優れた燃料バリヤ性と低温衝撃性を有する。

本発明に係る多層ホース１０は、上記したように燃料に対する接着性成分の抽出を抑制する。
このような抽出性の指標として、イソオクタンとトルエンとエタノールを４５：４５：１０の体積比で混合した液体を当該ホース１０における内層１１の内部に封入し、４０℃の温度で１６８時間（１週間）放置して得られた抽出液のヘキサン不溶分中のフェノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤及びオスミウム化合物の各成分の総量が、内層１１の内側表面積当たりの質量換算で、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

上記抽出液のヘキサン不溶分に含まれる化合物は、内層１１と中間層１２との間を接着させる接着成分として含まれる可能性があるものであって、これらの総量が封入液との接触単位面積当たり０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、周辺部品を劣化させたり、周辺部品の作動に影響を与える場合がある。
本発明の多層ホース１０においては、内層１１と中間層１２との間を接着する接着成分を含まないので、上記化合物の総量は内層１１の内側表面積当たりの質量換算で、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下となる。

中間層１２の外周に配置される最外層である外層１３としては、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ヒドリンゴム（ＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）の中から選択されるゴム材を採用することができる。

これらの中でも、外層１３としては、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）又はヒドリンゴム（ＣＯ）をゴム材として用いることがより好ましい。外層１３としてＥＣＯ又はＣＯのゴム材を用いた場合は、外層１３と中間層１２とを直接積層して加硫することが好ましい。
この場合、特に接着成分がなくても強固な層間接着性を確保することができる。また、内層１１に接触してアルコール混合燃料が流通する場合のみならず、外層１３に接触してアルコール混合燃料が流通する場合や、内層１１及び外層１３の両方に接触してアルコール混合燃料が流通する場合にも、優れた燃料バリヤ性を発揮する。

本発明の多層ホース１０は、中間層１２とその内外に配置された内層１１及び外層１３から成る３層構造を基本とし、この中間層１２と内層１１とが加硫接着により直接積層されている。

本発明の多層ホース１０は、特に内層１１と中間層１２の組成の組み合わせに特徴があるため、その製造方法には制限がない。
例えば、多層ホース１０は、各層の多層押し出しによるタンデム押し出し工法や、管状のゴムからなる内層に中間層として位置付けられる樹脂を巻き付ける工法によって多層構造の管状ホースを製造した後、加硫することによって得ることができる。加硫する温度は、１５０〜１６５℃であることが好ましく、特に１５５〜１６５℃の範囲であることが好ましい。また、加硫時間は６０〜９０分であることが好ましい。場合によっては、一次加硫の後、更に二次加硫を行っても良い。

本発明の多層ホース１０は、アルコール混合燃料に対するバリヤ性に優れたポリエステル又はポリアミドを含む樹脂を中間層１２とし、中間層１２の内側にＥＣＯ又はＣＯを含む内層１１を配置した構成であるため、特に自動車の燃料系ベーパー配管用ホースとして好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す３層構造の多層ホース１０を作製するに当たり、内層１１としてエピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、中間層１２としてポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ帝人化成社製：ＴＱＢ−ＯＴ）、外層１３としてエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）を用いた構成とした。工法としては、内層１１、中間層１２、外層１３をシリンダー温度８０℃、ダイス温度９０℃の条件で押し出して、管状ホースを得たのち、１５０℃、３０分の一次加硫を行い、次いで１６０℃、９０分の二次加硫を行った。
当該実施例により得られた多層ホース１０の各層厚は、内層１１が０．５ｍｍ、中間層１２が０．１ｍｍ、外層１３が２．４ｍｍであった。また、ホース外径は１２．０ｍｍ、ホース内径は６．０ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍであった。

（実施例２）
中間層１２をＰＢＴ（ポリプラスチックス製：７００ＦＰ）とした以外は、実施例１と同様の３層構造を採用した。

（実施例３）
中間層１２をポリアミド９Ｔ（クラレ社製）とした以外は、実施例１と同様の３層構造を採用した。

（実施例４）
内層１１をヒドリンゴム（ＣＯ）としたこと以外は、実施例１と同様の３層構造を採用した。

（実施例５）
内層１１をヒドリンゴム（ＣＯ）とした以外は、実施例２と同様の３層構造を採用した。

（実施例６）
内層１１をヒドリンゴム（ＣＯ）とした以外は、実施例３と同様の３層構造を採用した。

（実施例７）
外層１３をエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）とした以外は、実施例２と同様の３層構造を採用した。

（実施例８）
外層１３をエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）とした以外は、実施例１と同様の３層構造を採用した。

（実施例９）
外層１３をエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）とした以外は、実施例３と同様の３層構造を採用した。

（実施例１０）
外層１３をエチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）とした以外は、実施例２と同様の３層構造を採用した。

（実施例１１）
外層１３をアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とした以外は、実施例２と同様の３層構造を採用した。

（実施例１２）
外層１３をクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）とした以外は、実施例２と同様の３層構造を採用した。

（実施例１３）
外層１３をヒドリンゴム（ＣＯ）とした以外は、実施例２と同様の３層構造を採用した。

（比較例１）
内層１１及び外層１３を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を添加したＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）、中間層１２を三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶとしたこと以外は、実施例１と同様の３層構造を採用した。

（比較例２）
図２に示すような４層構造の多層ホース２０を作製するに当たり、内層２１を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を添加したＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）、中間層２２を三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ、外層２４をＣＳＭとし、外層２４と中間層２２の間に、内層２１と同じく１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を添加したＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）から成る介在層２３を配置し、比較例１と同様の製造方法により４層構造の多層ホース２０を得た。
これによって得られた多層ホース２０の各層厚は、内層２１が１．５ｍｍ、中間層２２が０．１ｍｍ、介在層２３が０．９ｍｍ、外層２４が０．５ｍｍであった。また、ホース外径は１２．０ｍｍ、ホース内径は６．０ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍであった。

（比較例３）
中間層１２をポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）とした以外は、実施例１と同様の３層構造を採用した。

（比較例４）
内層１１を比較例２と同様のＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）とした以外は、実施例１２と同様の３層構造を採用した。

上記各実施例及び比較例によって得られた多層ホースについて、下記の要領によって燃料透過試験、接着試験及び燃料抽出試験をそれぞれ実施し、各ホースの性能を評価した。その結果を表１に示す。

〔燃料透過試験〕
市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料をステンレス鋼製試験容器に注入し、この試験容器に実施例及び比較例で得られた各多層ホースの片端をクランプで固定し、多端側はステンレス鋼製密閉栓をクランプで固定した。この状態で、４０℃の雰囲気下に２０週間放置した後、ＳＨＥＤ（ＳｅａｌｅｄＨｏｕｓｉｎｇＦｏｒＥｖａｐｏｒａｔｉｖｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いてＣＡＲＢ（ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＡｉｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓＢｏａｒｄ：カルフォルニア州環境庁）指定の条件により、燃料透過量を測定した。
なお、表中においては、比較例１の多層ホースによる燃料透過量に対して１／１０未満の透過量を示すものを「◎」、同等の透過量を示すものを「○」として示した。

〔接着試験〕
実施例及び比較例で得られた各多層ホースに、市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料を封入した状態で、６０℃にて１６８時間放置した後、封入液を取り出して１０分間室内に放置した。次に、このホースから幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚みはホース肉厚のままの試験片を打抜いた。
打抜いた試験片の任意の箇所で中間層とこれに接する内側のゴム層（内層）を若干はがして試験機のつかみに取り付けた。ここで、ＪＩＳＫ６２５６に規定される条件で試験機を動かし、引張荷重の曲線をグラフに描き、その波部の平均値を求め、これをはく離荷重とした。はく離強さは、次式により計算した。
はく離強さ（Ｎ／ｃｍ）＝はく離荷重（Ｎ）／試験片の巾（ｃｍ）
表１の接着性の欄には、比較例１の多層ホースのはく離強さに対して優れているものを「◎」、同等の強度のものを「○」、劣っているものを「△」と表記した。

〔燃料抽出試験〕
実施例及び比較例により得られた各多層ホースに、イソオクタン（４５ｖｏｌ％）、トルエン（４５ｖｏｌ％）、エタノール（１０ｖｏｌ％）の比率で混合した燃料を４０℃で１６８時間封入した後、封入液を取り出して抽出液とした。この抽出液を風乾して濃縮し、濃縮液にヘキサンを添加して、これを超音波洗浄器で１時間以上撹拌した。
次いで２４時間静置後、上澄み液を除去し、沈殿物を４０℃で８時間真空乾燥し、得られた不溶分をヘキサン不溶分とした。

ヘキサン不溶分中のフェノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤及びオスミウム化合物について、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＧＣ−ＭＳ）及び赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）などの分析機器を用いて測定し、上記各成分の総量を、上記多層ホースの内側表面積当たりの質量換算（ｍｇ／ｃｍ^２）として算出した。
表１中には、成分総量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下のものを「○」、０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超えるものを「△」として示した。

表１に示すように、実施例１〜１３で得られた多層ホースは、いずれも比較例で得られた多層ホースに対して優れた特性を有していることが確認された。
すなわち、実施例１〜１３で得られた多層ホースでは、内層のゴムと中間層である燃料バリヤ層との間で十分な層間接着性を示し、優れた接着性を備えていることが確認された。また、内層と中間層とを加硫により接着し、各層が接着成分を含有しないことから、燃料抽出試験ではいずれも抽出量が少なく、良好な結果が得られた。さらに、燃料透過試験では、ポリエステル又はポリアミドを主成分として含む樹脂を中間層として使用することにより、エタノール混合ガソリンに対し、優れた耐燃料透過性（燃料バリヤ性）を示すことが確認された。また、実施例１〜１３で得られた多層ホースは、低温衝撃性についても優れていることが確認された。

１１、２１内層
１２、２２中間層
１３、２４外層

Claims

ポリエステル又はポリアミドを含む樹脂から成る中間層と、上記中間層の内周に位置する内層と、上記中間層の外周に位置し、ゴムを含む外層とを積層した３層構造を備え、アルコール混合燃料を用いた自動車の燃料ホース又は自動車の燃料系ベーパー配管用ホースに用いる多層ホースであって、
上記内層がエピクロロヒドリンゴム又はヒドリンゴムを含み、上記中間層と加硫接着により直接積層されていることを特徴とする多層ホース。
上記ポリエステルがポリブチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの共重合体から成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であり、
上記ポリアミドがポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６及びこれらの共重合体から成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多層ホース。
イソオクタン、トルエン、エタノールを４５：４５：１０の体積比で混合した液体を上記内層の内部に封入し、４０℃の温度で１６８時間放置して得られた抽出液のヘキサン不溶分中のフェノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤及びオスミウム化合物の各成分の総量が、上記内層の内側表面積当たりの質量換算で、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ホース。
上記外層がエピクロルヒドリンゴム、ヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムから成る群より選ばれた少なくとも１種のゴムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の多層ホース。
上記外層がエピクロルヒドリンゴム又はヒドリンゴムを含み、該外層が上記中間層と加硫接着により直接積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ホース。